JP7254599B2 - マスクブランクスの製造方法および位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はマスクブランクスおよび位相シフトマスク、その製造方法に関し、特に位相シフトマスクに用いて好適な技術に関する。

ＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）の高精細化に伴い微細パターンを形成する必要が高まっている。そのため、従来から用いられている遮光膜を用いたマスクだけでなく、エッヂ強調型の位相シフトマスク（ＰＳＭマスク）が使用されるようになっている（特許文献1）。

これらの位相シフトマスクにおいては、反射率が高い場合が多く、その場合にはマスク作製時のレジストの露光の際に定在波の影響が大きくなるので、マスクパターンの線幅のばらつきが大きくなる。このために位相シフトマスクの反射率を低下させることが望まれている（特許文献２）。

位相シフトマスクの反射率を低下させるためには位相シフトマスクの上層に、マスク下層よりも屈折率の低い層を形成し、光干渉効果を用いて反射率を低減する必要がある。
また、マスクブランクスにおける位相シフト層としてクロム材料が一般的に用いられる。この場合に、反射防止層として屈折率の低い膜を得るためには、酸化されたクロム酸化膜を用いることが可能である。

特開２０１７－２０７７１３号公報 国際公開第２００４／０７０４７２号

しかしながら、酸素濃度の高いクロム酸化膜は、エッチングレートが低くなる。その結果、反射防止層として酸素濃度の高いクロム酸化膜を採用した場合、反射防止層が位相シフト層よりもエッチングレートが低いため、エッチングされない場合が発生する。
このため、マスクパターンを作製した場合に、反射防止層に比べて位相シフト層のエッチングが進行してしまい、庇の形成された断面形状が発生する等の問題が発生してしまうという問題があることがわかった。

これに対し、位相シフトマスクにおいては、積層された複数層において同じエッチング量を実現することが求められている。このため、反射率が小さいことと、高い選択比で他の層のエッチングを抑制できることを両立させた反射防止層が求められている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、反射率が小さいことと、高い選択比で他の層のエッチングを抑制できることを両立させた反射防止層を有する位相シフトマスク、マスクブランクスを実現するという目的を達成しようとするものである。

一般的な位相シフトマスクは、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で約５％の透過率を有し、位相シフト部と透過部との位相差が１８０°になるように設定される。

マスクを形成するためのガラス基板上に、スパッタリング法等を用いて、位相シフト層の主成分膜となるクロム化合物膜を形成する。この際に形成するクロム化合物はクロムニウム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜であることが望ましい。膜中に含有するクロムニウム、酸素、窒素、炭素の組成と膜厚を制御することで所望の透過率と位相を有する位相シフト層を形成することが可能である。

この際に、クロム化合物のみで位相シフト層を形成した場合、反射率が約２５％と高くなってしまう。このため、位相シフト層の表面に低反射層を形成することにより、反射率を低減することが望ましい。

このため、位相シフト層を形成するクロム膜に対して、位相シフト層の膜厚、および、光学定数を調整することに加えて、反射防止層の膜厚、および、光学定数を調整することで位相差および透過率および反射率を制御することが必要となる。

ここで、反射防止層を位相シフト層に対して別材料で形成することにより、エッチング工程においてＷＥＴエッチングを用いた場合に、異なるエッチング工程として、エッチング液を変えて選択的にエッチングすることが可能である。

また、位相シフトマスクの反射率を小さくするためには、反射防止層と位相シフト層との間の屈折率と消衰係数の値の差を大きくすることが重要である。したがって、位相シフトマスクの反射率を低減するためには、反射防止層の屈折率と消衰係数の値を小さくすることが望ましい。

本発明者らは、鋭意検討の結果、反射防止層としては、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが望ましいことを見出した。

これは、モリブデンシリサイドに含まれる窒素や酸素濃度を制御することで光学特性を大きく制御することが可能であるという知見による。
これは、モリブデンシリサイド膜に含まれるモリブデン、シリコン、酸素、窒素の濃度を制御することでモリブデンシリサイド膜の光学定数を大きく制御することができるためである。

特に、本発明者らは、モリブデンシリサイドは膜中の窒素濃度と酸素濃度を増加させることで屈折率と消衰係数の値を低くすることが可能であることを見出した。
特に膜中の酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることができることを見出した。

このため、位相シフト層としてクロム化合物を用い、かつ、反射防止層としてモリブデンシリサイド膜を用いることにより、位相シフトマスクの反射率を低くすることが可能になる。

また、位相シフト層としてクロム化合物を用いた場合に対して、エッチングにおける高い選択性をもたせることができる。
さらに、モリブデンシリサイドは、マスク洗浄において、一般的に用いられる硫酸と過酸化水素水の混合液に対する耐性が強い。

このような知見により、本発明者らは、本発明を次のように完成した。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、
透明基板に積層されたクロムを含有する位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられてモリブデンシリサイドを含有する反射防止層と、を有し、
前記反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率の値が低下するプロファイルにしたがって、
設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における屈折率の値を設定するマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
を有し、
前記反射防止層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を設定する
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層において、前記酸素含有率を６．７ａｔｍ％～３６．８ａｔｍ％の範囲に設定して、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記屈折率の値を２．６から１．８の範囲に設定する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における消衰係数の値が低下するプロファイルにしたがって、
設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における消衰係数の値を設定する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層において、前記酸素含有率を６．７ａｔｍ％～３６．８ａｔｍ％の範囲に設定して、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記消衰係数の値を０．６から０．２の範囲に設定する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層を設けることで、前記反射防止層がない場合に比べて、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける反射率の比を１（２５％）～１／５（５％）の範囲まで低減する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層が炭素を含有し、炭素含有率が４ａｔｍ％～１５．５ａｔｍ％の範囲に設定される
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値が低下するプロファイルにしたがって、前記反射防止層における酸素含有率を設定する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧を増加させて、前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を低下させる工程、又は、
前記酸素含有ガスの分圧を減少させて、前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を増加させる工程のいずれか一方を実行する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．１５の範囲に設定する
ことができる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
前記酸素含有ガスがＣＯ２とされる
ことができる。
本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記のいずれか記載の製造方法により製造されたマスクブランクスから位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
ことができる。

本発明のマスクブランクスは、位相シフトマスクとなる層を有するマスクブランクスであって、
透明基板に積層された位相シフト層と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられた反射防止層と、
を有し、
前記位相シフト層がクロムを含有し、
前記反射防止層がモリブデンシリサイドを含有し、
前記反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率の値が低下するプロファイルにしたがって、
設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における屈折率の値を設定することができる。
これにより、反射防止層における屈折率を所定の値にして、位相シフト層に対して屈折率の低い反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を低減することが可能となる。同時に、位相シフト層がクロムを含有し、反射防止層がモリブデンシリサイドを含有することで、これらをエッチングによりパターニングする際に、異なるエッチャント（エッチング液）を用いて、互いに異なるエッチンゲレートとして、高い選択性を呈する事が可能となる。したがって、位相シフト層と反射防止層とにおけるそれぞれのエッチングにおいて、互いに影響を与えることなく、所望の断面形状を有する位相シフトマスクを製造可能なマスクブランクスを提供することができる。

本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層において、前記酸素含有率を６．７ａｔｍ％～３６．８ａｔｍ％の範囲に設定して、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記屈折率の値を２．６から１．８の範囲に設定することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層よりも屈折率の低い反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を低減することが可能となる。
したがって、反射防止層における反射率を低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率と位相シフト能を有することが可能となる。
これにより、ＦＰＤ製造におけるレーザ光を用いたパターニングにおいても、所定の反射率を有するブランクスを提供することが可能となる。

本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における消衰係数の値が低下するプロファイルにしたがって、
設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における消衰係数の値を設定することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
したがって、反射防止層における反射率を低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率と位相シフト能を有することが可能となる。
これにより、ＦＰＤ製造におけるレーザ光を用いたパターニングにおいても、所定の反射率を有するブランクスを提供することが可能となる。

本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層において、前記酸素含有率を６．７ａｔｍ％～３６．８ａｔｍ％の範囲に設定して、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記消衰係数の値を０．６から０．２の範囲に設定することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
したがって、反射防止層における反射率を位相シフト層より低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率と位相シフト能を有することが可能となる。
これにより、ＦＰＤ製造におけるレーザ光を用いたパターニングにおいても、所定の反射率を有するブランクスを提供することが可能となる。

本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層を設けることで、前記反射防止層がない場合に比べて、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける反射率の比を１（２５％）～１／５（５％）の範囲まで低減することができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
したがって、反射防止層における反射率を位相シフト層より低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率と位相シフト能を有することが可能となる。
これにより、ＦＰＤ製造におけるレーザ光を用いたパターニングにおいても、所定の反射率を有するブランクスを提供することが可能となる。

本発明のマスクブランクスは、前記反射防止層が炭素を含有し、炭素含有率が４ａｔｍ％～１５．５ａｔｍ％の範囲に設定されることができる。
これにより、クロムを含有する位相シフト層に対して、所定の屈折率を有する反射防止層とすることができ、マスクブランクスにおける反射率を所定の値に設定することが可能となる。
したがって、反射防止層における反射率を位相シフト層より低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率と位相シフト能を有することが可能となる。
これにより、ＦＰＤ製造におけるレーザ光を用いたパターニングにおいても、所定の反射率を有するブランクスを提供することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
を有し、
前記反射防止層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を設定することができる。
これにより、反射防止層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を所定の範囲に設定した状態で、スパッタリングによりモリブデンシリサイドを含有する反射防止層を位相シフト層に積層することで、反射防止層における屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。
たがって、反射防止層における反射率を位相シフト層より低くすることができ、パターニングにおける断面形状を所定の状態に維持した状態で、マスク層として、例えばｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）に渡る波長帯域において低反射過率と位相シフト能を有することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値が低下するプロファイルにしたがって、前記反射防止層における酸素含有率を設定することができる。
これにより、反射防止層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を所定の範囲に設定した状態で、スパッタリングによりモリブデンシリサイドを含有する反射防止層を位相シフト層に積層することで、反射防止層における酸素含有率を所定値に設定し、反射防止層における屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧を増加させて、前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を低下させ、
前記酸素含有ガスの分圧を減少させて、前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を増加させることができる。
これにより、反射防止層形成工程において、酸素含有ガスの分圧を所定の範囲に設定した状態で、スパッタリングによりモリブデンシリサイドを含有する反射防止層を位相シフト層に積層することで、反射防止層における酸素含有率を所定値に設定し、反射防止層における屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．１５の範囲に設定することができる。
これにより、所定の酸素含有率として反射防止層を位相シフト層に積層することができる。したがって、反射防止層における屈折率と消衰係数との値を所定の値に設定することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、前記反射防止層形成工程において、
前記酸素含有ガスがＣＯ_２とされることができる。
なお、酸素含有ガスとして、Ｏ_２、ＣＯ、ＮＯ_Ｘ、などを用いることもできる。

本発明の位相シフトマスクは、上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造される
ことができる。

本発明の位相シフトマスクは、 上記の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なることができる。
これにより、互いに異なるエッチンゲレートとして、高い選択性を呈する事が可能となる。したがって、位相シフト層と反射防止層とにおけるそれぞれのエッチングにおいて、互いに影響を与えることなく、所望の断面形状を有する位相シフトマスクを製造可能なマスクブランクスを提供することができる。
これにより、それぞれの層で、所望の膜特性を有する位相シフトマスクを製造することができる。

本発明によれば、反射防止を有し所定の位相シフト性能を有するマスクブランクス、エッチングにおいて微細化に対応可能な位相シフトマスクを提供することができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。 本発明に係る位相シフトマスクの第１実施形態を示す断面図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態における屈折率のＣＯ_２分圧比依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態における消衰係数のＣＯ_２分圧比依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるＣｒ化合物とＭｏＳi化合物の屈折率の波長依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態におけるＣｒ化合物とＭｏＳi化合物の消衰係数の波長依存性を示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比０％で成膜した位相シフト膜における反射率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比０％で成膜した位相シフト膜における透過率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比１％で成膜した位相シフト膜における反射率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比１％で成膜した位相シフト膜における透過率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比２％で成膜した位相シフト膜における反射率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比２％で成膜した位相シフト膜における透過率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比５％で成膜した位相シフト膜における反射率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比５％で成膜した位相シフト膜における透過率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比１０％で成膜した位相シフト膜における反射率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態において、ＭｏＳi化合物をＣＯ_２分圧比１０％で成膜した位相シフト膜における透過率の波長依存性を膜厚の変化に応じて示すグラフである。

以下、本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクおよびその製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態における位相シフトマスクを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、マスクブランクスである。

本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、位相シフト層１２上に形成された反射防止層１３と、で構成される。
つまり、反射防止層１３は、位相シフト層１２よりもガラス基板１１から離間する位置に設けられる。

これら位相シフト層１２と反射防止層１３とは、マスク層としての低反射な位相シフト膜を構成している。
なお、本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂは、位相シフト層１２と反射防止層１３以外に、耐薬層、保護層、遮光層、エッチングストッパー層、等を積層した構成とされてもよい。

ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。

本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺２０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。

位相シフト層１２としては、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
さらに、位相シフト層１２が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、位相シフト層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
位相シフト層１２は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。

位相シフト層１２の膜厚は、位相シフト層１２に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。位相シフト層１２の膜厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍとすることができる。

例えば、位相シフト層１２における組成比は、炭素含有率（炭素濃度）が５ａｔｍ％～１５ａｔｍ％、酸素含有率（酸素濃度）が２５ａｔｍ％～４５ａｔｍ％、窒素含有率（窒素濃度）が１５ａｔｍ％～３０ａｔｍ％、残部がクロムであるように設定されることができる。

これにより、位相シフト層１２は、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲において、屈折率が２．４～２．７程度、消衰係数１．０～０．５を有した場合、膜厚９０ｎｍ程度に設定されることができる。

反射防止層１３としては、位相シフト層１２とは異なる材料として、金属シリサイド膜、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒなどの金属や、これらの金属どうしの合金とシリコンとを含む膜とすることができる。特に、金属シリサイドの中でもモリブデンシリサイドを用いることが好ましく、ＭｏＳｉ_Ｘ（Ｘ≧２）膜（例えばＭｏＳｉ_２膜、ＭｏＳｉ_３膜やＭｏＳｉ_４膜など）が挙げられる。

反射防止層１３としては、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含有するモリブデンシリサイド膜とすることが好ましい。
反射防止層１３において、酸素含有率（酸素濃度）を６．７ａｔｍ％～３６．８ａｔｍ％の範囲に設定し、窒素含有率（窒素濃度）を１３．０ａｔｍ％～３９．５ａｔｍ％の範囲に設定し、炭素含有率（炭素濃度）が４．０ａｔｍ％～１５．５ａｔｍ％の範囲に設定することができる。

反射防止層１３において、酸素含有率（酸素濃度）が１７ａｔｍ％以上、炭素含有率（炭素濃度）が１２ａｔｍ％以上含まれるモリブデンシリサイド化合物を用いることが望ましい。
また、反射防止層１３の膜厚を３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下に設定することで３６５～４３６ｎｍの波長における反射率を低減できる。

このとき、反射防止層１３において、シリコン含有率（シリコン濃度）を１４．０ａｔｍ％～２２．０ａｔｍ％の範囲に設定し、モリブデン含有率（モリブデン濃度）が２２．０ａｔｍ％～２８．５ａｔｍ％の範囲に設定することができる。

これにより、反射防止層１３において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記屈折率の値を２．６から１．８の範囲に設定することができる。
また、反射防止層１３において、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記消衰係数の値を０．６から０．２の範囲に設定することができる。

したがって、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂにおいて、上記の位相シフト層１２および反射防止層１３を有することで、反射防止層１３がない場合に比べて、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける反射率の比を１（２５％）～１／５（５％）の範囲まで低減することが可能となる。

本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１に位相シフト層１２を成膜した後に、反射防止層１３を成膜するものとされる。

マスクブランクスの製造方法は、位相シフト層１２と反射防止層１３と以外に、保護層、遮光層、耐薬層、エッチングストッパー層、等を積層する場合には、これらの積層工程を有することができる。
一例として、例えば、クロムを含む遮光層を挙げることができる。

本実施形態における位相シフトマスク１０は、図２に示すように、マスクブランクス１０Ｂとして積層された位相シフト層１２と反射防止層１３とに、パターンを形成したものとされる。

以下、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂから位相シフトマスク１０を製造する製造方法について説明する。

レジストパターン形成工程として、マスクブランクス１０Ｂの最外面上にフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。フォトレジスト層としては、液状レジストが用いられる。

続いて、フォトレジスト層を露光及び現像することで、反射防止層１３よりも外側にレジストパターンが形成される。レジストパターンは、位相シフト層１２と反射防止層１３とのエッチングマスクとして機能する。

レジストパターンは、位相シフト層１２と反射防止層１３とのエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、位相シフト領域においては、形成する位相シフトパターンの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。

次いで、反射防止パターン形成工程として、このレジストパターン越しにエッチング液を用いて反射防止層１３をウエットエッチングして反射防止パターン１３Ｐを形成する。

反射防止パターン形成工程におけるエッチング液としては、反射防止層１３がＭｏＳｉである場合には、エッチング液として、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムから選ばれる少なくとも一つのフッ素化合物と、過酸化水素、硝酸、硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸化剤とを含むものを用いることが好ましい。

次いで、位相シフトパターン形成工程として、パターン形成された反射防止パターン１３Ｐとレジストパターン越しに、位相シフト層１２をウエットエッチングして位相シフトパターン１２Ｐを形成する。

位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。

反射防止層１３を構成するモリブデンシリサイド化合物は、例えばフッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合液によりエッチングすることが可能である。これに対し、位相シフト層１２を形成するクロム化合物は、例えば硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液によりエッチングすることが可能である。

したがって、それぞれのウエットエッチングの際における選択比が非常に大きくなる。このため、エッチングによる反射防止パターン１３Ｐおよび位相シフトパターン１２Ｐ形成後においては、位相シフトマスク１０の断面形状として、垂直に近い良好な断面形状を得ることが可能である。
つまり、反射防止パターン１３Ｐと位相シフトパターン１２Ｐとガラス基板１１表面との為す角（テーパ角）θは直角に近くなり、例えば、９０°程度にすることができる。

さらに、遮光層等他の膜を成膜してあるマスクブランクス１０Ｂの場合には、この膜を対応するエッチング液を用いたウエットエッチング等により、反射防止パターン１３Ｐおよび位相シフトパターン１２Ｐに対応した所定の形状にパターンニングする。遮光層等他の膜のパターンニングは、その積層順に対応して位相シフト層１２と反射防止層１３とのパターンニングの前後所定の工程としておこなわれることができる。

以上により、反射防止パターン１３Ｐおよび位相シフトパターン１２Ｐを有する位相シフトマスク１０が、図２に示すように得られる。

以下、本実施形態におけるマスクブランクスの製造方法について、図面に基づいて説明する。

図３は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造装置を示す模式図である。
本実施形態におけるマスクブランクス１０Ｂは、図３に示す製造装置により製造される。

図３に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ１１、アンロード室Ｓ１６と、ロード室Ｓ１１に密閉機構Ｓ１７を介して接続されるとともに、アンロード室Ｓ１６に密閉機構Ｓ１８を介して接続された成膜室（真空処理室）Ｓ１２とを有するものとされる。

ロード室Ｓ１１には、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送する搬送機構Ｓ１１ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１１ｆが設けられる。

アンロード室Ｓ１６には、成膜室Ｓ１２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬送する搬送機構Ｓ１６ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気機構Ｓ１６ｆが設けられる。

成膜室Ｓ１２には、基板保持機構Ｓ１２ａと、２つの成膜処理に対応した機構として二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４が設けられている。

基板保持機構Ｓ１２ａは、搬送機構Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を、成膜中にターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂと対向するようにガラス基板１１を保持するとともに、ガラス基板１１をロード室Ｓ１１からの搬入およびアンロード室Ｓ１６へ搬出可能とされている。

成膜室Ｓ１２のロード室Ｓ１１側位置には、二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４のうち一段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１３が設けられている。
成膜機構Ｓ１３は、ターゲットＳ１３ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃと、バッキングプレートＳ１３ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１３ｄと、を有する。

成膜機構Ｓ１３は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１３ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１３ｆと、を有する。

さらに、成膜室Ｓ１２のアンロード室Ｓ１６側位置には、二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４のうち二段目の成膜材料を供給する成膜機構Ｓ１４が設けられている。
成膜機構Ｓ１４は、ターゲットＳ１４ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃと、バッキングプレートＳ１４ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する電源Ｓ１４ｄと、を有する。

成膜機構Ｓ１４は、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近に重点的にガスを導入するガス導入機構Ｓ１４ｅと、成膜室Ｓ１２内でカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１４ｃ付近を重点的に高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気機構Ｓ１４ｆと、を有する。

成膜室Ｓ１２には、カソード電極（バッキングプレート）Ｓ１３ｃ，Ｓ１４ｃの付近において、それぞれガス導入機構Ｓ１３ｅ，Ｓ１４ｅから供給されたガスが、隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４に混入しないように、ガス流れを抑制するガス防壁Ｓ１２ｇが設けられる。これらガス防壁Ｓ１２ｇは、基板保持機構Ｓ１２ａがそれぞれ隣接する成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４間を移動可能なように構成されている。

成膜室Ｓ１２において、それぞれの二段の成膜機構Ｓ１３，Ｓ１４は、ガラス基板１１に順に成膜するために必要な組成・条件を有するものとされる。
本実施形態において、成膜機構Ｓ１３は位相シフト層１２の成膜に対応しており、成膜機構Ｓ１４は反射防止層１３の成膜に対応している。

具体的には、成膜機構Ｓ１３においては、ターゲットＳ１３ｂが、ガラス基板１１に位相シフト層１２を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。

同時に、成膜機構Ｓ１３においては、ガス導入機構Ｓ１３ｅから供給されるガスとして、位相シフト層１２の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。

また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１３ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１３ｄからバッキングプレートＳ１３ｃに印加されるスパッタ電圧が、位相シフト層１２の成膜に対応して設定される。

また、成膜機構Ｓ１４においては、ターゲットＳ１４ｂが、位相シフト層１２上に反射防止層１３を成膜するために必要な組成として、モリブデンシリサイドを有する材料からなるものとされる。

同時に、成膜機構Ｓ１４においては、ガス導入機構Ｓ１４ｅから供給されるガスとして、反射防止層１３の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として設定される。

また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１４ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１４においては、電源Ｓ１４ｄからバッキングプレートＳ１４ｃに印加されるスパッタ電圧が、反射防止層１３の成膜に対応して設定される。

図３に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード室Ｓ１１から搬送機構Ｓ１１ａによって搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２において基板保持機構Ｓ１２ａによって搬送しながら二段のスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ１６から成膜の終了したガラス基板１１を搬送機構Ｓ１６ａによって外部に搬出する。

位相シフト層形成工程においては、成膜機構Ｓ１３において、ガス導入機構Ｓ１３ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１３ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１３ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１３ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１３ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１３ｃのターゲットＳ１３ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で位相シフト層１２が形成される。

同様に、反射防止層形成工程においては、成膜機構Ｓ１４において、ガス導入機構Ｓ１４ｅから成膜室Ｓ１２のバッキングプレートＳ１４ｃ付近に供給ガスとしてスパッタガスと反応ガスとを供給する。この状態で、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１４ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１４ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ１２内のバッキングプレートＳ１４ｃ付近でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１４ｃのターゲットＳ１４ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板１１に付着することにより、ガラス基板１１の表面に所定の組成で反射防止層１３が形成される。

この際、位相シフト層１２の成膜で、ガス導入機構Ｓ１３ｅから所定の分圧となる窒素ガス、酸素含有ガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

また、反射防止層１３の成膜で、ガス導入機構Ｓ１４ｅから所定の分圧となる窒素ガス、酸素含有ガス等を供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ_２（二酸化炭素）、Ｏ_２（酸素）、Ｎ_２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ_２（二酸化炭素）、ＣＨ₄（メタン）、Ｃ_２Ｈ_６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、反射防止層１３の成膜で、必要であればターゲットＳ１３ｂ，Ｓ１４ｂを交換することもできる。

さらに、これら位相シフト層１２、反射防止層１３の成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクス１０Ｂとする。

以下、本実施形態における位相シフト層１２、反射防止層１３の膜特性について説明する。

ここで、説明のため、位相シフト層１２がクロムを主成分とする膜、反射防止層１３がＭｏＳｉを主成分とする膜とするが、これに限定されるものではない。
本実施形態の低反射位相シフト膜である位相シフト層１２と反射防止層１３とにおいては、位相シフト層１２において、上述した範囲に酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度が設定され、また反射防止層１３において、上述した範囲に酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度が設定される。

具体的には、位相シフト層１２は、スパッタリングによる成膜時の窒素含有ガスであるＮＯ_２分圧および酸素含有ガスであるＣＯ_２分圧を変化させて、例えば、位相シフト層１２における組成比は、炭素含有率（炭素濃度）が５ａｔｍ％～１５ａｔｍ％、酸素含有率（酸素濃度）が２５ａｔｍ％～４５ａｔｍ％、窒素含有率（窒素濃度）が１５ａｔｍ％～３０ａｔｍ％、残部がクロムとして成膜される。

具体的には、反射防止層１３は、スパッタリングによる成膜時の酸素含有ガスであるＣＯ_２分圧を変化させて、例えば、酸素濃度が１７％以上、炭素濃度が１２％以上のＭｏＳｉ膜として成膜される。
反射防止層１３の成膜において、モリブデンシリサイドターゲットの組成Ｍｏ：Ｓｉ＝１：２．３とすることができ、スパッタリングの際にはＮ_２とＣＯ_２の混合ガスを用いることができる。

ここで、酸素および炭素の含有量変化による膜特性変化について検証する。

まず、酸素含有量および炭素含有量変化による透過率変化について検証する。
例として、スパッタリングによる成膜時のＣＯ_２分圧を変化させた際において、クロム膜上に成膜したＭｏＳｉ膜の組成比変化を表１に示す。
表１は、反射防止層１３として成膜したモリブデンシリサイド化合部の組成をオージェ電子分光法により求めた結果である。

表１に示すように、ＣＯ_２分圧が変化すると、これにともなって炭素・窒素・酸素の組成比が変化することがわかる。同時に、モリブデンとシリコンの組成比も変化する。
表１に示す結果から、成膜時のＣＯ_２分圧を増加させることで、酸素濃度、炭素濃度が増加し、窒素濃度、シリコン濃度、モリブデン濃度は減少することがわかる。

本実施形態の低反射位相シフト膜である位相シフト層１２と反射防止層１３とにおいては、これを用いて、所定の透過率および消衰係数、すなわち、所定の反射率等の光学特性を有するように、位相シフト膜を設定することができる。

次に、酸素含有量変化による光学特性について検証する。

図４は、本実施形態の反射防止層１３における屈折率変化のＣＯ_２分圧依存性を示すグラフであり、図５は、本実施形態の反射防止層１３における消衰係数変化のＣＯ_２分圧依存性を示すグラフである。
なお、図４，図５において、ＣＯ_２分圧は、ＣＯ_２分圧／Ｎ_２分圧＋ＣＯ_２分圧である分圧比として示している。
また、図４，図５において、屈折率および消衰係数は、波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲、特に波長４０５ｎｍに対するものを示している。

図４，図５に示すように、反射防止層１３の成膜において、ＣＯ_２分圧を変化させることにより、ＣＯ_２分圧／Ｎ_２分圧＋ＣＯ_２分圧である分圧比が増加するにしたがって、減少する屈折率のプロファイルを有する。
同様に、図４，図５に示すように、反射防止層１３の成膜において、ＣＯ_２分圧を変化させることにより、ＣＯ_２分圧／Ｎ_２分圧＋ＣＯ_２分圧である分圧比が増加するにしたがって、減少する消衰係数のプロファイルを有する。

つまり、反射防止層１３の成膜において、ＣＯ_２分圧、あるいは、ＣＯ_２分圧比を変化させることにより、表１に示すように、炭素・窒素・酸素・モリブデン・シリコンの組成比が変化する。
これにより、屈折率および消衰係数が変化する。
したがって、ＣＯ_２分圧を設定することにより、反射防止層１３の屈折率および消衰係数を所望の値に設定することが可能となることがわかる。

図６は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における屈折率の波長依存性を示すグラフであり、図７は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における消衰係数の波長依存性を示すグラフである。
ここで、位相シフト層１２の組成は、炭素１０ａｔｍ％、酸素３４ａｔｍ％、窒素１８ａｔｍ％、クロム３８ａｔｍ％、膜厚８０ｎｍとされている。
なお、図６，図７において、ＣＯ_２分圧比を０％、１％、２％、５％、１０％として変化させている。

図６，図７に示すように、ＣＯ_２分圧比を増加させることにより、屈折率を低減させることが可能である。
図６，図７に示すように、ＣＯ_２分圧比を増加させることにより、消衰係数を低減させることが可能である。

図８は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における反射率の波長依存性を示すグラフであり、図９は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における透過率の波長依存性を示すグラフである。
なお、図８，図９において、ＣＯ_２分圧比は０％であり、また、反射防止層１３の膜厚を０ｎｍ～７０ｎｍで変化させた。

図８に示すように、ＣＯ_２分圧比を０％に設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚がゼロ、つまり、反射防止層１３を設けなかった場合に反射率が２５％であった。
これに対して、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を２０％程度まで減少させることが可能である。

図９に示すように、ＣＯ_２分圧比を０％に設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比において、波長３００ｎｍ～４００ｎｍ程度の範囲において、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率をあまり変化させないことが可能である。

図１０は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における反射率の波長依存性を示すグラフであり、図１１は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における透過率の波長依存性を示すグラフである。
なお、図１０，図１１において、ＣＯ_２分圧比は１％であり、また、反射防止層１３の膜厚を０ｎｍ～７０ｎｍで変化させた。

図１０に示すように、ＣＯ_２分圧比を１％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚がゼロ、つまり、反射防止層１３を設けなかった場合に反射率が２５％であった。
これに対して、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を１５％程度まで減少させることが可能である。

図１１に示すように、ＣＯ_２分圧比を１％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比において、波長３００ｎｍ～４００ｎｍ程度の範囲において、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率をあまり変化させないことが可能である。

図１２は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における反射率の波長依存性を示すグラフであり、図１３は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における透過率の波長依存性を示すグラフである。
なお、図１２，図１３において、ＣＯ_２分圧比は２％であり、また、反射防止層１３の膜厚を０ｎｍ～７０ｎｍで変化させた。

図１２に示すように、ＣＯ_２分圧比を２％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚がゼロ、つまり、反射防止層１３を設けなかった場合に反射率が２５％であった。
これに対して、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を１０％程度まで減少させることが可能である。

図１３に示すように、ＣＯ_２分圧比を２％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比において、波長３００ｎｍ～５００ｎｍ程度の範囲において、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を変化させないことが可能である。

図１４は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における反射率の波長依存性を示すグラフであり、図１５は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における透過率の波長依存性を示すグラフである。
なお、図１４，図１５において、ＣＯ_２分圧比は５％であり、また、反射防止層１３の膜厚を０ｎｍ～７０ｎｍで変化させた。

図１４に示すように、ＣＯ_２分圧比を５％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚がゼロ、つまり、反射防止層１３を設けなかった場合に反射率が２５％であった。
これに対して、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を１０％より低い値まで減少させることが可能である。

図１５に示すように、ＣＯ_２分圧比を５％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比において、波長３００ｎｍ～６００ｎｍ程度の範囲において、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を変化させないことが可能である。

図１６は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における反射率の波長依存性を示すグラフであり、図１７は、ＣＯ_２分圧比を変化させた際における本実施形態の位相シフト層１２および反射防止層１３における透過率の波長依存性を示すグラフである。
なお、図１６，図１７において、ＣＯ_２分圧比は１０％であり、また、反射防止層１３の膜厚を０ｎｍ～７０ｎｍで変化させた。

図１６に示すように、ＣＯ_２分圧比を１０％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚がゼロ、つまり、反射防止層１３を設けなかった場合に反射率が２５％であった。
これに対して、このＣＯ_２分圧比では波長３６５ｎｍ付近において、反射防止層１３の膜厚に応じて反射率を５％より低い値まで減少させることが可能である。

図１７に示すように、ＣＯ_２分圧比を１０％として設定することにより、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を設定することが可能である。
特に、このＣＯ_２分圧比において、波長３００ｎｍ～６００ｎｍ程度の範囲において、反射防止層１３の膜厚に応じて透過率を極めて変化させないことが可能である。

本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂ、位相シフトマスク１０は、位相シフト層１２にクロムを主成分とする材料を用い、反射防止層１３に金属シリサイド等の異種材料を用いることで、それぞれの層をエッチングする工程において、高い選択比で他の層のエッチングを抑制できるプロセスを用いることが可能である。

これにより、位相シフト層１２と反射防止層１３のエッチング状態をそれぞれ制御することが可能であるために、反射率を十分に低減した上で、位相シフトマスク１０として用いるのに必要な断面形状を得ることが可能である。

本実施形態に係るマスクブランクス１０Ｂ、位相シフトマスク１０は、モリブデンシリサイドを含む反射防止層１３において、含有する窒素濃度と酸素濃度とを増加させることで屈折率と消衰係数の値を低減することが可能である。

反射防止層１３における酸素濃度を増加させることで、屈折率と消衰係数の値を大きく低下させることが可能なことがわかった。

一般的な位相シフトマスクは、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で約５％の透過率を有する。また、一般的な位相シフトマスクは、位相シフトパターン１２Ｐのある領域とパターンのない透過領域との位相差が１８０°になるように設定される。

このため、位相シフト層１２を形成するクロム膜、および、反射防止層１３を形成するモリブデンシリサイド膜において、これらの膜厚と光学定数とを調整することで位相差および透過率および反射率を制御することが行われている。

上述した結果から、モリブデンシリサイド膜に含まれるモリブデン、シリコン、酸素、窒素の濃度を制御することでモリブデンシリサイド膜の光学定数を大きく制御することができる。

特にモリブデンシリサイド膜の窒素濃度と酸素濃度の制御により屈折率と消衰係数を大きく制御することが可能であることがわかった。
このため反射防止層１３としてモリブデンシリサイド膜を用いることで、位相シフトマスク１０の反射率を低くすることが可能になることがわかった。

同時に、反射防止層１３と位相シフト層１２とは別材料で形成されているために、エッチング工程においてウエットエッチングを用いた場合に、異なるエッチング液に変えて、それぞれの層を選択的にエッチングすることが可能である。

したがって、それぞれのウエットエッチングの際の選択比は非常に大きくすることができる。このため、エッチング後の位相シフトマスク１０における位相シフトパターン１２Ｐ、反射防止パターン１３Ｐの断面形状をガラス基板１１の表面に垂直に近い状態にして、良好な断面形状を得ることが可能である。

特に、反射防止層１３として用いるＭｏＳｉ化合物は、成膜時の酸素分圧（ＣＯ_２分圧、あるいは、ＣＯ_２分圧比）を高く設定することで、位相シフトマスク１０の反射率を大きく低減することができる。したがって、酸素濃度が１７％以上、炭素濃度が１２％以上含まれるモリブデンシリサイド化合物を反射防止層１３に用いることが望ましいことがわかった。

さらに、モリブデンシリサイドからなる反射防止層１３の膜厚を３０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下に設定することで３６５～４３６ｎｍの波長における反射率を低減できることがわかった。

反射防止層１３として用いるモリブデンシリサイド化合物において、波長４００ｎｍでの屈折率は１．８以上２．６以下、消衰係数は０．２以上０．６以下であることが望ましいことがわかる。

本実施形態において、モリブデン化合物によって反射防止層１３を形成し、クロム化合物で位相シフト層１２を形成した積層構造を有するマスクブランクス１０Ｂを用いることにより、パターニングの際に用いるレーザ描画光の反射を抑制して定在波の効果を小さくすることが可能になる。

これにより、レジストパターンのＣＤ均一性が改善した位相シフトマスク１０を形成することが可能となる。

さらに、本実施形態において、より微細なパターンの形成も可能になるという効果を奏することが可能となる。

本発明の活用例として、位相シフト効果を有するマスクおよびマスクブランクスを挙げることができる。

１０…位相シフトマスク
１０Ｂ…マスクブランクス
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２Ｐ…位相シフトパターン
１３…反射防止層
１３Ｐ…反射防止パターン

Claims (10)

1. 透明基板に積層されたクロムを含有する位相シフト層と、前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置に設けられてモリブデンシリサイドを含有する反射防止層と、を有し、
   前記反射防止層において、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率の値が低下するプロファイルにしたがって、
   設定した前記反射防止層における酸素含有率により、前記反射防止層における屈折率の値を設定するマスクブランクスの製造方法であって、
   前記透明基板にクロムを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層形成工程と、
   前記位相シフト層よりも前記透明基板から離間する位置にモリブデンシリサイドを含有する前記反射防止層を積層する反射防止層形成工程と、
   を有し、
   前記反射防止層形成工程において、
   スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を設定する
   ことを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
2. 前記反射防止層形成工程において、
   スパッタリングにおける供給ガスとして、酸素含有ガスの分圧を設定することにより、酸素含有率の増加にともなって前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値が低下するプロファイルにしたがって、前記反射防止層における酸素含有率を設定する
   ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクスの製造方法。
3. 前記反射防止層において、前記酸素含有率を６．７ａｔｍ％～３６．８ａｔｍ％の範囲に設定して、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記屈折率の値を２．６から１．８の範囲に設定する
   ことを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランクスの製造方法。
4. 前記反射防止層において、前記酸素含有率を６．７ａｔｍ％～３６．８ａｔｍ％の範囲に設定して、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける前記消衰係数の値を０．６から０．２の範囲に設定する
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法。
5. 前記反射防止層を設けることで、前記反射防止層がない場合に比べて、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍにおける反射率の比を１（２５％）～１／５（５％）の範囲まで低減することを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法。
6. 前記反射防止層が炭素を含有し、炭素含有率が４ａｔｍ％～１５．５ａｔｍ％の範囲に設定される
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法。
7. 前記反射防止層形成工程において、
   前記酸素含有ガスの分圧を増加させて、前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を低下させる工程、又は、
   前記酸素含有ガスの分圧を減少させて、前記反射防止層における屈折率と消衰係数との値を増加させる工程のいずれか一方を実行する
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のマスクブランクスの製造方法。
8. 前記反射防止層形成工程において、
   前記酸素含有ガスの分圧比を０．００～０．１５の範囲に設定する
   ことを特徴とする請求項７記載のマスクブランクスの製造方法。
9. 前記反射防止層形成工程において、
   前記酸素含有ガスがＣＯ_２とされる
   ことを特徴とする請求項８記載のマスクブランクスの製造方法。
10. 請求項１から９のいずれか記載の製造方法により製造されたマスクブランクスから位相シフトマスクを製造する方法であって、
    前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
    前記反射防止層にパターンを形成する反射防止パターン形成工程と、
    を有し、
    前記位相シフトパターン形成工程におけるエッチング液と、前記反射防止パターン形成工程におけるエッチング液と、が異なる
    ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。

Images