KR102734095B1 - 마스크 블랭크스 및 포토마스크 - Google Patents

Abstract

본 발명의 마스크 블랭크스는, 블랭크 마스크층을 구비한다. 상기 블랭크 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함된다. 상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo_3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.

Description

마스크 블랭크스 및 포토마스크{MASK BLANKS AND PHOTOMASK}

본 발명은, 마스크 블랭크스 및 포토마스크에 관한 것이다.

FPD(flat panel display, 플랫 패널 디스플레이)나, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 포토리소그래피 공정에서 이용되는 포토마스크를 형성하기 위해, 포토마스크 블랭크스(마스크 블랭크스)가 이용되고 있다. 마스크 블랭크스는, 유리 기판 등의 투명 기판의 일방의 주면(主面)에 적층된 마스크층을 갖는다.

마스크 블랭크스의 제조에서는, 투명 기판 상에, 차광층 등, 소정의 광학 특성을 갖는 마스크층인 막을 형성한다. 이 마스크층은, 단층 구성 또는 복수층이 적층된 구성을 가져도 된다. 마스크층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여, 마스크층을 선택적으로 에칭함으로써 제거하고, 소정의 마스크 패턴을 형성함으로써 포토마스크가 제조된다.

마스크 블랭크스 또는 포토마스크에 구비되는 마스크층으로서는, 규소를 함유하는 막이나, 규소 및 몰리브덴을 함유하는 막으로 구성된 층 등이 알려져 있다(특허문헌 1).

국제 공개 제2011／125337호

그런데, 규소(Si) 및 몰리브덴(Mo)을 함유하는 마스크층으로 이루어지는 패턴부에 대하여, 노광 공정에서 노광광(露光光)으로서의 레이저광을 조사하면, 레이저광에 의해 여기(勵起)된 Mo이 패턴부의 밖으로 이동하는 소위 Mo 마이그레이션이라고 불리는 현상이 일어난다. 또한, 패턴부에 남겨진 규소가 산화되어 산화규소가 형성되고, 이 산화규소에 의해 패턴부의 선폭이 증대해 버려, 패턴부의 형상의 정확성이 열화(劣化)되는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Mo 마이그레이션에 기인하는 마스크층의 선폭의 증대를 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스 및 포토마스크를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스는, 블랭크 마스크층을 구비한다. 상기 블랭크 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함된다. 상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo_3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 하기 (1) 식을 만족해도 된다.

{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (1)

단, 상기 (1) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (1) 식에서의 O를 0으로 한다.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (2) 식을 만족해도 된다.

Si／Mo ≥ 4.0 … (2)

단, 상기 (2) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여, 규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％여도 되고, 몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％여도 되고, 산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％여도 되고, 질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％여도 되고, 탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％여도 된다.

본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층(耐藥層) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성해도 된다.

본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 마스크층을 구비한다. 상기 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함된다. 상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo_3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.

본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 하기 (3) 식을 만족해도 된다.

{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (3)

단, 상기 (3) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (3) 식에서의 O를 0으로 한다.

본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (4) 식을 만족해도 된다.

Si／Mo ≥ 4.0 … (4)

단, 상기 (4) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.

본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여, 규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％여도 되고, 몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％여도 되고, 산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％여도 되고, 질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％여도 되고, 탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％여도 된다.

본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성해도 된다.

또, 이하의 설명에서는, 상기 (1) 식 또는 상기 (3) 식의 좌변인 {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si를, Si량에 대한 부족 질소량의 비라고 할 경우가 있다.

본 발명에 의하면, Mo 마이그레이션에 기인하는 마스크층의 선폭의 증대를 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스 및 포토마스크를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 포토마스크의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 10은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 11은, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 피크 분리 처리 후의 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

포토마스크의 마스크층은, 단층 구조 또는 다층 구조를 갖는다. 또한, 마스크층은, Mo 화합물층을 포함할 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, Mo 화합물층이란, 규소, 몰리브덴 및 질소를 함유하고, 선택적으로 산소를 함유하는 층을 말한다. Mo 화합물층은, 마스크층에 있어서, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층 등으로서 이용된다. 포토레지스트의 노광 공정에서, Mo 화합물층을 갖는 마스크층으로 이루어지는 패턴부에 대하여, 레이저광을 조사하면, 몰리브덴이 마스크층 밖으로 이동하는 소위 Mo 마이그레이션이 일어날 경우가 있다. Mo 마이그레이션이 일어나면, 몰리브덴이 빠진 개소에, 마스크층의 주위에 있는 산소 혹은 물이 침수한다. 침수한 산소 혹은 물에 의해 규소가 산화되어 산화규소가 형성되고, 이 산화규소의 형성이, 마스크층으로 이루어지는 패턴부의 선폭의 증대를 일으킬 우려가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의(銳意) 검토하여, 이하의 지견(知見)을 얻었다.

Mo 화합물층의 광학 특성을 조정하기 위해, Mo 화합물층에 질소나 산소를 함유시킬 경우가 있다. 마스크층에 있어서, 산소 및 질소는, 규소에 결합하기 쉽고, 또한, 질소는, 몰리브덴과도 결합하기 쉽다. Mo 화합물층의 광학 특성을 조정하기 위해 Mo 화합물층에서의 질소량이나 산소량을 적절히 조정하면, 규소·질소간의 결합, 규소·산소간의 결합 또는 몰리브덴·질소간의 결합이 증가하는 한편, 몰리브덴·규소간의 결합이 감소할 경우가 있다. 본 발명자들은, Mo 화합물층에서의 몰리브덴·규소간의 결합의 감소가, Mo 마이그레이션을 일으키는 한 원인이 되고 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 포토마스크의 마스크층이 되는 블랭크 마스크층을 구비한다. 이 블랭크 마스크층은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층을 포함한다. Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo_3d3／2 스펙트럼 및 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.

또한, 본 실시형태에 따른 포토마스크는, 마스크층을 구비한다. 마스크층은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층을 포함한다. Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo_3d3／2 스펙트럼 및 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.

또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스 및 포토마스크에 있어서의 Mo 화합물층은, 하기 (A) 식을 만족하고 있어도 된다. 또, 이하의 설명에서는, 하기 (A) 식의 좌변인 {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si를, Si량에 대한 부족 질소량의 비라고 할 경우가 있다.

{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (A)

단, 상기 (A) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, (A) 식에서의 O를 0으로 한다.

본 실시형태에 따른 포토마스크는, 200㎚ 이하의 파장을 갖는 노광광, 특히, 위상 시프트 마스크를 이용한 포토리소그래피에 있어서 이용되는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)의 노광광을 이용한 포토리소그래피 공정에 이용된다.

또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 이 포토마스크의 제조 시의 소재로서 이용된다.

도 1에는, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 일례를 나타낸다. 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 블랭크 마스크층(12)으로 이루어진다. 또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 블랭크 마스크층(12)과, 블랭크 마스크층(12) 상에 형성된 포토레지스트층(13)으로 구성되어도 된다.

또한, 도 3에는, 본 실시형태에 따른 포토마스크의 일례를 나타낸다. 본 실시형태에 따른 포토마스크는, 유리 기판(11)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 마스크층(12P)으로 이루어진다. 마스크층(12P)은, 마스크 블랭크스의 블랭크 마스크층이 소정의 형상을 갖도록 패터닝되어 형성되어 있다.

유리 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영 유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(11)의 크기는, 특별히 제한되지 않는다. 마스크층(12P)을 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, 반도체, LCD(액정 디스플레이), 플라스마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라, 유리 기판(11)의 크기는 적절히 선정된다.

본 실시형태에서는, 유리 기판(11)으로서, 한 변의 길이가 100㎜ 정도인 직사각형 기판이나 한 변의 길이가 250㎜ 이상인 직사각형 기판을 적용 가능하다. 또한, 1㎜ 이하의 두께를 갖는 기판, 수 ㎜의 두께를 갖는 기판이나, 10㎜ 이상의 두께를 갖는 기판도, 유리 기판(11)으로서 이용할 수 있다.

또한, 유리 기판(11)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(11)의 평탄도(flatness)를 저감시켜도 된다. 유리 기판(11)의 평탄도는, 예를 들면, 5㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 마스크의 초점 심도가 깊어져, 미세하며 또한 고정밀도의 패턴 형성에 크게 공헌하는 것이 가능해진다. 또한, 평탄도는, 예를 들면, 0.5㎛ 이하의 값 등, 작은 값인 것이 양호하다.

본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하는 Mo 화합물층을 가져도 되고, 몰리브덴, 규소 및 질소 그리고 산소를 함유하는 Mo 화합물층을 가져도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)은, 구성 원소를 열거하는 형식으로 나타냈을 경우에, MoSiN 또는 MoSiON으로 이루어지는 Mo 화합물층을 가져도 된다. 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 기본 성분으로서 함유하고, 또한 산소나 탄소를 함유해도 된다. 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)에 함유되는 질소, 산소, 및 탄소의 함유량은, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)의 광학 특성, 에칭 레이트 등을 원하는 범위 내로 설정하기 위해, 적절히 설정된다.

본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo_3d3／2 스펙트럼 및 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이 되는 층이다. Mo_3d3／2 스펙트럼 및 Mo_3d5／2 스펙트럼은, Mo_3d 스펙트럼이 2개로 분열하여 관측되는 스펙트럼이다. Mo_3d의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율은, Mo 화합물층에 함유되는 Mo의 함유량 중 Si와 결합하고 있는 Mo의 함유량의 비율을 나타낸다. Mo-Si 결합하고 있는 Mo의 비율을 73％ 이상으로 함으로써, Mo 마이그레이션이 억제되어 마스크층의 선폭의 증대를 억제할 수 있게 된다. Mo-Si 결합하고 있는 Mo의 비율은, 바람직하게는 75％ 이상으로 한다. Mo-Si 결합하고 있는 Mo의 비율의 상한치를 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들면, 그 상한치를 95％ 이하로 해도 된다.

Mo-Si 결합이 증가할수록 Mo 마이그레이션이 일어나기 어려워지는 메커니즘(작용)은, 발명자에 의해 행해진 실험의 결과로부터 다음과 같이 추측된다. Mo 화합물층 중의 Si는, O나 N와 결합하여 산화물이나 질화물을 만들기 쉽다. 또한, Mo은, Si와 결합하지 않았던 잉여의 N와 결합하여 질화물을 만들기 쉽다. 그리고, Mo 질화물에 포함되는 Mo은, Si와 결합하는 Mo에 비해 화학 결합이 약하기 때문에 마이그레이션하기 쉽다. Si에 결합하는 Mo이 증가함으로써, 상대적으로 N에 결합하는 Mo이 감소한다고 추측된다. 이 때문에, Mo-Si 결합이 증가할수록 Mo 마이그레이션이 일어나기 어려워진다고 생각할 수 있다. 단, 여기에서 설명하는 메커니즘은, 어디까지나 추측이며, 미지(未知)의 다른 메커니즘이 Mo 마이그레이션의 억제에 관여하고 있을 가능성이 있다. 어쨌든, Mo-Si 결합이 증가할수록 Mo 마이그레이션이 일어나기 어려워지는 것은, 본 발명자에 의해 실험적으로 확인되고 있다.

X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo 화합물층의 위치는, Mo 화합물층의 표면 상이어도 되고, Mo 화합물층의 두께를 t로 했을 경우의 t／2의 위치여도 된다. 또한, X선 광전자 분광법의 측정 개소의 수는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 10개소의 측정 개소에 있어서 X선 광전자 분광법에 의한 측정을 행하여, 얻어진 복수의 측정 결과를 평균한 값을 얻어도 된다.

Mo_3d3／2의 광전자 스펙트럼 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적을 측정하려면, X선원으로서 AlKα를 이용하여, 내로우(narrow) 스캔 분석에 의해, 결합 에너지 220 ∼ 240eV 부근에서 측정을 행한다. 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼으로 특정한다. 230eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo_3d3／2의 광전자 스펙트럼으로 특정한다. 그리고, 이들 2개의 광전자 스펙트럼의 각각의 피크 면적을 측정한다. 또한, 2개의 피크 면적의 합계 면적을 산출한다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺀다.

또한, Mo-Si 결합 피크는, Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼에 대하여 피크 분리 처리를 행함으로써 특정한다. 피크 분리 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, X선 광전자 분광 장치에 내장되어 있는 피크 분리용의 소프트웨어를 이용해도 된다. 피크 분리에 의해 226 ∼ 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정한다. 229 ∼ 231eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo_3d3／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정한다. 그리고, 각 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적을 측정한다. 또한, 2개의 피크 면적의 합계 면적을 산출한다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺀다. 그리고, Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적(합계 면적)에 대한 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적(합계 면적)의 비율(％)을 구하면 된다.

또한, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, 상기 (A) 식을 만족하는 것이, Mo 마이그레이션을 더 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. (A) 식을 만족시킴으로써, Mo 마이그레이션이 보다 발생하기 어려워져, 포토마스크에 있어서의 마스크층(12P)의 선폭의 증대를 확실히 방지할 수 있다. Si량에 대한 부족 질소량의 비는 0.30 이상이어도 되고, 0.35 이상이어도 된다. 또한, 상기 (A) 식의 좌변(Si량에 대한 부족 질소량의 비)의 상한치는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Si량에 대한 부족 질소량의 비는, 1.00 이하여도 되고, 0.70 이하여도 되고, 0.60 이하여도 된다.

또한, Mo 화합물층에서의 몰리브덴과 규소의 몰비인 Si／Mo은, 4.0 이상인 것이 바람직하다. Si／Mo을 4.0 이상으로 함으로써, 200㎚ 이하의 파장을 갖는 노광광, 특히, 위상 시프트 마스크를 이용한 포토리소그래피에 있어서 이용되는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)의 노광광을 이용한 포토리소그래피 공정에 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 (A) 식을 도출한 이유는, 이하와 같다. 이하의 설명에 있어서, Mo, Si, O, 및 N의 각각은, Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이다.

마스크층이, 규소, 몰리브덴, 질소 및 산소를 함유하는 Mo 화합물층을 포함할 경우에 있어서, Mo 화합물층 중의 규소는, Mo 화합물층 중의 산소와 결합하여 SiO₂가 형성되기 쉽다. 또한, Mo 화합물층 중의 산소에 결합하지 않았던 잉여의 규소는, Mo 화합물층 중의 질소와 결합하여 Si₃N₄이 형성되기 쉽다. 그래서, Mo 화합물층 중의 규소의 전량(全量)을 질화시키기 위해 필요한 질소량은, (Si ― O／2) × 4／3이 된다.

또한, Mo 화합물층 중의 몰리브덴이 질화되면, Mo₂N이 형성되기 쉽다. 그래서, Mo 화합물층 중의 몰리브덴의 전량을 질화시키기 위해 필요한 질소량은, Mo／2로 나타난다.

그리고, Mo 화합물층 중의 규소 및 몰리브덴의 전량을 질화시키기 위해 필요한 질소량을 N^*으로 하면, N^* ＝ (Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2가 된다.

여기에서, 상기의 N^*으로부터, 마스크층에 실제로 함유되는 질소량 N을 빼서 얻어진 양은, 즉, {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}은, 규소 및 몰리브덴의 전량을 질화시키기 위해 필요한 질소량(N^*)의 부족량이 된다. 이 부족량이 큰 Mo 화합물층일수록, 산화 또는 질화되어 있는 규소 및 몰리브덴의 양이 적고, 규소·규소간의 결합 및 규소·몰리브덴간의 결합의 양이 많은 것을 의미한다. 따라서, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적 비율이 커지는 것에 더하여, Mo 화합물층 중의 규소량에 대한 질소의 부족량(＝ {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N})의 비가 높아질수록, 포토마스크의 마스크층의 선폭의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있게 된다.

또한, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층에서는, 소정의 광학 특성, 에칭 레이트 등을 원하는 범위 내로 설정하기 위해, 이하와 같이, Mo 화합물층의 구성 원소의 함유량을 설정해도 된다. 즉, Mo 화합물층의 구성 원소인 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 질소(N), 산소(O), 및 탄소(C)의 합계량을 100몰％로 했을 경우에, Si의 함유율이 35 ∼ 50몰％, Mo의 함유율이 3 ∼ 10몰％, O의 함유율이 0 ∼ 20몰％, N의 함유율이 35 ∼ 60몰％, C의 함유율이 0 ∼ 1몰％가 되도록, Mo 화합물층의 구성 원소의 함유량이 설정되어도 된다.

Mo 화합물층에 함유되는 원소의 조성(몰분율)은, X선 광전자 분광법의 와이드(wide) 스캔 측정에 의해 측정할 수 있다. 그리고, X선 광전자 분광법의 측정에 의해 구해진 각 원소의 몰분율을, 상기 (A) 식에 대입함으로써, 상기 (A) 식을 만족시킬지의 여부를 판정할 수 있다. 또한, 측정에 의해 구해진 몰리브덴 및 규소의 몰분율로부터, Si／Mo을 구할 수도 있다.

본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)은, Mo 화합물층으로 이루어지는 단층의 마스크층이어도 되고, Mo 화합물층과, 그 외의 층이 적층된 다층체로 이루어지는 마스크층이어도 된다.

블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 Mo 화합물층으로 이루어지는 단층의 마스크층일 경우에는, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 위상 시프트층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 이 경우의 마스크층의 두께는, 예를 들면, 50 ∼ 70㎚ 정도로 하면 된다.

또한, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 Mo 화합물층을 포함하는 다층체로 이루어질 경우에는, Mo 화합물층은, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층 등 중 어느 1종 또는 2종 이상으로서 기능하는 것이 바람직하다. 이 경우의 Mo 화합물층의 두께는, 예를 들면, 60 ∼ 80㎚ 정도로 하면 된다.

즉, 일반적으로, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 다층체로 이루어질 경우에 있어서, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)을 구성하는 각 층에 부여되는 기능으로서, 위상 시프트 기능, 노광광을 차광하는 차광 기능, 노광광의 반사를 방지하는 반사 방지 기능, 포토마스크 형성 시의 포토레지스트와의 밀착성을 높이는 밀착 기능, 포토마스크 형성 시의 에칭 스톱 기능, 포토마스크 형성 시의 에칭액 등에 대한 내약 기능, 노광광의 반사율을 억제하는 저반사율 기능 등을 들 수 있다. 이들 기능을 실현하기 위해, 마스크층은, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 층을 구비한다. 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, 이들 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층 중 어느 것을 구성해도 된다.

이하, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)의 구성에 대해서, 마스크 블랭크스를 예로 들어 설명한다.

블랭크 마스크층(12)이 다층체로 구성될 경우에는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, 유리 기판(11)으로부터 위상 시프트층(12a) 및 Cr계의 차광층(12b)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우에 있어서는, 위상 시프트층(12a)을 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.

또한, 도 4에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 차광층(12b)은, 예를 들면, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 함유하고, 또한, C(탄소) 및 N(질소)를 함유한다. 보다 구체적으로는, 차광층(12b)의 구성 재료로서, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개의 재료, 또는, 2종 이상의 재료를 선택할 수 있다. 2종 이상의 재료가 선택되었을 경우, 차광층(12b)은, 이 2종 이상의 재료가 적층된 구성을 갖는다. 또한, 차광층(12b)은, 차광층(12b)의 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다. 예를 들면, 질소 농도, 혹은, 산소 농도 등에 관하여, 차광층(12b)의 막두께 방향에서 농도 구배를 갖도록 차광층(12b)이 구성되어도 된다.

또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, 유리 기판(11)으로부터 위상 시프트층(12c), 에칭 스토퍼층(12d), 및 Cr계의 차광층(12e)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우에 있어서는, 위상 시프트층(12c) 및 에칭 스토퍼층(12d) 중 일방 또는 양방을, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.

도 5에 나타내는 예에 있어서의 위상 시프트층(12c)으로서는, Mo 화합물층 이외에, Cr을 주성분으로서 함유하는 층이어도 된다. 구체적으로는, 크롬 단체(單體), 그리고 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개로 구성된 층에 의해 위상 시프트층(12c)을 구성으로 할 수 있다. 또한, 이들 재료 중에서 선택되는 2종 이상을 적층함으로써 위상 시프트층(12c)을 구성할 수도 있다.

도 5에 나타내는 예에 있어서의 에칭 스토퍼층(12d)은, Mo 화합물층 이외에, 질소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물층이어도 된다. 예를 들면, Ni, Co, Fe, Ti, Al, Nb, Mo, W, 및 Hf로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 층, 이들 금속으로 형성된 합금과 Si를 함유하는 층, 몰리브덴 실리사이드 화합물층, MoSi_X(X ≥ 2)막(예를 들면, MoSi₂막, MoSi₃막이나 MoSi₄막 등)에서, 에칭 스토퍼층(12d)이 구성되어도 된다.

도 5에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 차광층(12e)으로서는, 예를 들면, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 함유하고, 또한, C(탄소) 및 N(질소)를 함유하는 층을 차광층(12e)에 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 차광층(12e)으로서, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개의 재료, 또는, 2종 이상의 재료를 선택할 수 있다. 2종 이상의 재료가 선택되었을 경우, 차광층(12e)은, 이 2종 이상의 재료가 적층되어 구성된 층을 갖는다. 또한, 차광층(12e)은, 차광층(12e)의 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다. 예를 들면, 질소 농도, 혹은, 산소 농도 등에 관하여, 차광층(12e)의 막두께 방향에서 농도 구배를 갖도록 차광층(12e)이 구성되어도 된다.

또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, 유리 기판(11)으로부터 Cr계의 위상 시프트층(12f) 및 반사 방지층(12g)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, Cr계의 위상 시프트층(12f), 반사 방지층(12g), 및 Cr계의 밀착층(12h)이 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우, 반사 방지층(12g)을, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.

도 6 및 도 7에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 위상 시프트층(12f)은, Cr을 주성분으로서 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 또한, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)를 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 위상 시프트층(12f)은, 크롬 단체, 그리고 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개로 구성할 수 있다. 또한, 이들 재료 중에서 선택되는 2종 이상을 적층함으로써 위상 시프트층(12f)을 구성할 수도 있다.

또한, 도 7에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 밀착층(12h)은, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 또한, C(탄소) 및 N(질소)를 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 밀착층(12h)으로서, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개, 또는, 2종 이상을 적층하여 구성할 수도 있다. 또한, 밀착층(12h)은, 밀착층(12h)의 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다.

또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)으로서, 유리 기판(11)으로부터 위상 시프트층(12i), 저반사율층(12j), 및 내약층(12k)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우에 있어서는, 위상 시프트층(12i), 저반사율층(12j), 및 내약층(12k) 중 적어도 1개 또는 2개 이상을, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.

도 8에 나타내는 예에 있어서의 위상 시프트층(12i) 및 내약층(12k)은, Mo 화합물층 이외에, 질소를 함유하는 실리사이드층이어도 된다. 예를 들면, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속을 함유하는 층, 이들 금속으로 형성된 합금과 실리콘을 함유하는 층, MoSi_X(X ≥ 2)막(예를 들면, MoSi₂막, MoSi₃막이나 MoSi₄막 등)에서, 위상 시프트층(12i) 및 내약층(12k)을 구성할 수도 있다.

또한, 도 8에 나타내는 예에 있어서의 저반사율층(12j)으로서는, 상기의 위상 시프트층과 내약층과 마찬가지로, Mo 화합물층 이외에, 질소를 함유하는 실리사이드층을 채용할 수도 있고, 또한, 산소를 함유하는 층을 채용할 수도 있다.

도 4 ∼ 도 8에서는, 마스크 블랭크스를 예로 들어 설명했지만, 도 4 ∼ 도 8에 나타낸 블랭크 마스크층(12)의 구성은, 포토마스크의 마스크층(12P)에 적용해도 된다.

다음으로, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 유리 기판(11)에 블랭크 마스크층(12)을 성막하는 방법이다. 블랭크 마스크층(12)을 형성할 때에는, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 층을 적층함으로써 블랭크 마스크층을 형성해도 된다. 이때, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층의 1종 또는 2종 이상을 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 해도 된다.

도 9는, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다. 도 10은, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 도 9 또는 도 10에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.

도 9에 나타내는 제조 장치(S10)는, 매엽식(枚葉式)의 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(S10)는, 로드·언로드실(S11)과, 로드·언로드실(S11)에 밀폐부(S13)를 개재하여 접속된 성막실(진공 처리실)(S12)을 갖는다.

로드·언로드실(S11)에는, 반송 장치(S11a)와 배기 장치(S11b)가 마련된다. 반송 장치(S11a)는, 제조 장치(S10)의 외부로부터 내부로 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송한다. 또한, 반송 장치(S11a)는, 유리 기판(11)을 성막실(S12)의 외부로 반송한다. 배기 장치(S11b)는, 로드·언로드실(S11)의 내부를 러프(rough) 진공 배기하는 로터리 펌프 등으로 구성되어 있다.

성막실(S12)에는, 기판 유지 장치(S12a)와, 성막 재료를 공급하는 장치로서, 타깃(S12b)을 갖는 음극 전극(배킹 플레이트(backing plate))(S12c)과, 배킹 플레이트(S12c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S12d)과, 성막실(S12)의 내부에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S12e)와, 성막실(S12)의 내부를 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S12f)가 마련되어 있다.

기판 유지 장치(S12a)는, 반송 장치(S11a)에 의해 반송되어진 유리 기판(11)을, 성막 중에 타깃(S12b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 기판 유지 장치(S12a)는, 유리 기판(11)을 로드·언로드실(S11)로부터 성막실(S12)로 반입하는 것이 가능하며, 유리 기판(11)을 성막실(S12)로부터 로드·언로드실(S11)로 반출하는 것이 가능하다.

타깃(S12b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해 필요한 조성을 갖는 재료로 이루어진다. 예를 들면, Mo 화합물층을 형성할 경우의 타깃으로서, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용해도 되고, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용해도 된다. 또한, 예를 들면, Cr계의 막을 형성하기 위해 크롬을 함유하는 타깃을 이용해도 된다. 이들 타깃은, 성막하는 층 마다 교환해도 된다.

도 9에 나타내는 제조 장치(S10)에 있어서는, 로드·언로드실(S11)로부터 반입한 유리 기판(11)에 대하여, 성막실(S12)에 있어서 스퍼터링 성막을 행한다. 그 후, 로드·언로드실(S11)로부터, 성막이 종료된 유리 기판(11)은, 제조 장치(S10)의 외부로 반출된다.

성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(음극 전극)(S12c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기 회로에 의해 타깃(S12b) 상에 소정의 자장을 형성해도 된다. 성막실(S12) 내에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 음극 전극(S12c)의 타깃(S12b)에 충돌하여, 타깃(S12b)으로부터 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.

이때, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층, 즉, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하며, 상기 (A) 식을 만족하는 Mo 화합물층을 형성할 때에는, 타깃(S12b)으로서, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용하거나, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용한다. 그리고, 가스 도입 장치(S12e)는, 질소 가스의 유량 및 산소 함유 가스의 유량의 각각을 바꿈으로써 질소 가스 및 산소 함유 가스의 분압을 제어하여, 가스의 조성을 설정한 범위 내로 한다. 이와 같이 설정된 조성을 갖는 가스는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12) 내에 공급된다.

여기에서, 산소 함유 가스로서는, CO₂(이산화탄소), O₂(산소), N₂O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.

다음으로, 도 10에 나타내는 제조 장치(S20)는, 매엽식의 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(S20)는, 로드실(S21)과, 로드실(S21)에 밀폐부(S23)를 개재하여 접속된 성막실(진공 처리실)(S22)과, 성막실(S22)에 밀폐부(S24)를 개재하여 접속된 언로드실(S25)을 갖는다.

로드실(S21)에는, 제조 장치(S20)의 외부로부터 내부로 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S22)로 반송하는 반송 장치(S21a)와, 로드실(S21)의 내부를 러프 진공 배기하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S21b)가 마련된다.

성막실(S22)에는, 기판 유지 장치(S22a)와, 성막 재료를 공급하는 장치로서, 타깃(S22b)을 갖는 음극 전극(배킹 플레이트)(S22c)과, 배킹 플레이트(S22c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S22d)과, 성막실(S22)의 내부에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S22e)와, 성막실(S22)의 내부를 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S22f)가 마련되어 있다.

기판 유지 장치(S22a)는, 반송 장치(S21a)에 의해 반송되어진 유리 기판(11)을, 성막 중에 타깃(S22b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 기판 유지 장치(S22a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S21)로부터 성막실(S22)로 반입하는 것이 가능하며, 유리 기판(11)을 성막실(S22)로부터 언로드실(S25)로 반출하는 것이 가능하다.

타깃(S22b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해 필요한 조성을 갖는 재료로 이루어진다. 도 9에 나타내는 장치의 경우와 마찬가지로, Mo 화합물층을 형성할 때의 타깃으로서는, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용해도 되고, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용해도 된다. 또한, 예를 들면, Cr계의 막을 형성하기 위해 크롬을 함유하는 타깃을 이용해도 된다. 이들 타깃은, 성막하는 층 마다 교환해도 된다.

언로드실(S25)에는, 성막실(S22)로부터 반입된 유리 기판(11)을 제조 장치(S20)의 외부로 반송하는 반송 장치(S25a)와, 언로드실(S25)의 내부를 러프 진공 배기하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S25b)가 마련된다.

도 10에 나타내는 제조 장치(S20)에 있어서는, 로드실(S21)로부터 반입한 유리 기판(11)에 대하여, 성막실(S22)에 있어서 스퍼터링 성막을 행한 후, 언로드실(S25)로부터 성막이 종료된 유리 기판(11)을 성막실(S22)의 외부로 반출한다.

성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(음극 전극)(S22c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기 회로에 의해 타깃(S22b) 상에 소정의 자장을 형성해도 된다. 성막실(S22) 내에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 음극 전극(S22c)의 타깃(S22b)에 충돌하여 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.

이때, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층, 즉, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하며, 상기 (A) 식을 만족하는 Mo 화합물층을 형성할 때에는, 타깃(S22b)으로서, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용하거나, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용한다. 그리고, 가스 도입 장치(S22e)는, 질소 가스의 유량 및 산소 함유 가스의 유량의 각각을 바꿈으로써 질소 가스 및 산소 함유 가스의 분압을 제어하여, 가스의 조성을 설정한 범위 내로 한다. 이와 같이 설정된 조성을 갖는 가스는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22) 내에 공급된다.

여기에서, 산소 함유 가스로서는, CO₂(이산화탄소), O₂(산소), N₂O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법을 설명한다.

레지스트 패턴 형성 공정으로서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 마스크 블랭크스의 최외면 상에 포토레지스트층(13)을 형성한다. 또는, 미리 포토레지스트층(13)이 최외면 상에 형성된 마스크 블랭크스를 준비해도 된다.

그 다음에, 포토레지스트층(13)을 노광 및 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성한다. 레지스트 패턴은, 블랭크 마스크층(12)을 에칭하기 위해 이용되는 마스크로서 기능한다.

그 다음에, 이 레지스트 패턴을 통해 드라이 에칭 장치를 이용하여 블랭크 마스크층(12)을 드라이 에칭해서, 블랭크 마스크층(12)을 소정의 형상을 갖도록 패터닝한다. 본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 중, Mo 화합물층에 대한 에칭에 이용되는 가스로서는, 사불화탄소로 대표되는 퍼플루오로카본, 트리플루오로메탄으로 대표되는 하이드로플루오로카본으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오로카본 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, 패터닝된 마스크층(12P)을 갖는 포토마스크가, 도 3에 나타내는 바와 같이 얻어진다.

본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스 및 포토마스크는, Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이 되는 Mo 화합물층을 갖는다. 이 때문에, 포토리소그래피 공정에서 노광광이 포토마스크에 조사되었을 경우에도, Mo 마이그레이션에 의한 패턴부의 선폭의 증대를 억제할 수 있다. 특히, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스 및 포토마스크에 의하면, 200㎚ 이하의 파장을 갖는 노광광, 특히, 위상 시프트 마스크를 이용한 포토리소그래피에 있어서 이용되는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)의 노광광을 이용한 포토리소그래피 공정에 이용되는 포토마스크에 적용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.

대형 유리 기판을 준비했다. 이 대형 유리 기판은, 합성 석영(QZ)으로 형성되어 있다. 대형 유리 기판은, 10㎜의 두께를 갖고, 850㎜ × 1200㎜ 사이즈를 갖는다. 대형 인라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 대형 유리 기판 상에, Mo 화합물층(블랭크 마스크층)을 형성했다. 구체적으로는, X의 값이 5.4, 7.4, 9.4인 MoSi_X 타깃을 준비했다. Ar 가스, N₂ 가스, CO₂ 가스, 또는 O₂ 가스의 1종 이상을 스퍼터 가스로서 이용했다. 막종(膜種) a ∼ g를 갖는 복수의 Mo 화합물층을 성막했다. 표 1에는, 막종 a ∼ g의 Mo 화합물층을 성막하기 위한 성막 조건을 나타낸다.

Mo 화합물층에서의 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율을 구했다. 구체적으로, 막종 a ∼ g의 Mo 화합물층을 갖는 기판의 각각을 10 × 20㎜의 사이즈로 잘라냄으로써 시료를 얻었다. 이 시료를 X선 광전자 분광 장치(ULVAC-PHI, Inc. 제품 Quantera)에 도입하고, Mo 화합물층의 표면에 대하여 내로우 스캔 분석을 행해, 결합 에너지 220 ∼ 240eV 부근에서 측정을 행했다. 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼으로 특정했다. 230eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo_3d3／2의 광전자 스펙트럼으로 특정했다. 그리고, 이들 2개의 광전자 스펙트럼의 피크 면적의 합계 면적을, X선 광전자 분광 장치에 구비된 데이터 처리 프로그램을 이용하여 산출(측정)했다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺐다.

그 다음에, Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼에 대하여 피크 분리 처리를 행했다. 피크 분리 처리는, X선 광전자 분광 장치에 구비된 데이터 처리 프로그램을 이용했다. 피크 분리에 의해 226 ∼ 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정했다. 229 ∼ 231eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo_3d3／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정했다. 그리고, 각 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적을 측정했다. 또한, 2개의 피크 면적의 합계 면적을 산출했다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺐다. 그리고, Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율(％)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 11에, 피크 분리 처리 후의 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 일례를 나타낸다.

또한, Mo 화합물층의 구성 원소의 조성을, X선 광전자 분광법의 와이드 스캔 분석에 의해 측정했다. X선 광전자 분광법의 측정에 의해 구해진 각 원소의 몰분율을 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 몰리브덴 및 규소의 몰분율의 비인 Si／Mo과, 상기 식 (A)의 좌변의 계산 결과를 아울러 나타낸다.

다음으로, 표 1에 나타내는 성막 조건에 의해 얻어진 복수의 Mo 화합물층 상에 패터닝한 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 마스크로 하여 웨트 에칭을 행함으로써, 100㎚의 선폭을 갖도록 Mo 화합물층을 패터닝했다. 이와 같이 패터닝된 Mo 화합물층을 마스크층으로 했다. 패터닝 후의 Mo 화합물층에 대하여, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)을 조사함으로써, Mo 마이그레이션을 유발시켰다. 그리고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)을 조사 후의 Mo 화합물층의 선폭의 변화량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 커질수록, Mo 화합물층(마스크층)의 선폭의 증가량이 작아지는 것을 알 수 있다. Mo 화합물층(마스크층)의 선폭의 증가량을 4㎚ 이하로 하기 위해서는, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율을 73％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상으로 하면 되는 것이 판명되었다.

또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 막종 b와 같이 Mo의 양이 적어도, 식 (A)가 작을 경우에는 패턴 두께가 강하게 발생한다. 즉, 선폭의 증가량이 많아진다. 이에 대하여, 막종 d와 같이 Mo의 양이 많이 함유되어 있어도, 식 (A)가 클 경우에는 패턴 두께가 거의 생기지 않았다. 즉, 선폭은, 거의 증가하지 않는다. 막종 a와 막종 b에서는 Mo의 함유량은 동등하지만, 막종 a의 질소의 양이 막종 b보다 적다. 이 때문에, Mo의 질화의 양이 적어지고, 결과적으로, Mo 마이그레이션의 양이 적어져, 선폭의 증가량이 작아졌다고 추정한다.

[표 1]

[표 2]

11: 유리 기판
12: 블랭크 마스크층
12P: 마스크층

Claims (10)

1. 블랭크 마스크층을 구비한 마스크 블랭크스로서,
   상기 블랭크 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함되고,
   상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo_3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상인, 마스크 블랭크스.
2. 제1항에 있어서,
   상기 Mo 화합물층이, 하기 (1) 식을 만족하는, 마스크 블랭크스.
   {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (1)
   단, 상기 (1) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (1) 식에서의 O를 0으로 한다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (2) 식을 만족하는, 마스크 블랭크스.
   Si／Mo ≥ 4.0 … (2)
   단, 상기 (2) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여,
   규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％이며,
   몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％이며,
   산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％이며,
   질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％이며,
   탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％인, 마스크 블랭크스.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층(耐藥層) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성하는, 마스크 블랭크스.
6. 마스크층을 구비한 포토마스크로서,
   상기 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함되고,
   상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo_3d3／2 및 Mo_3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo_3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo_3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상인, 포토마스크.
7. 제6항에 있어서,
   상기 Mo 화합물층이, 하기 (3) 식을 만족하는, 포토마스크.
   {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (3)
   단, 상기 (3) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (3) 식에서의 O를 0으로 한다.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (4) 식을 만족하는, 포토마스크.
   Si／Mo ≥ 4.0 … (4)
   단, 상기 (4) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여,
   규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％이며,
   몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％이며,
   산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％이며,
   질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％이며,
   탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％인, 포토마스크.
10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성하는, 포토마스크.