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CN101687177B - 催化剂载体和排气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂载体(10)是由稀土类元素氧化物的一次粒子构成的稀土类元素氧化物微粒子(二氧化铈微粒子(11))、由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝微粒子(12)和由钡化合物的一次粒子构成的钡化合物微粒子(13)相互混合而成。稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为5nm以下，钡化合物微粒子(13)的一次粒径为10nm以下。铂微粒子(20)实质上担载于该催化剂载体(10)之中的稀土类元素氧化物微粒子上。能够更切实地抑制作为氧化催化剂的铂和作为NOx吸藏材料的钡的粒生长。

Description

催化剂载体和排气净化催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂载体和排气净化催化剂，尤其是涉及能够很好地用于稀燃发动机用的NOx吸藏还原型催化剂的催化剂载体以及排气净化催化剂。
背景技术
以往，作为汽车的排气净化催化剂，使用在理论空燃比(理论配比)的运行条件下，同时地进行排气中的一氧化碳(CO)以及烃(HC)的氧化和氮氧化物(NOx)的还原从而进行净化的三元催化剂。作为这样的三元催化剂，例如，广为人知的是在由堇青石等构成的耐热性基材上形成由γ-氧化铝等构成的多孔质载体层，并使该多孔质载体层担载铂(Pt)、铑(Rh)等催化剂贵金属而成的催化剂。
另一方面，近年从地球环境保护的观点考虑，由汽车等的内燃机排出的排气中的二氧化碳(CO2)成为问题，作为其解决对策，在氧过剩气氛下进行稀薄燃烧的所谓稀燃有望得到重视。在该稀燃下能够减少燃料的使用量，因此能够抑制作为其燃烧排气的CO2的发生。
然而，排气净化催化剂的性能大大地受发动机的设定空燃比(A/F)控制。即，在空燃比大的稀薄侧，燃烧后的排气中的氧含量增多，因此氧化作用变得活泼，还原作用变得不活泼。因此，在理论空燃比(理论配比)下能够高效率地净化排气中的CO、HC和NOx的现有的三元催化剂，在氧过剩的稀薄气氛下，对NOx的还原除去不显示充分的净化性能。因此，期望得到即使在氧过剩气氛下也能够高效率地净化NOx的稀燃发动机用的排气净化催化剂。
作为这样的稀燃发动机用的排气净化催化剂，在多孔质载体上担载有由钡(Ba)等的碱土类金属等形成的NOx吸藏材料和Pt等贵金属的NOx吸藏还原型催化剂已被实用化。这种稀燃发动机用的NOx吸藏还原型催化剂与三元催化剂不同，即使是氧过剩的排气，也高效率地将NOx吸藏、还原从而进行净化。
另外，作为稀燃发动机用的NOx吸藏还原型催化剂，已知：将在γ-氧化铝粉末上担载了铂的物质、在氧化钡结合、稳定化且实质上不含稀土类元素氧化物的γ-氧化铝粉末上担载了铑的物质、和块状二氧化铈粉末混合而成的催化剂(例如参照专利文献1)。
该专利文献1记载了：不是使铑和稀土类元素氧化物担载在同一氧化铝粒子上，而是通过使铑担载在实质上不含有稀土类元素氧化物的γ-氧化铝粉末上，即使在氧过剩气氛下，铑也能够高效率地还原净化NOx。铑是即使在氧过剩气氛下也高效地还原净化NOx的元素。然而，在高温的氧过剩气氛下，由于铑与γ-氧化铝的相互作用，铑扩散到γ-氧化铝中，其结果防碍了排气与铑的接触，铑的催化活性降低。该铑的催化活性的降低由于铑与稀土类元素氧化物的相互作用而变得更加显著。因此，该专利文献1所述的排气净化催化剂，通过将铑从稀土类元素氧化物分离，使铑与氧化铝载体以及稀土类元素氧化物的相互作用减少，从而较高地维持高温的氧过剩气氛下的铑的催化活性。
专利文献1：日本特开昭61-11147号公报
发明内容
然而，在采用NOx吸藏还原型催化剂的NOx的净化反应中，在变得氧过剩的稀薄气氛下，排气中的一氧化氮(NO)通过作为催化剂贵金属的铂的氧化功能被氧化变成二氧化氮(NO2)。另外，作为NOx吸藏材料的例如钡通过以硝酸盐(例如Ba(NO3)2)等的形式吸藏NO2，来净化排气中的NOx。因此，在采用NOx吸藏还原型催化剂的NOx的净化反应中，作为氧化催化剂的铂起着重要的作用。
然而，铂在氧过剩气氛下被暴露在高温下时，存在进行粒生长(烧结)从而发生热劣化的问题。如果铂进行粒生长，则铂的催化活性点减少，因此铂的氧化性能降低，作为上述的NOx吸藏的前阶段的NO→NO2的反应性降低。因此，为了抑制NOx吸藏还原型催化剂的劣化，必须抑制铂的粒生长。
另外，作为NOx吸藏材料的钡也暴露于高温时，也存在进行粒生长从而发生热老化的问题。
然而，上述的以往的NOx吸藏还原型催化剂不一定能够充分地抑制铂、钡的粒生长。
本发明是鉴于上述实际状况而完成的研究，其要解决的技术课题是更切实地抑制作为氧化催化剂的铂和作为NOx吸藏材料的钡的粒生长。
解决上述课题的本发明的催化剂载体，其特征在于，是由稀土类元素氧化物的一次粒子构成的稀土类元素氧化物微粒子、由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝微粒子和由钡化合物的一次粒子构成的钡化合物微粒子相互混合而成，上述稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为5nm以下，上述钡化合物微粒子的一次粒径为10nm以下。
在此，所谓「钡化合物」是包含碳酸钡和氧化钡中的至少一方的化合物，除了碳酸钡和氧化钡之外还可以含有硝酸钡等。
氧化铝与一部分的稀土类元素氧化物(例如二氧化铈)实质上不形成固溶体。因此，即使在热耐久后，氧化铝微粒子与稀土类元素氧化物微粒子也相互成为反应势垒，抑制各自的粒生长(烧结)。
稀土类元素氧化物与铂的化学亲合力强，有效地抑制被担载在稀土类元素氧化物微粒子上的铂的粒生长。
尤其是本发明的催化剂载体，是由一次粒子构成的稀土类元素氧化物微粒子、由一次粒子构成的氧化铝微粒子和由一次粒子构成的钡化合物微粒子相互混合而成，并且，稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为5nm以下，钡化合物微粒子的一次粒径为10nm以下。这样通过由一次粒子构成的稀土类元素氧化物微粒子和由一次粒子构成的钡化合物微粒子以10nm以下这一极小的微粒子水平以高分散状态混合在催化剂载体中，如后述的实施例所示，能够极有效地抑制该催化剂载体中的钡化合物微粒子、稀土类元素氧化物微粒子以及担载在该催化剂载体上的铂微粒子在热耐久后进行粒生长。
在此，钡可作为NOx吸藏物质发挥作用，但本发明的催化剂载体中的钡化合物微粒子如后述的实施例所示，对铂的粒生长的抑制也有效果。可以认为该钡化合物微粒子所带来的抑制铂的粒生长的效果，是构成催化剂载体的氧化铝的碱性提高引起的抑制铂的扩散所致。另外，钡化合物微粒子有抑制稀土类元素氧化物微粒子的粒生长的效果，但通过抑制稀土类元素氧化物微粒子的粒生长，间接性地抑制担载在稀土类氧化物微粒子上的铂微粒子的粒生长。
另外，稀土类元素氧化物微粒子，不仅抑制铂粒子和氧化铝微粒子的粒生长，而且对抑制钡化合物微粒子的粒生长也有效果。可以认为该稀土类元素氧化物微粒子所带来的对钡化合物微粒子的粒生长的抑制是稀土类元素氧化物与钡化合物的相互作用所致。
在本发明的催化剂载体中，上述钡化合物微粒子的一次粒径优选为5nm以下，更优选为不到2nm。若钡化合物微粒子的一次粒径更小，则如后述的实施例所示，在热耐久后能够更有效地抑制铂进行粒生长。但是，如后述的实施例所示，即使钡化合物微粒子的一次粒径为约10nm，在热耐久后也能够抑制铂进行粒生长。
本发明的催化剂载体中，上述稀土类元素氧化物优选是二氧化铈。二氧化铈由于在稀土类元素氧化物中与铂的化学亲合力特别强，因此能够更有效地抑制铂的粒生长。另外，二氧化铈在稀土类元素氧化物中特别是与钡化合物不形成固溶体，因此能够更有效地抑制钡化合物微粒子的粒生长。
在本发明的催化剂载体中，优选上述稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为3nm以下。若稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径更小，则如后述的实施例所示，能够更有效地抑制在热耐久后铂进行粒生长。但是，如后述的实施例所示，即使稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为约5nm，也能够抑制在热耐久后铂进行粒生长。
解决上述课题的本发明的排气净化催化剂，其特征在于，具有权利要求1～5的任一项所述的催化剂载体和担载在该催化剂载体上的铂微粒子。
在本发明的排气净化催化剂中，优选上述铂微粒子实质上担载在上述催化剂载体之中的上述稀土类元素氧化物微粒子上。通过铂微粒子被担载在稀土类氧化物微粒子上，能够更有效地抑制铂的粒生长。
在此，所谓「铂微粒子实质上担载在催化剂载体之中的稀土类元素氧化物微粒子上」，意指通过催化剂载体的构成要素之中的稀土类元素氧化物与铂优先地进行化学结合，催化剂载体上的铂微粒子的大部分被担载在稀土类元素氧化物微粒子上，即，不是限定催化剂载体上的全部铂微粒子担载在稀土类元素氧化物微粒子上的意思，催化剂载体上的铂微粒子的一部分也可以担载在氧化铝微粒子和/或钡化合物微粒子上。
在本发明的排气净化催化剂中，优选：将上述铂微粒子的全体设为100质量％时，70质量％以上的铂微粒子担载在上述稀土类元素氧化物微粒子上，更优选80质量％以上的铂微粒子担载在上述稀土类元素氧化物微粒子上。
附图说明
图1是实施例1涉及的排气净化催化剂的概念图。
图2是比较例1的排气净化催化剂的概念图。
图3是比较例2的排气净化催化剂的概念图。
图4是对于热耐久后的实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的排气净化催化剂表示铂粒径的图。
图5是对于热耐久后的实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的排气净化催化剂表示X射线衍射分析(XRD)的结果的图。
图6是通过添加作为稀土类元素氧化物的镧氧化物来抑制铂的粒生长的效果的图。
标号说明
10-催化剂载体
11-二氧化铈微粒子(稀土类元素氧化物微粒子)
12-氧化铝微粒子
13-钡化合物微粒子
20-铂微粒子
具体实施方式
以下对本发明的实施方式具体地进行说明。
本实施方式涉及的催化剂载体，是由稀土类元素氧化物的一次粒子构成的稀土类元素氧化物微粒子、由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝微粒子和由钡化合物的一次粒子构成的钡化合物微粒子相互混合而成。另外，本实施方式的排气净化催化剂，由该催化剂载体和担载在该催化剂载体上的铂微粒子构成。
作为稀土类元素氧化物可优选使用二氧化铈，但也可以使用作为二氧化铈以外的稀土类元素氧化物的、La、Pr和Nd等的氧化物、或二氧化铈二氧化锆等的稀土类元素氧化物固溶体。
稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径定为5nm以下(不包括0nm)。该稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径大于5nm时，不能够有效地抑制铂的粒生长。从更有效地抑制铂的粒生长的观点考虑，稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径优选为3nm以下。若稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为3nm以下，则该稀土类元素氧化物微粒子以非常高的分散状态混合在氧化铝微粒子、钡化合物微粒子中，因此能够更有效地抑制铂的粒生长。当然，即使稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径比3nm大，只要为5nm以下，则也能够充分地抑制铂的粒生长。另外，可作为稀土类元素氧化物微粒子存在的稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径的下限为1nm左右。
稀土类元素氧化物微粒子的配合量，在将催化剂担载的全体设为100质量％时，优选为5～30质量％，更优选为15～25质量％。若稀土类元素氧化物微粒子的配合量过多，则稀燃用排气净化催化剂的催化活性降低，若过少，则抑制钡化合物微粒子的粒生长的效果变小。
氧化铝微粒子的一次粒径没有特别地限定，可以为10nm左右以下(不包含0nm)。氧化铝微粒子的一次粒径过大时，不能够抑制稀土类元素氧化物微粒子的粒生长，结果不能够有效地抑制稀土类元素氧化物微粒子上的铂的粒生长。另一方面，氧化铝微粒子的一次粒径过小时，热稳定性降低。氧化铝微粒子的一次粒径的下限优选为5nm左右。
氧化铝微粒子的配合量，在将催化剂载体的全体设为100质量％时，优选为40～90质量％，更优选为55～80质量％。氧化铝微粒子的配合量过多时，不能有效地抑制铂的粒生长，过少时不有效地抑制稀土类元素氧化物微粒子的粒生长。
钡化合物微粒子的一次粒径定为10nm以下(不包含0nm)。该钡化合物微粒子的一次粒径比10nm大时，钡化合物微粒子不充分地高分散在稀土类元素氧化物微粒子和氧化铝微粒子中。因此，钡化合物微粒子不均匀存在，由于劣化而凝聚，结果稀土类元素氧化物微粒子以及钡化合物微粒子容易发生粒生长。从更有效地抑制稀土类元素氧化物微粒子和钡化合物微粒子本身的粒生长的观点考虑，钡化合物微粒子的一次粒径优选为5nm以下，更优选为不到2nm。若钡化合物微粒子的一次粒径不到2nm，则该钡化合物微粒子高分散在氧化物铝微粒子和稀土类元素氧化物微粒子中，并且能够有效地抑制稀土类元素氧化物微粒子的粒生长。再者，可作为钡化合物微粒子存在的钡化合物微粒子的一次粒径的下限为1nm左右。
钡化合物微粒子的配合量，在将催化剂载体的全体设为100质量％时，按氧化钡换算优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。钡化合物微粒子的配合量过多时，钡化合物难以微粒子化，过少时排气净化催化剂的催化活性降低。
该钡化合物，如上所述是包含碳酸钡和氧化钡之中的至少一方的化合物。对于钡化合物，除了碳酸钡和氧化钡之外还可以包含硝酸钡等。
另外，催化剂载体的比表面积优选为150m2/g以上，更优选为170m2/g以上。催化剂载体的比表面积过小时，排气净化催化剂的催化活性降低。
担载在催化剂载体上的铂微粒子，实质上担载在催化剂载体中的稀土类元素氧化物微粒子上。即，担载在催化剂载体上的铂微粒子的大部分通过化学亲合力担载在稀土类元素氧化物微粒子。再者，在将担载在催化剂载体上的铂微粒子的全体设为100质量％时，优选70质量％以上的铂微粒子担载在稀土类元素氧化物微粒子上，更优选80质量％以上的铂微粒子担载在稀土类元素氧化物微粒子上。
铂微粒子的担载量没有特别地限定，但在将排气净化催化剂的全体设为100质量％时，可以定为0.2～2.0质量％左右。
另外，铂微粒子的粒径也没有特别地限定，可以定为1～3nm左右。
再者，在本实施方式涉及的催化剂载体和排气净化催化剂中，也可以根据需要配合其他的成分。例如，可以在催化剂载体中配合二氧化钛等的酸性金属氧化物，还可以在催化剂载体上担载锂、钾和钠等的碱金属。
本实施方式涉及的催化剂载体和排气净化催化剂，对其制造方法没有特别地限定，例如可以如以下所述地进行制造。
首先，准备氧化铝溶胶，使该氧化铝溶胶凝聚而得到凝聚物。氧化铝溶胶可以使用市售品，或者也可以使用将金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐、硝酸盐等水解和缩合而得到的溶胶。氧化铝溶胶的凝聚可以采用任意的方法进行，例如可以通过使溶液成为酸性或碱性来进行。
另一方面，准备稀土类元素的硝酸盐。除了该硝酸盐以外，还可以使用市售的二氧化铈溶胶，或者可以使用金属的醇盐、乙酰丙酮化物、乙酸盐等水解和缩合而得到的物质。另外，作为钡的乙酸盐或硝酸盐等，例如准备乙酸钡。
另外，对于氧化铝溶胶的凝聚物，加入二氧化铈溶胶和乙酸钡使之共沉淀，得到凝聚沉淀物。二氧化铈溶胶和乙酸钡针对该氧化铝溶胶的凝聚物的共沉淀，可通过使溶液成为碱性来进行。
通过在设定的温度下将这样地得到的凝聚沉淀物进行加热来进行干燥、烧成，完成本实施方式的催化剂载体。再者，此时的干燥可在100～140℃左右的温度进行，烧成可在450～550℃左右的温度进行。
这样地得到的催化剂载体中，稀土类元素氧化物微粒子、氧化铝微粒子和钡化合物微粒子的各一次粒子相互地混合。另外，该催化剂载体中的稀土类元素氧化物微粒子、氧化铝微粒子和钡化合物微粒子的各微粒子的一次粒径，可通过调节搅拌强度、溶液温度来调整。
另外，对于该催化剂载体，使其浸渍例如二硝基二胺铂硝酸水溶液，并将其进行干燥、烧成，从而在催化剂载体上担载铂微粒子，完成本实施方式的排气净化催化剂。再者，干燥可以在100～140℃左右的温度进行，烧成可以在350～550℃左右的温度下进行。
在这样地得到的排气净化催化剂中，担载在催化剂载体上的铂微粒实质上担载在催化剂载体中的稀土类元素氧化物微粒子上。即，通过铂微粒子与稀土类元素氧化物微粒子利用化学亲合力优先地进行化学结合，催化剂载体上的铂微粒子的大部分(铂微粒子全体的70质量％以上，更优选为80质量％以上)担载在稀土类元素氧化物微粒子上。
在此，铂微粒子担载在稀土类元素氧化物微粒子上的确认，可通过将得到的排气净化催化剂在设定的温度(例如750℃)下在空气中进行设定时间(例如5小时)的加热的热耐久后，由透射电子显微镜进行观察来进行。
另外，担载在催化剂载体上的铂微粒子的粒径，可通过提高稀土类元素氧化物微粒子的粒径和分散性来调整。
在本实施方式的催化剂载体中，一次粒径为5nm以下的由一次粒子构成的稀土类元素氧化物微粒子(二氧化铈微粒子)、和一次粒径为10nm以下的由一次粒子构成的钡化合物微粒子以极小的微粒子水平以高分散状态混合在催化剂载体中。而且，在本实施方式的排气净化催化剂中，铂微粒子的大部分担载在稀土类元素氧化物微粒子(二氧化铈微粒子)上。因此，本实施方式的排气净化催化剂，例如即使在空气中进行750℃×5小时的热处理的热耐久后，也能够极有效地抑制催化剂载体中的钡化合物微粒子、稀土类元素氧化物微粒子(二氧化铈微粒子)以及担载在该催化剂载体上的铂微粒子进行粒生长。
因此，本实施方式的催化剂载体和排气净化催化剂，能够很好地适用于稀燃发动机用的NOx吸藏还原型催化剂。
实施例
以下一边参照附图一边对本发明的实施例具体地进行说明。
(实施例1)
图1是本实施例1的催化剂载体和排气净化催化剂的概念图。本实施例1的催化剂载体10，是由作为稀土类元素氧化物的二氧化铈的一次粒子构成的二氧化铈微粒子11、由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝微粒子12和由钡化合物的一次粒子构成的钡化合物微粒子13相互混合而成。另外，本实施例1的排气净化催化剂，包含该催化剂载体10和担载在该催化剂载体10上的铂微粒子20。
担载在催化剂载体10上的铂微粒子20，实质上担载在催化剂载体10中的稀土类元素氧化物微粒子11上。即，担载在催化剂载体10上的铂微粒子20的大部分(铂微粒子全体的80质量％以上)利用化学亲合力担载在二氧化铈微粒子11上。
本实施例1的催化剂载体和排气净化催化剂中的各成分的配合量如下。即，催化剂载体10中的二氧化铈微粒子11的配合量，在将催化剂载体10的全体设为100质量％时，定为20质量％。氧化铝微粒子12的配合量，在将催化剂载体10的全体设为100质量％时，定为70.5质量％。钡化合物微粒子13的配合量，在将催化剂载体10的全体设为100质量％时，按氧化钡换算定为9.5质量％，铂微粒子20的担载量，在将排气净化催化剂的全体设为100质量％时，定为1质量％。
另外，本实施例1的催化剂载体10和排气净化催化剂中的各成分的大小等等如下。即，催化剂载体10的比表面积为235.1m2/g。二氧化铈微粒子11的平均一次粒径为2.1nm，氧化铝微粒子12的平均一次粒子为10nm，钡化合物微粒子13的一次粒径不到2.0nm，铂微粒子20的平均粒径为1.6nm。再者，二氧化铈微粒子11和钡化合物微粒子13的一次粒径是采用X射线衍射分析(XRD)求得的。在此，该X射线衍射分析的测定极限为2.0nm，对于钡化合物微粒子13的一次粒径，不能采用该X射线衍射分析检测。因此，判断为钡化合物微粒子13的一次粒径不到2.0nm。另外，铂微粒子20的粒径是采用0℃下的CO脉冲吸附法测定的，氧化铝微粒子12的一次粒径是由透射电子显微镜求得的。
再者，构成本实施例1中的钡化合物微粒子13的钡化合物是碳酸钡。
本实施例1的催化剂载体10和排气净化催化剂如以下所述地进行制造。
首先，使硝酸铝九水合物375g溶解在2.5升的离子交换水中，搅拌2小时。将该溶液滴加到大量的氨水中使pH值为9。然后，通过加入硝酸溶液一边维持pH5一边搅拌2小时，得到氧化铝前体溶胶的分散液。
另一方面，使硝酸铈六水合物74.4g溶解在1升的离子交换水中，搅拌2小时形成为硝酸铈水溶液。另外，使乙酸钡20g溶解在0.5升的离子交换水中，搅拌2小时形成为乙酸钡水溶液。
另外，相对于氧化铝前体溶胶的分散液1000g，加入硝酸铈水溶液400g和乙酸钡水溶液200g使之共沉淀，得到凝聚沉淀物。
使用氨水将这样地得到的凝聚沉淀物洗涤后，在120℃的温度下干燥12小时后，在500℃的温度下烧成2小时，完成了本实施例1的催化剂载体10。
然后，将120g的催化剂载体10浸渍在1g铂含量的二硝基二胺铂硝酸水溶液中，搅拌2小时。将该混合溶液在120℃的温度下干燥2小时以上后，在400℃的温度下烧成1小时。由此在催化剂载体10上担载铂微粒子20，完成了本实施例1的排气净化催化剂。
(实施例2)
本实施例2，除了作为试剂使用二氧化铈溶胶来代替硝酸铈以外，与上述实施例1同样。
即，本实施例2的催化剂载体10，是由作为稀土类元素氧化物的二氧化铈的一次粒子构成的二氧化铈微粒子11、由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝微粒子12和由钡化合物的一次粒子构成的钡化合物微粒子13相互混合而成。另外，本实施例2的排气净化催化剂，包含该催化剂载体10和担载在该催化剂载体10上的铂微粒子20。即，本实施例2的催化剂载体10和排气净化催化剂，由与图1所示的实施例1的催化剂剂载体和排气净化催化剂同样的概念图表示。
担载在催化剂载体10上的铂微粒子20，实质上担载在催化剂载体10中的稀土类元素氧化物微粒子11上。即，担载在催化剂载体10上的铂微粒子20的大部分(铂微粒子全体的80质量％以上)利用化学亲合力担载在二氧化铈微粒子11上。
本实施例2的催化剂载体10和排气净化催化剂中的各成分的配合量如下。即，催化剂载体10中的二氧化铈微粒子11的配合量，在将催化剂载体10的全体设为100质量％时，定为20质量％。氧化铝微粒子12的配合量，在将催化剂载体10的全体设为100质量％时，定为69质量％。钡化合物微粒子13的配合量，在将催化剂载体10的全体设为100质量％时，按氧化钡换算定为11质量％。铂微粒子20的担载量，在将排气净化催化剂的全体设为100质量％时，定为1质量％。
另外，本实施例2的催化剂载体10和排气净化催化剂中的各成分的大小等如下。即，催化剂载体10的比表面积为219.5m2/g。二氧化铈微粒子11的平均一次粒径为4.7nm，氧化铝微粒子12的平均一次粒子为10nm，钡化合物微粒子13的平均一次粒径为9.5nm，铂微粒子20的平均粒径为1.7nm。再者，二氧化铈微粒子1和钡化合物微粒子13的一次粒径是采用X射线衍射分析(XRD)求得的。另外，铂微粒子20的粒径是采用0℃下的CO脉冲吸附法测定的，氧化铝微粒子12的一次粒径是由透射电子显微镜求得的。
再者，构成本实施例2中的钡化合物微粒子13的钡化合物是碳酸钡。
本实施例2的催化剂载体10和排气净化催化剂如以下所述地进行制造。
首先，使硝酸铝九水合物375g溶解在2.5升的离子交换水中，搅拌2小时。将该溶液滴加到大量的氨水中使pH值为9。然后，通过加入硝酸溶液一边维持pH5一边搅拌2小时，得到氧化铝前体溶胶的分散液。
另一方面，准备市售的二氧化铈溶胶。另外，使乙酸钡20g溶解在0.5升的离子交换水中，搅拌2小时，形成为乙酸钡水溶液。
另外，相对于氧化铝前体溶胶的分散液1000g，加入设定量的二氧化铈溶胶和乙酸钡水溶液使之共沉淀，得到凝聚沉淀物。
使用氨水将这样地得到的凝聚沉淀物洗涤后，在120℃的温度下干燥12小时后，在500℃的温度下烧成2小时，完成了本实施例2的催化剂载体10。
然后，将120g的催化剂载体10浸渍在1g铂含量的二硝基二胺铂硝酸水溶液中，搅拌2小时。另外，将该混合溶液在120℃的温度下干燥2小时以上后，在400℃的温度下烧成1小时。由此在催化剂载体10上担载铂微粒子20，完成了本实施例2的排气净化催化剂。
(比较例1)
图2是比较例1的排气净化催化剂的概念图。比较例1的排气净化催化剂包含作为催化剂载体的氧化铝粒子120、担载在该氧化铝粒子120上的铂微粒子200、二氧化铈粒子110和钡化合物粒子130。另外，氧化铝粒子120由氧化铝的一次粒子构成，二氧化铈粒子110由二氧化铈的一次粒子构成，钡化合物粒子130由钡化合物的一次粒子构成。另外，由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝粒子120多个凝聚而形成了氧化铝粒子集合体160。
该比较例1的排气净化催化剂如以下所述地进行制造。
首先，准备市售的氧化铝粉末的氧化铝粒子120，对该氧化铝粒子120实施与上述实施例1中说明的方法同样的铂担载方法，制得了包含氧化铝粒子120和担载在该氧化铝粒子120上的铂微粒子200的担载有铂的催化剂。
接着，将100g的担载有铂的催化剂浸渍在使乙酸钡17.8g和乙酸铈27.6g溶解在0.5升离子交换水中而成的混合水溶液中，搅拌2小时。并且，将该混合溶液在120℃的温度下干燥2小时以上，在400℃的温度下烧成1小时。由此，在上述担载有铂的催化剂上担载二氧化铈粒子110和钡化合物粒子130，完成了比较例1的排气净化催化剂。
在此，比较例1的排气净化催化剂中的各成分的配合量，与上述实施例1的排气净化催化剂中的各成分的配合量同等。
另外，比较例1的排气净化催化剂中的各成分的大小等如下。即，比较例1的排气净化催化剂的比表面积为155.6m2/g。二氧化铈粒子110的平均一粒径为5.4nm，氧化铝粒子120的平均一次粒径为约30nm，钡化合物粒子130的平均一次粒径为22.2nm，铂微粒子200的平均粒径为3.0nm。再者，二氧化铈粒子110和钡化合物粒子130的一次粒径是采用X射线衍射分析(XRD))求得的。另外，铂微粒子200的粒径是采用0℃下的CO脉冲吸附法测定的，氧化铝粒子120的平均一次粒径是由透射电子显微镜求得的。
再者，比较例1中的铂微粒子200的平均粒径比实施例1、2中的铂微粒子的平均粒径大是催化剂制造时的热处理的影响所导致的。
(比较例2)
图3是比较例2的排气净化催化剂的概念图。比较例2的排气净化催化剂包含作为催化剂载体的氧化铝粒子120、担载在该氧化铝粒子120上的铂微粒子200、二氧化铈粒子110和钡化合粒子130。另外，氧化铝粒子120由氧化铝的一次粒子构成，二氧化铈粒子110由二氧化铈的一次粒子构成，钡化合物粒子130由钡化合物的一次粒子构成。但是，由二氧化铈的一次粒子构成的二氧化铈粒子110多个凝聚而形成了二氧化铈粒子集合体150。另外，由钡化合物的一次粒子构成的钡化合物粒子130多个凝聚而形成了钡化合物粒子集合体140。另外，由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝粒子120多个凝聚而形成了氧化铝粒子集合体160。
该比较例2的排气净化催化剂如以下所述地进行制造。
首先，准备与比较例1同样的氧化铝粒子120与市售的二氧化铈粉末的二氧化铈粒子110的混合粉末，对该混合粉末实施与上述实施例中说明的方法同样的担载铂的方法，制得包含由氧化铝粒子120和二氧化铈粒子110构成的混合粉末、和实质上担载在该混合粉末中的氧化铝粒子120上的铂微粒子200的担载有铂的催化剂。
接着，将100g的担载有铂的催化剂浸渍在使乙酸钡11.2g溶解在0.5升的离子交换水中而成的水溶液中，搅拌2小时。并且，在120℃的温度下将该混合溶液干燥2小时以上后，在400℃的温度下烧成1小时。由此，在上述担载有铂的催化剂上担载钡化合粒子130，完成了比较例2的排气净化催化剂。
在此，比较例2的排气净化催化剂中的各成分的配合量，与上述实施例1的排气净化催化剂中的各成分的配合量同等。
另外，比较例2的排气净化催化剂中的各成分的大小等如下。即，比较例2的排气净化催化剂的比表面积为140.8m2/g。二氧化铈粒子110的平均一粒径为9.4nm，氧化铝粒子120的平均一次粒径为约30nm，钡化合物粒子130的平均一次粒径为22.0nm，铂微粒子200的平均粒径为4.2nm。再者，二氧化铈粒子110和钡化合物粒子130的一次粒径是采用X射线衍射分析(XRD)求得的。另外，铂微粒子200的粒径是采用0℃下的CO脉冲吸附法测定的，氧化铝粒子120的一次粒径是由透射电子显微镜求得的。
再者，比较例2中的铂微粒子200的平均粒径比实施例1、2中的铂微粒子的平均粒径大是催化剂制造时的热处理的影响所导致的。
(热耐久的评价试验)
为了进行热耐久的评价试验，将实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的排气净化催化剂成形为1mm见方的粒状，作为试件。然后，将各试件在空气中在750℃下热处理5小时使铂劣化。
其结果，实施例1的排气净化催化剂，即使在热耐久后，钡化合物微粒子13、二氧化铈微粒子11和铂微粒子20也基本上没有进行粒生长。作为成为这样的结果的原因可举出：一次粒径为5nm以下(2.1nm)的由一次粒子构成的二氧化铈微粒子11和一次粒径为10nm以下(不到2.0nm)的钡化合物微粒子13以极小的微粒子水平以高分散状态混合在催化剂载体10上；以及铂微粒子20的大部分担载在二氧化铈微粒子11上。
即，可以认为通过铂微粒子20被担载在一次粒子为5nm以下的2.1nm的微细的二氧化铈微粒子11上，该二氧化铈微粒子11极有效地抑制铂微粒子20的粒生长。另外，可以认为通过一次粒径为5nm以下的2.1nm的二氧化铈微粒子11与一次粒径为10nm以下的不到2.0nm的钡化合物微粒子13高分散地混合，二氧化铈微粒子11极有效地抑制钡化合物微粒子13的粒生长。而且，可以认为通过担载铂微粒子20的二氧化铈微粒子11与钡化合物微粒子13以极小的微粒子水平高分散地混合，钡化合物微粒子13极有效地抑制二氧化铈微粒子11的粒生长，由此有效地抑制铂微粒子20的粒生长。另外，可以认为通过一次粒径为5nm以下的2.1nm的微细的二氧化铈微粒子11与一次粒径为约10nm的微细氧化铝微粒子12高分散地混合，氧化铝微粒子12与二氧化铈微粒子11相互成为反应势垒，有效地抑制各自的粒生长。
同样地，实施例2的排气净化催化剂，即使在热耐久后，钡化合物微粒子13、二氧化铈微粒子11和铂微粒子20也基本上不进行粒生长。
与此相对，在氧化铝粒子120上担载了铂微粒子200后担载了二氧化铈粒子110和钡化合物粒子130的比较例1的排气净化催化剂，如图2的概念图所示，铂微粒子200大大地进行粒生长。作为变为这样的结果的主要原因可举出：二氧化铈粒子110、钡化合物粒子130的一次粒径较大，分别为5.4nm、22.2nm；以及铂微粒子200担载在氧化铝粒子120上。
另外，在由氧化铝粒子120和二氧化铈110构成的混合粉末上担载铂微粒子200后担载了钡化合物粒子130的比较例2的排气净化催化剂，如图3的概念图所示，铂微粒200大大地进行粒生长。作为变为这样的结果的主要原因可举出：二氧化铈粒子120、钡化合物粒子130的一次粒径较大，分别为9.4nm、22.0nm，而且二氧化铈粒子120、钡化合物粒子130分别形成二氧化铈粒子集合体150、钡化合物粒子集合体140；以及铂微粒子200担载在氧化铝粒子120上。
(粒径测定)
对热耐久后的各试件测定了铂粒径、钡化合物粒径和二氧化铈粒径。该铂粒径的测定采用0℃下的CO脉冲吸附法进行。另外，钡化合物粒径和二氧化铈粒径的测定采用X射线衍射分析(XRD)进行。
铂粒径的测定结果如表1和图4所示，比较例1和比较例2的排气净化催化剂，热耐久后的铂微粒子200的平均粒径为4.7nm。与此相对，实施例1的排气净化催化剂，热耐久后的铂微粒子20的平均粒径为1.9nm。另外，实施例2的排气净化催化剂，热耐久后的铂微粒子20的平均粒径为2.1nm。
另外，钡化合物粒径的测定结果如表1所示，比较例1的排气净化催化剂，热耐久后的钡化合物粒子130的平均一次粒径为35.1nm，比较例2的排气净化催化剂，热耐久后的钡化合物粒子130的平均一次粒径为23.5m。与此相对，实施例1的排气净化催化剂，热耐久后的钡化合物微粒子13，在测定极限为2nm的X射线衍射分析(XRD)中没有观察到衍射线，钡化合物微粒子13的平均一次粒径不到2nm。认为这是因为在实施例1的排气净化催化剂中，一次粒径不到2nm的钡化合物微粒子13和一次粒径为2.1nm以下的二氧化铈微粒子11微细地混合高分散化，因此二氧化铈微粒子11有效地抑制钡化合物微粒子13的粒生长所导致的结果。另外，实施例2的排气净化催化剂，热耐久后的钡化合物微粒子13的平均一次粒径为10.3nm。
另外，二氧化铈粒径的测定结果如表1所示，比较例1的排气净化催化剂，热耐久后的二氧化铈粒子110的平均一次粒径为7.8nm，比较例2的排气净化催化剂，热耐久后的二氧化铈粒子110的平均一次粒径为20.1nm。与此相对，实施例1的排气净化催化剂，热耐久后的二氧化铈微粒子11的平均一次粒径为3.6nm。另外，实施例2的排气净化催化剂，热耐久后的二氧化铈微粒子11的平均一次粒径为5.2nm。
(采用XRD的定性分析)
另外，对热耐久后的各试件进行了采用X射线衍射分析(XRD)的定性分析。
其结果如图5所示，实施例1的排气净化催化剂，未观察到碳酸钡的衍射线，并且，二氧化铈微粒子11也微细化地存在。另外，实施例2的排气净化催化剂也基本上未观察到碳酸钡的衍射线，并且，二氧化铈微粒子11也微细化地存在。
与此相对，比较例1和比较例2的排气净化催化剂，可确认碳酸钡和二氧化铈粒子存在，而且这些粒子的粒径大。
再者，图5的X射线衍射分析中观察到的峰的宽度越宽则表示粒子越微细。
(比表面积)
此外，对热耐久后的各试件，采用BET吸附法求得催化剂的比表面积。
其结果如表1所示，比较例1和比较例2的排气净化催化剂，热耐久后的催化剂的比表面积为约135m2/g。与此相对，实施例1的排气净化催化剂，热耐久后的催化剂的比表面积为211.3m2/g。另外，实施例2的排气净化催化剂，热耐久后的催化剂的比表面积为201.4m2/g。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  初期的Pt粒径(nm)   1.6   1.7   3.0   4.2
  热耐久后的Pt粒径(nm) 1.9 2.1 4.7 4.7
  初期的Ba化合物粒径(nm) ＜2.0 9.5 22.2 22.0
  热耐久后的Ba化合物粒径(nm) ＜2.0 10.3 35.1 23.5
  初期的二氧化铈粒径(nm) 2.1 4.7 5.4 9.4
  热耐久后的二氧化铈粒径(nm) 3.6 5.2 7.8 20.1
  初期的比表面积(m2/g) 235.1 219.5 155.6 140.8
  热耐久后的比表面积(m2/g) 211.3 201.4 135.3 135.2
(其他的实施例)
图6是表示对通过使市售的氧化铝粉末浸渍1g铂含量的二硝基二胺铂硝酸水溶液而准备的未添加稀土类元素氧化物微粒子的排气净化催化剂(初期的铂粒径：4.5nm)、和在该排气净化催化剂中添加了作为稀土类元素氧化物微粒子的镧氧化物微粒子的一次粒子(平均一次粒径：4.9nm)的排气净化催化剂(初期的铂粒径：3.0nm)实施了与上述同样的热耐久试验的情况下的热耐久后的铂粒径的图。再者，作为稀土类元素氧化物微粒子的镧氧化物微粒子，通过采用沉淀法进行担载而添加到氧化铝溶胶中。
如图6所示，通过添加作为稀土类元素氧化物微粒子的镧氧化物微粒子，能够有效地抑制铂的粒生长。
另外认为，在此添加的作为稀土类元素氧化物的上述镧氧化物，与二氧化铈同样，通过镧氧化物与钡的相互作用，能够有效地抑制钡化合物微粒子的粒生长。
因此可以认为，在上述实施例1或2的催化剂载体和排气净化催化剂中，即使是采用了镧氧化物来代替作为稀土类元素氧化物的二氧化铈的情况下，作为抑制铂微粒子的粒生长和钡化合物微粒子的粒生长的效果，能够期待与采用了二氧化铈的情况下的效果接近的效果。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (9)

1.一种催化剂载体，其特征在于，是由稀土类元素氧化物的一次粒子构成的稀土类元素氧化物微粒子、由氧化铝的一次粒子构成的氧化铝微粒子和由钡化合物的一次粒子构成的钡化合物微粒子相互混合而成，所述稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为5nm以下，所述钡化合物微粒子的一次粒径为10nm以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述钡化合物微粒子的一次粒径为5nm以下。
3.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述钡化合物微粒子的一次粒径不到2nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述稀土类元素氧化物是二氧化铈。
5.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述稀土类元素氧化物微粒子的一次粒径为3nm以下。
6.一种排气净化催化剂，其特征在于，具有权利要求1～5的任一项所述的催化剂载体和担载于该催化剂载体上的铂微粒子。
7.根据权利要求6所述的排气净化催化剂，其特征在于，所述铂微粒子实质上担载于所述催化剂载体之中的所述稀土类元素氧化物微粒子上。
8.根据权利要求7所述的排气净化催化剂，其特征在于，将所述铂微粒子的全体设为100质量％时，70质量％以上的铂微粒子担载于所述稀土类元素氧化物微粒子上。
9.根据权利要求7所述的排气净化催化剂，其特征在于，将所述铂微粒子的全体设为100质量％时，80质量％以上的铂微粒子担载于所述稀土类元素氧化物微粒子上。
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