JP7037919B2 - マスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法に関して好適な技術に関する。

ＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）用のアレイ基板は複数のマスクを用いることで製造されているが、工程削減のために半透過性のハーフトーンマスクを用いてマスク枚数を削減することができる。また、有機ＥＬディスプレイ等では有機絶縁膜に開口部を形成するために有機絶縁膜の膜厚を多段階に制御することが必要となる。このためにハーフトーンマスクの重要度が高まってきている。

特許第４５１６５６０号公報 特開２００８―０５２１２０号公報

これらのハーフトーンマスクにおいては、露光時に多波長露光に対応すること、つまり、透過率の波長依存性の小さい特性が求められている。しかしながら、透過率の波長依存性の小さいハーフトーンマスクに用いられる膜は酸化や窒化が進んでいない金属的な膜が望ましいことがわかった。

一方、マスクは光学特性に影響を与える汚染物質を取り除くために酸性やアルカリ性の薬液を用いて洗浄することが必要である。この洗浄工程において、酸化や窒化が進んでいない金属的な膜はアルカリ溶液に対する耐性に劣ることがわかった。

しかし、ハーフトーンマスクに用いられる金属的な膜として、膜の酸化や窒化を進めることと、アルカリ溶液に対する耐性（薬液耐性）とは、トレードオフとなっていることがわかった。

ハーフトーンマスクにおいて、透過率の波長依存性が小さいことと、薬液耐性の強いことを両立させたハーフトーン膜が求められている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、透過率の波長依存性が小さいことと、薬液耐性の強いことを両立させたハーフトーン膜を実現するという目的を達成しようとするものである。

本発明のマスクブランクは、ハーフトーンマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
耐薬品性を高めた耐薬層と、
ｉ線からｇ線に渡る波長帯域において半透過率の変動幅が所定の範囲内となるように制御された均透過率層と、を有し、これらの層における窒素含有率が異なり、
前記耐薬層と前記均透過率層とにおいて、前記半透過率の変動幅が前記耐薬層の膜厚に対して、下凸となるプロファイルを有することにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクは、ハーフトーンマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
耐薬品性を高めた耐薬層と、
ｉ線からｇ線に渡る波長帯域において半透過率の変動幅が所定の範囲内となるように制御された均透過率層と、を有し、これらの層における窒素含有率が異なり、
前記耐薬層と前記均透過率層とにおいて、４０５ｎｍにおける透過率が２８～２９％とされることにより上記課題を解決した。
本発明において、前記耐薬層のほうが前記均透過率層よりも外側に位置していることがより好ましい。
本発明の前記耐薬層のほうが前記均透過率層よりも窒素濃度が高く設定されることが可能である。
また、前記耐薬層と前記均透過率層とが、シリサイドからなることができる。
また、前記耐薬層の窒素濃度が３６ａｔｍ％以上とされることが好ましい。
本発明においては、前記均透過率層の窒素濃度が３５ａｔｍ％以下とされることができる。
また、本発明において、前記耐薬層の膜厚が２０ｎｍ以下とされることができる。
また、本発明のハーフトーンマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクから製造されることができる。
また、本発明のマスクブランクの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記均透過率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることができる。
また、本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、前記耐薬層と前記均透過率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることができる。

本願発明者らは、ハーフトーンマスクとして用いられているハーフトーン膜においては、鋭意検討の結果、薬液耐性を高めるために窒素濃度が高いことが重要であることがわかった。一方、透過率の波長依存性の少ないハーフトーン膜を形成するためには窒素濃度が低い方が好ましいことを見出した。これらにより、本願発明者らは本発明を完成した。

本発明本発明のマスクブランクは、ハーフトーンマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
耐薬品性を高めた耐薬層と、
ｉ線からｇ線に渡る波長帯域において半透過率の変動幅が所定の範囲内となるように制御された均透過率層と、を有し、これらの層における窒素含有率が異なることにより、洗浄等の工程において使用される薬剤耐性と、ｉ線からｇ線に渡る波長帯域において半透過率の変動を抑制したマスク層を有するハーフトーンマスクとすることのできるマスクブランクを提供することが可能となる。
ここで、薬剤としては、アルカリ性のもの、あるいは、酸性のものを適用でき、例として、現像液、剥離液、洗浄液などがあり、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硫酸と過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の混合液等を挙げることができるが、特に、水酸化ナトリウム溶液を挙げることができる。
また、本願発明のマスクブランクとして、ＦＰＤ製造の多色波露光に用いられる大型のマスクを想定することができる。

本発明において、前記耐薬層のほうが前記均透過率層よりも外側に位置していることにより、製造途中などにおいて薬剤に接触する可能製のある外側位置（表層側）に耐薬層が設けられることで、薬剤による膜厚の減少を防止して、マスク層として、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において半透過率の変動を抑制することが可能となる。
ここで、外側とは、例えばガラスとされる透明基板にマスク層が形成される際に、この基板と反対側、つまり、積層工程として後の工程で積層される側を外側と称する。

本発明の前記耐薬層のほうが前記均透過率層よりも窒素濃度が高く設定されることにより、透過率の波長依存性を更に低減することが可能である。

また、本発明において、前記耐薬層と前記均透過率層とにおいて、前記半透過率の変動幅が前記耐薬層の膜厚に対して、下凸となるプロファイルを有することにより、薬液耐性を高め、透過率の波長依存性の少ないハーフトーン膜を形成することができる。

また、前記耐薬層と前記均透過率層とが、シリサイドからなることにより、透過率の波長依存性の少なく薬液耐性の強い膜を得ることが可能となる。
ここで、ハーフトーンマスクとして適応可能なシリサイド膜としては、ＭｏとＳｉで構成されるＭｏＳｉ系材料に限らず、金属及びシリコン（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ）、窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＮ）、などが挙げられ、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金又はこれらの金属と他の金属との合金（他の金属としてはＣｒ、Ｎｉが挙げられる）や、これらの金属又は合金とシリコンとを含む材料、が挙げられる。特に、ＭｏＳｉ膜を挙げることができる。

また、前記耐薬層の窒素濃度が３６ａｔｍ％以上とされることにより、所望の耐薬性を実現することができ、例えば洗浄工程における膜厚の変動を抑制して、半透過率の変動幅が当初設定した範囲からずれてしまうことを防止できる。

本発明においては、前記均透過率層の窒素濃度が３５ａｔｍ％以下とされることにより、半透過率の変動幅を所望の範囲に設定することを防止できる。

また、本発明において、前記耐薬層の膜厚が２０ｎｍ以下とされることにより、所望の耐薬性を実現しつつ、前記均透過率層によって設定された半透過率の変動幅が当初設定した範囲からずれてしまうことを防止できる。

また、本発明のハーフトーンマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクから製造されることにより、薬剤耐性と半透過率の変動抑制とを両立することが可能となる。

また、本発明のマスクブランクの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクの製造方法であって、
前記耐薬層と前記均透過率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることにより、前記耐薬層における耐薬性と、前記均透過率層における半透過率の変動抑制とを有するマスクブランクを製造可能とすることができる。

また、本発明のハーフトーンマスクの製造方法は、
前記耐薬層と前記均透過率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせることにより、それぞれの層で、所望の膜特性を有するマスクブランクを製造することができる。

本発明によれば、薬剤耐性と半透過率の変動抑制とを両立したマスクブランク、ハーフトーンマスクを提供ことができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係るマスクブランクの第１実施形態を示す断面図である。 本発明に係るハーフトーンマスクの第１実施形態を示す断面図である。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における分光透過率のＮ_２分圧依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における透過率変化（ｇ線－ｉ線）の窒素濃度依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるＮａＯＨ処理後の透過率変化、Ｎ_２／Ａｒガス比依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるＮａＯＨ処理後透過率変化の窒素濃度依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における屈折率の波長依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における消光係数の波長依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における分光透過率を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における分光反射率を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるｇ線－ｉ線の透過率差を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるｇ線－ｉ線の反射率差を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における分光透過率を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態における分光反射率を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるｇ線－ｉ線の透過率差を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるｇ線－ｉ線の反射率差を示すグラフである。

以下、本発明に係るマスクブランク、ハーフトーンマスクおよびその製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクを示す断面図であり、図２は、本実施形態におけるハーフトーンマスクを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクである。

本実施形態に係るマスクブランク１０Ｂは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの範囲で使用されるハーフトーンマスクに供されるものとされ、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された均透過率層１２と、均透過率層１２上に形成された耐薬層１３と、で構成される。均透過率層１２と耐薬層１３とは、ハーフトーン型位相シフトマスク層を構成している。
なお、本実施形態に係るマスクブランク１０Ｂは、均透過率層１２と耐薬層１３以外に、反射防止層、遮光層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。

透明基板１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。

均透過率層１２と耐薬層１３としては、窒素を含有するシリサイド膜、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金とシリコンとを含む膜や、特に、ＭｏＳｉ_Ｘ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ_２膜、ＭｏＳｉ_３膜やＭｏＳｉ_４膜など）が挙げられる。
鋭意検討の結果、ＭｏＳｉ膜の組成に関してはＭｏとＳｉの組成比において、Ｍｏの比率が高い程、ＭｏＳｉ膜の金属的な性質が高まるために、透過率の波長依存性が低減することがわかった。そのためにＭｏＳｉ_Ｘ膜におけるＸの値は３以下が望ましく、更に望ましくはＸの値は２．５以下にすることが望ましいことがわかった。そのために本検討においてはＸの値が２．３のターゲットを用いている。

本実施形態においては、均透過率層１２の窒素濃度が３５ａｔｍ％以下とされてよく、均透過率層１２の窒素濃度が３０ａｔｍ％以下がより好ましく、耐薬層１３の窒素濃度が３６ａｔｍ％以上とされてよく、耐薬層１３の窒素濃度が４０ａｔｍ％以上がより好ましく、耐薬層１３の膜厚が２０ｎｍ以下とされることができる。また、耐薬層１３の膜厚が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上とされることもできる。

本実施形態におけるマスクブランクの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１に均透過率層１２を成膜した後に、耐薬層１３を成膜するものとされる。マスクブランク製造方法は、均透過率層１２と耐薬層１３以外に、反射防止層、遮光層、エッチングストッパー層、等を積層する場合には、これらの積層工程を有することができる。
一例として、例えば、クロムを含む遮光層を挙げることができる。

本実施形態におけるハーフトーンマスク１０は、図２に示すように、マスクブランク１０Ｂの均透過率層１２と耐薬層１３とにパターンを形成したものとされる。

以下、本実施形態のマスクブランク１０Ｂからハーフトーンマスク１０を製造する製造方法について説明する。

マスクブランクス１０Ｂの最外面上にフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層としては、液状レジストが用いられる。

続いて、フォトレジスト層を露光及び現像することで、耐薬層１３よりも外側にレジストパターンが形成される。レジストパターンは、均透過率層１２と耐薬層１３とのエッチングマスクとして機能し、均透過率層１２と耐薬層１３とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域においては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。

次いで、このレジストパターン越しにエッチング液を用いて均透過率層１２と耐薬層１３とをウェットエッチングしてハーフトーンパターン１２Ｐ，１３Ｐを形成する。エッチング液としては、均透過率層１２と耐薬層１３とがＭｏＳｉである場合には、エッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。

さらに、遮光層等他の膜を成膜してあるマスクブランクス１０Ｂの場合には、この膜を対応するエッチング液を用いたウェットエッチング等により、ハーフトーンパターン１２Ｐ，１３Ｐに対応した所定の形状にパターンニングする。遮光層等他の膜のパターンニングは、その積層順に対応して均透過率層１２と耐薬層１３とのパターンニングの前後所定の工程としておこなわれることができる。

以上により、ハーフトーンパターン１２Ｐ，１３Ｐを有するハーフトーンマスク１０が、図２に示すように得られる。

以下、本実施形態におけるマスクブランクの製造方法について、図面に基づいて説明する。
図３は、本実施形態におけるマスクブランクの製造装置を示す模式図であり、図４は、本実施形態におけるマスクブランクの製造装置を示す模式図である。

本実施形態におけるマスクブランク１０Ｂは、図３または図４に示す製造装置により製造される。

図３に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置とされ、ロード・アンロード室Ｓ１１と、ロード・アンロード室Ｓ１１に密閉手段Ｓ１３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２とを有するものとされる。

ロード・アンロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送するか成膜室Ｓ１２を外部へと搬送する搬送手段Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ１１ｂが設けられる。

成膜室Ｓ１２には、基板保持手段Ｓ１２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃと、バッキングプレートＳ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ１２ｅと、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ１２ｆと、が設けられている。

基板保持手段Ｓ１２ａは、搬送手段Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ１２ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード・アンロード室Ｓ１１からの搬入およびロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ１２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。

図３に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜をおこなった後、ロード・アンロード室Ｓ１１から成膜の終了したガラス基板１１を外部に搬出する。

成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ１２ｅから成膜室Ｓ１２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ１２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１２ｃのターゲットＳ１２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の膜が形成される。

この際、均透過率層１２の成膜と、耐薬層１３の成膜とで、ガス導入手段Ｓ１２ｅから異なる量の窒素ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
なお、均透過率層１２の成膜と、耐薬層１３の成膜とで、ターゲットＳ１２ｂを交換することもできる。

さらに、これら均透過率層１２と耐薬層１３との成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランク１０Ｂとする。

また、図４に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ２１と、ロード室Ｓ２１に密閉手段Ｓ２３を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ２２と、成膜室Ｓ２２に密閉手段Ｓ２４を介して接続されたアンロード室Ｓ２５と、を有するものとされる。

ロード室Ｓ２１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ２２へと搬送する搬送手段Ｓ２１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２１ｂが設けられる。

成膜室Ｓ２２には、基板保持手段Ｓ２２ａと、成膜材料を供給する手段として、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、バッキングプレートＳ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ２２ｄと、この室内にガスを導入するガス導入手段Ｓ２２ｅと、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段Ｓ２２ｆと、が設けられている。

基板保持手段Ｓ２２ａは、搬送手段Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室Ｓ２１からの搬入およびアンロード室Ｓ２５へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ２２ｂは、ガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。

アンロード室Ｓ２５には、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板１１を外部へと搬送する搬送手段Ｓ２５ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２５ｂが設けられる。

図４に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ２５から成膜の終了したガラス基板１１を外部に搬出する。

成膜工程においては、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の膜が形成される。

この際、均透過率層１２の成膜と、耐薬層１３の成膜とで、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
なお、均透過率層１２の成膜と、耐薬層１３の成膜とで、ターゲットＳ２２ｂを交換することもできる。

さらに、これら均透過率層１２と耐薬層１３との成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランク１０Ｂとする。

以下、本実施形態における均透過率層１２と耐薬層１３との膜特性について説明する。
図５は、本実施形態のハーフトーン膜における分光透過率のＮ_２分圧依存性を示すグラフであり、図６は、本実施形態のハーフトーン膜における透過率変化（ｇ線－ｉ線）の窒素濃度依存性を示すグラフである。

ここで、均透過率層１２と耐薬層１３とは、説明のため、ＭｏＳｉからなる膜とするが、これに限定されるものではない。
本実施形態の均透過率層１２と耐薬層１３とにおいては、均透過率層１２に比べて、耐薬層１３における窒素濃度が高くなるように設定される。

具体的には、均透過率層１２は、スパッタリングによる成膜時のＮ_２分圧を変化させて、例えば、窒素濃度３０％以下のＭｏＳｉ膜として成膜される。
耐薬層１３は、スパッタリングによる成膜時のＮ_２分圧を変化させて、例えば、窒素濃度４０％以上のＭｏＳｉ膜として成膜される。

ここで、窒素含有量変化による透過率変化について検証する。

例として、スパッタリングによる成膜時のＮ_２分圧を変化させた際におけるＭｏＳｉ膜単層の組成比変化を表１に示す。

表１に示すように、窒素の組成比が変化すると、これにともなって透過率が変化することがわかる。本実施形態の均透過率層１２と耐薬層１３とにおいては、これを用いて、所定の反透過率を有するように、ハーフトーン膜を設定することができる。
このように、スパッタリングによる成膜時のＮ_２分圧を変化させた際におけるＭｏＳｉ膜単層は、図５に示す分光透過率のＮ_２分圧依存性を有する。

上述した成膜時のＮ_２分圧を変化させた際におけるＭｏＳｉ単層膜において、ｇ線（４３６ｎｍ）－ｉ線（３６５ｎｍ）における透過率変化も、図６に示すように窒素濃度依存性を有する。窒素濃度が３０ａｔｍ％より小さいと、ｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線（３６５ｎｍ）とにおける透過率が４％以下に抑えられていることがわかる。
したがって、ｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線（３６５ｎｍ）とにおける透過率変化を抑制しようとした場合、窒素濃度を低くすればよいことがわかる。

次に、耐薬性について検証する。
図７は、本実施形態のハーフトーン膜におけるＮａＯＨ処理後の透過率変化、Ｎ_２／Ａｒガス比依存性を示すグラフであり、図８は、本実施形態のハーフトーン膜におけるＮａＯＨ処理後透過率変化の窒素濃度依存性を示すグラフである。

例として、上述したスパッタリングによるＮ_２分圧を変化させて成膜時したＭｏＳｉ膜単層において、アルカリ液処理前後での４０５ｎｍでの透過率変化を調べた。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ_２分圧に対応して、Ｎ_２：Ａｒの流量比として示してある。

この結果から、図７に示すように、窒素分圧１００％から窒素分圧０％まで変化させた際、ＮａＯＨ処理後の膜厚変化によって、窒素分圧が小さくなるに従って、４０５ｎｍでの透過率変化が大きくなるような窒素分圧依存性を有することがわかる。
同様に、図８、表２に示すように、窒素濃度が４０ａｔｍ％以上であれば、４０５ｎｍでの透過率変化がほぼ無視しうるような膜厚変化および窒素濃度依存性を有することがわかる。

次に、波長依存性について検証する。
図９は、本実施形態のハーフトーン膜における屈折率の波長依存性を示すグラフであり、図１０は、本実施形態のハーフトーン膜における消光係数の波長依存性を示すグラフである。

例として、上述したスパッタリングによるＮ_２分圧を変化させて成膜時したＭｏＳｉ膜単層において、屈折率と消光係数の波長依存性を調べた。

この結果から、図９に示すように、窒素分圧１００％から窒素分圧０％まで変化した際、窒素分圧が大きくなるに従って、それぞれの波長での屈折率変化が小さくなるとともに、図１０に示すように、消光係数が小さくなるような窒素分圧依存性を有することがわかる。

次に、分光透過率、分光反射率について検証する。
図１１は、本実施形態のハーフトーン膜における分光透過率を示すグラフであり、図１２は、本実施形態のハーフトーン膜における分光反射率を示すグラフである。

例として、ＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、表３に示すように膜厚を変化させた際の４０５ｎｍにおける分光透過率、分光反射率の膜厚依存性を調べた。
なおこのときの窒素濃度は、均透過率層１２が２９．５ａｔｍ％（成膜時Ｎ_２分圧３０％）、耐薬層１３が４９．５ａｔｍ％（成膜時Ｎ_２分圧１００％）である。

これらのＭｏＳｉ膜の積層では、窒素濃度のみを切り替えつつガスを連続供給するか、異なるスパッタ工程として、供給ガスの窒素濃度を高くすることができる。
また、均透過率層１２と耐薬層１３とを積層した状態において、各膜厚で透過率が２９％程度に等しくなるように、それぞれの膜厚を調整した。

表３に示すように、均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、それぞれの膜厚を調整することで、図１１に示すように、分光透過率における波長依存性がほぼなくなるように制御することが可能となることがわかる。
また、このとき、図１２に示すように、分光反射率は、波長が５００ｎｍ付近と大きい場合には変化が小さいが、波長が４００～３５０ｎｍ付近で小さくなると大きく変化することがわかる。

次に、薬剤耐性について検証する。
図１３は、本実施形態のハーフトーン膜におけるｇ線－ｉ線の透過率差を示すグラフであり、図１４は、本実施形態のハーフトーン膜におけるｇ線－ｉ線の反射率差を示すグラフである。

例として、ＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、表３に示すように膜厚を変化させた際のｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線（３６５ｎｍ）とにおける透過率差、反射率差の膜厚依存性を調べた。

図１３に示すように、均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、それぞれの膜厚を調整することで、耐薬層１３の膜厚変化に対して、ｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線（３６５ｎｍ）とにおける透過率差が、耐薬層１３の膜厚２０ｎｍ付近を頂点とするように下凸のプロファイルを有すること、つまり、耐薬層１３の膜厚１０ｎｍ～２０ｎｍ付近が最もｇ線とｉ線とにおける透過率差が小さくなることがわかる。
また、このとき、図１４に示すように、反射率差は、耐薬層１３の膜厚が５０ｎｍから０ｎｍまで小さくなるに従って大きくなるように変化することがわかる。

次に、分光透過率、分光反射率について検証する。
図１５は、本実施形態のハーフトーン膜における分光透過率を示すグラフであり、図１６は、本実施形態のハーフトーン膜における分光反射率を示すグラフである。

例として、ＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、表４に示すように膜厚を変化させた際の４０５ｎｍにおける分光透過率、分光反射率の膜厚依存性を調べた。
なおこのときの窒素濃度は、均透過率層１２が７．２ａｔｍ％（成膜時Ｎ_２分圧０％）、耐薬層１３が４９．５ａｔｍ％（成膜時Ｎ_２分圧１００％）である。また、均透過率層１２と耐薬層１３とを積層した状態において、各膜厚で透過率が２９％程度に等しくなるように、それぞれの膜厚を調整した。

表４に示すように、均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、それぞれの膜厚を調整することで、図１５に示すように、分光透過率における波長依存性がほぼなくなるように制御することが可能となることがわかる。
また、このとき、図１６に示すように、分光反射率は、波長が５００ｎｍ付近と大きい場合には変化が小さいが、波長が４００～３５０ｎｍ付近で小さくなると大きく変化することがわかる。

次に、薬剤耐性について検証する。
図１７は、本実施形態のハーフトーン膜におけるｇ線－ｉ線の透過率差を示すグラフであり、図１８は、本実施形態のハーフトーン膜におけるｇ線－ｉ線の反射率差を示すグラフである。

例として、ＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、表４に示すように膜厚を変化させた際のｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線（３６５ｎｍ）とにおける透過率差、反射率差の膜厚依存性を調べた。

図１７に示すように、均透過率層１２と耐薬層１３とにおいて、それぞれの膜厚を調整することで、耐薬層１３の膜厚変化に対して、ｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線（３６５ｎｍ）とにおける透過率差が、耐薬層１３の膜厚１５ｎｍ付近を頂点とするように下凸のプロファイルを有すること、つまり、耐薬層１３の膜厚１０ｎｍ～２０ｎｍ付近が最もｇ線とｉ線とにおける透過率差が小さくなることがわかる。
また、このとき、図１８に示すように、反射率差は、耐薬層１３の膜厚が４０ｎｍから０ｎｍまで小さくなるに従って大きくなるように変化することがわかる。

本実施形態においては、ＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３との成膜時Ｎ_２分圧を制御するとともに、その膜厚を制御して、透過率の波長依存性が小さく、薬剤耐性の高いハーフトーン膜を有するマスクブランク１０Ｂ、ハーフトーンマスク１０を製造することが可能となる。

また、洗浄工程において光学特性に影響を与える汚染物質を取り除くために酸性やアルカリ性の薬液を用いてマスクブランク１０Ｂ、ハーフトーンマスク１０を洗浄する際に、耐性が高く、膜厚変動と、それにともなった透過率の変動の少ないマスクブランク１０Ｂ、ハーフトーンマスク１０を製造することが可能となる。

本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよびハーフトーンマスク１０において、ハーフトーン膜とされるＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３とは、成膜時Ｎ_２分圧と膜厚を切り替えて制御するだけで、超高圧水銀灯から放射される少なくともｉ線からｇ線に渡る波長帯域において、ＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３との半透過率の変動幅が４．５％未満の範囲内となるように制御することができ、これによって、ｉ線，ｈ線，ｇ線に対するハーフトーンマスク膜の半透過率が波長によらずほぼ同等（例えば半透光性膜の半透過率の差異が５％未満）であることができる。

本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよびハーフトーンマスク１０において、ハーフトーン膜とされるＭｏＳｉからなる均透過率層１２と耐薬層１３とは、ＭｏとＳｉで構成されるＭｏＳｉ系材料に限らず、金属及びシリコン（ＭＳｉ、Ｍ：Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ等の遷移金属）、酸化窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯＮ）、酸化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯ）、酸化窒化炭化された金属及びシリコン（ＭＳｉＣＯＮ）、酸化された金属及びシリコン（ＭＳｉＯ）、窒化された金属及びシリコン（ＭＳｉＮ）、などが挙げられ、また、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金又はこれらの金属と他の金属との合金（他の金属としてはＣｒ、Ｎｉが挙げられる）や、これらの金属又は合金とシリコンとを含む材料、が挙げられる。

本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよびハーフトーンマスク１０において、遮光層を有することができ、その際、遮光層の材料としては、例えば、ハーフトーン膜のエッチング特性と異なる材料がよく、ハーフトーン膜を構成する金属がモリブデンの場合、クロムや、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。同様に、半透光性膜がクロム窒化膜系材料で構成される場合、クロムや、クロムの酸化物、クロムの炭化物、クロムのフッ化物、それらを少なくとも１つ含む材料が好ましい。
遮光層は、ガラス基板１１に対して、ハーフトーン膜よりも外側となる上置きタイプ、またはハーフトーン膜よりも内側となる下置きタイプとすることができる。さらに、このとき、遮光層とハーフトーン膜との間に、エッチングストップ層を設けることもできる。

本実施形態に係るＦＰＤデバイスを製造するためのマスクブランク１０Ｂおよびハーフトーンマスク１０においては、ハーフトーン膜となる均透過率層１２と耐薬層１３との窒素濃度を変化させるだけで製造できるため、あらかじめ、所定濃度（所定流量比）に設定された雰囲気ガスをスパッタリング時に供給するだけで製造でき、これにより、ハーフトーン膜における面内方向での窒素濃度を均一にすることが容易にでき、透過率の面内方向での変動を抑制することが可能となる。

なお、本実施形態においては、均透過率層１２と耐薬層１３との窒素濃度が膜厚方向に変化する構成とすることもできる。この場合、耐薬性を維持するために最表面（外側位置）で高い窒素濃度を維持していれば、膜厚および窒素濃度は、所定の透過率を維持するように適宜変動させることができる。

以下、本発明にかかる実施例を説明する。

＜実施例１＞
大型ガラス基板（合成石英（ＱＺ）１０ｍｍ厚、サイズ８５０ｍｍ×１２００ｍｍ）上に、大型インラインスパッタリング装置を使用し、ハーフトーンマスク膜の成膜を行った。具体的には、Ｘの値が２．３のＭｏＳｉ_Ｘターゲットを用い、ＡｒとＮ_２ガスをスパッタリングガスとしてＭｏＳｉ膜を、窒素ガス分圧を変化させて、窒素濃度を４４．９ａｔｍ％（実験例１）、４０．８ａｔｍ％（実験例２）、２９．５ａｔｍ％（実験例３）、７．２ａｔｍ％（実験例４）、と段階的に変化させて、複数の試料を作製した。

この実験例１～４の分光透過率線を図５に、ｇ線とｉ線の透過率差を図６に示す。ここで、分光透過率は分光光度計（日立製作所社製：Ｕ－４１００）により測定した。

＜実施例２＞
さらに、上記の実験例１～４の膜に対し、ＮａＯＨ液処理前後での４０５ｎｍでの透過率変化を調べた結果を図７，図８に示す。
ここで、処理条件は、ＮａＯＨ濃度は５％、温度４０℃、浸漬時間１５～６０ｍｉｎとして変化させた。なお、成膜時のガス条件として、表１のＮ_２分圧に対応して、Ｎ_２：Ａｒの流量比として示してある。

さらに、上記の実験例１～４の膜に対し、屈折率と消光係数の波長依存性を調べた結果を図９，図１０に示す。

これらの結果から、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度によって、耐薬性および、透過率、屈折率が変化することがわかる。

＜実施例３＞
次に、実施例１と同様にして、膜厚方向に窒素濃度が２９．５ａｔｍ％，４９．５ａｔｎ％の異なる二層を積層した。このとき、ガラス基板側の層の窒素濃度が低くなるように、成膜開始後、ＭｏＳｉ膜が所定の膜厚となった後に、導入ガスの窒素分圧を切り替えて、上側層の窒素ガス濃度が、実施例２における耐薬性を有するように窒素分圧を高くしてさらに成膜した。

また、窒素濃度が異なるＭｏＳｉ膜を積層した状態において、上側の高窒素濃度膜の膜厚が、０．０ｎｍ（実験例５）、５．０ｎｍ（実験例６）、１０．０ｎｍ（実験例７）、１５．０ｎｍ（実験例８）、２０．０ｎｍ（実験例９）、３０．０ｎｍ（実験例１０）、４０．０ｎｍ（実験例１１）、５０．０ｎｍ（実験例１２）として変化させた。
また、積層状態で透過率が２９％程度に等しくなるように、それぞれの実施例５～１２で下側の低窒素濃度膜の膜厚を表３に示すように調整した。

さらに、上記の実験例５～１２の積層膜に対し、透過率と反射率とを調べた結果を図１１，図１２に示す。
さらに、実験例５～１２のｇ線とｉ線の透過率差を図１３に示す。
さらに、実験例５～１２のｇ線とｉ線の反射率を図１４に示す。

これらの結果から、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度を厚さ方向に変化させるとともに、その膜厚を調整することによって、上側の高窒素濃度膜の膜厚に対して、積層膜における透過率プロファイルが、下凸となることがわかる。

＜実施例４＞
実験例３と同様にして、膜厚方向に窒素濃度が７．２ａｔｍ％，４９．５ａｔｎ％の異なる二層を積層し、高窒素濃度膜の膜厚に応じて実験例１３～２０とした。
また、積層状態で透過率が２９％程度に等しくなるように、それぞれの実施例１３～２０で下側の低窒素濃度膜の膜厚を表４に示すように調整した。

さらに、上記の実験例１３～２０の積層膜に対し、透過率と反射率とを調べた結果を図１５，図１６に示す。
さらに、実験例５～１２のｇ線とｉ線の透過率差を図１７に示す。
さらに、実験例５～１２のｇ線とｉ線の反射率を図１８に示す。

これらの結果から、ＭｏＳｉ膜内の窒素濃度を厚さ方向に変化させるとともに、その膜厚を調整することによって、上側の高窒素濃度膜の膜厚に対して、積層膜における透過率差（透過率の変動幅）のプロファイルが、下凸となることがわかる。

本発明の活用例として、ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイの製造に必要なすべてのマスクに活用することができる。例えばＴＦＴやカラーフィルターなどを製造するためのマスクに活用することを挙げることができる。

１０…ハーフトーンマスク
１０Ｂ…マスクブランク
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…均透過率層
１３…耐薬層
１２Ｐ，１３Ｐ…ハーフトーンパターン
Ｓ１０，Ｓ２０…成膜装置（スパッタ装置）
Ｓ１１…ロード・アンロード室
Ｓ２１…ロード室
Ｓ２５…アンロード室
Ｓ１１ａ，Ｓ２１ａ，Ｓ２５ａ…搬送装置（搬送ロボット）
Ｓ１１ｂ，Ｓ２１ｂ，Ｓ２５ｂ…排気手段
Ｓ１２，Ｓ２２…成膜室（チャンバ）
Ｓ１２ａ，Ｓ２２ａ…基板保持手段
Ｓ１２ｂ，Ｓ２２ｂ…ターゲット
Ｓ１２ｃ，Ｓ２２ｃ…バッキングプレート（カソード電極）
Ｓ１２ｄ，Ｓ２２ｄ…電源
Ｓ１２ｅ，Ｓ２２ｅ…ガス導入手段
Ｓ１２ｆ，Ｓ２２ｆ…高真空排気手段

Claims (11)

1. ハーフトーンマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
   耐薬品性を高めた耐薬層と、
   ｉ線からｇ線に渡る波長帯域において半透過率の変動幅が所定の範囲内となるように制御された均透過率層と、を有し、これらの層における窒素含有率が異なり、
   前記耐薬層と前記均透過率層とにおいて、前記半透過率の変動幅が前記耐薬層の膜厚に対して、下凸となるプロファイルを有する
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. ハーフトーンマスクとなる層を有するマスクブランクであって、
   耐薬品性を高めた耐薬層と、
   ｉ線からｇ線に渡る波長帯域において半透過率の変動幅が所定の範囲内となるように制御された均透過率層と、を有し、これらの層における窒素含有率が異なり、
   前記耐薬層と前記均透過率層とにおいて、４０５ｎｍにおける透過率が２８～２９％とされる
   ことを特徴とするマスクブランク。
3. 前記耐薬層のほうが前記均透過率層よりも外側に位置している
   ことを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランク。
4. 前記耐薬層のほうが前記均透過率層よりも窒素濃度が高く設定される
   ことを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランク。
5. 前記耐薬層と前記均透過率層とが、シリサイドからなる
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のマスクブランク。
6. 前記耐薬層の窒素濃度が３６ａｔｍ％以上とされる
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のマスクブランク。
7. 前記均透過率層の窒素濃度が３５ａｔｍ％以下とされる
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のマスクブランク。
8. 前記耐薬層の膜厚が２０ｎｍ以下とされる
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のマスクブランク。
9. 請求項１から８のいずれか記載のマスクブランクから製造される
   ことを特徴とするハーフトーンマスク。
10. 請求項１から８のいずれか記載のマスクブランクの製造方法であって、
    前記耐薬層と前記均透過率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせる
    ことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
11. 請求項９記載のハーフトーンマスクの製造方法であって、
    前記耐薬層と前記均透過率層との成膜時において、窒素ガスの分圧を異ならせる
    ことを特徴とするハーフトーンマスクの製造方法。

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