JP4665770B2 - 触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物の粉末を含有する被覆を備える触媒担体及びその製造方法に関する。

従来、燃料電池等の燃料改質システムにおいて燃料となる水素を生成させるための水素生成反応用触媒や、自動車のような内燃機関から排出される有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒等として様々な触媒が開発されており、そのような触媒としてはハニカムフィルタ等の各種基材にアルミナ等の金属酸化物と白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属とを担持せしめたもの等が一般的に使用されている。

そして、従来は、このような金属酸化物として湿式粉砕法によって得られた粉末が一般的に使用されており、例えば特開平１０−１８２１５５号公報（特許文献１）や特開２００２−７９０９７号公報（特許文献２）には、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムの塩溶液から共沈法により酸化物前駆体を調製し、それを大気中で焼成することによって複合金属酸化物の粉末を得る方法が開示されている。また、特開平７−３００３１５号公報（特許文献３）には、セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液にベーマイトアルミナ粉末を加えて攪拌した後に乾燥及び焼成することによって複合金属酸化物の粉末を得る方法が開示されている。

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のような従来の金属酸化物の粉末を用いた場合においては、基材（特に金属基材）に対する付着性が未だ必ずしも十分なものではなく、基材上に形成する被覆の薄膜化にも限界があるため、金属製のハニカムフィルタや、一般的なハニカムフィルタより狭い管状通路を有する高密度ハニカム（例えば、１２００cell／inch^２以上のマイクロチャンネル）等の基材に対してはこのような従来の金属酸化物の粉末を担持させることは困難であり、改質特性の向上にも限界があるという問題があった。
特開平１０−１８２１５５号公報 特開２００２−７９０９７号公報 特開平７−３００３１５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、被覆中に金属酸化物の粉末を含有しているにも拘らず、ハニカムフィルタ等の各種基材に対する被覆の付着性が高く、しかも水素生成反応等における改質特性を十分に向上させることが可能な触媒担体、並びにそれを製造することが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液をそのまま用いて得られる金属酸化物の被覆は不均一で付着性も十分なものではないのに対して、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液を高剪断速度の下で混合し、好ましくは高速で乾燥した上で用いると、驚くべきことに得られる金属酸化物は直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有する従来にない新規なものとなり、各種基材に対する付着性が著しく向上し、かかる金属酸化物をマトリックスとして金属酸化物の粉末を基材に担持せしめることによって各種基材に対する高い付着性が達成され、しかもそれを用いて得た触媒によれば水素生成反応等における改質特性が顕著に向上するようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の触媒担体は、
基材、及び、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属酸化物の粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆
を備える触媒担体であって、
前記マトリックスが、直径が２ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であり、
前記第一の金属酸化物の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍである
ことを特徴とするものである。

本発明の触媒担体においては、前記第一の金属酸化物の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されていることが特に好ましい。

また、本発明の触媒担体は、(i)前記第一の金属酸化物の粉末の表面に担持されている貴金属、及び／又は、(ii)前記被覆の表面に担持されている貴金属を更に含んでいてもよい。

前記本発明の触媒担体は、従来にないナノ細孔を有する金属酸化物ナノ多孔体をマトリックスとするものであり、以下の本発明の製造方法によってはじめて得られるようになったものである。

本発明の触媒担体の製造方法は、基材と、前記基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属酸化物の粉末を含有する被覆とを備える触媒担体の製造方法であって、
前記第一の金属酸化物の粉末を、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも１種である第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記本発明の触媒担体を得ることを特徴とする方法である。

さらに、前記原料流体組成物が、(i)アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有するコロイド溶液、或いは、(ii)アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属塩溶液であることがより好ましい。

本発明の触媒担体の製造方法においては、前記粉末を前記原料流体組成物と共に１００００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合することがより好ましい。

前記本発明の触媒担体の製造方法においては、前記第二の金属酸化物をマトリックスとし、前記第一の金属酸化物の粉末を前記マトリックス中に封入して前記基材の表面上に担持せしめるようにすることが特に好ましい。

また、前記本発明の触媒担体の製造方法は、(i)前記第一の金属酸化物の粉末の表面に貴金属を担持させる工程、及び／又は、(ii)前記被覆の表面に貴金属を担持させる工程を更に含んでいてもよく、それによって前記触媒担体に貴金属を担持せしめた触媒を効率良く且つ確実に得ることが可能となる。

また、前記第一の金属酸化物の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の全量の１０〜６０質量％であることが好ましい。

以上説明した本発明によって得られる触媒担体の用途は特に制限されないが、それを用いて得た触媒によれば水素生成反応等における改質特性が顕著に向上するようになることから、前記触媒担体が水素生成反応用触媒担体であることが特に好ましい。

本発明によれば、被覆中に金属酸化物の粉末を含有しているにも拘らず、ハニカムフィルタ等の各種基材に対する被覆の付着性が高く、しかも水素生成反応等における改質特性を十分に向上させることが可能な触媒担体、並びにその製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の触媒担体について説明する。本発明の触媒担体は、
基材、及び、
アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属酸化物の粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆
を備える触媒担体であって、
前記マトリックスが、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であることを特徴とするものである。

本発明の触媒担体の被覆を構成する金属酸化物（第一〜第二の金属酸化物）は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物である。希土類元素酸化物としては、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等の酸化物が挙げられ、アルカリ金属酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の酸化物が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム等の酸化物が挙げられる。

このような本発明にかかる金属酸化物としては、得られる触媒担体が水素生成反応用触媒担体や排ガス浄化用触媒担体等として有用なものとなるという観点からは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、セリア、ランタナ、ネオジア、イットリア、酸化バリウム、酸化リチウム及び酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物が好ましく、中でも、アルミナ、ジルコニア、セリア及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種を含有する金属酸化物であることが特に好ましい。

また、本発明にかかる金属酸化物は、１種のものであってもよいが、２種以上の金属酸化物からなる複合金属酸化物であってもよい。このような複合金属酸化物を構成する２種以上の金属酸化物の組み合わせとしては、特に制限されないが、得られる触媒担体が水素生成反応用触媒担体や排ガス浄化用触媒担体等として有用なものとなるという観点からは、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／チタニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、ジルコニア／チタニア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／チタニア、アルミナ／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／酸化プラセオジム、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア／イットリア、アルミナ／酸化鉄、セリア／酸化鉄、アルミナ／セリア／酸化鉄、ジルコニア／酸化鉄、アルミナ／ジルコニア／酸化鉄等が好ましく、中でも、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／チタニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、ジルコニア／チタニア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／酸化鉄が特に好ましい。

また、このような複合金属酸化物を構成する２種以上の金属酸化物の組み合わせとしては、得られる触媒担体が排ガス浄化用の触媒、特に酸素過剰下で用いられる触媒用の材料として好適であるという観点からは、アルミナ／酸化カリウム、アルミナ／酸化バリウム、酸化バリウム／酸化カリウム、酸化バリウム／酸化ナトリウム、酸化バリウム／酸化リチウム、酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化ストロンチウム等が好ましく、中でも、アルミナ／酸化カリウム、アルミナ／酸化バリウム、酸化バリウム／酸化カリウム、酸化バリウム／酸化リチウム、酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化リチウムが特に好ましい。

なお、このような各種の複合金属酸化物における金属酸化物の組成比は特に制限されず、その用途等に応じて適宜調整される。

本発明の触媒担体において、基材の表面上に形成される被覆は、上記第一の金属酸化物の粉末と上記第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記マトリックスは直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体である。

このような本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体は、前述の金属酸化物のうちの少なくとも一種の金属酸化物からなるものであり、直径が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、という非常に微細な細孔を有している。それによって、本発明の触媒担体においては、このような細孔を有さない金属酸化物多孔体を用いた場合に比べて各種基材に対する付着性及び耐熱性の向上が可能となり、さらに比表面積の向上や貴金属等の担持安定性の向上によって触媒担体としての性能の向上が達成される。

また、本発明の触媒担体において上記第二の金属酸化物からなるマトリックス中に含有される第一の金属酸化物の粉末は、前述の金属酸化物のうちの少なくとも一種の金属酸化物の粉末である。このような金属酸化物粉末の材料は、特に制限されないが、本発明によれば低凝集、低成膜性の金属酸化物粉末であっても基材に対して高い付着性で担持せしめることが可能となることから、ジルコニア、セリア、チタニア等のように低凝集、低成膜性のものであっても触媒機能を発揮する多彩な金属酸化物粉末を用いてその活用を促進することが好ましい。

また、第一の金属酸化物の粉末の平均粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。このような粉末の平均粒径が前記下限未満のものは金属酸化物の粉砕による製造法としては作製が困難であり、他方、前記上限を超えると被覆の厚みが非常に厚くなり、また付着性が低下し易くなる傾向にある。なお、第一の金属酸化物の粉末としては、酸化により第一の金属酸化物となる金属塩を含有する溶液を乾燥した後に粉砕して得たものが好適に用いられる。さらに、その平均粒径は、得ようとする被覆の厚み以下であることが望ましい。

さらに、このような第一の金属酸化物の粉末の表面に貴金属を予め担持させておくこともできる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる触媒担体が水素生成反応用触媒担体や排ガス浄化用触媒担体等として有用なものとなるという観点からは、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。このような貴金属の担持量は特に制限されず、得られる触媒担体の用途等に応じて適宜調整されるが、得られる被覆を構成する金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。また、このような貴金属を担持させる具体的な方法も特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の粉末を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。

本発明にかかる前記第一の金属酸化物及び第二の金属酸化物はそれぞれ、１種のものであっても、２種以上を組み合わせたものであってもよく、このような組み合わせの好適条件は前述の被覆を構成する金属酸化物及びその組み合わせの好適条件に準じている。

また、本発明において基材の表面上に担持される前記第一の金属酸化物の粉末の量は特に制限されないが、得られる被覆における前記第一の金属酸化物の粉末の含有割合が、被覆を構成する金属酸化物の全量の１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましい。得られる被覆における金属酸化物の粉末の含有割合が上記下限未満では、改質特性の向上が十分に達成されない傾向にあり、他方、前記上記上限を超えると、各種基材に対する付着性が低くなる傾向にある。

本発明において用いられる基材は特に制限されず、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。なお、金属からなる基材を用いる場合は、予め３００〜１０００℃、１〜１０時間程度の熱処理を施してその表面に酸化被膜を形成させておくと、付着性がより向上する傾向にあるため好ましい。

また、本発明において前記基材の表面上に形成される前記被覆の厚さは特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、本発明にかかる被覆は薄くした場合であっても金属製ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性に優れた被覆を形成することが可能であるため、被覆の厚さは１〜３００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましい。さらに、このように本発明によれば前記基材の表面上に形成する被覆の薄膜化が可能となるため、従来は十分な被覆を形成することが困難であった高密度ハニカムに対しても高水準の付着性をもって被覆を形成することが可能となり、このような観点からは被覆の厚さが１〜３０μｍ程度であることが特に好ましい。

以上、本発明の触媒担体について説明したが、かかる本発明の触媒担体の表面に貴金属を更に担持せしめてもよい。このような貴金属としては、特に制限されず、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられ、中でも白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。また、このような貴金属の担持量は特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、触媒担体を構成する前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。

次に、本発明の触媒担体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の触媒担体の製造方法においては、上記第一の金属酸化物の粉末を、以下に説明する第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記被覆を得る。

本発明において用いられる前記第二の金属酸化物の原料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも１種が好適なものとして挙げられる。

また、本発明にかかる前記原料流体組成物としては、
(i)アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有するコロイド溶液、或いは、
(ii)アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属塩溶液、
が好ましい。

先ず、本発明にかかるコロイド溶液について説明する。本発明にかかるコロイド粒子は、前述の第二の金属酸化物、すなわちアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の平均粒径が５〜２００ｎｍのコロイド粒子であり、好ましくは５〜１００ｎｍのコロイド粒子である。コロイド粒子の平均粒径が５ｎｍ未満のものについては、金属酸化物単体のサイズ以下の粒子を作製することは原理的に困難であり、他方、２００ｎｍを超えると混合・分散性の低下、付着性の低下、反応性の低下等の種々の問題が発生する。

なお、このようなコロイド粒子の形状は特に制限されず、針状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不定形状粒子等のものが挙げられる。また、コロイド溶液の濃度を調整するための溶媒も特に制限されず、水、アルコール等が挙げられるが、一回あたりの金属酸化物担持量等を考慮して決定される。

また、本発明において２種以上の金属酸化物からなるマトリックスを得る場合、その一部の金属酸化物についてはその構成元素の溶液として前記コロイド溶液中に更に含有されていてもよい。このような溶液としては、構成元素である金属の塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が好適に用いられる。

次に、本発明にかかる金属塩溶液について説明する。本発明において原料として用いられる金属の塩は、後述する焼成により酸化して前述の第二の金属酸化物となる成分、すなわち、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩である。

また、本発明にかかる金属の塩としては、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩（例えば、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、四塩化チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、硫酸チタニル、硝酸イットリウム）等の水溶性の塩が好適に用いられる。

さらに、本発明にかかる前記金属塩の溶液を含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、金属基材への付着性向上という観点から水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、アルコール含有量が４０〜１００質量％（特に好ましくは５５〜８０質量％）である水とアルコールとの混合溶媒が特に好ましい。また、本発明にかかる金属塩溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、溶液中で金属イオンがより安定に存在するという観点から、金属塩溶液のｐＨが３．０〜６．０であることが好ましい。

本発明の触媒担体の製造方法においては、前述の第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を前記第一の金属酸化物の粉末と共に１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合し、それによって得られた被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して前記被覆を得る。

すなわち、本発明においては先ず、前記の第一の金属酸化物の粉末を前記の第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に１０００ｓｅｃ^−１以上、より好ましくは１００００ｓｅｃ^−１以上、特に好ましくは２００００ｓｅｃ^−１以上、の剪断速度の下で混合して被覆組成物を得る。かかる剪断速度が１０００ｓｅｃ^−１未満では、基材に対する被覆の付着性の十分な向上が得られない。なお、かかる剪断速度の上限は特に制限されないが、２０００００ｓｅｃ^−１以下であることが好ましい。

なお、ここで用いる装置は、このような高剪断速度の下で混合できるものであればよく特に制限されないが、ホモジナイザが好適に用いられる。また、このような高剪断速度の下で混合する時間も特に制限されないが、１〜２０分（好ましくは１〜５分）程度が一般的である。

このような高剪断速度の下で混合される前記の第一の金属酸化物の粉末と前記の第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を含有する溶液（分散液）の濃度（固形分濃度）は、目的とする被覆の厚み、塗布方法に適した粘度等に応じて適宜調整されるが、５〜５０質量％程度の固形分濃度が一般的であり、好ましくは１０〜１５質量％程度の固形分濃度である。

さらに、本発明においては、得られた被覆組成物に混入している気泡を十分に除去するため、得られた被覆組成物を１〜２分程度緩やかに攪拌（例えば、２０〜１００ｒｐｍ）する脱気処理を更に施してもよい。

以上説明した本発明にかかる被覆組成物においては、前記の第二の金属酸化物の原料（コロイド粒子及び／又は金属塩）の諸成分が極めて均一に分散しており、このような被覆組成物を基材に塗布した後に実質的に沈殿させることなく熱処理することによって、ハニカムフィルタ等の各種基材に対して付着性が高い前記金属酸化物の被覆を形成することが可能となる。そのため、本発明によれば、前記の第二の金属酸化物が前記第一の金属酸化物の粉末に対してマトリックスとなり、金属酸化物の粉末が前記マトリックス中に封入された状態で基材の表面上に担持されるため、粒子間力や基材との付着性は金属酸化物の粉末に依存することなく、マトリックスとして機能する金属酸化物によって前記粉末が基材表面に固定される。そのため、本発明の製造方法によれば、金属製のハニカムフィルタや高密度ハニカム等の基材に対しても高水準の付着性をもって金属酸化物粉末を含有する薄膜状の前記金属酸化物の被覆を均一に形成することが可能となる。

このように、本発明においては、前記被覆組成物を基材に塗布した後に実質的に沈殿させることなく熱処理することが好ましい。ここで、「実質的に沈殿させることなく」とは、原料流体組成物中の金属元素が実質的に水酸化物を経ることなく熱処理によって固化して金属酸化物となることをいい、より具体的には、かかる熱処理前の原料流体組成物中の金属成分における水酸化物の比率が５０ａｔ％以下（より好ましくは３０ａｔ％以下）の場合をいう。

そして、本発明の触媒担体の製造方法においては、前記被覆組成物を前述の高速剪断速度の下で混合して基材に塗布した後、実質的に沈殿させることなく熱処理することによって、目的とする触媒担体が得られる。また、前記原料流体組成物として金属塩溶液を用いた場合は、かかる熱処理によって原料流体組成物中の金属成分を酸化せしめて金属酸化物とすることによって、前述の本発明の触媒担体を得ることができる。

本発明においては、前記被覆組成物を前述の混合及び塗布の後に高速で熱処理することが好ましい。このような熱処理の具体的な方法は特に制限されないが、前記被覆組成物を前述の混合及び塗布の後に高速で乾燥し、さらに必要に応じて焼成する方法が好適に採用される。

本発明においては、前記被覆組成物を前述の高速剪断速度の下で混合した後に前記熱処理するまでの時間は短い方が望ましく、６０分以内程度であることが好ましく、３０分以内程度であることがより好ましい。この時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して熱処理前や熱処理工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる。

また、後述する焼成工程が乾燥工程を兼ねていてもよいが、前記被覆組成物を焼成する前に溶媒を除去して高速で乾燥せしめることが好ましく、その際における乾燥条件としては、６０〜１８０℃の温度（特に好ましくは１００〜１５０℃の温度）で１０分以内（特に好ましくは５分以内）に乾燥せしめるという条件がより好ましい。乾燥温度が上記下限未満では、高速乾燥が十分に達成されにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、乾燥初期における乾燥速度が急激すぎることとなり、成膜速度より水分の気化速度が速すぎることから亀裂、ワレ等の原因となり、結果として付着性が大幅に低下する傾向にある。また、乾燥時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して乾燥工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にある。なお、かかる高速乾燥工程において、被覆組成物の含水率が２００質量％以下（特に好ましくは１００質量％以下）となるまで乾燥させることが好ましい。

さらに、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜６００℃の温度（特に好ましくは３５０〜５００℃の温度）で２０〜７０分（特に好ましくは３０〜６０分）焼成するという条件がより好ましい。焼成温度が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリング等の性能低下を伴い易くなる傾向にある。また、焼成時間が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して焼成工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した被覆が得られにくくなる傾向にある。

本発明において基材に塗布する被覆組成物の量は特に制限されず、用いる基材や得られる触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して被覆を構成する金属酸化物の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。

また、本発明において、前記被覆組成物を基材に塗布する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記被覆組成物に基材を浸漬する方法や、前記被覆組成物をスプレー等により基材表面にコーティングする方法が好適に用いられる。

また、所望の担持量になるまで前記被覆組成物を基材に塗布する工程を繰り返してもよく、その場合は、前記被覆組成物を基材に塗布して乾燥せしめた後に仮焼成することが好ましい。その際における仮焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃の温度で３０〜６０分仮焼成するという条件が特に好ましい。

次に、本発明の製造方法によって得られた触媒担体を用いて水素生成反応用、排ガス浄化用等の触媒を得る方法について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記被覆の表面に前述の貴金属を担持させる工程を更に含んでいてもよい。

このような貴金属を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記触媒担体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、ホモジナイザとしては、特殊機化工業（株）製のＴ．Ｋ．ロボミックス（攪拌部はＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII ２．５型）を用いた。

また、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）コロイド、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末、Ａｌ溶液、Ｚｒ溶液、Ｃｅ溶液、Ｒｈ溶液としては、それぞれ以下のものを用いた。
Ａｌ_２Ｏ_３コロイド…平均粒径：５〜２０ｎｍ、針状粒子、硝酸水溶液（固形分濃度：２５質量％）、
ＺｒＯ_２粉末…平均粒径：１μｍ、
Ａｌ溶液…硝酸アルミニウム水溶液（固形分濃度：５．４４質量％）、
Ｚｒ溶液…オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（固形分濃度：１８質量％）、
Ｃｅ溶液…硝酸セリウム水溶液（固形分濃度：２８質量％）、
Ｒｈ溶液…硝酸ロジウム水溶液（固形分濃度：３質量％）。

さらに、電子顕微鏡観察及び改質特性を評価するための基材としては、１２００cell／inch^２の金属製高密度ハニカム（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ）を用いた。また、付着性を評価するための基材としては、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチールからなる金属プレート（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を予め１０００℃で１時間熱処理してその表面に酸化被膜を形成せしめたもの、コージエライトプレート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）及びＳｉＣプレート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。

（実施例１〜２及び比較例１〜２）
Ａｌ_２Ｏ_３コロイド、Ｚｒ溶液、ＺｒＯ_２粉末、Ｃｅ溶液を表１に示す割合（固形分換算）で混合し、メタノールにより希釈して固形分濃度が１２質量％の溶液（又は分散液）を調製した。そして、得られた溶液をホモジナイザにより２００００ｓｅｃ^−１の剪断速度の下で２分間混合した後、約１分間緩やかな攪拌速度（２０ｒｐｍ）として混入気泡を除去せしめて被覆組成物を得た。

次に、前記の各基材を、上記で得られた被覆組成物に直ちに１〜１０秒間浸漬し、取り出してからその表面の余剰被覆組成物を重力及び振とうにより除去した。そして、その基材を水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を５〜１０分、風速２〜５ｍ／ｓの温風（６０〜１００℃）による乾燥を５〜１０分、空気雰囲気における２５０℃での仮焼成を約３０分施し、更に風速２〜５ｍ／ｓの常温風により５〜１０分冷却した。このような処理を２回繰り返した後に空気雰囲気において５００℃で約６０分間焼成し、基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。

（実施例３〜５及び比較例３〜４）
Ｚｒ溶液とＺｒＯ_２粉末とを表２に示す割合（固形分換算）で混合するようにした以外は実施例１と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。

（実施例６）
Ｚｒ溶液に代えてＡｌ溶液を用い、Ａｌ溶液とＺｒＯ_２粉末との割合（固形分換算、質量比）が５０：５０となるように混合した以外は実施例３と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。

（実施例７）
Ｚｒ溶液に代えてＡｌ_２Ｏ_３コロイドを用い、Ａｌ_２Ｏ_３コロイドとＺｒＯ_２粉末との割合（固形分換算、質量比）が５０：５０となるように混合した以外は実施例３と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。

（比較例５）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例２と同様にして基材表面に金属酸化物被覆が形成されている触媒担体を得た。

＜電子顕微鏡観察＞
実施例２及び比較例２で得られた金属酸化物被覆の表面を電子顕微鏡（６００倍）により観察した。実施例２で得られた金属酸化物被覆の表面の電子顕微鏡写真を図１に、図１中の枠で囲った部分の拡大電子顕微鏡写真を図２に、比較例２で得られた金属酸化物被覆の表面の電子顕微鏡写真を図３にそれぞれ示す。

図１及び図２に示した結果から明らかな通り、ＺｒＯ_２粉末を添加した場合（実施例２）は、ＺｒＯ_２粒子が金属酸化物被覆の中に封入された状態で存在していることが確認された。

＜改質特性試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜２に記載の方法で前記金属製高密度ハニカムに金属酸化物被覆を担持せしめた触媒担体を用いて得た触媒について、以下のようにして改質特性を評価した。すなわち、先ず、金属酸化物被覆を担持せしめた各金属製高密度ハニカムをＲｈ溶液に１時間浸漬し、取り出してからその表面の余剰溶液を重力及び振とうにより除去した。そして、その金属製高密度ハニカムを水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を５〜１０分、風速２〜５ｍ／ｓの温風（６０〜１００℃）による乾燥を５〜１０分、空気雰囲気における３００℃での焼成を約６０分施し、更に風速２〜５ｍ／ｓの常温風により５〜１０分冷却した。このような処理を３回繰り返し、金属酸化物被覆を担持せしめた各金属製高密度ハニカムに０．１ｇのロジウムを担持せしめて水素生成反応用触媒を得た。

次に、このようにして得られた各水素生成反応用触媒を、赤外線イメージ炉において加熱し、改質燃料としてイソオクタンを用い、空間速度２５０００ｈ^−１、steam／carbon＝２、oxide／carbon＝０．１という条件で改質特性試験を実施した。また、温度条件としては出口温度を５５０℃に設定し、計測項目としては出口ガス成分（Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、ＨＣ、Ｈ_２Ｏ）とし、各成分の出口ガス濃度に基づいて以下の式により転化率を計算した。得られた転化率を図４に示す。また、出口ガス中のＨ_２濃度及びＣＨ_４濃度を図５に示す。
転化率（％）＝（ＣＯ、ＣＯ_２及びＣＨ_４中のcarbon）／（イソオクタン中のcarbon）
図４及び図５に示した結果から明らかな通り、金属酸化物粉末を金属塩溶液と共に高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た触媒担体（実施例１〜２）を用いて得た水素生成反応用触媒においては、９２％以上の高転化率と３９質量％以上の高水素濃度とが同時に達成されており、非常に優れた改質特性を有するものであることが確認された。

＜付着性試験１＞
実施例３〜５及び比較例３〜４に記載の方法で前記金属プレート上にそれぞれ形成せしめた金属酸化物被覆（膜厚：約５μｍ）について、以下のようにして付着性を評価した。すなわち、表面に金属酸化物被覆を形成した各基板を超音波洗浄器にかけて３０分間×４回超音波振動を与え、その間における薄膜の残存割合（重量基準）を測定した。

得られた結果を図６に示す。図６に示した結果から明らかな通り、金属酸化物粉末を金属塩溶液と共に高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た触媒担体（実施例３〜５）においては、金属酸化物粉末を含有しているにも拘らず基材に対する付着性の低下が十分に抑制されていることが確認された。

＜付着性試験２＞
実施例２及び比較例５に記載の方法で前記金属プレート、前記コージエライトプレート及びＳｉＣプレート上にそれぞれ形成せしめた金属酸化物被覆（膜厚：約５μｍ）について、以下のようにして付着性を評価した。すなわち、表面に金属酸化物被覆を形成した各基板を超音波洗浄器にかけて３０分間×４回超音波振動を与え、その間における薄膜の残存割合（重量基準）を測定した。

得られた結果を図７（実施例２）及び図８（比較例５）に示す。図７及び図８に示した結果から明らかな通り、金属酸化物粉末を金属塩溶液と共に高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た触媒担体（実施例２）においては、各種基材に対する付着性が大幅に向上していることが確認された。

＜ナノ細孔の評価＞
実施例３、６、７に記載の方法で得られた金属酸化物被覆のマトリックス部分について、以下のようにしてＸ線小角散乱法によりナノ細孔を有することを確認した。なお、得られた被覆を基材から分離して乳鉢で粉砕し、マトリックス部分の粉体を試料として用いた。

すなわち、Ｘ線小角散乱法には平行性とエネルギー密度に優れた放射光施設におけるアンジュレータービームラインのＸ線を用いた。Ｘ線エネルギーを１０ｋｅＶ（波長０．１２４ｎｍ）に設定し、まず四象限スリットを用いて０．０４ｍｍ□程度にＸ線ビームを絞り、小角散乱法のビームの起点とする。その起点から約６５ｃｍ下流のところに直径０．５ｍｍのピンホールを置いて余分な散乱光を遮るとともにそのすぐ下流に密着させて試料を設置した。Ｘ線の試料透過後の強度が１／ｅ（ｅは自然対数の底）になるように吸収量を計算して試料の適正厚みを算出し、それに従って試料の圧粉体を作製した。試料から正確に５０ｃｍ下流（起点から１１５ｃｍ下流）側にイメージングプレートを設置して散乱Ｘ線を記録した。透過Ｘ線の位置にはカバーガラスを重ねたアッテネーターを設置してイメージングプレートの損傷を防ぐとともに適当な強度で透過Ｘ線の位置がイメージングプレートに記録されるようにした。解析にあたっては、イメージングプレート上の透過Ｘ線位置を中心とした同心円上に記録されたＸ線強度の平均値を求め、同心円の半径を角度に換算して散乱角度対強度のグラフを描いた。試料内に球状の散乱体を仮定して散乱体半径の分布を適度に変化させ、前記散乱角度対強度のグラフを説明できる適当な分布を求めた。実施例３、６、７に記載の方法で得られた金属酸化物被覆のマトリックス部分の測定結果を図９（実施例３）、図１０（実施例６）、図１１（実施例７）に示す。

これらの図面に示した結果から明らかな通り、本発明の方法により得られた本発明の触媒担体の被覆中のマトリックスは、直径が２ｎｍ以下という非常に微細なナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であることが確認された。

以上説明したように、本発明においては、被覆中に金属酸化物の粉末を含有しているにも拘らず、ハニカムフィルタ等の各種基材に対する被覆の付着性が高く、しかも水素生成反応等における改質特性を十分に向上させることが可能な触媒担体を製造することが可能となる。

したがって、本発明は、燃料電池等の分離膜電池システムにおいて燃料となる水素を生成させるための水素生成反応用触媒や、自動車のような内燃機関から排出される有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒等を得るために非常に有用な技術である。

実施例２で得られた金属酸化物被覆の表面の電子顕微鏡写真である。 図１中の枠で囲った部分の拡大電子顕微鏡写真である。 比較例２で得られた金属酸化物被覆の表面の電子顕微鏡写真である。 改質特性試験の結果（転化率）を示すグラフである。 改質特性試験の結果（水素及びメタン濃度）を示すグラフである。 付着性試験（実施例３〜５及び比較例３〜４）の結果を示すグラフである。 付着性試験（実施例２）の結果を示すグラフである。 付着性試験（比較例５）の結果を示すグラフである。 実施例３で得られた被覆中のマトリックスにおける細孔径分布を示すグラフである。 実施例６で得られた被覆中のマトリックスにおける細孔径分布を示すグラフである。 実施例７で得られた被覆中のマトリックスにおける細孔径分布を示すグラフである。

Claims (15)

1. 基材、及び、
   アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属酸化物の粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属酸化物のマトリックスとからなり、前記基材の表面上に形成された被覆
   を備える触媒担体であって、
   前記マトリックスが、直径が２ｎｍ以下のナノ細孔を有している金属酸化物ナノ多孔体であり、
   前記第一の金属酸化物の粉末の平均粒径が０．０１〜５０μｍである
   ことを特徴とする触媒担体。
2. 前記第一の金属酸化物の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の全量の１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
3. 前記第一の金属酸化物の粉末が前記マトリックス中に封入されて前記基材の表面上に担持されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体。
4. 前記第一の金属酸化物の粉末の表面に担持されている貴金属を更に備えることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
5. 前記被覆の表面に担持されている貴金属を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
6. 前記触媒担体が水素生成反応用触媒担体であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の触媒担体。
7. 基材と、前記基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属酸化物の粉末を含有する被覆とを備える触媒担体の製造方法であって、
   前記第一の金属酸化物の粉末を、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも１種である第二の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物と共に、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合して得た被覆組成物を前記基材に塗布した後に熱処理して請求項１に記載の触媒担体を得ることを特徴とする触媒担体の製造方法。
8. 前記原料流体組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有するコロイド溶液であることを特徴とする請求項７に記載の触媒担体の製造方法。
9. 前記原料流体組成物が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属塩溶液であることを特徴とする請求項７に記載の触媒担体の製造方法。
10. 前記粉末を前記原料流体組成物と共に１００００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合することを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
11. 前記第一の金属酸化物の粉末の含有割合が、前記被覆を構成する金属酸化物の全量の１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
12. 前記第二の金属酸化物をマトリックスとし、前記第一の金属酸化物の粉末を前記マトリックス中に封入して前記基材の表面上に担持せしめることを特徴とする請求項７〜１１のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
13. 前記第一の金属酸化物の粉末の表面に貴金属を担持させる工程を更に含むことを特徴とする請求項７〜１２のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
14. 前記被覆の表面に貴金属を担持させる工程を更に含むことを特徴とする請求項７〜１３のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。
15. 前記触媒担体が水素生成反応用触媒担体であることを特徴とする請求項７〜１４のうちのいずれか一項に記載の触媒担体の製造方法。