JP3632739B2 - 酸化チタン−リン酸チタン系粉末、排ガス浄化用触媒担体及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒担体に好適な酸化チタン−リン酸チタン系粉末、特に、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒担体に好適な酸化チタン−リン酸チタン系粉末、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含有する粉末をコーティング又は成形した排ガス浄化用触媒担体及び該触媒担体に触媒金属を担持させた排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中に含まれている窒素酸化物（以下、「ＮＯ_ｘ 」という）を除去するための触媒としては、活性アルミナ担体又は活性アルミナ被覆担体に白金、バナジウム等の触媒金属を担持させたものが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記の担体を構成している活性アルミナは、排ガス中に含まれている硫黄酸化物（以下、「ＳＯ_ｘ 」という）に対して吸着性を有するため、例えば、吸着されたＳＯ_２ が酸化され、亜硫酸塩や硫酸塩を生成し、触媒金属の硫黄被毒の原因となっていた。
【０００４】
一方、ＳＯ_ｘ に対する吸着性の低い触媒担体としては、酸化チタン、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の担体が提案されているが、それらの担体に触媒金属を担持した触媒は、その活性が不十分なものとなっていた。
【０００５】
中でも、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、ＳＯ_ｘ に対する吸着性が低く有用ではあるが、触媒金属の活性を十分に活かせないという欠点を有しており、また、一般に比表面積が小さく（〜５０ ｍ^２／ｇ）、耐熱性も低い（約７００ ℃位まで）という問題も有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点、問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ＳＯ_ｘを含有する排ガス、特に、ディーゼルエンジン排ガス、中のＮＯ_ｘを効率良く浄化することが可能な触媒に適した担体用の酸化チタン−リン酸チタン系粉末、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含有する粉末をコーティング又は成形した担体、及び該担体に触媒金属を担持した触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が、ＳＯ_ｘに対する吸着性が低くく、ＳＯ_ｘの影響を受けにくいことから、酸化チタンの耐熱性を高めるための研究をしていたところ、チタンの水酸化物をチタン化合物の溶液から生成・沈殿させる場合に、ホモジナイザーによる均一攪拌・混合、少量のリン化合物の存在下で生成・沈殿させたチタンの水酸化物は、その中に極微細なチタンとリンの複合水酸化物が混在しており、そのことにより、乾燥後に焼成して、酸化チタン超微粒子の間隙にリン酸チタンの超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得る際にも高温度まで比表面積の低下をきたさないこと、該酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、ＳＯ_ｘ に対する吸着性も低いままであることから、触媒金属の活性を低下させないことを見いだし、本発明を完成したものである。
なお、本明細書において、「酸化チタン（超微）粒子の間隙にリン酸チタンの（超微）粒子が存在している」と記載している場合には、「酸化チタン（超微）粒子の間隙にリン酸チタンの（超微）粒子が存在している」及び／又は「酸化チタン（超微）粒子とリン酸チタンの（超微）粒子とが相互に結合して２次凝集体を形成している」場合を表わしているのである。
【０００８】
即ち、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、
「酸化チタン粒子の間隙にリン酸チタンの粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」（請求項１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること（請求項２）、
・前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること
（請求項３）、
を特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」（請求項４）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること（請求項５）、
を特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末。」（請求項６）
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１１】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「チタニウム化合物の溶液、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液及びアルカリ水溶液をホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、チタンの水酸化物粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項７）
を要旨（発明を特定する事項）とする。
【００１２】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「チタニウム化合物の溶液に、ホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を添加し、次いで、均一攪拌を行いながらアルカリを添加し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち、焼成後の粉末となる成分、の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項８）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に喚算して３〜１０重量％であること、
・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、前記焼成が、８００ ℃で５時間の加熱であるときには、３８〜７７ｍ^２／であること、
を特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液をアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加し、ついで、この溶液を、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、水溶性のチタン化合物の溶液にホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち、焼成後の粉末となる成分、の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項９）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、前記焼成が、８００ ℃で５時間の加熱であるときには、３８〜７７ｍ^２／であること、
を特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液と水溶性のチタン化合物の溶液とアルカリとを同時に混合、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち、焼成後の粉末となる成分、の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、ホモジナイザーによる均一攪拌を行い、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。」（請求項１０）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％であること、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積は、前記焼成が、８００ ℃で５時間の加熱であるときには、３８〜７７ｍ^２／であること、
を特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１２）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること（請求項１３）、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒担体は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。」（請求項１２）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること（請求項１３）、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること（請求項１４）、
・触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１５）、
を特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であること、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
「リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングした排ガス浄化用触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。」（請求項１６）
を要旨（発明を特定する事項）とし、
・前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であること、
・前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であること、
・触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であること（請求項１７）、
を特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸化チタン（アナターゼ型結晶）粒子、好ましくは、超微粒子の間隙に、リン酸チタン（ＴｉＰ_２Ｏ_７結晶）の粒子、好ましくは、超微粒子が存在していることを特徴とするものである。
酸化チタンの耐熱性を向上させるためには、リン酸チタンを酸化チタンに高度に分散させることが望ましい。そのため、酸化チタン、リン酸チタン粒子の粒径は、１００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましく、更に耐熱性を向上させるためには、５０ｎｍ以下の超微粒子であることが好ましい。
リン酸チタンの粒子、好ましくは、超微粒子は、主として、ＴｉＰ_２Ｏ_７結晶の形で存在するので、本発明においては、全体が「ピロリン酸チタニウム」であると見なして、その存在量を表わすものとする。
即ち、本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末は、酸化チタン粒子、好ましくは、超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５ に換算して２〜２０ 重量％のリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の粒子、好ましくは、超微粒子が存在していることを特徴とし［即ち、リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の粒子中の（Ｐ_２Ｏ_５分）／｛酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）＋リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の粒子（Ｐ_２Ｏ_５分＋ＴｉＯ_２分）｝＝２〜２０（重量％）：即ち、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）］、本発明に係る排ガス浄化用触媒（担体）は、そのような酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用することを特徴とするものである。
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末が高温で高比表面積を維持できる理由は、必ずしも明かでないが、酸化チタン（超微）粒子の間隙に、リン酸チタン（超微）粒子が存在することにより、酸化チタン（超微）粒子同士の焼結の進行が阻害されるためと推定される。
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末中に存在するリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２重量％未満のとき、または、２０重量％を越えるときには、その前駆物質［チタンの水酸化物（超微）粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の（超微）粒子が存在している状態の沈殿物］の高温（例えば、８００ ℃以上）での焼成の際に、比表面積の低下が大きくなる。本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末中に存在するリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％である時には、より好ましい効果を奏する。
【００２４】
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得るためのチタン原料としては、水溶性のチタン化合物であれば良く、例えば、四塩化チタン等のようなハロゲン化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、蓚酸チタニルアンモニウムのような無機塩でも有機酸の塩でも良く、また、水溶性の有機溶媒に解けるものでも良い。
【００２５】
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得るためのリン原料としては、水溶性のリン化合物であれば良く、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４），メタリン酸 ２（ＨＰＯ_３），ピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７），ピロリン酸以外のポリリン酸；リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４），第２リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４），第３リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４ ）等のリン酸のアンモニウム塩のような無機塩でも有機酸の塩でも良く、また、水溶性の有機溶媒に解けるものでも良い。
【００２６】
チタン原料及びリン原料は、溶液の状態で使用され、特に、水溶液の状態で使用されることが望ましいが、水溶性の有機溶媒が混合されていても良い。
混合されうる水溶性の有機溶媒としては、メタコール、エタノール等一価のアルコール類のほか、アセトンなどのケトン類、エチレングリコール等の二価のアルコール類、グリセリン等の三価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００２７】
チタン及びリンの原料溶液から、チタンの水酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿を生成するために添加するアルカリ分としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液等が挙げられるが、中でもアンモニアが好ましい。
【００２８】
本発明に係る酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得るための、チタンの水酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿の生成は、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態で沈殿が生成するような方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、
（１） 水溶性のチタン化合物の溶液に、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）を加え、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以上、好ましくは、１０，０００／ｓｅｃ以上であるような状態で均一攪拌を行い、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、この溶液に、引き続いて均一攪拌を行いながら沈殿剤（例えば、アンモニア水）を添加して、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿を生成させる。
（２） リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）を沈殿剤（例えば、アンモニア水）中に、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以上、好ましくは、１０，０００／ｓｅｃ以上であるような状態で均一攪拌しながら添加し、次いで、この溶液を水溶性のチタン化合物の溶液に、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、引き続いて均一攪拌しながら混合し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿を生成させる。
（３） 反応容器に、「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）」、「水溶性のチタン化合物の溶液」及び「沈殿剤（例えば、アンモニア水）」を、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、同時に導入し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分、即ち焼成後の粉末となる成分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以上、好ましくは、１０，０００／ｓｅｃ以上であるような状態で均一攪拌・混合して、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿を生成させる。
なお、ホモジナイザーによる剪断速度が、１０００／ｓｅｃ以下であるときには、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を高温（例えば、８００ ℃以上）で焼成した際に、比表面積の低下が大きくなる。
また、「リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液（例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液）」、「水溶性のチタン化合物の溶液」及び「沈殿剤（例えば、アンモニア水）」をホモジナイザーにより、均一攪拌・混合する際に、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％を超えるときには、チタンの水酸化物超微粒子の間隙に、チタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物の高温（例えば、８００ ℃以上）での焼成の際に、比表面積の低下が大きくなる。
【００２９】
上記のような方法で得られた“チタンの水酸化物及びチタンとリンの複合水酸化物の沈殿物”は、次いで、乾燥され、３００〜６００℃程度の温度に加熱され、チタン化合物、リン酸又は水溶性のリン酸塩と沈殿剤との反応により生じた硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等の副生物が除去され、酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％の、リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末の集合体となる。
【００３０】
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材の表面に形成される▲１▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末使用コート層、▲２▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末との混合物使用コート層、▲３▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末とセリア等の酸素放出材を含む複合酸化物との混合物使用コート層、この▲１▼〜▲３▼のコート層のいずれかに担持された貴金属と、からなる。
酸素放出材としては、他に、セリア・ジルコニア固溶体、セリア・ジルコニア・カルシア固溶体、セリア・ジルコニア・イットリア固溶体等が挙げられる。
【００３１】
担体基材は、従来のガソリンエンジンに用いられている排気ガス浄化触媒の担体基材と同様のもので良く、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレット等が用いられる。
その材質は、コーディエライト等のセラミックスあるいは金属などから選ばれる。
【００３２】
上記▲１▼〜▲３▼のコート層は、上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末又は上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含む混合物粉末に酸化チタンゾル、シリカゾル又はジルコニアゾル等のバインダーを適量のイオン交換水と共に添加し、アトライタ等の粉砕、混合機を用いてスラリー化した後、担体基材上にウオッシュコートし、乾燥した後、４５０〜５５０℃程度で焼成することにより得られる。
【００３３】
排ガス浄化用触媒は、上記のようにして得られた上記▲１▼〜▲３▼のコート層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持することにより得られる。
Ｐｔ等の貴金属の担持は、上記のようにして得られた上記▲１▼〜▲３▼のコート層にＰｔ等の貴金属を溶解した硝酸水溶液やアンミン水溶液を含浸させ、乾燥した後に、３５０℃程度の温度で焼成することにより得られる。
Ｐｔ等の貴金属の担持量は、上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末又は上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末を含む混合物粉末１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３４】
また、排ガス浄化用触媒は、上記のような担体基材を使用すること無しに、▲１▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末、▲２▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末との混合物、▲３▼上記酸化チタン−リン酸チタン系粉末とゼオライト粉末とセリア等の酸素放出材を含む複合酸化物との混合物、に酸化チタンゾル、シリカゾル又はジルコニアゾル等のバインダーを添加し、成形し、３５０ ℃程度の温度で焼成することによりｉ〜ｉｖの担体を得、そのｉ〜ｉｖの担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持することにより得られる。
Ｐｔ等の貴金属の担持は、上記のようにして得られた上記のｉ〜ｉｖ担体をＰｔ等の貴金属を溶解した硝酸水溶液やアンミン水溶液に浸漬し、乾燥した後、 ３５０
℃程度の温度で焼成することにより得られる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜７，比較例１〜３］
３リットルのプラスチックビーカ中で、５重量％のＴｉＯ_２を含む硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４ ）水溶液５００ｇを１０００ｇの水で希釈し、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０，０００／ｓｅｃであるような状態で均一攪拌を行いながら、リン酸２水素アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）を表１の添加量になるように加え、更に、アンモニアをｐＨが９になるまで添加して沈殿を生成させた。
沈殿を含む溶液を１リットルのガラスビーカー３個に分割し、１５０ ℃で１０時間乾燥して水分を除去し、その２分の１を更に８００ ℃で５時間、残りの２分の１を９００℃で５時間焼成して硫酸アンモニウムを除去した。
得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により測定し、表１、図１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
［実施例８］
３リットルのプラスチックビーカ中で、２０重量％のＴｉＯ_２を含む４塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）水溶液３００ｇを１５００ｇの水で希釈し、ホモジナイザーにより、剪断速度が、１０，０００／ｓｅｃであるような状態で均一攪拌を行いながら、リン酸２水素アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）をＰ_２Ｏ_５ が５重量％になるように加え、更に、アンモニアを ｐＨが９になるまで添加して沈殿を生成させた。
沈殿を含む溶液を１リットルのガラスビーカー５個に分割し、１５０ ℃で１０時間乾燥して水分を除去した。各ビーカーを５００℃から９００℃の各温度でそれぞれ５時間焼成して、塩化アンモニウムを除去した。
【００３９】
［比較例４］
リン酸２水素アンモニウムを加えないこと以外は、実施例８と同様にして酸化チタン−リン酸チタン系粉末を調製した。
実施例８と比較例４得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積をＢＥＴ１点法により測定し、表２、図２に示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
上記の表１，２の結果から、本発明の酸化チタン−リン酸チタン系粉末（実施例１〜８）は、比較例の酸化チタン−リン酸チタン系粉末（比較例１〜３）、酸化チタン粉末（比較例４）に比して、耐熱性に優れていること、即ち、高温においても比表面積における減少が少ないことが明らかである。
【００４２】
次に、上記のようにして得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用して調製した触媒担体及びその触媒担体を使用して調製した排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。
［実施例９］
（担体基材＋酸化チタン−リン酸チタン系粉末＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
上記実施例８で得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末１０００ｇ，酸化チタンゾル（ＴＡ−１５ 日産化学社製）６２５ｇ及びイオン交換水１１２５ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、２０分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７ リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。 このようなコーティング工程を３回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を２９４ｇ にした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量３．４ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４３】
［実施例１０］
（担体基材＋酸化チタン−リン酸チタン系粉末＋ゼオライト粉末＋セリア等の酸素放出材を含む複合酸化物＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
上記実施例８で得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末３００ｇ，ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ 東ソー社製）を ６００ｇ，セリア３部ジルコニア７部の固溶体を酸素放出材として ６０ｇ，シリカゾル（スノーテックス４０ 日産化学社製）２７４ｇ及びイオン交換水 ８１２ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、１５分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７ リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。このようなコーティング工程を４回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を３２０ｇにした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量３．４ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０ ℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４４】
［実施例１１］
（担体基材＋酸化チタン−リン酸チタン系粉末＋ゼオライト粉末＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
上記実施例８で得られた酸化チタン−リン酸チタン系粉末３００ｇ，ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ 東ソー社製）を６００ｇ，シリカゾル（スノーテックス４０ 日産化学社製）２７４ｇ及びイオン交換水８１２ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、１５分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７ リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。このようなコーティング工程を４回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を３１５ｇにした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量３．４ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４５】
［比較例５］
（担体基材＋酸化チタン粉末＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
酸化チタン粉末（Ｐ−２５ デグサ社製，比表面積：４３．８ｍ^２／ｇ，アナターゼ）１０００ｇ，酸化チタンゾル（ＴＡ−１５ 日産化学社製）６２５ｇ及びイオン交換水１１２５ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、２０分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７リットル容積の断面楕円の柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０℃で１時間乾燥した。 このようなコーティング工程を３回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を２９４ｇ にした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量２．０ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４６】
［比較例６］
（担体基材＋酸化チタン粉末＋ゼオライト粉末＋セリア等の酸素放出材を含む複合酸化物＋貴金属）系触媒
・コート液調製工程：
酸化チタン粉末（酸化チタン（ｉｖ） 和光純薬工業社製，比表面積：７ｍ^２／ｇ，アナターゼ）３００ｇ，ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ 東ソー社製）を ６００ｇ，セリア３部ジルコニア７部の固溶体を酸素放出材として ６０ｇ，シリカゾル（スノーテックス４０ 日産化学社製）２７４ｇ及びイオン交換水 ８１２ｇを湿式粉砕機アトライタに入れ、１５分間ミリングしてコート液を得た。
・触媒担体調製工程（コーティング工程）：
担体基材として、コーディエライト製モノリス、１．７リットル容積の断面楕円の 柱状形を使用し、担体基材の端面から上記のコート液を流し、余分なコート液をブロアで飛ばした。次に、温風で３０分乾燥後、更に、２５０ ℃で１時間乾燥した。このようなコーティング工程を４回繰り返して行ない、乾燥後の担持量を３２０ ｇにした。次いで、大気中５００℃で３時間焼成し、触媒担体を得た。
・触媒調製工程（貴金属担持工程）：
Ｐｔ量２．０ ｇを含むテトラアンミンＰｔ（２）ハイドロオキサイドをイオン交換水で希釈して４２０ ｇにして全液を上記の触媒担体に吸水含浸させた。次に、温風で１時間乾燥後、大気中３５０℃で３時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００４７】
以下に示すような方法で、実施例９及び比較例５，６に示す３種類の排ガス浄化用触媒について、ＮＯ_ｘ 浄化率を測定した結果を表３に、ＨＣ５０％浄化温度を表４に示し、ＮＯ_ｘ 浄化率とガス温度との関係を図３，４，７，８に、ＨＣ浄化率とガス温度との関係を図５，６，９，１０に示した。
（ＮＯ_ｘ転化率の試験方法）
ディーゼルエンジン実排にて触媒の性能を測定した。
１）エンジン ＩＤＩ，排気量２．４Ｌ
２）燃料 Ｓ分０．０５％含有軽油
３）還元剤の排気管添加（触媒前方）
ａ）軽油加熱添加：常時１０００ｐｐｍＣ
ｂ）プロピレン添加：常時１０００ｐｐｍＣ
４）測定条件 エンジン回転数１５００ｒｐｍでトルク変化により排ガス温度制御
ａ）昇温試験（２０℃／ｍｉｎ）
ｂ）降温試験（２０℃／ｍｉｎ）
【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
表３，４、図３〜１０の結果から、本発明の酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用した排ガス浄化用触媒（実施例９， １０， １１）が、市販されている酸化チタン粉末を使用した排ガス浄化用触媒（比較例５，６）に比して優れたＮＯ_ｘ 浄化率、ＨＣ浄化率を示すことが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％の、リン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子を存在せしめたことにより、又は、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を焼成して、酸化チタン（アナターゼ）超微粒子の間隙にリン酸チタン（ピロリン酸チタニウム）の超微粒子を存在せしめたことにより、耐熱性に優れていること、即ち、高温においても比表面積における減少が少ない酸化チタン−リン酸チタン系粉末を得ることができ、そして、そのような酸化チタン−リン酸チタン系粉末を使用して成形した担体に排ガス浄化用触媒金属を担持したた排ガス浄化用触媒は、特に、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒として、高いＮＯ_ｘ 浄化率をもたらす等の優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン化合物（Ｐ_２Ｏ_５として表示）の添加量と酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積との関係を示すグラフである。
【図２】焼成のための熱処理温度と酸化チタン−リン酸チタン系粉末の比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】還元剤として、プロピレンをディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図７】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＮＯ_ｘ 浄化率との関係を示すグラフである。
【図９】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、昇温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１０】還元剤として、軽油をディーゼルエンジン排気管に添加した場合の、降温時の入ガス温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。

Claims (17)

1. 酸化チタン粒子の間隙にリン酸チタンの粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。
2. 前記酸化チタン粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタンの粒子が存在していることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末。
3. 前記酸化チタン粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末。
4. 酸化チタン超微粒子の間隙に、Ｐ_２Ｏ_５に換算して２〜２０重量％のリン酸チタンの超微粒子が存在していることを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末。
5. 前記酸化チタン超微粒子の間隙に存在している前記リン酸チタンの超微粒子の量が、Ｐ_２Ｏ_５に換算して３〜１０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末。
6. リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を含む溶液とチタニウム化合物を含む溶液とをホモジナイザーによる均一攪拌・混合して生成した、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を、８００ ℃で５時間加熱して得た、３８〜７７ ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化チタン超微粒子の間隙にリン酸チタンの超微粒子が存在している酸化チタン−リン酸チタン系粉末。
7. チタニウム化合物の溶液、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液及びアルカリ水溶液をホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、チタンの水酸化物粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。
8. チタニウム化合物の溶液に、ホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又はリン酸塩化合物を添加し、次いで、均一攪拌を行いながらアルカリを添加し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。
9. リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液をアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加し、ついで、この溶液を、リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、水溶性のチタン化合物の溶液にホモジナイザーによる均一攪拌を行いながら混合し、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。
10. リン分、チタン分を、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２に換算して、Ｐ_２Ｏ_５／（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）＝２〜２０（重量％）となるような割合で、リン酸又は水溶性のリン酸塩溶液と水溶性のチタン化合物の溶液とアルカリとを同時に混合、その際、混合後の溶液に含まれる（ＴｉＯ_２＋Ｐ_２Ｏ_５）分の濃度が、１０重量％以下の濃度となるようにして、ホモジナイザーによる均一攪拌を行い、チタンの水酸化物超微粒子の間隙にチタンとリンの複合水酸化物の超微粒子が存在している状態の沈殿物を生成せしめ、該沈殿物を乾燥、焼成することを特徴とする酸化チタン−リン酸チタン系粉末の製造方法。
11. 請求項１〜６に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
12. 請求項１〜６に記載の酸化チタン−リン酸チタン系粉末にゼオライト粉末及び／又は酸素放出材粉末を混合した粉末を成形又は担体基材にコーティングしたことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
13. 前記酸素放出材粉末が、セリア粉末又はセリアとジルコニアの固溶体粉末であることを特徴とする請求項１２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
14. 前記担体基材が、モノリス担体基材、フォームフィルタ、ハニカムフィルタ、ペレットの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１〜１３に記載の排ガス浄化用触媒担体。
15. 請求項１１〜１４のいずれかに記載の触媒担体が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であることを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
16. 請求項１１〜１４のいずれかに記載の触媒担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ等から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
17. 請求項１６に記載の触媒が、ディーゼルエンジン排ガス浄化用であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

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