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KR102606709B1 - 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법 Download PDF

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KR102606709B1
KR102606709B1 KR1020180109668A KR20180109668A KR102606709B1 KR 102606709 B1 KR102606709 B1 KR 102606709B1 KR 1020180109668 A KR1020180109668 A KR 1020180109668A KR 20180109668 A KR20180109668 A KR 20180109668A KR 102606709 B1 KR102606709 B1 KR 102606709B1
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나리히로 모로사와
Original Assignee
알박 세이마쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 마스크 블랭크는, 하프톤 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 내약품성을 높인 내약층과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동폭이 소정의 범위 내가 되도록 제어된 균 투과율층을 갖고, 상기 내약층 및 균 투과율층에서의 질소 함유율이 다르다.

Description

마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법{MASK BLANK, HALF-TONE MASK, METHOD OF MANUFACTURING MASK BLANK, AND METHOD OF MANUFACTURING HALF-TONE MASK}
본 발명은, 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에 관해서 호적한 기술에 관한 것이다.
FPD(flat　panel　display, 플랫 패널 디스플레이) 용의 어레이 기판은 복수의 마스크를 이용함으로써 제조되고 있다. 공정 삭감을 위해서 반투과성의 하프톤 마스크를 이용하여 마스크 매수를 삭감할 수 있다. 또한, 유기 EL디스플레이 등에서는 유기 절연막에 개구부를 형성하기 위해서 유기 절연막의 막 두께를 다단계로 제어하는 것이 필요하다. 이 때문에 하프톤 마스크의 중요도가 높아지고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제4516560호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2008-052120호 공보
이러한 하프톤 마스크에 대해서는, 노광시에 다파장 노광에 대응하는 것, 즉, 투과율의 파장 의존성이 작은 특성이 요구되고 있다. 그렇지만, 투과율의 파장 의존성이 작은 하프톤 마스크에 이용되는 막으로서는, 산화나 질화가 진행되지 않은 금속적인 막을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
한편, 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 마스크로부터 없애기 위해서, 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크를 세정하는 것이 필요하다. 이 세정 공정에서, 산화나 질화가 진행되지 않은 금속적인 막은 알칼리 용액에 대한 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
그렇지만, 하프톤 마스크에 이용되는 금속적인 막으로서 막의 산화나 질화를 진행시키는 것과, 알칼리 용액에 대한 내성(약액 내성)은, 트레이드 오프의 관계에 있는 것을 알 수 있었다.
하프톤 마스크에서, 투과율의 파장 의존성이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 하프톤막이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기의 사정에 감안하여 행해진 것으로, 투과율의 파장 의존성이 작은 것과 약액 내성이 강한 것을 양립시킨 하프톤막을 실현한다고 하는 목적을 달성하려고 하는 것이다.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 하프톤 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 내약품성을 높인 내약층과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동폭이 소정의 범위 내가 되도록 제어된 균 투과율층(均透過率層)을 갖고, 상기 내약층 및 균 투과율층에서의 질소 함유율이 다른 것으로 상기 과제를 해결했다.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 외측에 위치하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 질소 농도가 높은 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층에서, 상기 반투과율의 변동폭이 상기 내약층의 막 두께에 대해서, 하철(下凸)이 되는 프로파일을 가져도 좋다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층이, 실리사이드로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서는, 상기 균 투과율층의 질소 농도가 35 atm% 이하로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 20 nm 이하로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 하프톤 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 하프톤 마스크의 제조 방법은, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 할 수 있다.
본 발명자는, 하프톤 마스크로서 이용되고 있는 하프톤막에 대해서는, 열심히 검토의 결과, 약액 내성을 높이기 위해서 질소 농도가 높은 것이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 투과율의 파장 의존성이 적은 하프톤막을 형성하기 위해서는 질소 농도가 낮은 것이 바람직한 것을 찾아냈다. 이것들에 의해, 본 발명 사람은 본 발명을 완성했다.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크는, 하프톤 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서, 내약품성을 높인 내약층과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동폭이 소정의 범위 내가 되도록 제어된 균 투과율층을 갖고, 이러한 층에서의 질소 함유율이 다르다. 이것에 의해, 세정 등의 공정에 사용되는 약제 내성과 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동을 억제한 마스크층을 가지는 하프톤 마스크로 할 수 있는 마스크 블랭크를 제공하는 것이 가능해진다.
여기서, 약제로서는, 알칼리성의 약제, 혹은, 산성의 약제를 적용할 수 있다. 예로서 현상액, 박리액, 세척액 등을 들 수 있고, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 황산(H2SO4), 황산과 과산화수소(H2O2)의 혼합액 등을 들 수 있지만, 특히, 수산화나트륨 용액을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크로서 FPD 제조의 다색파 노광에 이용되는 대형의 마스크를 상정할 수 있다.
본 발명에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 외측에 위치함으로써, 제조 도중 등에서 약제에 접촉하는 가능제(可能製)가 있는 외측 위치(표층측)에 내약층이 설치됨으로써, 약제에 의한 막 두께의 감소를 방지할 수 있다. 또한 마스크층으로서 g선(436 nm)으로부터 i선(365 nm)에 걸친 파장 대역에서 반투과율의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.
여기서, 외측이란, 예를 들면, 유리로 되는 투명 기판에 마스크층이 형성될 때에, 이 기판과 반대측, 즉, 적층 공정으로서 후의 공정에서 적층되는 측을 외측이라고 칭한다.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층은, 상기 균 투과율층보다도 질소 농도가 높음으로써, 투과율의 파장 의존성을 더욱 저감하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층에서, 상기 반투과율의 변동폭이 상기 내약층의 막 두께에 대해서, 하철이 되는 프로파일을 가짐으로써, 약액 내성을 높여 투과율의 파장 의존성이 적은 하프톤막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층이, 실리사이드로 이루어짐으로써, 투과율의 파장 의존성이 적고 약액 내성이 강한 막을 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 하프톤 마스크로서 적응 가능한 실리사이드 막으로서는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정하지 않고, 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있고, 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함하는 재료, 를 들 수 있다. 특히, MoSi 막을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현할 수 있고, 예를 들면, 세정 공정에서의 막 두께의 변동을 억제하여, 반투과율의 변동폭이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서는, 상기 균 투과율층의 질소 농도가 35 atm% 이하로 됨으로써, 반투과율의 변동폭을 소망한 범위로 설정하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크에서, 상기 내약층의 막 두께가 20 nm 이하로 됨으로써, 소망한 내약성을 실현하면서, 상기 균 투과율층에 의해서 설정된 반투과율의 변동폭이 당초 설정한 범위로부터 벗어나 버리는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2형태와 관련되는 하프톤 마스크는, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크를 이용하여 제조됨으로써, 약제 내성과 반투과율의 변동 억제를 양립하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 제3형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법은, 상기의 제1형태와 관련되는 마스크 블랭크의 제조 방법으로서, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 함으로써, 상기 내약층에서의 내약성과 상기 균 투과율층에서의 반투과율의 변동 억제를 가지는 마스크 블랭크를 제조 가능하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4형태와 관련되는 하프톤 마스크의 제조 방법은, 상기 내약층과 상기 균 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 함으로써, 각각의 층에서, 소망한 막특성을 가지는 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
본 발명의 형태에 따르면, 약제 내성과 반투과율의 변동 억제를 양립한 마스크 블랭크, 하프톤 마스크를 제공할 수 있다고 하는 효과를 얻는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 하프톤 마스크를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광투과율의 N2분압 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 투과율 변화(g선-i선)의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화, N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이다.
도 14은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.
도 15은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 제1실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크, 하프톤 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 및 하프톤 마스크의 제조 방법을, 도면에 기초해 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크를 나타내는 단면도이고, 도 2는, 본 실시 형태에서의 하프톤 마스크를 나타내는 단면도이고, 도면에서, 부호 10B는, 마스크 블랭크이다.
본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 노광광의 파장이 365 nm~436 nm의 범위에서 사용되는 하프톤 마스크에 제공된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)는, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 이 유리 기판(11) 위에 형성된 균 투과율층(12)과, 균 투과율층(12) 위에 형성된 내약층(13)으로 구성된다. 균 투과율층(12)과 내약층(13)은, 하프톤형 위상 시프트 마스크층을 구성하고 있다.
또한 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)는, 균 투과율층(12)과 내약층(13) 이외에, 반사 방지층, 차광층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층한 구성으로 되어도 좋다.
투명 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 융해석영 기판을 이용할 수 있다. 투명 기판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 해당 마스크를 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적절히 선정된다.
균 투과율층(12)과 내약층(13)으로서는, 질소를 함유하는 실리사이드 막, 예를 들면, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금과 실리콘을 포함하는 막이나, 특히, MoSiX(X
Figure 112018091260674-pat00001
2) 막(예를 들면, MoSi2 막, MoSi3 막이나 MoSi4 막 등)을 들 수 있다.
본 발명자는, 예의 검토 결과, MoSi 막의 조성에 관해서는 Mo와 Si의 조성비에서, Mo의 비율이 높을 수록, MoSi 막의 금속적인 성질이 높아지기 때문에, 투과율의 파장 의존성이 저감하는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, MoSiX 막에서의 X의 값은 3 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 X의 값은 2.5 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 본검토에서는 X의 값이 2.3의 타겟을 이용하고 있다.
본 실시 형태에서는, 균 투과율층(12)의 질소 농도가 35 atm% 이하로 되어도 좋고, 균 투과율층(12)의 질소 농도가 30 atm% 이하가 보다 바람직하고, 내약층(13)의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 되어도 좋고, 내약층(13)의 질소 농도가 40 atm% 이상이 보다 바람직하고, 내약층(13)의 막 두께가 20 nm 이하로 될 수 있다. 또한, 내약층(13)의 막 두께가 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상으로 될 수도 있다.
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법은, 유리 기판(11)(투명 기판)에 균 투과율층(12)을 성막한 후에, 내약층(13)을 성막한다. 마스크 블랭크 제조 방법은, 균 투과율층(12)과 내약층(13) 이외에, 반사 방지층, 차광층, 에칭 스토퍼층, 등을 적층하는 경우에는, 이들의 적층 공정을 가질 수 있다.
일례로서 예를 들면, 크롬을 포함하는 차광층을 들 수 있다.
본 실시 형태에서의 하프톤 마스크(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마스크 블랭크(10B)의 균 투과율층(12)과 내약층(13)에 패턴을 형성함으로써 얻어진다.
이하, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)로부터 하프톤 마스크(10)를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.
마스크 블랭크(10B)의 최외면 위에 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층은, 포지티브형이어도 좋고 네거티브형이이어도 좋다. 포토레지스트층으로서는, 액상 레지스트가 이용된다.
계속해서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 내약층(13)보다도 외측에 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은, 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 에칭 마스크로서 기능하고, 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 에칭 패턴에 따라 적절히 형상이 정해진다. 일례로서 위상 시프트 영역에서는, 형성하는 위상 시프트 패턴의 개구 폭 치수에 대응한 개구 폭을 가지는 형상으로 설정된다.
그 다음에, 이 레지스트 패턴 너머로 에칭액을 이용하여 균 투과율층(12)과 내약층(13)을 웨트 에칭해 하프톤 패턴(12P, 13P)을 형성한다. 균 투과율층(12)과 내약층(13)이 MoSi인 경우에는, 에칭액으로서 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소화합물과, 과산화수소, 질산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 차광층 등의 다른 막을 성막하고 있는 마스크 블랭크(10B)의 경우에는, 이 막을 대응하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭 등에 의해, 하프톤 패턴(12P, 13P)에 대응한 소정의 형상으로 패터닝한다. 차광층 등의 다른 막의 패터닝은, 그 적층 순서에 대응해 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 패터닝의 전후 소정의 공정으로서 행해질 수 있다.
이상에 의해, 하프톤 패턴(12P, 13P)을 가지는 하프톤 마스크(10)가, 도 2에 나타낸 바와 같이 얻어진다.
이하, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 방법에서, 도면에 기초해 설명한다.
도 3은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이고, 도 4는, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
본 실시 형태에서의 마스크 블랭크(10B)는, 도 3 또는 도 4에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)는, 인터 백 식의 스퍼터링 장치로 되고, 로드·언로드실(S11)과 로드·언로드실(S11)에 밀폐부(S13)를 통해 접속된 성막실(S12)(진공처리실)을 가진다.
로드·언로드실(S11)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송하거나 성막실(S12)을 외부로 반송하는 반송 장치(S11a)와, 이 로드·언로드실(S11) 내를 조 진공(粗眞空)으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S11b)가 설치된다.
성막실(S12)에는, 기판 유지 장치(S12a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S12b)을 가지는 캐소드 전극(S12c)(백킹 플레이트)와, 백킹 플레이트(S12c)에 음 전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S12d)과, 이 성막실(S12) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S12e)와, 성막실(S12)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S12f)가 설치되어 있다.
기판 유지 장치(S12a)는, 반송 장치(S11a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S12b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지하는 것과 함께, 유리 기판(11)을 로드·언로드실(S11)로부터의 반입 및 로드·언로드실(S11)로 반출 가능하게 되어 있다.
타겟(S12b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.
도 3에 나타내는 제조 장치(S10)에서는, 로드·언로드실(S11)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S10)의 내부로 반입된다. 그 후, 성막실(S12)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 행한다. 그 후, 로드·언로드실(S11)로부터 성막이 종료한 유리 기판(11)을 제조 장치(S10)의 외부로 반출한다.
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12)로 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S12c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S12b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S12) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S12c)의 타겟(S12b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.
이 때, 균 투과율층(12)의 성막 공정과, 내약층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S12e)로부터, 다른 양의 질소 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 변경하여, 균 투과율층(12) 및 내약층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.
또한 균 투과율층(12)의 성막 공정과 내약층(13)의 성막 공정에서, 타겟(S12b)을 교환할 수도 있다.
또한 이러한 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 성막 이외에 이들 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.
또한, 도 4에 나타내는 제조 장치(S20)는, 인 라인식의 스퍼터링 장치이다. 이 스퍼터링 장치는, 로드실(S21)과, 로드실(S21)에 밀폐부(S23)를 통해 접속된 성막실(S22)(진공처리실)과, 성막실(S22)에 밀폐부(S24)를 통해 접속된 언로드실(S25)을 가진다.
로드실(S21)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S22)로 반송하는 반송 장치(S21a)와, 이 로드실(S21) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S21b)가 설치된다.
성막실(S22)에는, 기판 유지 장치(S22a)와, 성막 재료를 공급하는 공급부로서 기능하는 타겟(S22b)을 가지는 캐소드 전극(S22c)(백킹 플레이트)와, 백킹 플레이트(S22c)에 음 전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S22d)과, 이 성막실(S22) 내에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S22e)와, 성막실(S22)의 내부를 고진공으로 하는 터보분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S22f)가 설치되어 있다.
기판 유지 장치(S22a)는, 반송 장치(S21a)에 의해서 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S22b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 또한 기판 유지 장치(S22a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S21)로부터의 반입 및 언로드실(S25)로 반출 가능하게 되어 있다.
타겟(S22b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해서 필요한 조성을 가지는 재료로 이루어진다.
언로드실(S25)에는, 성막실(S22)로부터 반입된 유리 기판(11)을 외부로 반송하는 반송 장치(S25a)와, 이 언로드실(S25) 내를 조 진공으로 하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S25b)가 설치된다.
도 4에 나타내는 제조 장치(S20)에서는, 로드실(S21)을 통해서 유리 기판(11)이 제조 장치(S20)의 내부로 반입된다. 그 후, 성막실(S22)(진공처리실)에서, 스퍼터링에 의해, 유리 기판(11)에 대해서 성막을 행한다. 그 후, 언로드실(S25)로부터 성막이 종료한 유리 기판(11)을 외부로 반출한다.
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22)로 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 백킹 플레이트(S22c)(캐소드 전극)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S22b) 위에 소정의 자장을 형성해도 좋다. 성막실(S22) 내에서 플라즈마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 캐소드 전극(S22c)의 타겟(S22b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착함으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.
이 때, 균 투과율층(12)의 성막 공정과 내약층(13)의 성막 공정에서, 가스 도입 장치(S22e)로부터, 다른 양의 질소 가스를 공급하고, 그 가스의 분압을 제어하도록 가스의 양을 변경하여, 균 투과율층(12) 및 내약층(13)의 조성을 설정한 범위 내로 한다.
또한 균 투과율층(12)의 성막 공정과 내약층(13)의 성막 공정에서, 타겟(S22b)을 교환할 수도 있다.
또한 이러한 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 성막 이외에 이들 층에 적층되는 적층막을 성막해도 좋다. 이 경우에는, 적층막의 성막에 이용되는 타겟, 가스 등의 스퍼터 조건이 조정되고 스퍼터링에 의해 적층막을 성막해도 좋고, 다른 성막 방법이 이용되어도 좋다. 이와 같이 적층막을 성막함으로써, 본 실시 형태와 관련되는 마스크 블랭크(10B)가 얻어진다.
이하, 본 실시 형태에서의 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 막 특성에 대해서 설명한다.
도 5는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광투과율의 N2 분압 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 6은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 투과율 변화(g선-i선)의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
여기서, 균 투과율층(12)과 내약층(13)은, 설명을 위해서, MoSi로 이루어지는 막으로 하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
본 실시 형태와 관련되는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서는, 균 투과율층(12)에 비해, 내약층(13)에서의 질소 농도가 높아지도록 설정된다.
구체적으로는, 균 투과율층(12)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시키고, 예를 들면, 질소 농도 30% 이하의 MoSi 막으로서 성막된다.
내약층(13)은, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시키고, 예를 들면, 질소 농도 40% 이상의 MoSi 막으로서 성막된다.
여기서, 질소 함유량 변화에 따른 투과율 변화에 대해 검증한다.
예로서 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에 MoSi 막 단층의 조성비 변화를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 질소의 조성비가 변화하면, 이것에 따라 투과율이 변화하는 것을 알 수 있다. 본 실시 형태와 관련되는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서는, 이것을 이용하여, 소정의 반투과율을 가지도록, 하프톤막을 설정할 수 있다.
이와 같이, 스퍼터링에 의한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에 MoSi 막 단층은, 도 5에 나타내는 분광투과율의 N2 분압 의존성을 가진다.
상술한 성막시의 N2 분압을 변화시켰을 때에 MoSi 단층 막에서, g선(436 nm)－i선(365 nm)에서의 투과율 변화도, 도 6에 나타낸 바와 같이 질소 농도 의존성을 가진다. 질소 농도가 30 atm%보다 작으면 g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율이 4% 이하로 억제되는 것을 알 수 있다.
따라서, g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 변화를 억제하려고 했을 경우, 질소 농도를 낮게 하면 좋은 것을 알 수 있다.
다음에, 내약성에 대해 검증한다.
도 7은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 NaOH 처리 후의 투과율 변화, N2/Ar 가스비 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 8은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 NaOH 처리 후 투과율 변화의 질소 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 N2 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 알칼리용액 처리를 행하기 전후에 405 nm에서의 투과율 변화를 조사했다.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15~60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.
이 결과로부터, 도 7에 나타낸 바와 같이, 질소 분압 100%로부터 질소 분압 0%까지 변화시켰을 때, NaOH 처리 후의 막 두께 변화에 의해서, 질소 분압이 작아짐에 따라서, 405 nm에서의 투과율 변화가 커지는 질소 분압 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 도 8, 표 2에 나타낸 바와 같이, 질소 농도가 40 atm% 이상이면, 405 nm에서의 투과율 변화를 거의 무시할 수 있는 막 두께 변화 및 질소 농도 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.
다음에, 파장 의존성에 대해서 검증한다.
도 9는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 굴절률의 파장 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 10은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 소광계수의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
예로서 상술한 스퍼터링에 의한 N2 분압을 변화시켜 성막한 MoSi 막 단층에서, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사했다.
이 결과로부터, 도 9에 나타낸 바와 같이, 질소 분압 100%로부터 질소 분압 0%까지 변화했을 때, 질소 분압이 커짐에 따라서, 각각의 파장에서의 굴절률 변화가 작아지는 것과 함께, 도 10에 나타낸 바와 같이, 소광계수가 작아지는 질소 분압 의존성을 가지는 것을 알 수 있다.
다음에, 분광투과율, 분광반사율에 대해서 검증한다.
도 11은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이고, 도 12는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광투과율, 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.
또한 이 때의 질소 농도는, 균 투과율층(12)이 29.5atm%(성막시 N2 분압 30%), 내약층(13)이 49.5atm%(성막시 N2 분압 100%)이다.
이러한 MoSi 막의 적층에서는, 질소 농도만을 변경하면서 가스를 연속 공급하거나, 다른 스퍼터 공정으로 해서 공급 가스의 질소 농도를 높게 할 수 있다.
또한, 균 투과율층(12)과 내약층(13)을 적층한 상태에서, 각 막 두께로 투과율이 29%정도로 동일해지도록, 각각의 막 두께를 조정했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 도 11에 나타낸 바와 같이, 분광투과율에서의 파장 의존성이 거의 없어지도록 제어하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.
또한, 이 때, 도 12에 나타낸 바와 같이, 분광반사율은, 파장이 500 nm 부근으로 큰 경우에는 변화가 작지만, 파장이 400~350 nm 부근으로 작아지면 크게 변화하는 것을 알 수 있다.
다음에, 약제 내성에 대해 검증한다.
도 13은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이고, 도 14는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 3에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차, 반사율 차의 막 두께 의존성을 조사했다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 내약층(13)의 막 두께 변화에 대해서, g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차가, 내약층(13)의 막 두께 20 nm부근을 정점으로 하도록 하철의 프로파일을 가지는 것, 즉, 내약층(13)의 막 두께 10 nm~20 nm부근이 가장 g선과 i선에서의 투과율 차가 작아지는 것을 알 수 있다.
또한, 이 때, 도 14에 나타낸 바와 같이, 반사율 차는, 내약층(13)의 막 두께가 50 nm로부터 0 nm까지 작아짐에 따라서 커지도록 변화하는 것을 알 수 있다.
다음에, 분광투과율, 분광반사율에 대해서 검증한다.
도 15는, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광투과율을 나타내는 그래프이고, 도 16은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 분광반사율을 나타내는 그래프이다.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 405 nm에서의 분광투과율, 분광반사율의 막 두께 의존성을 조사했다.
또한 이 때의 질소 농도는, 균 투과율층(12)이 7.2atm%(성막시 N2 분압 0%), 내약층(13)이 49. 5atm%(성막시 N2 분압 100%)이다. 또한, 균 투과율층(12)과 내약층(13)을 적층한 상태에서, 각 막 두께에서 투과율이 29% 정도로 동일해지도록, 각각의 막 두께를 조정했다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 도 15에 나타낸 바와 같이, 분광투과율에서의 파장 의존성이 거의 없어지도록 제어하는 것이 가능해지는 것을 알 수 있다.
또한, 이 때, 도 16에 나타낸 바와 같이, 분광반사율은, 파장이 500 nm 부근으로 큰 경우에는 변화가 작지만, 파장이 400~350 nm 부근으로 작아지면 크게 변화하는 것을 알 수 있다.
다음에, 약제 내성에 대해 검증한다.
도 17은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 투과율 차를 나타내는 그래프이고, 도 18은, 본 실시 형태와 관련되는 하프톤막에서의 g선-i선의 반사율 차를 나타내는 그래프이다.
예로서 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 표 4에 나타낸 바와 같이 막 두께를 변화시켰을 때의 g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차, 반사율 차의 막 두께 의존성을 조사했다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 균 투과율층(12)과 내약층(13)에서, 각각의 막 두께를 조정함으로써, 내약층(13)의 막 두께 변화에 대해서, g선(436 nm)과 i선(365 nm)에서의 투과율 차가, 내약층(13)의 막 두께 15 nm 부근을 정점으로 하도록 하철의 프로파일을 가지는 것, 즉, 내약층(13)의 막 두께 10 nm~20 nm부근이 가장 g선과 i선에서의 투과율 차가 작아지는 것을 알 수 있다.
또한, 이 때, 도 18에 나타낸 바와 같이, 반사율 차는, 내약층(13)의 막 두께가 40 nm로부터 0 nm까지 작아짐에 따라서 커지도록 변화하는 것을 알 수 있다.
본 실시 형태에서는, MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 성막시 N2 분압을 제어하는 것과 함께, 그 막 두께를 제어하여, 투과율의 파장 의존성이 작고, 약제 내성이 높은 하프톤막을 가지는 마스크 블랭크(10B), 하프톤 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 세정 공정에서 광학 특성에 영향을 주는 오염물질을 없애기 위해서 산성이나 알칼리성의 약액을 이용하여 마스크 블랭크(10B), 하프톤 마스크(10)를 세정할 때에, 내성이 높고, 막 두께 변동과 이에 따른 투과율의 변동이 적은 마스크 블랭크(10B), 하프톤 마스크(10)를 제조하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)에서는, 하프톤막으로 되는 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)은, 성막시 N2 분압과 막 두께를 변경하여 제어된다. 이러한 제어를 하는 것만으로, 초고압수은등으로부터 방사되는 적어도 i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서, MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 반투과율의 변동폭이 4.5% 미만의 범위 내가 되도록 제어할 수 있다. 이것에 의해서, i선, h선, g선에 대한 하프톤 마스크막의 반투과율이 파장에 의존하지 않고 거의 동등(예를 들면, 반투광성막의 반투과율의 차이가 5%미만)일 수 있다.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)에서, 하프톤막으로 되는 MoSi로 이루어지는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 재료는, Mo와 Si로 구성되는 MoSi계 재료에 한정되지 않는다. 이 재료로서 금속 및 실리콘(MSi, M：Mo, Ni, W, Zr, Ti, Cr 등의 천이금속), 산화 질화된 금속 및 실리콘(MSiON), 산화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCO), 산화 질화 탄화된 금속 및 실리콘(MSiCON), 산화된 금속 및 실리콘(MSiO), 질화된 금속 및 실리콘(MSiN), 등을 들 수 있다. 또한, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(다른 금속으로서는 Cr, Ni를 들 수 있다)이나, 이러한 금속 또는 합금과 실리콘을 포함하는 재료, 를 들 수 있다.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)에서, 차광층을 가질 수 있다. 이 때, 차광층의 재료로서는, 예를 들면, 하프톤막의 에칭 특성과 다른 재료가 좋고, 하프톤막을 구성하는 금속이 몰리브덴의 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다. 마찬가지로, 반투광성막이 크롬 질화 막계 재료로 구성되는 경우, 크롬이나, 크롬의 산화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 불화물, 이들을 적어도 1개 포함하는 재료가 바람직하다.
차광층의 구조로서는, 유리 기판(11)에 대해서, 하프톤막보다도 외측에 차광층이 배치되는 위에 두는 타입, 또는 하프톤막보다도 내측에 차광층이 배치되는 아래에 두는 타입을 채용할 수 있다. 또한 이 때, 차광층과 하프톤막의 사이에, 에칭 스톱층을 마련할 수도 있다.
본 실시 형태와 관련되는 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)는, 하프톤막이 되는 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 질소 농도를 변화시키는 것만으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 미리, 소정 농도(소정 유량비)로 설정된 분위기 가스를 스퍼터링시에 공급하는 것만으로, 마스크 블랭크(10B) 및 하프톤 마스크(10)를 제조할 수 있다. 이것에 의해, 하프톤막에서의 면내방향으로의 질소 농도를 균일하게 하는 것이 용이하게 할 수 있고 투과율의 면내방향으로의 변동을 억제하는 것이 가능해진다.
또한 본 실시 형태에서는, 균 투과율층(12)과 내약층(13)의 질소 농도가 막 두께 방향으로 변화하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 내약성을 유지하기 위해서 최표면(외측 위치)에서 높은 질소 농도를 유지하고 있으면, 막 두께 및 질소 농도는, 소정의 투과율을 유지하도록 적절히 변동시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명한다.
＜실시예 1＞
대형 유리 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm) 위에, 대형 인 라인 스퍼터링 장치를 사용해, 하프톤 마스크막의 성막을 행했다. 구체적으로는, X의 값이 2.3의 MoSiX 타겟을 이용하여 Ar와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 해서 MoSi 막을, 질소 가스 분압을 변화시켜, 질소 농도를 44.9atm%(실험예 1), 40.8atm%(실험예 2), 29.5atm%(실험예 3), 7.2atm%(실험예 4) 로 단계적으로 변화시켜, 복수의 시료를 제작했다.
이 실험예 1~4의 분광투과율 선을 도 5에, g선과 i선의 투과율 차를 도 6에 나타낸다. 여기서, 분광투과율은 분광광도계(Hitachi, Ltd. 제：U－4100)에 의해 측정했다.
＜실시예 2＞
또한 상기의 실험예 1~4의 막에 대해, NaOH액 처리를 행하기 전후에 405 nm에서의 투과율 변화를 조사한 결과를 도 7, 도 8에 나타낸다.
여기서, 처리 조건은, NaOH 농도는 5%, 온도 40℃, 침지 시간 15~60 min로서 변화시켰다. 또한 성막시의 가스 조건으로서 표 1의 N2 분압에 대응하고, N2：Ar의 유량비로서 나타내고 있다.
또한 상기의 실험예 1~4의 막에 대해, 굴절률과 소광계수의 파장 의존성을 조사한 결과를 도 9, 도 10에 나타낸다.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소 농도에 따라, 내약성 및, 투과율, 굴절률이 변화하는 것을 알 수 있다.
＜실시예 3＞
다음에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 방향으로 질소 농도가 29.5atm%, 49.5atm%인 다른 2층을 적층했다. 이 때, 유리 기판측의 층의 질소 농도가 낮아지도록, 성막 개시 후, MoSi 막이 소정의 막 두께된 후에, 도입 가스의 질소 분압을 변경하고, 상측층의 질소 가스 농도가, 실시예 2에서의 내약성을 가지도록 질소 분압을 높게 해 더 성막했다.
또한, 질소 농도가 다른 MoSi 막을 적층한 상태에서, 상측의 고질소농도 막의 막 두께가, 0.0 nm(실험예 5), 5. 0 nm(실험예 6), 10.0 nm(실험예 7), 15.0 nm(실험예 8), 20.0 nm(실험예 9), 30.0 nm(실험예 10), 40.0 nm(실험예 11), 50.0 nm(실험예 12)로서 변화시켰다.
또한, 적층 상태에서 투과율이 29% 정도로 동일해지도록, 각각의 실시예 5~12에서 하측의 저질소농도 막의 막 두께를 표 3에 나타낸 바와 같이 조정했다.
또한 상기의 실험예 5~12의 적층막에 대해, 투과율과 반사율을 조사한 결과를 도 11, 도 12에 나타낸다.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 투과율 차를 도 13에 나타낸다.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 반사율을 도 14에 나타낸다.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소 농도를 두께 방향으로 변화시키는 것과 함께, 그 막 두께를 조정함으로써, 상측의 고질소농도 막의 막 두께에 대해서, 적층막에서의 투과율 프로파일이, 하철이 되는 것을 알 수 있다.
＜실시예 4＞
실험예 3과 마찬가지로 하여, 막 두께 방향으로 질소 농도가 7.2atm%, 49.5atm%인 다른 2층을 적층하고, 고질소농도 막의 막 두께에 따라 실험예 13~20으로 했다. 또한, 적층 상태에서 투과율이 29%정도로 동일해지도록, 각각의 실시예 13~20으로 하측의 저질소농도 막의 막 두께를 표 4에 나타낸 바와 같이 조정했다.
또한 상기의 실험예 13~20의 적층막에 대해, 투과율과 반사율을 조사한 결과를 도 15, 도 16에 나타낸다.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 투과율 차를 도 17에 나타낸다.
또한 실험예 5~12의 g선과 i선의 반사율을 도 18에 나타낸다.
이러한 결과로부터, MoSi 막 내의 질소 농도를 두께 방향으로 변화시키는 것과 함께, 그 막 두께를 조정함으로써, 상측의 고질소농도 막의 막 두께에 대해서, 적층막에서의 투과율 차(투과율의 변동폭)의 프로파일이, 하철이 되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 활용예로서 LCD나 유기 EL디스플레이의 제조에 필요한 모든 마스크에 활용할 수 있다. 예를 들면, TFT나 컬러 필터 등을 제조하기 위한 마스크에 활용하는 것을 들 수 있다.
10: 하프톤 마스크
10B: 마스크 블랭크
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 균 투과율층
13: 내약층
12P, 13P: 하프톤 패턴
S10, S20: 성막 장치(스퍼터 장치)
S11: 로드·언로드실
S21: 로드실
S25: 언로드실
S11a, S21a, S25a: 반송 장치(반송 로봇)
S11b, S21b, S25b: 배기 장치
S12, S22: 성막실(챔버)
S12a, S22a: 기판 유지 장치
S12b, S22b: 타겟
S12c, S22c: 백킹 플레이트(캐소드 전극)
S12d, S22d: 전원
S12e, S22e: 가스 도입 장치
S12f, S22f: 고진공 배기 장치

Claims (12)

  1. 하프톤 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크로서,
    내약품성을 높인 내약층, 및
    i선으로부터 g선에 걸친 파장 대역에서 g선(436nm)과 i선(365nm)에서의 투과율차가 4% 이하가 되도록 제어된 투과율층을 갖고,
    상기 내약층 및 상기 투과율층에서의 질소 함유율이 다르고,
    상기 내약층의 막 두께 변화에 대하여, 상기 g선과 상기 i선에서의 상기 내약층과 상기 투과율층과의 투과율차가, 상기 내약층의 막 두께 10nm ~ 20nm에서 가장 낮은 정점을 나타내는 프로파일을 갖는, 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내약층은, 상기 투과율층보다도 외측에 위치하고 있는, 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내약층은, 상기 투과율층보다도 질소 농도가 높은, 마스크 블랭크.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내약층과 상기 투과율층에서, 405 nm에서의 투과율이 28~29%로 되는, 마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내약층과 상기 투과율층이, 실리사이드로 이루어지는, 마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내약층의 질소 농도가 36 atm% 이상으로 되는, 마스크 블랭크.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투과율층의 질소 농도가 35 atm% 이하로 되는, 마스크 블랭크.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내약층의 막 두께가 20 nm 이하로 되는, 마스크 블랭크.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 마스크 블랭크를 이용하여 제조되는, 하프톤 마스크.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 내약층과 상기 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 마스크 블랭크의 제조 방법.
  12. 제10항에 기재된 하프톤 마스크의 제조 방법으로서,
    상기 내약층과 상기 투과율층의 성막시에 질소 가스의 분압을 다르게 하는, 하프톤 마스크의 제조 방법.
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