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JP5018882B2 - 触媒担体及び排ガス浄化触媒 - Google Patents

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JP5018882B2 JP2009520638A JP2009520638A JP5018882B2 JP 5018882 B2 JP5018882 B2 JP 5018882B2 JP 2009520638 A JP2009520638 A JP 2009520638A JP 2009520638 A JP2009520638 A JP 2009520638A JP 5018882 B2 JP5018882 B2 JP 5018882B2
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Description

本発明は触媒担体及び排ガス浄化触媒に関し、特に、リーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に好適に利用できる触媒担体及び排ガス浄化触媒に関する。
従来、自動車の排ガス浄化触媒として、理論空燃比（ストイキ）の運転条件下において、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライト等からなる耐熱性基材にγ−アルミナ等からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるＣＯ２の発生を抑制することができる。
ところで、排ガス浄化触媒の性能は、エンジンの設定空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく左右される。すなわち、空燃比の大きいリーン側では、燃焼後の排ガス中の酸素量が多くなるため、酸化作用が活発になり、還元作用が不活発になる。このため、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを効率的に浄化しうる従来の三元触媒では、酸素過剰となるリーン雰囲気下においては、ＮＯｘの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。したがって、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを効率的に浄化しうる、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が望まれていた。
このようなリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒として、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等よりなるＮＯｘ吸蔵材とＰｔ等の貴金属とを多孔質担体上に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている。このリーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、三元触媒とは異なり、酸素過剰の排ガスであっても、ＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化する。
また、リーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒として、γ―アルミナ粉末に白金を担持したものと、酸化バリウムが結合して安定化し実質的に希土類元素酸化物を含まないγ−アルミナ粉末にロジウムを担持したものと、バルクセリア粉末とを混合してなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１には、ロジウム及び希土類元素酸化物を同一のアルミナ粒子上に担持させるのではなく、実質的に希土類元素酸化物を含まないγ−アルミナ粉末にロジウムを担持させることにより、酸素過剰雰囲気下においてもロジウムがＮＯｘを効率的に還元浄化することができると記載されている。ロジウムは、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを効率的に還元浄化するものではある。しかし、高温の酸素過剰雰囲気下においては、ロジウムとγ−アルミナとの相互作用によりロジウムがγ−アルミナ中に拡散してしまい、その結果排ガスとロジウムとの接触が妨げられて、ロジウムの触媒活性が低下してしまう。このロジウムの触媒活性の低下は、ロジウムと希土類元素酸化物との相互作用により一層顕著になる。そこで、この特許文献１に記載された排ガス浄化触媒では、ロジウムを希土類元素酸化物から分離することで、ロジウムとアルミナ担体及び希土類元素酸化物との相互作用を減少させて、高温の酸素過剰雰囲気下におけるロジウムの触媒活性を高く維持するようにしている。
特開昭６１−１１１４７号公報
ところで、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒によるＮＯｘの浄化反応においては、酸素過剰となるリーン雰囲気下で、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）が、触媒貴金属としての白金の酸化機能によって酸化されて二酸化窒素（ＮＯ２）になる。そして、ＮＯｘ吸蔵材としての例えばバリウムがＮＯ２を硝酸塩（例えばＢａ（ＮＯ３）２）等の形で吸蔵することで、排ガス中のＮＯｘが浄化される。このため、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒によるＮＯｘの浄化反応においては、酸化触媒としての白金が重要な役割を担っている。
しかしながら、白金は、酸素過剰雰囲気において高温に曝されると、粒成長（シンタリング）して熱劣化するという問題がある。白金が粒成長すれば、白金の触媒活性点が減少するので、白金の酸化性能が低下してしまい、上述したＮＯｘ吸蔵の前段階であるＮＯ→ＮＯ２の反応性が低下してしまう。したがって、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の劣化を抑制するためには、白金の粒成長を抑制する必要がある。
また、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムも高温に曝されると粒成長して熱劣化するという問題がある。
ところが、前述した従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は白金やバリウムの粒成長を必ずしも十分に抑制できるものではなかった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、酸化触媒としての白金及びＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムの粒成長をより確実に抑制することを解決すべき技術課題とするものである。
上記課題を解決する本発明の触媒担体は、希土類元素酸化物の一次粒子よりなる希土類元素酸化物微粒子と、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ微粒子と、バリウム化合物の一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子とが互いに混合してなり、前記希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が５ｎｍ以下であり、前記バリウム化合物微粒子の一次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
ここに、「バリウム化合物」とは、炭酸バリウム及び酸化バリウムのうちの少なくとも一方を含むものであり、炭酸バリウム及び酸化バリウムの他に硝酸バリウム等を含んでいてもよい。
アルミナと一部の希土類元素酸化物（例えばセリア）とは実質的に固溶体を作らない。このため、熱耐久後においても、アルミナ微粒子と希土類元素酸化物微粒子とが互いに反応障壁となってそれぞれの粒成長（シンタリング）を抑制する。
希土類元素酸化物は白金との化学親和力が強く、希土類元素酸化物微粒子上に担持された白金の粒成長を効果的に抑制する。
特に、本発明の触媒担体では、一次粒子よりなる希土類元素酸化物微粒子と、一次粒子よりなるアルミナ微粒子と、一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子とが互いに混合しており、かつ、希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が５ｎｍ以下、バリウム化合物微粒子の一次粒子径が１０ｎｍ以下とされている。このように一次粒子よりなる希土類元素酸化物微粒子と一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子とが１０ｎｍ以下という極めて小さい微粒子レベルで触媒担体中に高分散状態で混合されることにより、後述する実施例で示されるように、この触媒担体中のバリウム化合物微粒子及び希土類元素酸化物微粒子並びにこの触媒担体上に担持される白金微粒子が熱耐久後に粒成長することを極めて効果的に抑えることができる。
ここに、バリウムはＮＯｘ吸蔵物質として機能しうるが、本発明の触媒担体におけるバリウム化合物微粒子は、後述する実施例で示されるように、白金の粒成長抑制に対しても効果がある。このバリウム化合物微粒子による白金の粒成長抑制の効果は、触媒担体を構成するアルミナの塩基性向上による白金の拡散抑制によるものと考えられる。また、バリウム化合物微粒子は、希土類元素酸化物微粒子の粒成長を抑制する効果があるところ、希土類元素酸化物微粒子の粒成長を抑制することで、希土類酸化物微粒子上に担持された白金微粒子の粒成長を間接的に抑制する。
また、希土類元素酸化物微粒子は、白金粒子及びアルミナ微粒子の粒成長抑制のみならず、バリウム化合物微粒子の粒成長抑制に対しても効果がある。この希土類元素酸化物微粒子によるバリウム化合物微粒子の粒成長抑制は、希土類元素酸化物とバリウム化合物との相互作用によるものと考えられる。
本発明の触媒担体において、前記バリウム化合物微粒子の一次粒子径は５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ未満であることがより好ましい。バリウム化合物微粒子の一次粒子径がより小さければ、後述する実施例で示されるように、熱耐久後に白金が粒成長することをより効果的に抑えることができる。ただし、後述する実施例で示されるように、バリウム化合物微粒子の一次粒子径が約１０ｎｍであっても、熱耐久後に白金が粒成長することを抑えることができる。
本発明の触媒担体において、前記希土類元素酸化物はセリアであることが好ましい。セリアは、希土類元素酸化物の中でも特に白金との化学親和力が強いため、白金の粒成長をより効果的に抑制することができる。また、セリアは、希土類元素酸化物の中でも特にバリウム化合物と固溶体を作らないため、バリウム化合物微粒子の粒成長をより効果的に抑制することができる。
本発明の触媒担体において、前記希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径は３ｎｍ以下であることが好ましい。希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径がより小さければ、後述する実施例で示されるように、熱耐久後に白金が粒成長することをより効果的に抑えることができる。ただし、後述する実施例で示されるように、希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が約５ｎｍであっても、熱耐久後に白金が粒成長することを抑えることができる。
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化触媒は、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒担体と、該触媒担体に担持された白金微粒子と、を備えていることを特徴とするものである。
本発明の排ガス浄化触媒において、前記白金微粒子は前記触媒担体のうち実質的に前記希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることが好ましい。白金微粒子が希土類酸化物微粒子上に担持されることで、白金の粒成長をより効果的に抑えることができる。
ここに、「白金微粒子が触媒担体のうち実質的に希土類元素酸化物微粒子上に担持されている」とは、触媒担体の構成要素のうち希土類元素酸化物と白金とが優先的に化学結合することにより、触媒担体上の白金微粒子の大部分が希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることを意味する。すなわち、触媒担体上の白金微粒子の全てが希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることを限定する趣意ではなく、触媒担体上の白金微粒子の一部がアルミナ微粒子及び／又はバリウム化合物微粒子上に担持されていてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒において、前記白金微粒子の全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上の白金微粒子が前記希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることが好ましく、８０質量％以上の白金微粒子が前記希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることがより好ましい。
実施例１に係る排ガス浄化触媒の概念図である。 比較例１の排ガス浄化触媒の概念図である。 比較例２の排ガス浄化触媒の概念図である。 熱耐久後の実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の排ガス浄化触媒において、白金粒子径を示す図である。 熱耐久後の実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の排ガス浄化触媒において、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示す図である。 希土類元素酸化物としてのランタン酸化物の添加によって、白金の粒成長が抑制される効果を示す図である。
符号の説明
１０…触媒担体 １１…セリア微粒子（希土類元素酸化物微粒子）
１２…アルミナ微粒子 １３…バリウム化合物微粒子
２０…白金微粒子
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒担体は、希土類元素酸化物の一次粒子よりなる希土類元素酸化物微粒子と、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ微粒子と、バリウム化合物の一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子とが互いに混合してなる。また、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、この触媒担体と、この触媒担体上に担持された白金微粒子とからなる。
希土類元素酸化物としてはセリアを好適に用いることができるが、セリア以外の希土類元素酸化物としてＬａ、ＰｒやＮｄ等の酸化物や、あるいはセリアジルコニア等の希土類元素酸化物固溶体を用いてもよい。
希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径は５ｎｍ以下（０ｎｍを含まない）とされている。この希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が５ｎｍよりも大きくなると、白金の粒成長を効果的に抑制することができない。白金の粒成長をより効果的に抑制する観点より、希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径は３ｎｍ以下とすることが好ましい。希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径は３ｎｍ以下であれば、その希土類元素酸化物微粒子がアルミナ微粒子やバリウム化合物微粒子中に非常に高分散状態で混合されるので、白金の粒成長をより効果的に抑制できる。勿論、希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が３ｎｍより大きくても、５ｎｍ以下であれば、白金の粒成長を十分に抑制できる。なお、希土類元素酸化物微粒子として存在し得る希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径の下限は１ｎｍ程度である。
希土類元素酸化物微粒子の配合量は、触媒担体の全体を１００質量％としたとき、５〜３０質量％とすることが好ましく、１５〜２５質量％とすることがより好ましい。希土類元素酸化物微粒子の配合量が多すぎるとリーンバーン用排ガス浄化触媒としての触媒活性が低下し、少なすぎるとバリウム化合物微粒子の粒成長抑制効果が小さくなる。
アルミナ微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、１０ｎｍ程度以下（０ｎｍを含まない）とすることができる。アルミナ微粒子の一次粒子径が大きすぎると、希土類元素酸化物微粒子の粒成長を抑制できず、結果として希土類元素酸化物微粒子上の白金の粒成長を効果的に抑制することができない。一方、アルミナ微粒子の一次粒子径が小さすぎると、熱安定性が低下する。アルミナ微粒子の一次粒子径の下限は５ｎｍ程度とすることが好ましい。
アルミナ微粒子の配合量は、触媒担体の全体を１００質量％としたとき、４０〜９０質量％とすることが好ましく、５５〜８０質量％とすることがより好ましい。アルミナ微粒子の配合量が多すぎると白金の粒成長が効果的に抑制されず、少なすぎると希土類元素酸化物微粒子の粒成長が効果的に抑制されない。
バリウム化合物微粒子の一次粒子径は１０ｎｍ以下（０ｎｍを含まない）とされている。このバリウム化合物微粒子の一次粒子径が１０ｎｍよりも大きくなると、バリウム化合物微粒子が希土類元素酸化物微粒子及びアルミナ微粒子中に十分に高分散されない。そのため、バリウム化合物微粒子が偏在して、劣化により凝集し、結果として希土類元素酸化物微粒子及びバリウム化合物微粒子が粒成長し易くなる。希土類元素酸化物微粒子及びバリウム化合物微粒子自体の粒成長をより効果的に抑制する観点より、バリウム化合物微粒子の一次粒子径は５ｎｍ以下とすることが好ましく、２ｎｍ未満とすることがより好ましい。バリウム化合物微粒子の一次粒子径が２ｎｍ未満であれば、そのバリウム化合物微粒子がアルミナ微粒子及び希土類元素酸化物微粒子中に高分散され、かつ希土類元素酸化物微粒子の粒成長を効果的に抑制できる。なお、バリウム化合物微粒子として存在し得るバリウム化合物微粒子の一次粒子径の下限は１ｎｍ程度である。
バリウム化合物微粒子の配合量は、触媒担体の全体を１００質量％としたとき、酸化バリウム換算で、３〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることがより好ましい。バリウム化合物微粒子の配合量が多すぎるとバリウム化合物の微粒子化が困難となり、少なすぎると排ガス浄化触媒としての触媒活性が低下する。
このバリウム化合物は、前述のとおり、炭酸バリウム及び酸化バリウムのうちの少なくとも一方を含むものである。バリウム化合物には、炭酸バリウム及び酸化バリウムの他に硝酸バリウム等が含まれていてもよい。
また、触媒担体の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。触媒担体の比表面積が小さすぎると、排ガス浄化触媒としての触媒活性が低下する。
触媒担体上に担持された白金微粒子は、触媒担体のうち実質的に希土類元素酸化物微粒子上に担持されている。すなわち、触媒担体上に担持された白金微粒子の大部分が化学親和力により希土類元素酸化物微粒子上に担持されている。なお、触媒担体上に担持された白金微粒子の全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上の白金微粒子が希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることが好ましく、８０質量％以上の白金微粒子が希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることがより好ましい。
白金微粒子の担持量は特に限定されないが、排ガス浄化触媒の全体を１００質量％としたとき、０．２〜２．０質量％程度とすることができる。
また、白金微粒子の粒径も特に限定されないが、１〜３ｎｍ程度とすることができる。
なお、本実施形態に係る触媒担体及び排ガス浄化触媒には、必要に応じて他の成分を配合してもよい。例えば、触媒担体にはチタニア等の酸性金属酸化物を配合してもよいし、またこの触媒担体上にリチウム、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属を担持してもよい。
本実施形態に係る触媒担体及び排ガス浄化触媒は、その製造方法について特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、アルミナゾルを準備し、このアルミナゾルを凝集させて凝集物を得る。アルミナゾルは、市販品を用いてもよいし、あるいは金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩や硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られたものを用いてもよい。アルミナゾルの凝集は、任意の方法によって行うことができるが、例えば溶液を酸性又はアルカリ性にすることによって行うことができる。
一方、希土類元素の硝酸塩を準備する。この硝酸塩の他に、市販のセリアゾルを用いてもよいし、あるいは金属のアルコキシド、アセチルアセトナートや酢酸塩などを加水分解及び縮合して得られたものを用いてもよい。また、バリウムの酢酸塩又は硝酸塩等として、例えば酢酸バリウムを準備する。
そして、アルミナゾルの凝集物に対して、セリアゾル及び酢酸バリウムを加えて共沈させ、凝集沈殿物を得る。このアルミナゾルの凝集物に対するセリアゾル及び酢酸バリウムの共沈は、溶液をアルカリ性にすることにより行うことができる。
こうして得られた凝集沈殿物を所定の温度で加熱することで、乾燥、焼成して、本実施形態の触媒担体を完成する。なお、このときの乾燥は１００〜１４０℃程度の温度、焼成は４５０〜５５０℃程度の温度で行うことができる。
こうして得られた触媒担体においては、希土類元素酸化物微粒子、アルミナ微粒子及びバリウム化合物微粒子の各一次粒子が互いに混合している。また、この触媒担体における希土類元素酸化物微粒子、アルミナ微粒子及びバリウム化合物微粒子の各微粒子の一次粒子径は、撹拌強度や溶液温度を調節することにより調整できる。
そして、この触媒担体に対して、例えばジニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、これを乾燥及び焼成することで、触媒担体上に白金微粒子を担持して、本実施形態に係る排ガス浄化触媒を完成する。なお、乾燥は１００〜１４０℃程度の温度、焼成は３５０〜５５０℃程度の温度で行うことができる。
こうして得られた排ガス浄化触媒において、触媒担体に担持された白金微粒子は、触媒担体のうち実質的に希土類元素酸化物微粒子上に担持されている。すなわち、白金微粒子が希土類元素酸化物微粒子と化学親和力により優先的に化学結合することにより、触媒担体上の白金微粒子の大部分（白金微粒子全体の７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）が希土類元素酸化物微粒子上に担持されている。
ここに、白金微粒子が希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることの確認は、得られた排ガス浄化触媒を所定の温度（例えば７５０℃）で所定時間（例えば５時間）、空気中で加熱する熱耐久後において、透過電子顕微鏡により観察することで行うことができる。
また、触媒担体上に担持させる白金微粒子の粒径は、希土類元素酸化物微粒子の粒径及び分散性を向上させることにより調整できる。
本実施形態に係る触媒担体においては、一次粒子径が５ｎｍ以下の一次粒子よりなる希土類元素酸化物微粒子（セリア微粒子）と、一次粒子径が１０ｎｍ以下の一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子とが、極めて小さい微粒子レベルで、触媒担体中に高分散状態で混合されている。しかも、本実施形態に係る排ガス浄化触媒においては、白金微粒子の大部分が希土類元素酸化物微粒子（セリア微粒子）上に担持されている。このため、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、例えば空気中で７５０℃×５時間熱処理する熱耐久後においても、触媒担体中のバリウム化合物微粒子及び希土類元素酸化物微粒子（セリア微粒子）並びにこの触媒担体上に担持される白金微粒子が粒成長することを極めて効果的に抑えることができる。
したがって、本実施形態に係る触媒担体及び排ガス浄化触媒は、リーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に好適に利用することができる。
以下、本発明の実施例について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本実施例１の触媒担体及び排ガス浄化触媒の概念図である。本実施例１に係る触媒担体１０は、希土類元素酸化物としてのセリアの一次粒子よりなるセリア微粒子１１と、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ微粒子１２と、バリウム化合物の一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子１３とが互いに混合してなる。また、本実施例１に係る排ガス浄化触媒は、この触媒担体１０と、この触媒担体上１０上に担持された白金微粒子２０とからなる。
触媒担体１０上に担持された白金微粒子２０は、触媒担体１０のうち実質的に希土類元素酸化物微粒子１１上に担持されている。すなわち、触媒担体１０上に担持された白金微粒子２０の大部分（白金微粒子全体の８０質量％以上）が化学親和力によりセリア微粒子１１上に担持されている。
本実施例１に係る触媒担体１０及び排ガス浄化触媒における各成分の配合量は、以下のとおりである。すなわち、触媒担体１０におけるセリア微粒子１１の配合量は、触媒担体１０の全体を１００質量％としたとき、２０質量％とされている。アルミナ微粒子１２の配合量は、触媒担体１０の全体を１００質量％としたとき、７０．５質量％とされている。バリウム化合物微粒子１３の配合量は、触媒担体１０の全体を１００質量％としたとき、酸化バリウム換算で、９．５質量％とされている。白金微粒子２０の担持量は、排ガス浄化触媒の全体を１００質量％としたとき、１質量％とされている。
また、本実施例１に係る触媒担体１０及び排ガス浄化触媒における各成分の大きさ等は、以下のとおりである。すなわち、触媒担体１０の比表面積は２３５．１ｍ２／ｇである。セリア微粒子１１の平均一次粒子径は２．１ｎｍ、アルミナ微粒子１２の平均一次粒子径は１０ｎｍ、バリウム化合物微粒子１３の一次粒子径は２．０ｎｍ未満、白金微粒子２０の平均粒径は１．６ｎｍである。なお、セリア微粒子１１及びバリウム化合物微粒子１３の一次粒子径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により求めたものである。ここに、このＸ線回折分析の測定限界が２．０ｎｍであり、バリウム化合物微粒子１３の一次粒子径についてはこのＸ線回折分析によっては検出されなかった。このため、バリウム化合物微粒子１３の一次粒子径は２．０ｎｍ未満であると判断した。また、白金微粒子２０の粒径は０℃におけるＣＯパルス吸着法により測定したものであり、アルミナ微粒子１２の一次粒子径は透過電子顕微鏡で求めたものである。
なお、本実施例１におけるバリウム化合物微粒子１３を構成するバリウム化合物は、炭酸バリウムである。
本実施例１に係る触媒担体１０及び排ガス浄化触媒は、以下のようにして製造した。
まず、硝酸アルミニウム・９水和物３７５ｇをイオン交換水２．５リットルに溶解させ、２時間にわたって撹拌した。この溶液を大量のアンモニア水に滴下し、ｐＨ９とした。その後、硝酸溶液を加えてｐＨ５を維持しつつ２時間にわたって撹拌することにより、アルミナ前駆体ゾルの分散液を得た。
一方、硝酸セリウム・６水和物７４．４ｇを、イオン交換水１リットルに溶解させ、２時間にわたって撹拌して、硝酸セリウム水溶液とした。また、酢酸バリウム２０ｇを、イオン交換水０．５リットルに溶解させ、２時間にわたって撹拌して、酢酸バリウム水溶液とした。
そして、アルミナ前駆体ゾルの分散液１０００ｇに対して、硝酸セリウム水溶液４００ｇ及び酢酸バリウム水溶液２００ｇを加えて共沈させ、凝集沈殿物を得た。
こうして得られた凝集沈殿物をアンモニア水で洗浄してから１２０℃の温度で１２時間にわたって乾燥してから、５００℃の温度で２時間にわたって焼成して、本実施例１に係る触媒担体１０を完成した。
その後、白金１ｇ分のジニトロジアミン白金硝酸水溶液に１２０ｇの触媒担体１０を浸漬し、２時間にわたって撹拌した。そして、この混合溶液を１２０℃の温度で２時間以上にわたって乾燥してから、４００℃の温度で１時間にわたって焼成した。これにより、触媒担体１０上に白金微粒子２０を担持して、本実施例１に係る排ガス浄化触媒を完成した。
（実施例２）
本実施例２は、試薬として硝酸セリウムの代わりにセリアゾルを用いること以外は、前記実施例１と同様である。
すなわち、本実施例２に係る触媒担体１０は、希土類元素酸化物としてのセリアの一次粒子よりなるセリア微粒子１１と、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ微粒子１２と、バリウム化合物の一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子１３とが互いに混合してなる。また、本実施例２に係る排ガス浄化触媒は、この触媒担体１０と、この触媒担体上１０上に担持された白金微粒子２０とからなる。すなわち、本実施例２に係る触媒担体１０及び排ガス浄化触媒は、図１に示される実施例１の触媒担体及び排ガス浄化触媒と同様の概念図で示される。
触媒担体１０上に担持された白金微粒子２０は、触媒担体１０のうち実質的に希土類元素酸化物微粒子１１上に担持されている。すなわち、触媒担体１０上に担持された白金微粒子２０の大部分（白金微粒子全体の８０質量％以上）が化学親和力によりセリア微粒子１１上に担持されている。
本実施例２に係る触媒担体１０及び排ガス浄化触媒における各成分の配合量は、以下のとおりである。すなわち、触媒担体１０におけるセリア微粒子１１の配合量は、触媒担体１０の全体を１００質量％としたとき、２０質量％とされている。アルミナ微粒子１２の配合量は、触媒担体１０の全体を１００質量％としたとき、６９質量％とされている。バリウム化合物微粒子１３の配合量は、触媒担体１０の全体を１００質量％としたとき、酸化バリウム換算で、１１質量％とされている。白金微粒子２０の担持量は、排ガス浄化触媒の全体を１００質量％としたとき、１質量％とされている。
また、本実施例２に係る触媒担体１０及び排ガス浄化触媒における各成分の大きさ等は、以下のとおりである。すなわち、触媒担体１０の比表面積は２１９．５ｍ２／ｇである。セリア微粒子１１の平均一次粒子径は４．７ｎｍ、アルミナ微粒子１２の平均一次粒子径は１０ｎｍ、バリウム化合物微粒子１３の平均一次粒子径は９．５ｎｍ、白金微粒子２０の平均粒径は１．７ｎｍである。なお、セリア微粒子１１及びバリウム化合物微粒子１３の一次粒子径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により求めたものである。また、白金微粒子２０の粒径は０℃におけるＣＯパルス吸着法により測定したものであり、アルミナ微粒子１２の一次粒子径は透過電子顕微鏡で求めたものである。
なお、本実施例２におけるバリウム化合物微粒子１３を構成するバリウム化合物は、炭酸バリウムである。
本実施例２に係る触媒担体１０及び排ガス浄化触媒は、以下のようにして製造した。
まず、硝酸アルミニウム・９水和物３７５ｇをイオン交換水２．５リットルに溶解させ、２時間にわたって撹拌した。この溶液を大量のアンモニア水に滴下し、ｐＨ９とした。その後、硝酸溶液を加えてｐＨ５を維持しつつ２時間にわたって撹拌することにより、アルミナ前駆体ゾルの分散液を得た。
一方、市販のセリアゾルを準備した。また、酢酸バリウム２０ｇを、イオン交換水０．５リットルに溶解させ、２時間にわたって撹拌して、酢酸バリウム水溶液とした。
そして、アルミナ前駆体ゾルの分散液１０００ｇに対して、セリアゾル及び酢酸バリウム水溶液を所定量加えて共沈させ、凝集沈殿物を得た。
こうして得られた凝集沈殿物をアンモニア水で洗浄してから１２０℃の温度で１２時間にわたって乾燥してから、５００℃の温度で２時間にわたって焼成して、本実施例２に係る触媒担体１０を完成した。
その後、白金１ｇ分のジニトロジアミン白金硝酸水溶液に１２０ｇの触媒担体１０を浸漬し、２時間にわたって撹拌した。そして、この混合溶液を１２０℃の温度で２時間以上にわたって乾燥してから、４００℃の温度で１時間にわたって焼成した。これにより、触媒担体１０上に白金微粒子２０を担持して、本実施例２に係る排ガス浄化触媒を完成した。
（比較例１）
図２は、比較例１の排ガス浄化触媒の概念図である。比較例１の排ガス浄化触媒は、触媒担体としてのアルミナ粒子１２０と、このアルミナ粒子１２０上に担持された白金微粒子２００、セリア粒子１１０及びバリウム化合物粒子１３０とからなる。また、アルミナ粒子１２０はアルミナの一次粒子よりなり、セリア粒子１１０はセリアの一次粒子よりなり、バリウム化合物粒子１３０はバリウム化合物の一次粒子よりなる。また、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ粒子１２０は複数個が凝集してアルミナ粒子集合体１６０を形成している。
この比較例１の排ガス浄化触媒は、以下のようにして製造した。
まず、市販のアルミナ粉末のアルミナ粒子１２０を準備し、このアルミナ粒子１２０に対して前記実施例１で説明したのと同様の白金担持方法を施して、アルミナ粒子１２０と、このアルミナ粒子１２０上に担持された白金微粒子２００とからなる白金担持触媒を得た。
次に、酢酸バリウム１７．８ｇ及び酢酸セリウム２７．６ｇをイオン交換水０．５リットルに溶解させた混合水溶液に１００ｇの白金担持触媒を浸漬し、２時間にわたって撹拌した。そして、この混合溶液を１２０℃の温度で２時間以上にわたって乾燥してから、４００℃の温度で１時間にわたって焼成した。これにより、前記白金担持触媒上にセリア粒子１１０及びバリウム化合物粒子１３０を担持して、比較例１に係る排ガス浄化触媒を完成した。
ここに、比較例１の排ガス浄化触媒における各成分の配合量は、前記実施例１に係る排ガス浄化触媒における各成分の配合量と同等である。
また、比較例１の排ガス浄化触媒における各成分の大きさ等は、以下のとおりである。すなわち、比較例１の排ガス浄化触媒の比表面積は１５５．６ｍ２／ｇである。セリア粒子１１０の平均一次粒子径は５．４ｎｍ、アルミナ粒子１２０の平均一次粒子径は約３０ｎｍ、バリウム化合物粒子１３０の平均一次粒子径は２２．２ｎｍ、白金微粒子２００の平均粒径は３．０ｎｍである。なお、セリア粒子１１０及びバリウム化合物粒子１３０の一次粒子径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により求めたものである。また、白金微粒子２００の粒径は０℃におけるＣＯパルス吸着法により測定したものであり、アルミナ粒子１２０の平均一次粒子径は透過電子顕微鏡により求めたものである。
なお、比較例１における白金微粒子２００の平均粒径が、実施例１、２におけるものより大きいのは、触媒製造時の熱処理の影響によるものである。
（比較例２）
図３は、比較例２の排ガス浄化触媒の概念図である。比較例２の排ガス浄化触媒は、触媒担体としてのアルミナ粒子１２０と、このアルミナ粒子１２０上に担持された白金微粒子２００、セリア粒子１１０及びバリウム化合物粒子１３０とからなる。また、アルミナ粒子１２０はアルミナの一次粒子よりなり、セリア粒子１１０はセリアの一次粒子よりなり、バリウム化合物粒子１３０はバリウム化合物の一次粒子よりなる。ただし、セリアの一次粒子よりなるセリア粒子１１０は複数個が凝集してセリア粒子集合体１５０を形成している。また、バリウム化合物の一次粒子よりなるバリウム化合物粒子１３０は複数個が凝集してバリウム化合物粒子集合体１４０を形成している。また、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ粒子１２０は複数個が凝集してアルミナ粒子集合体１６０を形成している。
この比較例２の排ガス浄化触媒は、以下のようにして製造した。
まず、比較例１と同様のアルミナ粒子１２０と、市販のセリア粉末のセリア粒子１１０との混合粉末を準備し、この混合粉末に対して前記実施例１で説明したのと同様の白金担持方法を施して、アルミナ粒子１２０及びセリア粒子１１０よりなる混合粉末と、この混合粉末のうち実質的にアルミナ粒子１２０上に担持された白金微粒子２００とからなる白金担持触媒を得た。
次に、酢酸バリウム１１．２ｇをイオン交換水０．５リットルに溶解させた水溶液に１００ｇの白金担持触媒を浸漬し、２時間にわたって撹拌した。そして、この混合溶液を１２０℃の温度で２時間以上にわたって乾燥してから、４００℃の温度で１時間にわたって焼成した。これにより、前記白金担持触媒上にバリウム化合物粒子１３０を担持して、比較例２に係る排ガス浄化触媒を完成した。
ここに、比較例２の排ガス浄化触媒における各成分の配合量は、前記実施例１に係る排ガス浄化触媒における各成分の配合量と同等である。
また、比較例２の排ガス浄化触媒における各成分の大きさ等は、以下のとおりである。すなわち、比較例２の排ガス浄化触媒の比表面積は１４０．８ｍ２／ｇである。セリア粒子１１０の平均一次粒子径は９．４ｎｍ、アルミナ粒子１２０の平均一次粒子径は約３０ｎｍ、バリウム化合物粒子１３０の平均一次粒子径は２２．０ｎｍ、白金微粒子２００の平均粒径は４．２ｎｍである。なお、セリア粒子１１０及びバリウム化合物粒子１３０の一次粒子径は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により求めたものである。また、白金微粒子２００の粒径は０℃におけるＣＯパルス吸着法により測定したものであり、アルミナ粒子１２０の平均一次粒子径は透過電子顕微鏡により求めたものである。
なお、比較例２における白金微粒子２００の平均粒径が、実施例１、２におけるものより大きいのは、触媒製造時の熱処理の影響によるものである。
（熱耐久の評価試験）
熱耐久の評価試験のために、実施例１、実施例２、比較例1及び比較例２の排ガス浄化触媒を１ｍｍ角のペレット状に成形して試験片とした。そして、各試験片を空気中において７５０℃で５時間にわたって熱処理して、白金を劣化させた。
その結果、実施例１に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後においても、バリウム化合物微粒子１３、セリア微粒子１１及び白金微粒子２０がほとんど粒成長しなかった。このような結果となった主な理由としては、一次粒子径が５ｎｍ以下（２．１ｎｍ）の一次粒子よりなるセリア微粒子１１と一次粒子径が１０ｎｍ以下（２．０ｎｍ未満）のバリウム化合物微粒子１３とが極めて小さい微粒子レベルで触媒担体１０上に高分散状態で混合されていること、及び白金微粒子２０の大部分がセリア微粒子１１上に担持されていることが挙げられる。
すなわち、一次粒子径が５ｎｍ以下の２．１ｎｍである微細なセリア微粒子１１上に白金微粒子２０が担持されていることで、このセリア微粒子１１が白金微粒子２０の粒成長を極めて効果的に抑制したものと考えられる。また、一次粒子径が５ｎｍ以下の２．１ｎｍであるセリア微粒子１１と一次粒子径が１０ｎｍ以下の２．０ｎｍ未満であるバリウム化合物微粒子１３とが高分散に混合されていることで、セリア微粒子１１がバリウム化合物微粒子１３の粒成長を極めて効果的に抑制したものと考えられる。さらに、白金微粒子２０を担持するセリア微粒子１１とバリウム化合物微粒子１３とが極めて小さい微粒子レベルで高分散に混合されていることで、バリウム化合物微粒子１３がセリア微粒子１１の粒成長を極めて効果的に抑制し、これにより白金微粒子２０の粒成長を効果的に抑制したものと考えられる。また、一次粒子径が５ｎｍ以下の２．１ｎｍである微細なセリア微粒子１１と、一次粒子径が約１０ｎｍである微細なアルミナ微粒子１２とが高分散に混合されていることで、アルミナ微粒子１２とセリア微粒子１１とが互いに反応障壁となってそれぞれの粒成長が効果的に抑制されたものと考えられる。
同様に、実施例２に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後においても、バリウム化合物微粒子１３、セリア微粒子１１及び白金微粒子２０がほとんど粒成長しなかった。
これに対し、アルミナ粒子１２０に白金微粒子２００を担持した後にセリア粒子１１０及びバリウム化合物粒子１３０を担持した比較例１の排ガス浄化触媒では、図２の概念図にも示されるように、白金微粒子２００が大きく粒成長した。このような結果となった主な理由としては、セリア粒子１１０、バリウム化合物粒子１３０の一次粒子径がそれぞれ５．４ｎｍ、２２．２ｎｍと大きいこと、及び白金微粒子２００がアルミナ粒子１２０上に担持されていることが挙げられる。
また、アルミナ粒子１２０及びセリア粒子１１０よりなる混合粉末に白金微粒子２００を担持した後にバリウム化合物粒子１３０を担持した比較例２の排ガス浄化触媒では、図３の概念図にも示されるように、白金微粒子２００が大きく粒成長した。このような結果となった主な理由としては、セリア粒子１２０、バリウム化合物粒子１３０の一次粒子径がそれぞれ９．４ｎｍ、２２．０ｎｍと大きく、しかもセリア粒子１２０、バリウム化合物粒子１３０がそれぞれセリア粒子集合体１５０、バリウム化合物粒子集合体１４０を形成していること、及び白金微粒子２００がアルミナ粒子１２０上に担持されていることが挙げられる。
（粒径測定）
熱耐久後の各試験片について、白金粒径、バリウム化合物粒径及びセリア粒径を測定した。この白金粒径の測定は、０℃におけるＣＯパルス吸着法により行った。また、バリウム化合物粒径及びセリア粒径の測定は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により行った、
白金粒径の測定結果が表１及び図４に示されるように、比較例１及び比較例２の排ガス浄化触媒では、熱耐久後における白金微粒子２００の平均粒径が４．７ｎｍであった。これに対し、実施例１に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後における白金微粒子２０の平均粒径が１．９ｎｍであった。また、実施例２に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後における白金微粒子２０の平均粒径が２．１ｎｍであった。
また、バリウム化合物粒径の測定結果が表１に示されるように、比較例１の排ガス浄化触媒では熱耐久後におけるバリウム化合物粒子１３０の平均一次粒子径が３５．１ｎｍであり、比較例２の排ガス浄化触媒では熱耐久後におけるバリウム化合物粒子１３０の平均一次粒子径が２３．５ｎｍであった。これに対し、実施例１に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後におけるバリウム化合物微粒子１３は、測定限界が２ｎｍであるＸ線回折分析（ＸＲＤ）で回折線として見られず、バリウム化合物微粒子１３の平均一次粒子径が２ｎｍ未満であった。これは、実施例１に係る排ガス浄化触媒では、一次粒子径が２ｎｍ未満のバリウム化合物微粒子１３と一次粒子径が２．１ｎｍ以下のセリア微粒子１１が微細に混合高分散化しているので、セリア微粒子１１がバリウム化合物微粒子１３の粒成長を効果的に抑制したことによるものと考えられる。また、実施例２に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後におけるバリウム化合物微粒子１３の平均一次粒子径が１０．３ｎｍであった。
また、セリア粒径の測定結果が表１に示されるように、比較例１の排ガス浄化触媒では熱耐久後におけるセリア粒子１１０の平均一次粒子径が７．８ｎｍ、比較例２の排ガス浄化触媒では熱耐久後におけるセリア粒子１１０の平均一次粒子径が２０．１ｎｍであった。これに対し、実施例１に係る排ガス浄化触媒では熱耐久後におけるセリア微粒子１１の平均一次粒子径が３．６ｎｍであった。また、実施例２に係る排ガス浄化触媒では熱耐久後におけるセリア微粒子１１の平均一次粒子径が５．２ｎｍであった。
（ＸＲＤによる定性分析）
また、熱耐久後の各試験片について、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による定性分析を行った。
その結果が図５に示されるように、実施例１の排ガス浄化触媒では、炭酸バリウムの回折線が見えず、また、セリア微粒子１１も微細化して存在していた。また、実施例２の排ガス浄化触媒でも、炭酸バリウムの回折線がほとんど見えず、また、セリア微粒子１１も微細化して存在していた。
これに対し、比較例１及び比較例２の排ガス浄化触媒では、炭酸バリウムとセリアの粒子の存在が認められ、しかもこれらの粒子の粒径は大きいものであった。
なお、図５のＸ線回折分析に見られるピークが幅広であるほど、粒子が微細であることを示す。
（比表面積）
さらに、熱耐久後の各試験片について、ＢＥＴ吸着法を用いて触媒の比表面積を求めた。
その結果が表１に示されるように、比較例１及び比較例２の排ガス浄化触媒では、熱耐久後における触媒の比表面積が約１３５ｍ２／ｇであった。これに対し、実施例１に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後における触媒の比表面積が２１１．３ｍ２／ｇであった。また、実施例２に係る排ガス浄化触媒では、熱耐久後における触媒の比表面積が２０１．４ｍ２／ｇであった。
Figure 0005018882
（その他の実施例）
図６は、市販のアルミナ粉末に白金１ｇ分のジニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸することで準備した、希土類元素酸化物微粒子が添加されていない排ガス浄化触媒（初期の白金粒径：４．５ｎｍ）と、この排ガス浄化触媒に希土類元素酸化物微粒子としてのランタン酸化物微粒子の一次粒子（平均一次粒子径：４．９ｎｍ）を添加した排ガス浄化触媒（初期の白金粒径：３．０ｎｍ）とについて、前述と同様の熱耐久試験を実施した場合の、熱耐久後の白金粒径を示すものである。なお、希土類元素酸化物微粒子としてのランタン酸化物微粒子は、アルミナゾルに沈殿法により担持することにより添加した。
図６からわかるように、希土類元素酸化物微粒子としてのランタン酸化物微粒子を添加することにより、白金の粒成長を効果的に抑えることができる。
また、ここで添加した希土類元素酸化物としての前記ランタン酸化物は、セリアと同様、ランタン酸化物とバリウムとの相互作用により、バリウム化合物微粒子の粒成長を効果的に抑えることができると考えられる。
このため、前述の実施例１又は２に係る触媒担体及び排ガス浄化触媒において、希土類元素酸化物としてセリアの代わりにランタン酸化物を採用した場合であっても、白金微粒子の粒成長及びバリウム化合物微粒子の粒成長を抑える効果として、セリアを採用した場合の効果に近い効果が期待できるものと考えられる。

Claims (9)

  1. 希土類元素酸化物の一次粒子よりなる希土類元素酸化物微粒子と、アルミナの一次粒子よりなるアルミナ微粒子と、バリウム化合物の一次粒子よりなるバリウム化合物微粒子とが互いに混合してなり、
    前記希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が５ｎｍ以下であり、前記バリウム化合物微粒子の一次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする触媒担体。
  2. 前記バリウム化合物微粒子の一次粒子径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
  3. 前記バリウム化合物微粒子の一次粒子径が２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
  4. 前記希土類元素酸化物はセリアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒担体。
  5. 前記希土類元素酸化物微粒子の一次粒子径が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒担体。
  6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒担体と、該触媒担体に担持された白金微粒子と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  7. 前記白金微粒子は、前記触媒担体のうち実質的に前記希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒。
  8. 前記白金微粒子の全体を１００質量％としたとき、７０質量％以上の白金微粒子が前記希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化触媒。
  9. 前記白金微粒子の全体を１００質量％としたとき、８０質量％以上の白金微粒子が前記希土類元素酸化物微粒子上に担持されていることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化触媒。
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