JP7402002B2 - マスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法 - Google Patents

Description

本発明はマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法に関し、特に位相シフトマスクや、マスクブランクス、および、積層膜およびマスク形成方法に用いて好適な技術に関する。

半導体分野では、高密度実装を図るため、回路パターンの微細化が進められている。これに伴い、露光波長の短波長化や、露光方法の改善などが検討されている。
このような回路パターンの微細化に対応するため、フォトマスクにおいては、単純な遮光膜のパターンのみで形成されたバイナリーマスクから、パターン縁における光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成が可能な位相シフトマスク（Phase-Shifting Mask：ＰＳＭ）が使用されるに至っている。

一方、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野では、大板用のマスクブランクスにおいて、露光光の波長としてｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０３ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）からなる複合波長を用いた露光にてパターン形成が行われている。
また、バイナリーマスクとしてクロムを含む層を遮光膜としたマスクが用いられている。
特許文献１に示すように大板用クロムマスクは、ウェットエッチングプロセスで、クロム系材料からなるブランクスとして作製される。この際、クロムエッチャントに浸漬、またはスプレー状にして、エッチングをおこなっている。

最近、上記ＦＰＤ分野においても、高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルが微細化する傾向にあり、従来の遮光膜をパターン化したフォトマスク（バイナリーマスク）に代えて、ハーフトーン型の位相シフトマスクが用いられている。

ハーフトーン型の位相シフトマスク用ブランク（ハーフトーン型位相シフトマスクブランクとも呼ぶ）は、基本的に、石英基板の一面側に単層のシフター膜を設けることにより位相シフト効果を発現している。シフター膜に要求される光学特性は、位相シフト効果（露光波長における１８０度の位相角）と所定の透過率である。
たとえば、クロム系膜（酸化窒化膜）によりシフター膜を形成した場合、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクでは、シフター膜の表面における表面反射率が２３％（波長３６５ｎｍ）程度となる。通常のクロム膜を用いたバイナリーブランクでは、表面反射率が１５％以下（波長３６５ｎｍ）である。
ＦＰＤ分野では、露光光の波長としてｉ線、ｈ線、ｇ線からなる複合波長を用い、露光光量を稼いでいる。各波長において、位相角は１８０度からズレが生じることになるが、トータルで位相シフト効果があることが確認されている。

特開２０１９－８１１４号公報

このようなハーフトーン型位相シフトマスクを製造する際には、フォトリソグラフィ工程として、マスクブランクに積層したフォトレジストを露光して、パターニングをおこなっている。
しかしながら、フォトレジストと位相シフト層等のシフター膜との密着が充分でないと、正確なパターニングができなくなるという問題があった。
特に、特許文献１においては、サイドエッチングに対してこれを解決しようとしているが、フォトレジストとの密着に関しては解決されておらず、その問題の解決が望まれていた。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、半導体、または、フラットパネルディスプレイの製造に好適に用いられ、パターニングの正確性を向上するという目的を達成しようとするものである。

本発明のマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層された密着層と、
を備えるマスクブランクスであって、
前記密着層が、
Ｎｉと、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むことにより上記課題を解決した。
本発明の前記密着層は、Ｎｉと、Ｔｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むことができる。
本発明において、前記密着層が、３．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の膜厚とされることが好ましい。
本発明の前記フォトレジスト層が、ノボラック系樹脂からなることが可能である。
また、本発明のマスクブランクスにおいて、前記密着層に前記フォトレジスト層が積層された手段を採用することもできる。
本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、前記位相シフト層と前記密着層とを順に積層する工程を有し、
前記密着層を形成する際に、成膜雰囲気として酸素、窒素、炭素のいずれか１以上を含有する成膜雰囲気ガス中において、Ｎｉを含むとともに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を含むターゲットを用いてスパッタリングすることにより、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含む密着層を形成することができる。
また、本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の製造方法により製造されたマスクブランクスを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記密着層上に所定の開口パターンを有する前記フォトレジスト層を形成する工程と、
この形成した前記フォトレジスト層越しに前記位相シフト層と前記密着層とを同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングする工程と、を有することができる。
また、前記エッチング液として、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることが好ましい。
本発明の位相シフトマスクは、透明基板と、該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、前記位相シフト層に積層された密着層と、を備える位相シフトマスクであって、前記密着層が、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクとすることができる。
本発明の位相シフトマスクは、前記密着層が、Ｎｉと、Ｔｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むものでもよい。

本発明のマスクブランクスは、透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、
前記位相シフト層に積層された密着層と、
を備えるマスクブランクスであって、
前記密着層にフォトレジスト層を積層して所定の開口パターンを形成した後、前記位相シフト層と前記密着層とを、同一のエッチング液によってエッチングすることで、
前記位相シフト層に形成された位相シフトパターンの平面視したパターン形状が前記フォトレジスト層に形成されたフォトレジストパターンによって設定される平面視したパターン形状と一致した位相シフトマスクを製造可能とされる。
この密着層により、位相シフト層とフォトレジスト層との密着性を向上して、パターニング時にエッチング液が位相シフト層とフォトレジスト層との間に染み込んでしまうことを防止できる。これにより、侵入したエッチング液により位相シフト層が不必要にエッチングされてしまい、位相シフト層のパターニングにおけるパターン形状が所望の状態よりもエッチングされてしまうことを防止することができる。
したがって、位相シフト層に形成される位相シフトパターンにおける形状の正確性を向上して、より公正性な位相シフトマスクを提供することが可能となる。

本発明の前記密着層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とする。
これにより、パターニング時にエッチング液が位相シフト層とフォトレジスト層との間に侵入してしまうことを防止できる充分な密着性を位相シフト層とフォトレジスト層との間で維持することが可能となる。
同時に、フォトレジスト層越しに位相シフト層と密着層とを同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングすることが可能となる。

本発明において、前記密着層が、１０．０ｎｍ以下の膜厚とされる。
これにより、位相シフト層と密着層とを同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングした際に、位相シフト層のみをウェットエッチングしたのと同じエッチング時間でパターニングを完了することが可能となる。パターニング時にエッチング液が位相シフト層とフォトレジスト層との間に侵入してしまうことを位相シフト層の全域で防止できる充分な密着性を位相シフト層とフォトレジスト層との間で維持することが可能となる。

本発明の前記フォトレジスト層が、ノボラック系樹脂からなる。
これにより、フォトレジスト層越しに位相シフト層と密着層とを同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングすることが可能となる。
同時に、パターニング時にエッチング液が位相シフト層とフォトレジスト層との間に侵入してしまうことを防止できる。

また、本発明のマスクブランクスにおいて、前記密着層に前記フォトレジスト層が積層される。
これにより、透明基板に位相シフト層と密着層とフォトレジスト層とが積層されたマスクブランクスとして、所望の位相シフトマスクとしてすぐにパターニング可能なマスクブランクスを提供することが可能となる。

本発明のマスクブランクスの製造方法は、上記のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板に、前記位相シフト層と前記密着層とを順に積層する工程を有し、
前記密着層が、成膜雰囲気として酸素、窒素、炭素のいずれか１以上を含有する雰囲気ガスを含有し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分としてスパッタリングにより成膜される。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフト層と、フォトレジスト層との充分な密着性を呈することの可能な密着層を有するマスクブランクスを製造可能とすることができる。

また、本発明の位相シフトマスクの製造方法は、上記の製造方法により製造されたマスクブランクスを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
前記密着層上に所定の開口パターンを有する前記フォトレジスト層を形成する工程と、
この形成した前記フォトレジスト層越しに前記位相シフト層と前記密着層とを同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングする工程と、
を有する。
これにより、所望の光学特性を有する位相シフトパターンを有するとともに、所望のパターン形状を有する位相シフトマスクを製造することが可能となる。

また、前記エッチング液として、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いる。
これにより、Ｃｒを主成分とする位相シフト層をエッチングする際に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とする密着層とを同時にエッチングして、所望のパターン形状を有する位相シフトマスクを製造することが可能となる。

本発明の位相シフトマスクにおいては、上記の製造方法により製造されたことができる。

本発明によれば、位相シフト層のみをウェットエッチングしたのとほぼ同じエッチング時間でパターニングをおこなうことが可能で、フォトレジスト層と位相シフト層との密着性を向上して、所望の位相シフトパターンを正確に形成することの可能なマスクブランクスを提供することができるという効果を奏することが可能となる。また、所望の位相シフトパターンを正確に形成した位相シフトマスクを提供することができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法の第１実施形態を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態における製造装置を示す模式図である。 従来の位相シフトマスクの製造方法を示す模式工程図である。 従来の位相シフトマスクの製造方法を示す模式工程図である。 従来の位相シフトマスクの製造方法を示す模式工程図である。 本発明に係るマスクブランクスの第２実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの実験例を示す画像である。 本発明に係るマスクブランクス、位相シフトマスクの実験例を示す画像である。 従来のマスクブランクス、位相シフトマスクの実験例を示す画像である。 従来のマスクブランクス、位相シフトマスクの実験例を示す画像である。

以下、本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す模式断面図であり、図において、符号ＭＢは、マスクブランクスである。

本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、露光光の波長が３６５ｎｍ～４３６ｎｍの範囲で使用される位相シフトマスクに供されるものとされる。
本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、図１に示すように、透明基板（ガラス基板）Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された位相シフト層１１と、位相シフト層１１上に形成された密着層１２とで構成される。

本実施形態のマスクブランクスＭＢにおいては、後述するように、位相シフト層１１と密着層１２とが、同一のエッチング液によりエッチング可能とされている。
本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、密着層１２上に形成されたフォトレジスト層１３とで構成されてもよい。

透明基板Ｓとしては、透明性および光学的等方性に優れた材料が用いられる。透明基板Ｓとして、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板）、半導体基板に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０～１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。

位相シフト層１１は、Ｃｒを主成分とするものである。
位相シフト層１１は、たとえば、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

具体的には、位相シフト層１１は、酸化窒化炭化クロム系材料からなり、ＤＣスパッタリング法で成膜される。この場合、プロセスガスとして、不活性ガス、窒化性ガス及び酸化性ガス、あるいは窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ～０．５Ｐａとすることができる。不活性ガスとしては、ハロゲン、特にアルゴンを適用することができる。

酸化性ガスには、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_２等が含まれる。窒化性ガスには、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｎ_２等が含まれる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が用いられるが、典型的には、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ_４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。

位相シフト層１１は、エッチングレート、屈折率、透過率、反射率などが、異なる層が積層して多層に形成してもよい。

位相シフト層１１は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長４３６ｎｍのｇ線、波長４０５ｎｍのｈ線、波長３６５ｎｍのｉ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０～１７０ｎｍ）で形成されることができる。位相シフト層１１は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できる。

密着層１２は、位相シフト層１１とフォトレジスト層１３との密着性を向上して、パターニング時にエッチング液が位相シフト層１１とフォトレジスト層１３との間に染み込んでしまうことを防止する。また、密着層１２は、位相シフト層１１と同じエッチング液でエッチング可能なものとされる。

密着層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔａ、ＺｒおよびＨｆから選択された１種以上の金属を主成分とするものを用いることができる。
密着層１２としては、例えば、Ｎｉを主成分とすることができる。具体的には、密着層１２として、Ｎｉが６０ａｔｍ％含まれたＮｉ合金膜を用いることができる。さらに、密着層１２としては、例えば、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｍｏ膜を用いることができる。
なお、密着層１２をＮｉのみからなる単膜とした場合、磁性が強く、通常磁力のマグネットではマグネトロンスパッタリングにしようすることが難しいため好ましくない。そこで、添加元素を加える、酸化物とする等の手法により、磁性を弱める。
また、密着層１２をＮｉに添加物を加えた合金とすることで、密着層１２におけるクロムエッチャントに対するエッチングレートが所定値となるように調整する。
さらに、密着層１２をＮｉ系酸化物とすることにより、膜表面の酸素原子がフォトレジスト層１３との密着性を向上するように促している。

密着層１２の膜厚としては、１０．０ｎｍ以下とされる。密着層１２の膜厚としては、３．０ｎｍ～７．０ｎｍの範囲とされることが好ましく、３．５ｎｍ～５．０ｎｍの範囲とされることがより好ましい。
密着層１２の膜厚が上記の値よりも厚くなると、位相シフト層１１と密着層１２とを同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングした際に、位相シフト層１１のみをウェットエッチングした際のエッチング時間でパターニングを完了することが難しくなるため好ましくない。あるいは、異なる組成である位相シフト層１１と密着層１２とを同一のエッチング液でエッチング処理できなくなる可能性があり好ましくない。さらに、位相シフト層１１として設定した光学特性である、反射率、屈折率、透過率、消衰係数等の数値が、設定した所望の状態からずれてしまう可能性があり、好ましくない。

また、密着層１２の膜厚としては、位相シフト層１１の全面に亘って形成可能な膜厚以上であればよい。
密着層１２の膜厚が上記の値よりも薄くなると、パターニング時にエッチング液が位相シフト層とフォトレジスト層との間に侵入してしまうことを位相シフト層の全域で防止できない可能性があるため、好ましくない。あるいは、密着層１２が、位相シフト層１１の全面に亘って均一に形成できない可能性があり好ましくない。

フォトレジスト層１３は、ＦＰＤ製造において使用されている公知のレジストとされる。フォトレジスト層１３は、例えば、ノボラック系樹脂からなることができる。

本実施形態のマスクブランクスＭＢは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクである位相シフトマスクＭを製造する際に適用することができる。
この位相シフトマスクＭは、たとえば、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１１ｐを有する。

たとえば、位相シフトマスクＭによれば、露光処理において、波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となる領域を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。このような位相シフト効果により、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。

また、位相シフト層１１の厚みは、ｉ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みとすることができる。さらに、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みで位相シフト層１１を形成してもよい。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下である。この位相シフトマスクＭによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

以下、本実施形態のマスクブランクスＭＢの製造方法、および、マスクブランクスによる位相シフトマスクの製造方法について説明する。
図２は、本実施形態におけるマスクブランクスによる位相シフトマスク製造工程を示すフローチャートである。図３～図６は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造工程を示す断面図である。図１０は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造装置を示す模式図である。

本実施形態におけるマスクブランクスＭＢは、図１０に示す製造装置により製造される。

図１０に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング装置とされ、ロード室Ｓ２１と、成膜室（真空処理室）Ｓ２２と、アンロード室Ｓ２５と、を有するものとされる。
なお、製造装置Ｓ２０としてインターバック式のスパッタリング装置とされることもできる。
成膜室（真空処理室）Ｓ２２は、ロード室Ｓ２１に密閉手段Ｓ２３を介して接続される。
アンロード室Ｓ２５は、成膜室Ｓ２２に密閉手段Ｓ２４を介して接続される。

ロード室Ｓ２１には、搬送手段Ｓ２１ａと、排気手段Ｓ２１ｂと、が設けられる。
搬送手段Ｓ２１ａは、外部から搬入されたガラス基板Ｓを成膜室Ｓ２２へと搬送する。 排気手段Ｓ２１ｂは、ロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。

成膜室Ｓ２２には、基板保持手段Ｓ２２ａと、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、電源Ｓ２２ｄと、ガス導入手段Ｓ２２ｅと、高真空排気手段Ｓ２２ｆと、が設けられている。

基板保持手段Ｓ２２ａは、搬送手段Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持手段Ｓ２２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード室Ｓ２１から搬入可能とされている。基板保持手段Ｓ２２ａは、また、ガラス基板Ｓをアンロード室Ｓ２５へ搬出可能とされている。

ターゲットＳ２２ｂは、ガラス基板Ｓに位相シフト層１１を成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
カソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃ、電源Ｓ２２ｄ、ガス導入手段Ｓ２２ｅ、高真空排気手段Ｓ２２ｆは、位相シフト層１１を成膜する材料を供給するための構成である。

電源Ｓ２２ｄは、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
ガス導入手段Ｓ２２ｅは、成膜室Ｓ２２の内部にガスを導入する。
高真空排気手段Ｓ２２ｆは、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。

アンロード室Ｓ２５には、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板Ｓを外部へと搬送する搬送手段Ｓ２５ａと、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の排気手段Ｓ２５ｂが設けられる。

図１０に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板Ｓに対して、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜をおこなった後、アンロード室Ｓ２５から成膜の終了したガラス基板Ｓを外部に搬出する。

成膜工程においては、成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に所定の膜が形成される。

この際、位相シフト層１１の成膜と、密着層１２の成膜とで、必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換する。また、位相シフト層１１の成膜と、密着層１２の成膜とで、ガス導入手段Ｓ２２ｅから異なる量の窒素ガスなどの必要な成膜ガスを供給するとともに、その分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。

さらに、これら位相シフト層１１の成膜と、密着層１２の成膜とに加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態のマスクブランクスＭＢを製造する。

本実施形態におけるマスクブランクスＭＢの製造方法は、図２に示すように、基板準備工程Ｓ０１と、位相シフト層形成工程Ｓ０２と、密着層形成工程Ｓ０３と、フォトレジスト層形成工程Ｓ０４と、を有する。

本実施形態におけるマスクブランクスＭＢの製造方法は、まず、図２に示す基板準備工程Ｓ０１として、上述した表面処理などをおこなったガラス基板Ｓを準備する（図３）。

次いで、図２に示す位相シフト層形成工程Ｓ０２として、図１０に示す製造装置Ｓ２０において、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法などを用いて、Ｃｒを主成分とする位相シフト層１１を所定の膜厚となるように成膜する（図４）。
位相シフト層形成工程Ｓ０２においては、位相シフト層１１で要求される光学特性に応じて、必要な組成、たとえばＣｒを主成分とするターゲットＳ２２ｂを用いる。

また、位相シフト層形成工程Ｓ０２においては、窒素、酸素、炭素等を含有するガス雰囲気（成膜雰囲気）とするとともに、所定の光学特性となるように、雰囲気ガスの種類・成膜条件、たとえば雰囲気ガス中の窒素濃度、酸素濃度、炭素濃度などを設定する。
さらにスパッタリングの進行に伴い、その条件を変化させることもできる。

次いで、図２に示す密着層形成工程Ｓ０３として、図１０に示す製造装置Ｓ２０において、ガラス基板Ｓ上に、ＤＣスパッタリング法などを用いて、Ｎｉを主成分とする密着層１２を所定の膜厚となるように成膜する（図５）。
密着層形成工程Ｓ０３においては、密着層１２で要求される光学特性に応じて、必要な組成、たとえばＮｉを主成分とするターゲットＳ２２ｂを用いる。

また、密着層形成工程Ｓ０３においては、酸素、窒素、炭素のいずれか１以上を含有する雰囲気ガスを含有するガス雰囲気（成膜雰囲気）とするとともに、所定の光学特性となるように、雰囲気ガスの種類・成膜条件、たとえば雰囲気ガス中の窒素濃度、酸素濃度、炭素濃度などを設定する。
さらにスパッタリングの進行に伴い、その条件を変化させることもできる。

次いで、図２に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０４として、マスクブランクスＭＢの最上層である密着層１２の上にフォトレジスト層１３が形成される（図６）。フォトレジスト層１３は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層１３としては、液状レジストが用いられる。

以下、このように製造された本実施形態のマスクブランクスＭＢから位相シフトマスクＭを製造する方法について説明する。
図７～図９は、本実施形態におけるマスクブランクスによる位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。

本実施形態における位相シフトマスクＭの製造方法は、図２に示すように、フォトレジストパターン形成工程Ｓ０５と、位相シフトパターン形成工程Ｓ０６と、フォトレジスト層除去工程Ｓ０７と、を有する。

図２に示すフォトレジストパターン形成工程Ｓ０５においては、フォトレジスト層１３を露光するとともに、現像することで、密着層１２の上に所定のパターン形状（開口パターン）を有するフォトレジストパターン１３ｐが形成される（図７）。
フォトレジストパターン１３ｐは、密着層１２、位相シフト層１１のエッチングマスクとして機能し、これらの各層１１，１２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。一例として、フォトレジストパターン１３ｐは、位相シフト領域においては、形成する位相シフトパターン１１ｐの開口幅寸法に対応した開口幅を有する形状に設定される。

次いで、図２に示す位相シフトパターン形成工程Ｓ０６として、フォトレジストパターン１３ｐ越しに所定のエッチング液を用いて密着層１２、位相シフト層１１をウェットエッチングする工程を開始する。

この位相シフトパターン形成工程Ｓ０６としては、これら二層１２，１１を連続して一回のエッチング処理によってパターン形成をおこなう。
位相シフトパターン形成工程Ｓ０６におけるエッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。

ここで、密着層１２はこのエッチング液に対して位相シフト層１１とほぼ同じようにエッチングすることができるため、密着層１２と位相シフト層１１とが同時にパターニングされて、密着パターン１２ｐおよび位相シフトパターン１１ｐとが同時に形成される（図８）。
密着パターン１２ｐおよび位相シフトパターン１１ｐは、フォトレジストパターン１３ｐに対応した開口幅を有する形状とされる。つまり、密着パターン１２ｐおよび位相シフトパターン１１ｐは、平面視してフォトレジストパターン１３ｐと略一致した形状とされる。

位相シフトパターン形成工程Ｓ０６において、密着層１２は、フォトレジスト層１３と位相シフト層１１との密着性を高める。このため、フォトレジスト層１３と位相シフト層１１との間にエッチング液が染み込むことがない。
これにより、侵入したエッチング液により位相シフト層１１が不必要にエッチングされてしまい、位相シフトパターン１１ｐの形状が所望の状態よりもエッチングされてしまうことを防止することができる。したがって、位相シフト層１１に形成される位相シフトパターンにおける形状の正確性を向上することができる。

また、密着層１２の膜厚が、上述した値として設定されていることにより、密着層１２と位相シフト層１１とを、同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングすることが可能となる。

次いで、図２に示すフォトレジスト層除去工程Ｓ０７として、フォトレジストパターン１３ｐを除去する。フォトレジストパターン１３ｐの除去には、公知のレジスト剥離液を用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

以上により、図９に示すように、密着パターン１２ｐおよび位相シフトパターン１１ｐが形成されたエッジ強調型の位相シフトマスクＭが得られる。

本実施形態によれば、透明基板Ｓ上に、位相シフト層１１、密着層１２およびフォトレジスト層１３をこの順で積層してマスクブランクスＭＢを構成した。
このマスクブランクスＭＢのフォトレジスト層１３にフォトレジストパターン１３ｐを形成し、ウェットエッチングするだけで、位相シフト層１１と密着層１２とのエッチングを正確に行い、密着層１２のない場合とほぼ同じエッチング処理時間としてエッジ強調型の位相シフトマスクＭを製造できる。
これにより、製造工程において、工程数の増加や作業時間の増大を招くことなく、パターン形成の正確性を向上することが可能となる。

しかも、密着層１２の膜厚を上述した値としたことにより、密着層１２を除去しない場合でも、光学特性を変化することなく、位相シフトマスクＭを製造できる。

本実施形態の位相シフトマスクＭは、例えばＦＰＤ用のガラス基板Ｓに対するパターニング用マスクとして構成することができる。位相シフトマスクＭを用いたガラス基板Ｓのパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長を用いて、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。この位相シフトマスクＭによれば、形成されたパターン形状の正確性の向上が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

本実施形態のマスクブランクスＭＢにおける作用について検証する。

図１１～図１３は、密着層１２を設けていない従来のマスクブランクスＭＢ０から位相シフトマスクＭ０を製造する模式工程図である。
なお、図１１は、図６に示した工程に対応し、図１２は、図８に示した工程に対応し、図１３は、図９に示した工程に対応している。

密着層１２を設けていない従来のマスクブランクスＭＢ０を用いて、位相シフトマスクＭ０を製造した場合には、フォトレジスト層１３と位相シフト層１１との間で密着していない箇所が存在する可能性がある。
この場合、フォトレジストパターン１３ｐと位相シフト層１１との間に形成された隙間にエッチング液が染み込んで、図１２に示すように、位相シフト層１１が、フォトレジストパターン１３ｐで規定された領域よりも大きくエッチングされてしまう可能性がある。
したがって、位相シフトマスクＭ０においては、形成された位相シフトパターン１１ｐ０が、フォトレジストパターン１３ｐで規定された形状とは一致しない可能性がある。

これに対し、本実施形態のように、密着層１２をフォトレジスト層１３と位相シフト層１１との間に設けたマスクブランクスＭＢを用いて、位相シフトマスクＭを製造した場合には、フォトレジスト層１３と位相シフト層１１との密着性を向上することができる。
したがって、図８に示すように、形成された位相シフトパターン１１ｐが、フォトレジストパターン１３ｐで規定された形状とは一致する。

以下、本発明に係るマスクブランクスの第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１４は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す模式断面図であり、本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、フォトレジスト層に関する点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成には同一の符号を付してその説明を省略する。

本実施形態のマスクブランクスＭＢにおいては、密着層１２が最上層とされており、位相シフトパターン１１ｐを形成する際に、図６と同様に、フォトレジスト層１３を形成する。その後、図７と同様に、フォトレジストパターン１３ｐを形成して、図９と同様に、位相シフトパターン１１ｐを有する位相シフトマスクＭを製造する。

本実施形態によれば、上述した第１実施形態と同等の効果を奏することができる。

以下、本発明にかかる実施例を説明する。

まず、本発明におけるマスクブランクスおよび位相シフトマスクの具体例として、パターン形状の確認をおこなうために、ＳＥＭ写真を撮影した。

＜実験例１＞
マスクブランクスＭＢを製造した。
ここで、ガラス基板Ｓ上に、スパッタリング法により、位相シフト層１１たるクロムの酸化窒化炭化膜を１２０ｎｍの厚さで成膜し、密着層１２たるＮｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｍｏ膜を４ｎｍの厚さで成膜し、東京応化工業社製 ＴＨＭＲ－ｉｐ３５００を用いてフォトレジスト層１３を膜厚５００ｎｍ～８００ｎｍで積層して、マスクブランクスＭＢを得た。

ここで、位相シフト層１１を、酸化窒化炭化クロム系材料からなるターゲットＳ２２ｂにより、ＤＣスパッタリング法で成膜する。この場合、プロセスガスとして、不活性ガス、窒化性ガス及び酸化性ガス、あるいは窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ～０．５Ｐａとすることができる。不活性ガスとしては、ハロゲン、特にアルゴンを適用することができる。

酸化性ガスには、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_２等が含まれる。窒化性ガスには、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｎ_２等が含まれる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が用いられるが、典型的には、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ_４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。
ここで、酸化性ガスの流量比を以下の様に設定する。
成膜圧力は、０．１～０．９Ｐａとし、スパッタ成膜時の混合ガスの流量比をＡｒ：Ｎ_２：ＣＯ_２＝（１～１６）：（１～１６）：（１～８）に制御することができる。

ついで、密着層１２を、Ｎｉ合金系材料からなるターゲットＳ２２ｂによりＤＣスパッタリング法で成膜する。密着層１２としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔａ、ＺｒおよびＨｆから選択された１種以上の金属を主成分とするものを用いること、例えば、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｎｂ－Ｍｏ膜を用いる。この場合、プロセスガスとして、ＡｒガスおよびＯ_２ガスの混合ガスとし、スパッタ成膜時の混合ガスの流量比をＡｒ：Ｏ_２＝（１～１６）：（１～８）に制御することができる。
成膜圧力は、例えば、成膜圧力は、０．１～０．９Ｐａとすることができる。
酸化性ガスには、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_２等が含まれる。窒化性ガスには、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｎ_２等が含まれる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が用いられるが、典型的には、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ_４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。

このマスクブランクスＭＢに露光現像処理を施して、フォトレジストパターン１３ｐを形成した。
次いで、このフォトレジストパターン１３ｐ越しに硝酸セリウム第２アンモニウムと過塩素酸との混合エッチング液を用いて密着層１２および位相シフト層１１をエッチングして位相シフトパターン１１ｐを形成することで、位相シフトマスクＭを得た。

ここでは、図８に示すフォトレジストパターン１３ｐを除去していない状態を図１５に示す。また、図９に示すフォトレジストパターン１３ｐを除去した位相シフトマスクＭに対応する状態を図１６に示す。

＜実験例２＞
比較のため、密着層１２を設けない以外は、実験例１と同じ条件としてマスクブランクスＭＢ０を製造した。

ここでは、図８に示すフォトレジストパターン１３ｐを除去していない状態を図１７に示す。また、図９に示すフォトレジストパターン１３ｐを除去した位相シフトマスクＭに対応する状態を図１８に示す。
図１７，図１８に示すように、密着層１２がないと、位相シフトパターン１１ｐ０において、位相シフト層が除去された側面が傾斜していることがわかる。

これらの結果から、密着層１２を設けることで、位相シフトパターン１１ｐにおいて、位相シフト層が除去された側面が傾斜しておらず、位相シフトパターン１１ｐの形状がフォトレジストパターン１３ｐで規定される形状からずれていないことがわかる。

＜実験例３＞
上述した実験例１において、密着層１２の膜厚を変化させたマスクブランクスを作成した。

このとき、エッチング処理時間と密着層１２の膜厚との関係を確認した。
密着層１２の膜厚測定は、位相シフト層１１との合算値とし、ガラス基板Ｓ表面からの厚さをブルカー社Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）によって、測定した。
なお、密着層１２の膜厚は２．０ｎｍ～１０．０ｎｍの範囲で変化させた。

ここで、密着層１２の膜厚を変化させることで、密着層１２の膜厚としては、１０．０ｎｍ以下とされることが好ましいことがわかった。特に、密着層１２の膜厚が、３．０ｎｍ～７．０ｎｍの範囲とされることが好ましく、３．５ｎｍ～５．０ｎｍの範囲とされることがより好ましいことがわかる。また、密着層１２の膜厚としては、位相シフト層１１の全面に亘って形成可能な膜厚以上であればよいことがわかる。

＜実験例４＞
上述した実験例１において、位相シフト層１１の光学特性が、密着層１２によって変化しないことを確認した。
ここで、矩形のガラス基板Ｓにおいて、ｉ線に対する位相角および透過率を測定し、位相角１７７．９６（ｄｅｇ）と透過率４．８６％を得た。位相角、透過率の測定にはレーザーテック社製ＭＰＭ－３６５Ｇを用いて、基板Ｓをリファレンスとして測定した。
なお、密着層１２の膜厚は４．０ｎｍとした。位相シフト層の膜厚は１２０ｎｍとした。

この結果から、ｉ線に対する位相角（度）および透過率（％）が、所定の範囲に収まっており、位相シフトマスクとしての光学特性を満たしていることが確認できた。

本発明の活用例として、大型用マスクで高精細パターンを必要とした際に、当該改善で、位相シフトマスク（ＰＳＭ）層の断面形状を垂直にできることから、パターン精度の向上に繋がる高精細用の大型マスクを挙げることができる。

ＭＢ…マスクブランクス
Ｍ…位相シフトマスク
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
１１…位相シフト層
１２…密着層
１３…フォトレジスト層
１１ｐ…位相シフトパターン
１２ｐ…密着パターン
１３ｐ…フォトレジストパターン

Claims (10)

1. 透明基板と、
   該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、
   前記位相シフト層に積層された密着層と、
   を備えるマスクブランクスであって、
   前記密着層が、
   Ｎｉと、
   Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むことを特徴とするマスクブランクス。
2. 前記密着層が、
   Ｎｉと、
   Ｔｉと、
   Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
3. 前記密着層が、３．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の膜厚とされることを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランクス。
4. 前記密着層にフォトレジスト層が積層されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のマスクブランクス。
5. 請求項１から３のいずれかに記載されたマスクブランクスの製造方法であって、
   前記透明基板に、前記位相シフト層と前記密着層とを順に積層する工程を有し、
   前記密着層を形成する際に、酸素、窒素、炭素のいずれか１以上を含有する成膜雰囲気ガス中において、Ｎｉを含むとともに、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属を含むターゲットを用いてスパッタリングすることにより、
   Ｎｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含む密着層を形成することを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
6. Ｎｉと、Ｔｉと、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含む密着層を形成することを特徴とする請求項５記載のマスクブランクスの製造方法。
7. 請求項５または請求項６に記載された製造方法により製造されたマスクブランクスを用いて位相シフトマスクを製造する方法であって、
   前記密着層上にフォトレジスト層を積層してから前記フォトレジスト層に所定の開口パターンを設ける工程と、
   前記開口パターンを設けた前記フォトレジスト層越しに前記位相シフト層と前記密着層とを同一のエッチング液によって同時にウェットエッチングする工程と、を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
8. 前記エッチング液として、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることを特徴とする請求項７記載の位相シフトマスクの製造方法。
9. 透明基板と、
   該透明基板の表面に積層されたＣｒを主成分とする位相シフト層と、
   前記位相シフト層に積層された密着層と、
   を備える位相シフトマスクであって、
   前記密着層が、
   Ｎｉと、
   Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むことを特徴とする位相シフトマスク。
10. 前記密着層が、
    Ｎｉと、
    Ｔｉと、
    Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＨｆから選択された少なくとも１種の金属と、を含むことを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスク。

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