KR102734095B1 - Mask blanks and photomask - Google Patents
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Abstract
본 발명의 마스크 블랭크스는, 블랭크 마스크층을 구비한다. 상기 블랭크 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함된다. 상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.The mask blank of the present invention comprises a blank mask layer. The blank mask layer includes a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and further selectively containing oxygen. In the Mo compound layer, the ratio of the peak area of a Mo-Si bond peak obtained by separating peaks of the Mo 3d3/2 spectrum and the Mo 3d5/2 spectrum to the peak area of the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 and Mo 3d5 / 2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more.
Description
본 발명은, 마스크 블랭크스 및 포토마스크에 관한 것이다.The present invention relates to mask blanks and photomasks.
FPD(flat panel display, 플랫 패널 디스플레이)나, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 포토리소그래피 공정에서 이용되는 포토마스크를 형성하기 위해, 포토마스크 블랭크스(마스크 블랭크스)가 이용되고 있다. 마스크 블랭크스는, 유리 기판 등의 투명 기판의 일방의 주면(主面)에 적층된 마스크층을 갖는다.Photomask blanks (mask blanks) are used to form photomasks used in photolithography processes for manufacturing FPDs (flat panel displays) or semiconductor devices. Mask blanks have a mask layer laminated on one main surface of a transparent substrate such as a glass substrate.
마스크 블랭크스의 제조에서는, 투명 기판 상에, 차광층 등, 소정의 광학 특성을 갖는 마스크층인 막을 형성한다. 이 마스크층은, 단층 구성 또는 복수층이 적층된 구성을 가져도 된다. 마스크층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여, 마스크층을 선택적으로 에칭함으로써 제거하고, 소정의 마스크 패턴을 형성함으로써 포토마스크가 제조된다.In the manufacture of mask blanks, a film, which is a mask layer having predetermined optical properties such as a light-shielding layer, is formed on a transparent substrate. This mask layer may have a single-layer configuration or a configuration in which multiple layers are laminated. A photomask is manufactured by forming a resist pattern on the mask layer, and using this resist pattern as a mask, selectively etching the mask layer to remove it, thereby forming a predetermined mask pattern.
마스크 블랭크스 또는 포토마스크에 구비되는 마스크층으로서는, 규소를 함유하는 막이나, 규소 및 몰리브덴을 함유하는 막으로 구성된 층 등이 알려져 있다(특허문헌 1).As a mask layer provided in a mask blank or a photomask, a layer composed of a film containing silicon or a film containing silicon and molybdenum is known (Patent Document 1).
그런데, 규소(Si) 및 몰리브덴(Mo)을 함유하는 마스크층으로 이루어지는 패턴부에 대하여, 노광 공정에서 노광광(露光光)으로서의 레이저광을 조사하면, 레이저광에 의해 여기(勵起)된 Mo이 패턴부의 밖으로 이동하는 소위 Mo 마이그레이션이라고 불리는 현상이 일어난다. 또한, 패턴부에 남겨진 규소가 산화되어 산화규소가 형성되고, 이 산화규소에 의해 패턴부의 선폭이 증대해 버려, 패턴부의 형상의 정확성이 열화(劣化)되는 문제가 있었다.However, when a pattern portion made of a mask layer containing silicon (Si) and molybdenum (Mo) is irradiated with laser light as exposure light in the exposure process, a phenomenon called Mo migration occurs in which Mo excited by the laser light moves out of the pattern portion. In addition, there was a problem in that the silicon remaining in the pattern portion was oxidized to form silicon oxide, and the line width of the pattern portion increased due to this silicon oxide, thereby deteriorating the accuracy of the shape of the pattern portion.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Mo 마이그레이션에 기인하는 마스크층의 선폭의 증대를 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스 및 포토마스크를 제공한다.The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and provides mask blanks and photomasks capable of suppressing an increase in the line width of a mask layer due to Mo migration.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.To solve the above problem, the present invention adopts the following configuration.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스는, 블랭크 마스크층을 구비한다. 상기 블랭크 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함된다. 상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.A mask blank according to one aspect of the present invention comprises a blank mask layer. The blank mask layer includes a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and further optionally containing oxygen. In the Mo compound layer, a ratio of a peak area of a Mo-Si bond peak obtained by separating peaks of the Mo 3d3/2 spectrum and the Mo 3d5/2 spectrum to a peak area of a photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 하기 (1) 식을 만족해도 된다.In the mask blank according to one aspect of the present invention, the Mo compound layer may satisfy the following formula (1).
{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (1){(Si - O / 2) × 4 / 3 + Mo / 2 - N} / Si ≥ 0.25... (1)
단, 상기 (1) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (1) 식에서의 O를 0으로 한다.However, in the above formula (1), each of Mo, Si, O, and N represents the mole fraction (mol%) of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen contained in the Mo compound layer, and when the Mo compound layer does not contain oxygen, O in the above formula (1) is set to 0.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (2) 식을 만족해도 된다.In the mask blanks according to one aspect of the present invention, the Mo compound layer may further satisfy the following formula (2).
Si／Mo ≥ 4.0 … (2)Si／Mo ≥ 4.0 … (2)
단, 상기 (2) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.However, in the above formula (2), each of Mo and Si represents the mole fraction (mol%) of molybdenum and silicon contained in the Mo compound layer.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여, 규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％여도 되고, 몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％여도 되고, 산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％여도 되고, 질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％여도 되고, 탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％여도 된다.In the mask blanks according to one embodiment of the present invention, with respect to the composition of molybdenum, silicon, nitrogen, and oxygen contained in the Mo compound layer, the silicon content may be 35 to 50 mol%, the molybdenum content may be 3 to 10 mol%, the oxygen content may be 0 to 20 mol%, the nitrogen content may be 35 to 60 mol%, and the carbon content may be 0 to 1 mol%.
본 발명의 일 태양에 따른 마스크 블랭크스에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층(耐藥層) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성해도 된다.In the mask blank according to one aspect of the present invention, the Mo compound layer may constitute one or more of a phase shift layer, a light-shielding layer, an anti-reflection layer, an etching stop layer, and a drug-resistant layer.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크는, 마스크층을 구비한다. 상기 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함된다. 상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.A photomask according to one embodiment of the present invention comprises a mask layer. The mask layer includes a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and further selectively containing oxygen. In the Mo compound layer, the ratio of the peak area of a Mo-Si bond peak obtained by separating peaks of the Mo 3d3/2 spectrum and the Mo 3d5/2 spectrum to the peak area of the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 하기 (3) 식을 만족해도 된다.In a photomask according to one aspect of the present invention, the Mo compound layer may satisfy the following formula (3).
{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (3){(Si - O / 2) × 4 / 3 + Mo / 2 - N} / Si ≥ 0.25... (3)
단, 상기 (3) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (3) 식에서의 O를 0으로 한다.However, in the above formula (3), each of Mo, Si, O, and N represents the mole fraction (mol%) of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen contained in the Mo compound layer, and when the Mo compound layer does not contain oxygen, O in the above formula (3) is set to 0.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (4) 식을 만족해도 된다.In a photomask according to one aspect of the present invention, the Mo compound layer may further satisfy the following formula (4).
Si／Mo ≥ 4.0 … (4)Si／Mo ≥ 4.0 … (4)
단, 상기 (4) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.However, in the above formula (4), each of Mo and Si represents the mole fraction (mol%) of molybdenum and silicon contained in the Mo compound layer.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여, 규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％여도 되고, 몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％여도 되고, 산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％여도 되고, 질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％여도 되고, 탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％여도 된다.In a photomask according to one embodiment of the present invention, with respect to the composition of molybdenum, silicon, nitrogen, and oxygen contained in the Mo compound layer, the silicon content may be 35 to 50 mol%, the molybdenum content may be 3 to 10 mol%, the oxygen content may be 0 to 20 mol%, the nitrogen content may be 35 to 60 mol%, and the carbon content may be 0 to 1 mol%.
본 발명의 일 태양에 따른 포토마스크에 있어서는, 상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성해도 된다.In a photomask according to one aspect of the present invention, the Mo compound layer may constitute one or more of a phase shift layer, a light-shielding layer, an anti-reflection layer, an etching stop layer, and a resistance layer.
또, 이하의 설명에서는, 상기 (1) 식 또는 상기 (3) 식의 좌변인 {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si를, Si량에 대한 부족 질소량의 비라고 할 경우가 있다.In addition, in the explanation below, {(Si - O/2) × 4/3 + Mo/2 - N}/Si, which is the left side of the above equation (1) or the above equation (3), may be referred to as the ratio of the amount of nitrogen deficiency to the amount of Si.
본 발명에 의하면, Mo 마이그레이션에 기인하는 마스크층의 선폭의 증대를 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크스 및 포토마스크를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide mask blanks and photomasks capable of suppressing an increase in the line width of a mask layer due to Mo migration.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 실시형태에 따른 포토마스크의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 10은, 본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 11은, X선 광전자 분광법에 의해 측정한 피크 분리 처리 후의 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼을 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram showing another example of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a photomask according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional schematic diagram showing another example of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional schematic diagram showing another example of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional schematic diagram showing another example of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Fig. 7 is a cross-sectional schematic diagram showing another example of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Fig. 8 is a cross-sectional schematic diagram showing another example of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Fig. 9 is a schematic diagram showing a manufacturing device for a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Fig. 10 is a schematic diagram showing a manufacturing device for a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Figure 11 is a diagram showing the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 after peak separation treatment as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
포토마스크의 마스크층은, 단층 구조 또는 다층 구조를 갖는다. 또한, 마스크층은, Mo 화합물층을 포함할 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, Mo 화합물층이란, 규소, 몰리브덴 및 질소를 함유하고, 선택적으로 산소를 함유하는 층을 말한다. Mo 화합물층은, 마스크층에 있어서, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층 등으로서 이용된다. 포토레지스트의 노광 공정에서, Mo 화합물층을 갖는 마스크층으로 이루어지는 패턴부에 대하여, 레이저광을 조사하면, 몰리브덴이 마스크층 밖으로 이동하는 소위 Mo 마이그레이션이 일어날 경우가 있다. Mo 마이그레이션이 일어나면, 몰리브덴이 빠진 개소에, 마스크층의 주위에 있는 산소 혹은 물이 침수한다. 침수한 산소 혹은 물에 의해 규소가 산화되어 산화규소가 형성되고, 이 산화규소의 형성이, 마스크층으로 이루어지는 패턴부의 선폭의 증대를 일으킬 우려가 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의(銳意) 검토하여, 이하의 지견(知見)을 얻었다.The mask layer of the photomask has a single-layer structure or a multi-layer structure. In addition, the mask layer may include a Mo compound layer. In this specification, the Mo compound layer refers to a layer containing silicon, molybdenum, and nitrogen, and optionally containing oxygen. The Mo compound layer is used as a phase shift layer, a light-shielding layer, an antireflection layer, etc. in the mask layer. In the exposure process of the photoresist, when a pattern portion formed by the mask layer having the Mo compound layer is irradiated with laser light, so-called Mo migration may occur in which molybdenum moves out of the mask layer. When Mo migration occurs, oxygen or water around the mask layer floods the portion where molybdenum has disappeared. Silicon is oxidized by the flooded oxygen or water to form silicon oxide, and there is a concern that the formation of this silicon oxide may cause an increase in the line width of the pattern portion formed by the mask layer. In order to solve this problem, the inventors of the present invention conducted careful studies and obtained the following findings.
Mo 화합물층의 광학 특성을 조정하기 위해, Mo 화합물층에 질소나 산소를 함유시킬 경우가 있다. 마스크층에 있어서, 산소 및 질소는, 규소에 결합하기 쉽고, 또한, 질소는, 몰리브덴과도 결합하기 쉽다. Mo 화합물층의 광학 특성을 조정하기 위해 Mo 화합물층에서의 질소량이나 산소량을 적절히 조정하면, 규소·질소간의 결합, 규소·산소간의 결합 또는 몰리브덴·질소간의 결합이 증가하는 한편, 몰리브덴·규소간의 결합이 감소할 경우가 있다. 본 발명자들은, Mo 화합물층에서의 몰리브덴·규소간의 결합의 감소가, Mo 마이그레이션을 일으키는 한 원인이 되고 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.In order to adjust the optical properties of the Mo compound layer, nitrogen or oxygen may be contained in the Mo compound layer. In the mask layer, oxygen and nitrogen easily bond to silicon, and furthermore, nitrogen easily bonds to molybdenum. When the amount of nitrogen or oxygen in the Mo compound layer is appropriately adjusted in order to adjust the optical properties of the Mo compound layer, the bonding between silicon and nitrogen, the bonding between silicon and oxygen, or the bonding between molybdenum and nitrogen may increase, while the bonding between molybdenum and silicon may decrease. The present inventors have found that a decrease in the bonding between molybdenum and silicon in the Mo compound layer is one cause of Mo migration, and have completed the present invention. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 포토마스크의 마스크층이 되는 블랭크 마스크층을 구비한다. 이 블랭크 마스크층은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층을 포함한다. Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo3d3／2 스펙트럼 및 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.A mask blank according to the present embodiment comprises a blank mask layer which becomes a mask layer of a photomask. The blank mask layer includes a Mo compound layer which contains molybdenum, silicon, and nitrogen, and further selectively contains oxygen. In the Mo compound layer, a ratio of a peak area of a Mo-Si bond peak obtained by separating peaks of a Mo 3d3/2 spectrum and a Mo 3d5 /2 spectrum to a peak area of a photoelectron spectrum of Mo 3d3/ 2 and Mo 3d5/2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more.
또한, 본 실시형태에 따른 포토마스크는, 마스크층을 구비한다. 마스크층은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층을 포함한다. Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo3d3／2 스펙트럼 및 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이다.In addition, the photomask according to the present embodiment has a mask layer. The mask layer includes a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and further selectively containing oxygen. In the Mo compound layer, the ratio of the peak area of a Mo-Si bond peak obtained by separating peaks of a Mo 3d3/2 spectrum and a Mo 3d5/2 spectrum to the peak area of a photoelectron spectrum of Mo 3d3/ 2 and Mo 3d5/2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more.
또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스 및 포토마스크에 있어서의 Mo 화합물층은, 하기 (A) 식을 만족하고 있어도 된다. 또, 이하의 설명에서는, 하기 (A) 식의 좌변인 {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si를, Si량에 대한 부족 질소량의 비라고 할 경우가 있다.In addition, the Mo compound layer in the mask blank and photomask according to the present embodiment may satisfy the following formula (A). In addition, in the following description, {(Si - O/2) × 4/3 + Mo/2 - N}/Si, which is the left side of the following formula (A), may be referred to as the ratio of the amount of nitrogen deficiency to the amount of Si.
{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (A){(Si - O / 2) × 4 / 3 + Mo / 2 - N} / Si ≥ 0.25... (A)
단, 상기 (A) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, (A) 식에서의 O를 0으로 한다.However, in the above formula (A), each of Mo, Si, O, and N represents the mole fraction (mol%) of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen contained in the Mo compound layer, and when the Mo compound layer does not contain oxygen, O in formula (A) is set to 0.
본 실시형태에 따른 포토마스크는, 200㎚ 이하의 파장을 갖는 노광광, 특히, 위상 시프트 마스크를 이용한 포토리소그래피에 있어서 이용되는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)의 노광광을 이용한 포토리소그래피 공정에 이용된다.A photomask according to the present embodiment is used in a photolithography process using exposure light having a wavelength of 200 nm or less, particularly, exposure light of ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) used in photolithography using a phase shift mask.
또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 이 포토마스크의 제조 시의 소재로서 이용된다.In addition, the mask blank according to the present embodiment is used as a material when manufacturing the photomask.
도 1에는, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 일례를 나타낸다. 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 유리 기판(11)(투명 기판)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 블랭크 마스크층(12)으로 이루어진다. 또한, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(11)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 블랭크 마스크층(12)과, 블랭크 마스크층(12) 상에 형성된 포토레지스트층(13)으로 구성되어도 된다.Fig. 1 shows an example of a mask blank according to the present embodiment. The mask blank according to the present embodiment is composed of a glass substrate (11) (transparent substrate) and a blank mask layer (12) formed on the glass substrate (11). In addition, the mask blank according to the present embodiment may be composed of a glass substrate (11), a blank mask layer (12) formed on the glass substrate (11), and a photoresist layer (13) formed on the blank mask layer (12), as shown in Fig. 2.
또한, 도 3에는, 본 실시형태에 따른 포토마스크의 일례를 나타낸다. 본 실시형태에 따른 포토마스크는, 유리 기판(11)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 마스크층(12P)으로 이루어진다. 마스크층(12P)은, 마스크 블랭크스의 블랭크 마스크층이 소정의 형상을 갖도록 패터닝되어 형성되어 있다.In addition, Fig. 3 shows an example of a photomask according to the present embodiment. The photomask according to the present embodiment is composed of a glass substrate (11) and a mask layer (12P) formed on the glass substrate (11). The mask layer (12P) is formed by patterning a blank mask layer of a mask blank to have a predetermined shape.
유리 기판(11)으로서는, 투명성 및 광학적 등방성이 우수한 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영 유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(11)의 크기는, 특별히 제한되지 않는다. 마스크층(12P)을 이용하여 노광하는 기판(예를 들면, 반도체, LCD(액정 디스플레이), 플라스마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라, 유리 기판(11)의 크기는 적절히 선정된다.As the glass substrate (11), a material having excellent transparency and optical isotropy is used, and for example, a quartz glass substrate can be used. The size of the glass substrate (11) is not particularly limited. Depending on the substrate to be exposed using the mask layer (12P) (for example, a substrate for FPD such as a semiconductor, an LCD (liquid crystal display), a plasma display, an organic EL (electroluminescence) display, etc.), the size of the glass substrate (11) is appropriately selected.
본 실시형태에서는, 유리 기판(11)으로서, 한 변의 길이가 100㎜ 정도인 직사각형 기판이나 한 변의 길이가 250㎜ 이상인 직사각형 기판을 적용 가능하다. 또한, 1㎜ 이하의 두께를 갖는 기판, 수 ㎜의 두께를 갖는 기판이나, 10㎜ 이상의 두께를 갖는 기판도, 유리 기판(11)으로서 이용할 수 있다.In this embodiment, as the glass substrate (11), a rectangular substrate having a side length of about 100 mm or a rectangular substrate having a side length of 250 mm or more can be applied. In addition, a substrate having a thickness of 1 mm or less, a substrate having a thickness of several mm, or a substrate having a thickness of 10 mm or more can also be used as the glass substrate (11).
또한, 유리 기판(11)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(11)의 평탄도(flatness)를 저감시켜도 된다. 유리 기판(11)의 평탄도는, 예를 들면, 5㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 마스크의 초점 심도가 깊어져, 미세하며 또한 고정밀도의 패턴 형성에 크게 공헌하는 것이 가능해진다. 또한, 평탄도는, 예를 들면, 0.5㎛ 이하의 값 등, 작은 값인 것이 양호하다.In addition, by polishing the surface of the glass substrate (11), the flatness of the glass substrate (11) can be reduced. The flatness of the glass substrate (11) can be, for example, 5 ㎛ or less. Accordingly, the depth of focus of the mask becomes deeper, which greatly contributes to the formation of a fine and high-precision pattern. In addition, it is preferable that the flatness be a small value, for example, a value of 0.5 ㎛ or less.
본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하는 Mo 화합물층을 가져도 되고, 몰리브덴, 규소 및 질소 그리고 산소를 함유하는 Mo 화합물층을 가져도 된다. 즉, 본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)은, 구성 원소를 열거하는 형식으로 나타냈을 경우에, MoSiN 또는 MoSiON으로 이루어지는 Mo 화합물층을 가져도 된다. 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 기본 성분으로서 함유하고, 또한 산소나 탄소를 함유해도 된다. 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)에 함유되는 질소, 산소, 및 탄소의 함유량은, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)의 광학 특성, 에칭 레이트 등을 원하는 범위 내로 설정하기 위해, 적절히 설정된다.The blank mask layer (12) and the mask layer (12P) according to the present embodiment may have a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and may have a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, nitrogen, and oxygen. That is, the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) according to the present embodiment may have a Mo compound layer composed of MoSiN or MoSiON when expressed in a format listing the constituent elements. The Mo compound layer according to the present embodiment contains molybdenum, silicon, and nitrogen as basic components, and may also contain oxygen or carbon. The contents of nitrogen, oxygen, and carbon contained in the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) are appropriately set in order to set the optical characteristics, etching rate, etc. of the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) within a desired range.
본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo3d3／2 스펙트럼 및 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이 되는 층이다. Mo3d3／2 스펙트럼 및 Mo3d5／2 스펙트럼은, Mo3d 스펙트럼이 2개로 분열하여 관측되는 스펙트럼이다. Mo3d의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율은, Mo 화합물층에 함유되는 Mo의 함유량 중 Si와 결합하고 있는 Mo의 함유량의 비율을 나타낸다. Mo-Si 결합하고 있는 Mo의 비율을 73％ 이상으로 함으로써, Mo 마이그레이션이 억제되어 마스크층의 선폭의 증대를 억제할 수 있게 된다. Mo-Si 결합하고 있는 Mo의 비율은, 바람직하게는 75％ 이상으로 한다. Mo-Si 결합하고 있는 Mo의 비율의 상한치를 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들면, 그 상한치를 95％ 이하로 해도 된다.The Mo compound layer according to the present embodiment is a layer in which the ratio of the peak area of the Mo-Si bonding peak obtained by separating the peaks of the Mo 3d3 /2 spectrum and the Mo 3d5/2 spectrum to the peak areas of the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more. The Mo 3d3/2 spectrum and the Mo 3d5/2 spectrum are spectra observed by splitting the Mo 3d spectrum into two. The ratio of the peak area of the Mo-Si bonding peak to the peak area of the photoelectron spectrum of Mo 3d represents the ratio of the content of Mo bonded to Si among the content of Mo contained in the Mo compound layer. By setting the ratio of Mo bonded to Mo-Si to 73% or more, Mo migration is suppressed, and an increase in the line width of the mask layer can be suppressed. The ratio of Mo bonded to Mo-Si is preferably set to 75% or more. There is no need to specifically limit the upper limit of the ratio of Mo in Mo-Si bonds, but for example, the upper limit may be 95% or less.
Mo-Si 결합이 증가할수록 Mo 마이그레이션이 일어나기 어려워지는 메커니즘(작용)은, 발명자에 의해 행해진 실험의 결과로부터 다음과 같이 추측된다. Mo 화합물층 중의 Si는, O나 N와 결합하여 산화물이나 질화물을 만들기 쉽다. 또한, Mo은, Si와 결합하지 않았던 잉여의 N와 결합하여 질화물을 만들기 쉽다. 그리고, Mo 질화물에 포함되는 Mo은, Si와 결합하는 Mo에 비해 화학 결합이 약하기 때문에 마이그레이션하기 쉽다. Si에 결합하는 Mo이 증가함으로써, 상대적으로 N에 결합하는 Mo이 감소한다고 추측된다. 이 때문에, Mo-Si 결합이 증가할수록 Mo 마이그레이션이 일어나기 어려워진다고 생각할 수 있다. 단, 여기에서 설명하는 메커니즘은, 어디까지나 추측이며, 미지(未知)의 다른 메커니즘이 Mo 마이그레이션의 억제에 관여하고 있을 가능성이 있다. 어쨌든, Mo-Si 결합이 증가할수록 Mo 마이그레이션이 일어나기 어려워지는 것은, 본 발명자에 의해 실험적으로 확인되고 있다.The mechanism (action) by which Mo migration becomes more difficult as Mo-Si bonding increases is inferred from the results of experiments conducted by the inventors as follows. Si in the Mo compound layer easily combines with O or N to form oxides or nitrides. In addition, Mo easily combines with the excess N that is not bonded with Si to form nitrides. Furthermore, Mo included in the Mo nitride is more prone to migration because its chemical bond is weaker than Mo bonded with Si. It is inferred that as Mo bonded to Si increases, Mo bonded to N decreases relatively. Therefore, it can be thought that Mo migration becomes more difficult to occur as Mo-Si bonding increases. However, the mechanism described here is merely a conjecture, and it is possible that another unknown mechanism is involved in the suppression of Mo migration. In any case, it has been experimentally confirmed by the inventors that Mo migration becomes more difficult to occur as Mo-Si bonding increases.
X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo 화합물층의 위치는, Mo 화합물층의 표면 상이어도 되고, Mo 화합물층의 두께를 t로 했을 경우의 t／2의 위치여도 된다. 또한, X선 광전자 분광법의 측정 개소의 수는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 10개소의 측정 개소에 있어서 X선 광전자 분광법에 의한 측정을 행하여, 얻어진 복수의 측정 결과를 평균한 값을 얻어도 된다.The position of the Mo compound layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy may be on the surface of the Mo compound layer, or may be at a position t/2 when the thickness of the Mo compound layer is t. In addition, the number of measurement points of X-ray photoelectron spectroscopy is not particularly limited. For example, measurement by X-ray photoelectron spectroscopy may be performed at 10 measurement points, and a value obtained by averaging the obtained multiple measurement results may be obtained.
Mo3d3／2의 광전자 스펙트럼 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적을 측정하려면, X선원으로서 AlKα를 이용하여, 내로우(narrow) 스캔 분석에 의해, 결합 에너지 220 ∼ 240eV 부근에서 측정을 행한다. 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼으로 특정한다. 230eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo3d3／2의 광전자 스펙트럼으로 특정한다. 그리고, 이들 2개의 광전자 스펙트럼의 각각의 피크 면적을 측정한다. 또한, 2개의 피크 면적의 합계 면적을 산출한다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺀다.To measure the peak areas of the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 and the photoelectron spectrum of Mo 3d5/2 , AlKα is used as an X-ray source, and measurement is performed at a binding energy of around 220 to 240 eV by narrow scan analysis. The photoelectron spectrum in which the peak top appears at around 227 eV is specified as the photoelectron spectrum of Mo 3d5/2 . The photoelectron spectrum in which the peak top appears at around 230 eV is specified as the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 . Then, the peak areas of each of these two photoelectron spectra are measured. In addition, the total area of the two peak areas is calculated. At this time, the background intensity is subtracted from the peak area.
또한, Mo-Si 결합 피크는, Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼에 대하여 피크 분리 처리를 행함으로써 특정한다. 피크 분리 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, X선 광전자 분광 장치에 내장되어 있는 피크 분리용의 소프트웨어를 이용해도 된다. 피크 분리에 의해 226 ∼ 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정한다. 229 ∼ 231eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo3d3／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정한다. 그리고, 각 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적을 측정한다. 또한, 2개의 피크 면적의 합계 면적을 산출한다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺀다. 그리고, Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적(합계 면적)에 대한 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적(합계 면적)의 비율(％)을 구하면 된다.In addition, the Mo-Si bonding peak is specified by performing peak separation processing on the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 . The method of peak separation processing is not particularly limited. For example, peak separation software built into the X-ray photoelectron spectrometer may be used. By peak separation, a peak having a peak top appearing in the vicinity of 226 to 227 eV is specified as the Mo-Si bonding peak in the photoelectron spectrum of Mo 3d5/2 . A peak having a peak top appearing in the vicinity of 229 to 231 eV is specified as the Mo-Si bonding peak in the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 . Then, the peak area of each Mo-Si bonding peak is measured. In addition, the total area of the two peak areas is calculated. At this time, the background intensity is subtracted from the peak area. Then, the ratio (%) of the peak area (sum area) of the Mo-Si bond peak to the peak area (sum area) of the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 is obtained.
또한, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, 상기 (A) 식을 만족하는 것이, Mo 마이그레이션을 더 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. (A) 식을 만족시킴으로써, Mo 마이그레이션이 보다 발생하기 어려워져, 포토마스크에 있어서의 마스크층(12P)의 선폭의 증대를 확실히 방지할 수 있다. Si량에 대한 부족 질소량의 비는 0.30 이상이어도 되고, 0.35 이상이어도 된다. 또한, 상기 (A) 식의 좌변(Si량에 대한 부족 질소량의 비)의 상한치는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Si량에 대한 부족 질소량의 비는, 1.00 이하여도 되고, 0.70 이하여도 되고, 0.60 이하여도 된다.In addition, the Mo compound layer according to the present embodiment preferably satisfies the above formula (A) because Mo migration can be further suppressed. By satisfying formula (A), Mo migration becomes more difficult to occur, and an increase in the line width of the mask layer (12P) in the photomask can be reliably prevented. The ratio of the insufficient nitrogen amount to the Si amount may be 0.30 or more, or 0.35 or more. In addition, the upper limit of the left side of the above formula (the ratio of the insufficient nitrogen amount to the Si amount) is not particularly limited. For example, the ratio of the insufficient nitrogen amount to the Si amount may be 1.00 or less, or 0.70 or less, or 0.60 or less.
또한, Mo 화합물층에서의 몰리브덴과 규소의 몰비인 Si／Mo은, 4.0 이상인 것이 바람직하다. Si／Mo을 4.0 이상으로 함으로써, 200㎚ 이하의 파장을 갖는 노광광, 특히, 위상 시프트 마스크를 이용한 포토리소그래피에 있어서 이용되는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)의 노광광을 이용한 포토리소그래피 공정에 바람직하게 이용할 수 있다.In addition, it is preferable that the molar ratio of molybdenum and silicon in the Mo compound layer, Si/Mo, is 4.0 or more. By setting Si/Mo to 4.0 or more, it can be preferably used in a photolithography process using exposure light having a wavelength of 200 nm or less, particularly, exposure light of ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) used in photolithography using a phase shift mask.
상기 (A) 식을 도출한 이유는, 이하와 같다. 이하의 설명에 있어서, Mo, Si, O, 및 N의 각각은, Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이다.The reason for deriving the above formula (A) is as follows. In the following description, each of Mo, Si, O, and N represents the mole fraction (mol%) of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen contained in the Mo compound layer.
마스크층이, 규소, 몰리브덴, 질소 및 산소를 함유하는 Mo 화합물층을 포함할 경우에 있어서, Mo 화합물층 중의 규소는, Mo 화합물층 중의 산소와 결합하여 SiO2가 형성되기 쉽다. 또한, Mo 화합물층 중의 산소에 결합하지 않았던 잉여의 규소는, Mo 화합물층 중의 질소와 결합하여 Si3N4이 형성되기 쉽다. 그래서, Mo 화합물층 중의 규소의 전량(全量)을 질화시키기 위해 필요한 질소량은, (Si ― O／2) × 4／3이 된다.When the mask layer includes a Mo compound layer containing silicon, molybdenum, nitrogen, and oxygen, the silicon in the Mo compound layer easily combines with the oxygen in the Mo compound layer to form SiO 2 . In addition, the excess silicon that has not combined with the oxygen in the Mo compound layer easily combines with the nitrogen in the Mo compound layer to form Si 3 N 4 . Therefore, the amount of nitrogen required to nitridize all of the silicon in the Mo compound layer is (Si - O / 2) × 4 / 3.
또한, Mo 화합물층 중의 몰리브덴이 질화되면, Mo2N이 형성되기 쉽다. 그래서, Mo 화합물층 중의 몰리브덴의 전량을 질화시키기 위해 필요한 질소량은, Mo／2로 나타난다.In addition, when molybdenum in the Mo compound layer is nitrided, Mo 2 N is easily formed. Therefore, the amount of nitrogen required to nitridize all of the molybdenum in the Mo compound layer is expressed as Mo/2.
그리고, Mo 화합물층 중의 규소 및 몰리브덴의 전량을 질화시키기 위해 필요한 질소량을 N*으로 하면, N* ＝ (Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2가 된다.And, if the amount of nitrogen required to nitride all of the silicon and molybdenum in the Mo compound layer is N * , then N * = (Si - O/2) × 4/3 + Mo/2.
여기에서, 상기의 N*으로부터, 마스크층에 실제로 함유되는 질소량 N을 빼서 얻어진 양은, 즉, {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}은, 규소 및 몰리브덴의 전량을 질화시키기 위해 필요한 질소량(N*)의 부족량이 된다. 이 부족량이 큰 Mo 화합물층일수록, 산화 또는 질화되어 있는 규소 및 몰리브덴의 양이 적고, 규소·규소간의 결합 및 규소·몰리브덴간의 결합의 양이 많은 것을 의미한다. 따라서, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적 비율이 커지는 것에 더하여, Mo 화합물층 중의 규소량에 대한 질소의 부족량(＝ {(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N})의 비가 높아질수록, 포토마스크의 마스크층의 선폭의 증대를 보다 효과적으로 억제할 수 있게 된다.Here, the amount obtained by subtracting the nitrogen amount N actually contained in the mask layer from the above N * , that is, {(Si - O/2) × 4/3 + Mo/2 - N}, is the deficiency of the nitrogen amount (N * ) required to nitridize all of the silicon and molybdenum. The larger this deficiency amount is in the Mo compound layer, the smaller the amount of silicon and molybdenum that is oxidized or nitrided, and the larger the amount of silicon-silicon bonding and silicon-molybdenum bonding. Therefore, in addition to the increase in the peak area ratio of the Mo-Si bonding peak, the higher the ratio of the nitrogen deficiency to the silicon amount in the Mo compound layer (= {(Si - O/2) × 4/3 + Mo/2 - N}) becomes, the more effectively the increase in the line width of the mask layer of the photomask can be suppressed.
또한, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층에서는, 소정의 광학 특성, 에칭 레이트 등을 원하는 범위 내로 설정하기 위해, 이하와 같이, Mo 화합물층의 구성 원소의 함유량을 설정해도 된다. 즉, Mo 화합물층의 구성 원소인 몰리브덴(Mo), 규소(Si), 질소(N), 산소(O), 및 탄소(C)의 합계량을 100몰％로 했을 경우에, Si의 함유율이 35 ∼ 50몰％, Mo의 함유율이 3 ∼ 10몰％, O의 함유율이 0 ∼ 20몰％, N의 함유율이 35 ∼ 60몰％, C의 함유율이 0 ∼ 1몰％가 되도록, Mo 화합물층의 구성 원소의 함유량이 설정되어도 된다.In addition, in the Mo compound layer according to the present embodiment, in order to set predetermined optical characteristics, etching rate, etc. within a desired range, the content of the constituent elements of the Mo compound layer may be set as follows. That is, when the total amount of molybdenum (Mo), silicon (Si), nitrogen (N), oxygen (O), and carbon (C), which are constituent elements of the Mo compound layer, is 100 mol%, the content of the constituent elements of the Mo compound layer may be set such that the content of Si is 35 to 50 mol%, the content of Mo is 3 to 10 mol%, the content of O is 0 to 20 mol%, the content of N is 35 to 60 mol%, and the content of C is 0 to 1 mol%.
Mo 화합물층에 함유되는 원소의 조성(몰분율)은, X선 광전자 분광법의 와이드(wide) 스캔 측정에 의해 측정할 수 있다. 그리고, X선 광전자 분광법의 측정에 의해 구해진 각 원소의 몰분율을, 상기 (A) 식에 대입함으로써, 상기 (A) 식을 만족시킬지의 여부를 판정할 수 있다. 또한, 측정에 의해 구해진 몰리브덴 및 규소의 몰분율로부터, Si／Mo을 구할 수도 있다.The composition (mole fraction) of elements contained in the Mo compound layer can be measured by wide scan measurement of X-ray photoelectron spectroscopy. Then, by substituting the mole fraction of each element obtained by the measurement of X-ray photoelectron spectroscopy into the above equation (A), it is possible to determine whether the above equation (A) is satisfied. In addition, Si/Mo can also be obtained from the mole fractions of molybdenum and silicon obtained by the measurement.
본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)은, Mo 화합물층으로 이루어지는 단층의 마스크층이어도 되고, Mo 화합물층과, 그 외의 층이 적층된 다층체로 이루어지는 마스크층이어도 된다.The blank mask layer (12) and mask layer (12P) according to the present embodiment may be a single-layer mask layer formed of a Mo compound layer, or may be a mask layer formed of a multilayer body in which a Mo compound layer and other layers are laminated.
블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 Mo 화합물층으로 이루어지는 단층의 마스크층일 경우에는, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 위상 시프트층으로서 기능하는 것이 바람직하다. 이 경우의 마스크층의 두께는, 예를 들면, 50 ∼ 70㎚ 정도로 하면 된다.When the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) are single-layer mask layers made of a Mo compound layer, it is preferable that the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) function as phase shift layers. In this case, the thickness of the mask layer may be, for example, approximately 50 to 70 nm.
또한, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 Mo 화합물층을 포함하는 다층체로 이루어질 경우에는, Mo 화합물층은, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층 등 중 어느 1종 또는 2종 이상으로서 기능하는 것이 바람직하다. 이 경우의 Mo 화합물층의 두께는, 예를 들면, 60 ∼ 80㎚ 정도로 하면 된다.In addition, when the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) are formed of a multilayer body including a Mo compound layer, it is preferable that the Mo compound layer function as one or more of a phase shift layer, a light-shielding layer, an antireflection layer, an etching stop layer, a resistance layer, etc. In this case, the thickness of the Mo compound layer may be, for example, about 60 to 80 nm.
즉, 일반적으로, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)이 다층체로 이루어질 경우에 있어서, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)을 구성하는 각 층에 부여되는 기능으로서, 위상 시프트 기능, 노광광을 차광하는 차광 기능, 노광광의 반사를 방지하는 반사 방지 기능, 포토마스크 형성 시의 포토레지스트와의 밀착성을 높이는 밀착 기능, 포토마스크 형성 시의 에칭 스톱 기능, 포토마스크 형성 시의 에칭액 등에 대한 내약 기능, 노광광의 반사율을 억제하는 저반사율 기능 등을 들 수 있다. 이들 기능을 실현하기 위해, 마스크층은, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 층을 구비한다. 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층은, 이들 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층 중 어느 것을 구성해도 된다.That is, in general, when the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) are formed of a multilayer body, functions imparted to each layer constituting the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) include a phase shift function, a light-shielding function for shielding exposure light, an anti-reflection function for preventing reflection of exposure light, an adhesion function for increasing adhesion with a photoresist during photomask formation, an etching stop function for forming a photomask, a resistance function for etching solutions, etc. during photomask formation, a low-reflectivity function for suppressing reflectivity of exposure light, etc. In order to realize these functions, the mask layer includes one or two or more layers selected from a phase shift layer, a light-shielding layer, an anti-reflection layer, an adhesion layer, an etching stop layer, a resistance layer, a low-reflectivity layer, and the like. The Mo compound layer according to the present embodiment may comprise any one of a phase shift layer, a light-shielding layer, an antireflection layer, an adhesion layer, an etching stop layer, a resistance layer, and a low-reflectivity layer.
이하, 블랭크 마스크층(12) 및 마스크층(12P)의 구성에 대해서, 마스크 블랭크스를 예로 들어 설명한다.Below, the configuration of the blank mask layer (12) and the mask layer (12P) will be described using a mask blank as an example.
블랭크 마스크층(12)이 다층체로 구성될 경우에는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, 유리 기판(11)으로부터 위상 시프트층(12a) 및 Cr계의 차광층(12b)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우에 있어서는, 위상 시프트층(12a)을 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.When the blank mask layer (12) is composed of a multilayer body, as shown in Fig. 4, the blank mask layer (12) may have a configuration in which a phase shift layer (12a) and a Cr-based light-shielding layer (12b) are laminated in this order from a glass substrate (11). In this case, the phase shift layer (12a) is a Mo compound layer according to the present embodiment.
또한, 도 4에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 차광층(12b)은, 예를 들면, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 함유하고, 또한, C(탄소) 및 N(질소)를 함유한다. 보다 구체적으로는, 차광층(12b)의 구성 재료로서, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개의 재료, 또는, 2종 이상의 재료를 선택할 수 있다. 2종 이상의 재료가 선택되었을 경우, 차광층(12b)은, 이 2종 이상의 재료가 적층된 구성을 갖는다. 또한, 차광층(12b)은, 차광층(12b)의 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다. 예를 들면, 질소 농도, 혹은, 산소 농도 등에 관하여, 차광층(12b)의 막두께 방향에서 농도 구배를 갖도록 차광층(12b)이 구성되어도 된다.In addition, the Cr-based shielding layer (12b) in the example shown in Fig. 4 contains, for example, Cr (chromium) and O (oxygen) as main components, and also contains C (carbon) and N (nitrogen). More specifically, as the constituent material of the shielding layer (12b), one material, or two or more materials selected from chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxide nitride, chromium carbonate nitride, and chromium oxide carbonate nitride can be selected. When two or more materials are selected, the shielding layer (12b) has a configuration in which these two or more materials are laminated. In addition, the shielding layer (12b) may have a different composition in the thickness direction of the shielding layer (12b). For example, the shielding layer (12b) may be configured to have a concentration gradient in the film thickness direction of the shielding layer (12b) with respect to nitrogen concentration, oxygen concentration, or the like.
또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, 유리 기판(11)으로부터 위상 시프트층(12c), 에칭 스토퍼층(12d), 및 Cr계의 차광층(12e)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우에 있어서는, 위상 시프트층(12c) 및 에칭 스토퍼층(12d) 중 일방 또는 양방을, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.In addition, as shown in Fig. 5, the blank mask layer (12) may have a configuration in which a phase shift layer (12c), an etching stopper layer (12d), and a Cr-based light-shielding layer (12e) are laminated in this order from a glass substrate (11). In this case, one or both of the phase shift layer (12c) and the etching stopper layer (12d) are made into a Mo compound layer according to the present embodiment.
도 5에 나타내는 예에 있어서의 위상 시프트층(12c)으로서는, Mo 화합물층 이외에, Cr을 주성분으로서 함유하는 층이어도 된다. 구체적으로는, 크롬 단체(單體), 그리고 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개로 구성된 층에 의해 위상 시프트층(12c)을 구성으로 할 수 있다. 또한, 이들 재료 중에서 선택되는 2종 이상을 적층함으로써 위상 시프트층(12c)을 구성할 수도 있다.In the example shown in Fig. 5, the phase shift layer (12c) may be a layer containing Cr as a main component, in addition to a Mo compound layer. Specifically, the phase shift layer (12c) may be formed by a layer composed of a single chromium component and one selected from chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxide nitride, chromium carbonate nitride, and chromium oxide carbonate nitride. In addition, the phase shift layer (12c) may be formed by laminating two or more kinds selected from these materials.
도 5에 나타내는 예에 있어서의 에칭 스토퍼층(12d)은, Mo 화합물층 이외에, 질소를 함유하는 금속 실리사이드 화합물층이어도 된다. 예를 들면, Ni, Co, Fe, Ti, Al, Nb, Mo, W, 및 Hf로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 층, 이들 금속으로 형성된 합금과 Si를 함유하는 층, 몰리브덴 실리사이드 화합물층, MoSiX(X ≥ 2)막(예를 들면, MoSi2막, MoSi3막이나 MoSi4막 등)에서, 에칭 스토퍼층(12d)이 구성되어도 된다.In the example shown in Fig. 5, the etching stopper layer (12d) may be a metal silicide compound layer containing nitrogen, in addition to the Mo compound layer. For example, the etching stopper layer (12d) may be composed of a layer containing at least one metal selected from Ni, Co, Fe, Ti, Al, Nb, Mo, W, and Hf, a layer containing an alloy formed of these metals and Si, a molybdenum silicide compound layer, a MoSi X (X ≥ 2) film (for example, a MoSi 2 film, a MoSi 3 film, a MoSi 4 film, etc.).
도 5에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 차광층(12e)으로서는, 예를 들면, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 함유하고, 또한, C(탄소) 및 N(질소)를 함유하는 층을 차광층(12e)에 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 차광층(12e)으로서, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개의 재료, 또는, 2종 이상의 재료를 선택할 수 있다. 2종 이상의 재료가 선택되었을 경우, 차광층(12e)은, 이 2종 이상의 재료가 적층되어 구성된 층을 갖는다. 또한, 차광층(12e)은, 차광층(12e)의 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다. 예를 들면, 질소 농도, 혹은, 산소 농도 등에 관하여, 차광층(12e)의 막두께 방향에서 농도 구배를 갖도록 차광층(12e)이 구성되어도 된다.As the Cr-based shielding layer (12e) in the example shown in Fig. 5, for example, a layer containing Cr (chromium) and O (oxygen) as main components and further containing C (carbon) and N (nitrogen) can be employed as the shielding layer (12e). More specifically, as the shielding layer (12e), one material, or two or more materials selected from chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxide nitride, chromium carbonate nitride, and chromium oxide carbonate nitride can be selected. When two or more materials are selected, the shielding layer (12e) has a layer formed by laminating these two or more materials. In addition, the shielding layer (12e) may have a different composition in the thickness direction of the shielding layer (12e). For example, the light shielding layer (12e) may be configured to have a concentration gradient in the film thickness direction of the light shielding layer (12e) with respect to nitrogen concentration, oxygen concentration, etc.
또한, 도 6에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, 유리 기판(11)으로부터 Cr계의 위상 시프트층(12f) 및 반사 방지층(12g)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)은, Cr계의 위상 시프트층(12f), 반사 방지층(12g), 및 Cr계의 밀착층(12h)이 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우, 반사 방지층(12g)을, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.In addition, as shown in Fig. 6, the blank mask layer (12) may have a configuration in which a Cr-based phase shift layer (12f) and an antireflection layer (12g) are laminated in this order from a glass substrate (11). In addition, as shown in Fig. 7, the blank mask layer (12) may have a configuration in which a Cr-based phase shift layer (12f), an antireflection layer (12g), and a Cr-based adhesion layer (12h) are laminated. In this case, the antireflection layer (12g) is a Mo compound layer according to the present embodiment.
도 6 및 도 7에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 위상 시프트층(12f)은, Cr을 주성분으로서 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 또한, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)를 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 위상 시프트층(12f)은, 크롬 단체, 그리고 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개로 구성할 수 있다. 또한, 이들 재료 중에서 선택되는 2종 이상을 적층함으로써 위상 시프트층(12f)을 구성할 수도 있다.The Cr-based phase shift layer (12f) in the examples shown in FIGS. 6 and 7 is preferably composed of a layer containing Cr as a main component, and further preferably composed of a layer containing C (carbon), O (oxygen), and N (nitrogen). Specifically, the phase shift layer (12f) can be composed of chromium alone, and one selected from chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxide nitride, chromium carbonate nitride, and chromium oxide carbonate nitride. In addition, the phase shift layer (12f) can also be composed by laminating two or more kinds selected from these materials.
또한, 도 7에 나타내는 예에 있어서의 Cr계의 밀착층(12h)은, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 또한, C(탄소) 및 N(질소)를 함유하는 층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 밀착층(12h)으로서, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화 질화물, 크롬 탄화 질화물, 및 크롬 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 1개, 또는, 2종 이상을 적층하여 구성할 수도 있다. 또한, 밀착층(12h)은, 밀착층(12h)의 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다.In addition, the Cr-based adhesion layer (12h) in the example shown in Fig. 7 is preferably composed of a layer containing Cr (chromium) and O (oxygen) as main components, and further preferably composed of a layer containing C (carbon) and N (nitrogen). Specifically, the adhesion layer (12h) may be composed by laminating one or two or more kinds selected from chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxide nitride, chromium carbonate nitride, and chromium oxide carbonate nitride. In addition, the adhesion layer (12h) may have a different composition in the thickness direction of the adhesion layer (12h).
또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 블랭크 마스크층(12)으로서, 유리 기판(11)으로부터 위상 시프트층(12i), 저반사율층(12j), 및 내약층(12k)이 이 순으로 적층된 구성을 가져도 된다. 이 경우에 있어서는, 위상 시프트층(12i), 저반사율층(12j), 및 내약층(12k) 중 적어도 1개 또는 2개 이상을, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 한다.In addition, as shown in Fig. 8, the blank mask layer (12) may have a configuration in which a phase shift layer (12i), a low-reflectivity layer (12j), and a resistance layer (12k) are laminated in this order from a glass substrate (11). In this case, at least one or two or more of the phase shift layer (12i), the low-reflectivity layer (12j), and the resistance layer (12k) are made of a Mo compound layer according to the present embodiment.
도 8에 나타내는 예에 있어서의 위상 시프트층(12i) 및 내약층(12k)은, Mo 화합물층 이외에, 질소를 함유하는 실리사이드층이어도 된다. 예를 들면, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속을 함유하는 층, 이들 금속으로 형성된 합금과 실리콘을 함유하는 층, MoSiX(X ≥ 2)막(예를 들면, MoSi2막, MoSi3막이나 MoSi4막 등)에서, 위상 시프트층(12i) 및 내약층(12k)을 구성할 수도 있다.The phase shift layer (12i) and the tolerance layer (12k) in the example shown in Fig. 8 may be a silicide layer containing nitrogen other than a Mo compound layer. For example, the phase shift layer (12i) and the tolerance layer (12k) may be formed from a layer containing a metal such as Ta, Ti, W, Mo, or Zr, a layer containing an alloy formed of these metals and silicon, or a MoSi X (X ≥ 2) film (for example, a MoSi 2 film, a MoSi 3 film, or a MoSi 4 film).
또한, 도 8에 나타내는 예에 있어서의 저반사율층(12j)으로서는, 상기의 위상 시프트층과 내약층과 마찬가지로, Mo 화합물층 이외에, 질소를 함유하는 실리사이드층을 채용할 수도 있고, 또한, 산소를 함유하는 층을 채용할 수도 있다.In addition, as the low-reflectivity layer (12j) in the example shown in Fig. 8, similarly to the phase shift layer and the refractory layer described above, in addition to the Mo compound layer, a silicide layer containing nitrogen may be employed, and further, a layer containing oxygen may be employed.
도 4 ∼ 도 8에서는, 마스크 블랭크스를 예로 들어 설명했지만, 도 4 ∼ 도 8에 나타낸 블랭크 마스크층(12)의 구성은, 포토마스크의 마스크층(12P)에 적용해도 된다.In FIGS. 4 to 8, mask blanks are used as examples for explanation, but the configuration of the blank mask layer (12) shown in FIGS. 4 to 8 may be applied to the mask layer (12P) of a photomask.
다음으로, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, a method for manufacturing a mask blank according to the present embodiment will be described.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 유리 기판(11)에 블랭크 마스크층(12)을 성막하는 방법이다. 블랭크 마스크층(12)을 형성할 때에는, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 층을 적층함으로써 블랭크 마스크층을 형성해도 된다. 이때, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 밀착층, 에칭 스톱층, 내약층, 저반사율층의 1종 또는 2종 이상을 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층으로 해도 된다.A method for manufacturing a mask blank according to the present embodiment is a method for forming a blank mask layer (12) on a glass substrate (11). When forming the blank mask layer (12), the blank mask layer may be formed by laminating one or more types of layers selected from a phase shift layer, a light-shielding layer, an antireflection layer, a bonding layer, an etching stop layer, a drug-resistant layer, a low-reflectivity layer, and the like. At this time, one or more types of the phase shift layer, the light-shielding layer, the antireflection layer, the bonding layer, the etching stop layer, the drug-resistant layer, and the low-reflection layer may be a Mo compound layer according to the present embodiment.
도 9는, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다. 도 10은, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 장치를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스는, 도 9 또는 도 10에 나타내는 제조 장치에 의해 제조된다.Fig. 9 is a schematic diagram showing a manufacturing device for a mask blank according to the present embodiment. Fig. 10 is a schematic diagram showing a manufacturing device for a mask blank according to the present embodiment. A mask blank according to the present embodiment is manufactured by the manufacturing device shown in Fig. 9 or Fig. 10.
도 9에 나타내는 제조 장치(S10)는, 매엽식(枚葉式)의 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(S10)는, 로드·언로드실(S11)과, 로드·언로드실(S11)에 밀폐부(S13)를 개재하여 접속된 성막실(진공 처리실)(S12)을 갖는다.The manufacturing device (S10) shown in Fig. 9 is a single-wafer type sputtering device. The manufacturing device (S10) has a load/unload room (S11) and a deposition room (vacuum treatment room) (S12) connected to the load/unload room (S11) via a sealing part (S13).
로드·언로드실(S11)에는, 반송 장치(S11a)와 배기 장치(S11b)가 마련된다. 반송 장치(S11a)는, 제조 장치(S10)의 외부로부터 내부로 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송한다. 또한, 반송 장치(S11a)는, 유리 기판(11)을 성막실(S12)의 외부로 반송한다. 배기 장치(S11b)는, 로드·언로드실(S11)의 내부를 러프(rough) 진공 배기하는 로터리 펌프 등으로 구성되어 있다.In the load/unload room (S11), a return device (S11a) and an exhaust device (S11b) are provided. The return device (S11a) returns a glass substrate (11) brought in from the outside of the manufacturing device (S10) to the deposition room (S12). In addition, the return device (S11a) returns the glass substrate (11) to the outside of the deposition room (S12). The exhaust device (S11b) is configured with a rotary pump or the like that roughly vacuum-exhausts the inside of the load/unload room (S11).
성막실(S12)에는, 기판 유지 장치(S12a)와, 성막 재료를 공급하는 장치로서, 타깃(S12b)을 갖는 음극 전극(배킹 플레이트(backing plate))(S12c)과, 배킹 플레이트(S12c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S12d)과, 성막실(S12)의 내부에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S12e)와, 성막실(S12)의 내부를 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S12f)가 마련되어 있다.In the deposition chamber (S12), a substrate holding device (S12a), a device for supplying deposition materials, a cathode electrode (backing plate) (S12c) having a target (S12b), a power source (S12d) for applying a negative sputtering voltage to the backing plate (S12c), a gas introduction device (S12e) for introducing gas into the interior of the deposition chamber (S12), and a high-vacuum exhaust device (S12f) such as a turbo molecular pump for high-vacuum exhaust of the interior of the deposition chamber (S12) are provided.
기판 유지 장치(S12a)는, 반송 장치(S11a)에 의해 반송되어진 유리 기판(11)을, 성막 중에 타깃(S12b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 기판 유지 장치(S12a)는, 유리 기판(11)을 로드·언로드실(S11)로부터 성막실(S12)로 반입하는 것이 가능하며, 유리 기판(11)을 성막실(S12)로부터 로드·언로드실(S11)로 반출하는 것이 가능하다.The substrate holding device (S12a) holds the glass substrate (11) returned by the return device (S11a) so that it faces the target (S12b) during film formation. The substrate holding device (S12a) can load the glass substrate (11) from the load/unload room (S11) into the film formation room (S12), and can transport the glass substrate (11) from the film formation room (S12) to the load/unload room (S11).
타깃(S12b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해 필요한 조성을 갖는 재료로 이루어진다. 예를 들면, Mo 화합물층을 형성할 경우의 타깃으로서, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용해도 되고, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용해도 된다. 또한, 예를 들면, Cr계의 막을 형성하기 위해 크롬을 함유하는 타깃을 이용해도 된다. 이들 타깃은, 성막하는 층 마다 교환해도 된다.The target (S12b) is made of a material having a composition necessary for forming a film on a glass substrate (11). For example, as a target for forming a Mo compound layer, a target containing molybdenum and a target containing silicon may be used in combination, or a single target containing molybdenum and silicon may be used. In addition, for example, a target containing chromium may be used for forming a Cr-based film. These targets may be exchanged for each layer to be formed.
도 9에 나타내는 제조 장치(S10)에 있어서는, 로드·언로드실(S11)로부터 반입한 유리 기판(11)에 대하여, 성막실(S12)에 있어서 스퍼터링 성막을 행한다. 그 후, 로드·언로드실(S11)로부터, 성막이 종료된 유리 기판(11)은, 제조 장치(S10)의 외부로 반출된다.In the manufacturing device (S10) shown in Fig. 9, sputtering film formation is performed on a glass substrate (11) brought in from a load/unload room (S11) in a film formation room (S12). Thereafter, the glass substrate (11) on which film formation is completed is taken out of the manufacturing device (S10) from the load/unload room (S11).
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(음극 전극)(S12c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기 회로에 의해 타깃(S12b) 상에 소정의 자장을 형성해도 된다. 성막실(S12) 내에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 음극 전극(S12c)의 타깃(S12b)에 충돌하여, 타깃(S12b)으로부터 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the deposition process, sputtering gas and reaction gas are supplied from a gas introduction device (S12e) to the deposition chamber (S12), and a sputtering voltage is applied to a backing plate (cathode electrode) (S12c) from an external power source. In addition, a predetermined magnetic field may be formed on the target (S12b) by a magnetron magnetic circuit. Ions of the sputtering gas excited by plasma in the deposition chamber (S12) collide with the target (S12b) of the cathode electrode (S12c), causing particles of the deposition material to be ejected from the target (S12b). Then, after the ejected particles and the reaction gas combine, they are attached to the glass substrate (11), whereby a predetermined film is formed on the surface of the glass substrate (11).
이때, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층, 즉, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하며, 상기 (A) 식을 만족하는 Mo 화합물층을 형성할 때에는, 타깃(S12b)으로서, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용하거나, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용한다. 그리고, 가스 도입 장치(S12e)는, 질소 가스의 유량 및 산소 함유 가스의 유량의 각각을 바꿈으로써 질소 가스 및 산소 함유 가스의 분압을 제어하여, 가스의 조성을 설정한 범위 내로 한다. 이와 같이 설정된 조성을 갖는 가스는, 가스 도입 장치(S12e)로부터 성막실(S12) 내에 공급된다.At this time, when forming a Mo compound layer according to the present embodiment, that is, a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and further optionally containing oxygen, and satisfying the above formula (A), a target containing molybdenum and a target containing silicon are used in combination as the target (S12b), or a single target containing molybdenum and silicon is used. Then, the gas introduction device (S12e) controls the partial pressures of the nitrogen gas and the oxygen-containing gas by changing the flow rate of the nitrogen gas and the flow rate of the oxygen-containing gas, respectively, so as to bring the composition of the gas within a set range. The gas having the composition set in this way is supplied from the gas introduction device (S12e) into the deposition chamber (S12).
여기에서, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.Here, examples of oxygen-containing gases include CO2 (carbon dioxide), O2 (oxygen), N2O (nitrogen monoxide), and NO (nitrogen monoxide).
다음으로, 도 10에 나타내는 제조 장치(S20)는, 매엽식의 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(S20)는, 로드실(S21)과, 로드실(S21)에 밀폐부(S23)를 개재하여 접속된 성막실(진공 처리실)(S22)과, 성막실(S22)에 밀폐부(S24)를 개재하여 접속된 언로드실(S25)을 갖는다.Next, the manufacturing device (S20) shown in Fig. 10 is a single-wafer type sputtering device. The manufacturing device (S20) has a load room (S21), a deposition room (vacuum treatment room) (S22) connected to the load room (S21) via a sealing part (S23), and an unload room (S25) connected to the deposition room (S22) via a sealing part (S24).
로드실(S21)에는, 제조 장치(S20)의 외부로부터 내부로 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S22)로 반송하는 반송 장치(S21a)와, 로드실(S21)의 내부를 러프 진공 배기하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S21b)가 마련된다.In the load chamber (S21), a return device (S21a) is provided to return a glass substrate (11) brought in from the outside of the manufacturing device (S20) to the deposition chamber (S22), and an exhaust device (S21b) such as a rotary pump to roughly exhaust the inside of the load chamber (S21).
성막실(S22)에는, 기판 유지 장치(S22a)와, 성막 재료를 공급하는 장치로서, 타깃(S22b)을 갖는 음극 전극(배킹 플레이트)(S22c)과, 배킹 플레이트(S22c)에 음전위의 스퍼터 전압을 인가하는 전원(S22d)과, 성막실(S22)의 내부에 가스를 도입하는 가스 도입 장치(S22e)와, 성막실(S22)의 내부를 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 장치(S22f)가 마련되어 있다.In the deposition chamber (S22), a substrate holding device (S22a), a device for supplying deposition materials, a cathode electrode (backing plate) (S22c) having a target (S22b), a power source (S22d) for applying a negative sputtering voltage to the backing plate (S22c), a gas introduction device (S22e) for introducing gas into the interior of the deposition chamber (S22), and a high-vacuum exhaust device (S22f) such as a turbo molecular pump for evacuating the interior of the deposition chamber (S22) to a high vacuum are provided.
기판 유지 장치(S22a)는, 반송 장치(S21a)에 의해 반송되어진 유리 기판(11)을, 성막 중에 타깃(S22b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 유지한다. 기판 유지 장치(S22a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S21)로부터 성막실(S22)로 반입하는 것이 가능하며, 유리 기판(11)을 성막실(S22)로부터 언로드실(S25)로 반출하는 것이 가능하다.The substrate holding device (S22a) holds the glass substrate (11) returned by the return device (S21a) so that it faces the target (S22b) during film formation. The substrate holding device (S22a) can load the glass substrate (11) from the loading room (S21) into the film formation room (S22), and can transport the glass substrate (11) from the film formation room (S22) to the unloading room (S25).
타깃(S22b)은, 유리 기판(11)에 성막하기 위해 필요한 조성을 갖는 재료로 이루어진다. 도 9에 나타내는 장치의 경우와 마찬가지로, Mo 화합물층을 형성할 때의 타깃으로서는, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용해도 되고, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용해도 된다. 또한, 예를 들면, Cr계의 막을 형성하기 위해 크롬을 함유하는 타깃을 이용해도 된다. 이들 타깃은, 성막하는 층 마다 교환해도 된다.The target (S22b) is made of a material having a composition necessary for forming a film on a glass substrate (11). As in the case of the device shown in Fig. 9, as a target for forming a Mo compound layer, a target containing molybdenum and a target containing silicon may be used in combination, or a single target containing molybdenum and silicon may be used. In addition, for example, a target containing chromium may be used to form a Cr-based film. These targets may be exchanged for each layer to be formed.
언로드실(S25)에는, 성막실(S22)로부터 반입된 유리 기판(11)을 제조 장치(S20)의 외부로 반송하는 반송 장치(S25a)와, 언로드실(S25)의 내부를 러프 진공 배기하는 로터리 펌프 등의 배기 장치(S25b)가 마련된다.In the unloading room (S25), a return device (S25a) for returning a glass substrate (11) brought in from the deposition room (S22) to the outside of the manufacturing device (S20) and an exhaust device (S25b) such as a rotary pump for rough vacuum exhaust of the inside of the unloading room (S25) are provided.
도 10에 나타내는 제조 장치(S20)에 있어서는, 로드실(S21)로부터 반입한 유리 기판(11)에 대하여, 성막실(S22)에 있어서 스퍼터링 성막을 행한 후, 언로드실(S25)로부터 성막이 종료된 유리 기판(11)을 성막실(S22)의 외부로 반출한다.In the manufacturing device (S20) shown in Fig. 10, a glass substrate (11) brought in from a loading room (S21) is subjected to sputtering deposition in a deposition room (S22), and then the glass substrate (11) on which deposition has been completed is taken out of the deposition room (S22) from an unloading room (S25).
성막 공정에서는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22)에 스퍼터 가스와 반응 가스를 공급하고, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(음극 전극)(S22c)에 스퍼터 전압을 인가한다. 또한, 마그네트론 자기 회로에 의해 타깃(S22b) 상에 소정의 자장을 형성해도 된다. 성막실(S22) 내에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터 가스의 이온이, 음극 전극(S22c)의 타깃(S22b)에 충돌하여 성막 재료의 입자를 튀어나오게 한다. 그리고, 튀어나온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 막이 형성된다.In the deposition process, sputtering gas and reaction gas are supplied from a gas introduction device (S22e) to the deposition chamber (S22), and a sputtering voltage is applied to a backing plate (cathode electrode) (S22c) from an external power source. In addition, a predetermined magnetic field may be formed on the target (S22b) by a magnetron magnetic circuit. Ions of the sputtering gas excited by plasma in the deposition chamber (S22) collide with the target (S22b) of the cathode electrode (S22c) to eject particles of the deposition material. Then, after the ejected particles and the reaction gas combine, they are attached to the glass substrate (11), whereby a predetermined film is formed on the surface of the glass substrate (11).
이때, 본 실시형태에 따른 Mo 화합물층, 즉, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하며, 상기 (A) 식을 만족하는 Mo 화합물층을 형성할 때에는, 타깃(S22b)으로서, 몰리브덴을 함유하는 타깃과 규소를 함유하는 타깃을 조합하여 이용하거나, 몰리브덴 및 규소를 함유하는 단독의 타깃을 이용한다. 그리고, 가스 도입 장치(S22e)는, 질소 가스의 유량 및 산소 함유 가스의 유량의 각각을 바꿈으로써 질소 가스 및 산소 함유 가스의 분압을 제어하여, 가스의 조성을 설정한 범위 내로 한다. 이와 같이 설정된 조성을 갖는 가스는, 가스 도입 장치(S22e)로부터 성막실(S22) 내에 공급된다.At this time, when forming a Mo compound layer according to the present embodiment, that is, a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and further optionally containing oxygen, and satisfying the above formula (A), a target containing molybdenum and a target containing silicon are used in combination as the target (S22b), or a single target containing molybdenum and silicon is used. Then, the gas introduction device (S22e) controls the partial pressures of the nitrogen gas and the oxygen-containing gas by changing the flow rate of the nitrogen gas and the flow rate of the oxygen-containing gas, respectively, so as to bring the composition of the gas within a set range. The gas having the composition set in this way is supplied from the gas introduction device (S22e) into the deposition chamber (S22).
여기에서, 산소 함유 가스로서는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소) 등을 들 수 있다.Here, examples of oxygen-containing gases include CO2 (carbon dioxide), O2 (oxygen), N2O (nitrogen monoxide), and NO (nitrogen monoxide).
다음으로, 본 실시형태에 따른 포토마스크의 제조 방법을 설명한다.Next, a method for manufacturing a photomask according to the present embodiment is described.
레지스트 패턴 형성 공정으로서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 마스크 블랭크스의 최외면 상에 포토레지스트층(13)을 형성한다. 또는, 미리 포토레지스트층(13)이 최외면 상에 형성된 마스크 블랭크스를 준비해도 된다.As a resist pattern forming process, a photoresist layer (13) is formed on the outermost surface of the mask blank as shown in Fig. 2. Alternatively, a mask blank having a photoresist layer (13) formed on the outermost surface in advance may be prepared.
그 다음에, 포토레지스트층(13)을 노광 및 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성한다. 레지스트 패턴은, 블랭크 마스크층(12)을 에칭하기 위해 이용되는 마스크로서 기능한다.Next, a resist pattern is formed by exposing and developing the photoresist layer (13). The resist pattern functions as a mask used to etch the blank mask layer (12).
그 다음에, 이 레지스트 패턴을 통해 드라이 에칭 장치를 이용하여 블랭크 마스크층(12)을 드라이 에칭해서, 블랭크 마스크층(12)을 소정의 형상을 갖도록 패터닝한다. 본 실시형태에 따른 블랭크 마스크층(12) 중, Mo 화합물층에 대한 에칭에 이용되는 가스로서는, 사불화탄소로 대표되는 퍼플루오로카본, 트리플루오로메탄으로 대표되는 하이드로플루오로카본으로부터 선택되는 적어도 하나의 플루오로카본 가스를 포함하는 가스를 이용하는 것이 바람직하다.Next, the blank mask layer (12) is dry-etched using a dry-etching device through this resist pattern, and the blank mask layer (12) is patterned to have a predetermined shape. Among the blank mask layers (12) according to the present embodiment, as the gas used for etching the Mo compound layer, it is preferable to use a gas containing at least one fluorocarbon gas selected from perfluorocarbons represented by carbon tetrafluoride and hydrofluorocarbons represented by trifluoromethane.
이상에 의해, 패터닝된 마스크층(12P)을 갖는 포토마스크가, 도 3에 나타내는 바와 같이 얻어진다.By the above, a photomask having a patterned mask layer (12P) is obtained as shown in Fig. 3.
본 발명의 실시형태에 따른 마스크 블랭크스 및 포토마스크는, Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상이 되는 Mo 화합물층을 갖는다. 이 때문에, 포토리소그래피 공정에서 노광광이 포토마스크에 조사되었을 경우에도, Mo 마이그레이션에 의한 패턴부의 선폭의 증대를 억제할 수 있다. 특히, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스 및 포토마스크에 의하면, 200㎚ 이하의 파장을 갖는 노광광, 특히, 위상 시프트 마스크를 이용한 포토리소그래피에 있어서 이용되는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)의 노광광을 이용한 포토리소그래피 공정에 이용되는 포토마스크에 적용할 수 있다.The mask blank and the photomask according to an embodiment of the present invention have a Mo compound layer in which the ratio of the peak area of the Mo-Si bond peak to the peak area of the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 and Mo 3d5 /2 is 73% or more. Therefore, even when the photomask is irradiated with exposure light in a photolithography process, the increase in the line width of the pattern portion due to Mo migration can be suppressed. In particular, the mask blank and the photomask according to the embodiment of the present invention can be applied to a photomask used in a photolithography process using exposure light having a wavelength of 200 nm or less, particularly, exposure light of ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) used in photolithography using a phase shift mask.
(실시예)(Example)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples.
대형 유리 기판을 준비했다. 이 대형 유리 기판은, 합성 석영(QZ)으로 형성되어 있다. 대형 유리 기판은, 10㎜의 두께를 갖고, 850㎜ × 1200㎜ 사이즈를 갖는다. 대형 인라인 스퍼터링 장치를 사용하여, 대형 유리 기판 상에, Mo 화합물층(블랭크 마스크층)을 형성했다. 구체적으로는, X의 값이 5.4, 7.4, 9.4인 MoSiX 타깃을 준비했다. Ar 가스, N2 가스, CO2 가스, 또는 O2 가스의 1종 이상을 스퍼터 가스로서 이용했다. 막종(膜種) a ∼ g를 갖는 복수의 Mo 화합물층을 성막했다. 표 1에는, 막종 a ∼ g의 Mo 화합물층을 성막하기 위한 성막 조건을 나타낸다.A large glass substrate was prepared. This large glass substrate was formed of synthetic quartz (QZ). The large glass substrate had a thickness of 10 mm and a size of 850 mm × 1200 mm. Using a large inline sputtering device, a Mo compound layer (blank mask layer) was formed on the large glass substrate. Specifically, MoSi X targets having X values of 5.4, 7.4, and 9.4 were prepared. One or more of Ar gas, N 2 gas, CO 2 gas, and O 2 gas was used as a sputtering gas. A plurality of Mo compound layers having film types a to g were formed. Table 1 shows film formation conditions for forming Mo compound layers of film types a to g.
Mo 화합물층에서의 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율을 구했다. 구체적으로, 막종 a ∼ g의 Mo 화합물층을 갖는 기판의 각각을 10 × 20㎜의 사이즈로 잘라냄으로써 시료를 얻었다. 이 시료를 X선 광전자 분광 장치(ULVAC-PHI, Inc. 제품 Quantera)에 도입하고, Mo 화합물층의 표면에 대하여 내로우 스캔 분석을 행해, 결합 에너지 220 ∼ 240eV 부근에서 측정을 행했다. 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼으로 특정했다. 230eV 부근에 피크 톱이 나타나는 광전자 스펙트럼을 Mo3d3／2의 광전자 스펙트럼으로 특정했다. 그리고, 이들 2개의 광전자 스펙트럼의 피크 면적의 합계 면적을, X선 광전자 분광 장치에 구비된 데이터 처리 프로그램을 이용하여 산출(측정)했다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺐다.The ratio of the peak area of the Mo-Si bond peak in the Mo compound layer was obtained. Specifically, each of the substrates having the Mo compound layers of the film types a to g was cut into a size of 10 × 20 mm to obtain a sample. The sample was introduced into an X-ray photoelectron spectroscopy device (Quantera, a product of ULVAC-PHI, Inc.), narrow scan analysis was performed on the surface of the Mo compound layer, and measurement was performed at a binding energy of around 220 to 240 eV. The photoelectron spectrum in which the peak top appeared at around 227 eV was identified as the photoelectron spectrum of Mo 3d5 /2. The photoelectron spectrum in which the peak top appeared at around 230 eV was identified as the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 . Then, the total area of the peak areas of these two photoelectron spectra was calculated (measured) using a data processing program equipped with the X-ray photoelectron spectroscopy device. At this time, the background intensity was subtracted from the peak area.
그 다음에, Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼에 대하여 피크 분리 처리를 행했다. 피크 분리 처리는, X선 광전자 분광 장치에 구비된 데이터 처리 프로그램을 이용했다. 피크 분리에 의해 226 ∼ 227eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정했다. 229 ∼ 231eV 부근에 피크 톱이 나타나는 피크를 Mo3d3／2의 광전자 스펙트럼에 있어서의 Mo-Si 결합 피크로 특정했다. 그리고, 각 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적을 측정했다. 또한, 2개의 피크 면적의 합계 면적을 산출했다. 이때, 백그라운드 강도를 피크 면적으로부터 뺐다. 그리고, Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율(％)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 11에, 피크 분리 처리 후의 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 일례를 나타낸다.Next, peak separation processing was performed on the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 . The peak separation processing was performed using a data processing program equipped with an X-ray photoelectron spectrometer. By peak separation, the peak appearing at around 226 to 227 eV was identified as the Mo-Si bonding peak in the photoelectron spectrum of Mo 3d5/2 . The peak appearing at around 229 to 231 eV was identified as the Mo-Si bonding peak in the photoelectron spectrum of Mo 3d3/2 . Then, the peak area of each Mo-Si bonding peak was measured. In addition, the total area of the two peak areas was calculated. At this time, the background intensity was subtracted from the peak area. Then, the ratio (%) of the peak area of the Mo-Si bonding peak to the peak area of the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 was obtained. The results are shown in Table 1. In addition, Fig. 11 shows an example of the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 after peak separation processing.
또한, Mo 화합물층의 구성 원소의 조성을, X선 광전자 분광법의 와이드 스캔 분석에 의해 측정했다. X선 광전자 분광법의 측정에 의해 구해진 각 원소의 몰분율을 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 몰리브덴 및 규소의 몰분율의 비인 Si／Mo과, 상기 식 (A)의 좌변의 계산 결과를 아울러 나타낸다.In addition, the composition of the constituent elements of the Mo compound layer was measured by wide scan analysis of X-ray photoelectron spectroscopy. The mole fractions of each element obtained by the measurement of X-ray photoelectron spectroscopy are shown in Table 2. Table 2 also shows the ratio of the mole fractions of molybdenum and silicon, Si/Mo, and the calculation results of the left side of the above formula (A).
다음으로, 표 1에 나타내는 성막 조건에 의해 얻어진 복수의 Mo 화합물층 상에 패터닝한 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 마스크로 하여 웨트 에칭을 행함으로써, 100㎚의 선폭을 갖도록 Mo 화합물층을 패터닝했다. 이와 같이 패터닝된 Mo 화합물층을 마스크층으로 했다. 패터닝 후의 Mo 화합물층에 대하여, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)을 조사함으로써, Mo 마이그레이션을 유발시켰다. 그리고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)을 조사 후의 Mo 화합물층의 선폭의 변화량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Next, a patterned photoresist layer was formed on a plurality of Mo compound layers obtained by the film formation conditions shown in Table 1, and wet etching was performed using the photoresist layer as a mask, thereby patterning the Mo compound layer to have a line width of 100 nm. The Mo compound layer thus patterned was used as a mask layer. Mo migration was induced by irradiating the Mo compound layer after patterning with ArF excimer laser light (wavelength 193 nm). Then, the change in the line width of the Mo compound layer after irradiation with ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) was measured. The results are shown in Table 1.
표 1에 나타내는 바와 같이, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 커질수록, Mo 화합물층(마스크층)의 선폭의 증가량이 작아지는 것을 알 수 있다. Mo 화합물층(마스크층)의 선폭의 증가량을 4㎚ 이하로 하기 위해서는, Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율을 73％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상으로 하면 되는 것이 판명되었다.As shown in Table 1, it can be seen that as the ratio of the peak area of the Mo-Si bond peak increases, the amount of increase in the line width of the Mo compound layer (mask layer) decreases. It was found that in order to make the amount of increase in the line width of the Mo compound layer (mask layer) 4 nm or less, the ratio of the peak area of the Mo-Si bond peak should be 73% or more, preferably 75% or more.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 막종 b와 같이 Mo의 양이 적어도, 식 (A)가 작을 경우에는 패턴 두께가 강하게 발생한다. 즉, 선폭의 증가량이 많아진다. 이에 대하여, 막종 d와 같이 Mo의 양이 많이 함유되어 있어도, 식 (A)가 클 경우에는 패턴 두께가 거의 생기지 않았다. 즉, 선폭은, 거의 증가하지 않는다. 막종 a와 막종 b에서는 Mo의 함유량은 동등하지만, 막종 a의 질소의 양이 막종 b보다 적다. 이 때문에, Mo의 질화의 양이 적어지고, 결과적으로, Mo 마이그레이션의 양이 적어져, 선폭의 증가량이 작아졌다고 추정한다.Also, as shown in Table 2, when the amount of Mo is small, such as in the case of film type b, but when formula (A) is small, the pattern thickness occurs strongly. That is, the amount of increase in the line width becomes large. On the other hand, when the amount of Mo is contained in large quantities, such as in the case of film type d, almost no pattern thickness occurs when formula (A) is large. That is, the line width hardly increases. The Mo contents are the same in film types a and b, but the amount of nitrogen in film type a is less than in film type b. Therefore, it is presumed that the amount of Mo nitridation is small, and as a result, the amount of Mo migration is small, and the amount of increase in the line width is small.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
11: 유리 기판
12: 블랭크 마스크층
12P: 마스크층11: Glass substrate
12: Blank mask layer
12P: Mask layer
Claims (10)
상기 블랭크 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함되고,
상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상인, 마스크 블랭크스.As mask blanks having a blank mask layer,
The above blank mask layer includes a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and optionally containing oxygen.
A mask blank, wherein, in the above Mo compound layer, the ratio of the peak area of the Mo- Si bond peak obtained by separating the peaks of the Mo 3d3 /2 spectrum and the Mo 3d5/2 spectrum to the peak areas of the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more.
상기 Mo 화합물층이, 하기 (1) 식을 만족하는, 마스크 블랭크스.
{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (1)
단, 상기 (1) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (1) 식에서의 O를 0으로 한다.In the first paragraph,
Mask blanks, wherein the above Mo compound layer satisfies the following equation (1).
{(Si - O / 2) × 4 / 3 + Mo / 2 - N} / Si ≥ 0.25... (1)
However, in the above formula (1), each of Mo, Si, O, and N represents the mole fraction (mol%) of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen contained in the Mo compound layer, and when the Mo compound layer does not contain oxygen, O in the above formula (1) is set to 0.
상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (2) 식을 만족하는, 마스크 블랭크스.
Si／Mo ≥ 4.0 … (2)
단, 상기 (2) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.In paragraph 1 or 2,
The above Mo compound layer also satisfies the following formula (2), mask blanks.
Si／Mo ≥ 4.0 … (2)
However, in the above formula (2), each of Mo and Si represents the mole fraction (mol%) of molybdenum and silicon contained in the Mo compound layer.
상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여,
규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％이며,
몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％이며,
산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％이며,
질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％이며,
탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％인, 마스크 블랭크스.In paragraph 1 or 2,
Regarding the composition of molybdenum, silicon, nitrogen, and oxygen contained in the above Mo compound layer,
The silicon content is 35 to 50 mol%,
The content of molybdenum is 3 to 10 mol%.
The oxygen content is 0 to 20 mol%,
The nitrogen content is 35 to 60 mol%,
Mask blanks having a carbon content of 0 to 1 mol%.
상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층(耐藥層) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성하는, 마스크 블랭크스.In paragraph 1 or 2,
A mask blank, wherein the above Mo compound layer constitutes one or more of a phase shift layer, a light-shielding layer, an antireflection layer, an etching stop layer, and a drug-resistant layer.
상기 마스크층에는, 몰리브덴, 규소, 및 질소를 함유하고, 또한 산소를 선택적으로 함유하는 Mo 화합물층이 포함되고,
상기 Mo 화합물층에서는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 Mo3d3／2 및 Mo3d5／2의 광전자 스펙트럼의 피크 면적에 대한, 상기 Mo3d3／2 스펙트럼 및 상기 Mo3d5／2 스펙트럼의 피크를 분리하여 얻어지는 Mo-Si 결합 피크의 피크 면적의 비율이 73％ 이상인, 포토마스크.As a photomask having a mask layer,
The above mask layer includes a Mo compound layer containing molybdenum, silicon, and nitrogen, and optionally containing oxygen.
A photomask, wherein, in the above Mo compound layer, the ratio of the peak area of the Mo - Si bond peak obtained by separating the peaks of the Mo 3d3/2 spectrum and the Mo 3d5/2 spectrum to the peak areas of the photoelectron spectra of Mo 3d3/2 and Mo 3d5/2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 73% or more.
상기 Mo 화합물층이, 하기 (3) 식을 만족하는, 포토마스크.
{(Si ― O／2) × 4／3 ＋ Mo／2 ― N}／Si ≥ 0.25 … (3)
단, 상기 (3) 식에서의 Mo, Si, O, 및 N의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 산소 및 질소의 몰분율(몰％)이며, 상기 Mo 화합물층이 산소를 함유하지 않을 경우에는, 상기 (3) 식에서의 O를 0으로 한다.In Article 6,
A photomask in which the above Mo compound layer satisfies the following equation (3).
{(Si - O / 2) × 4 / 3 + Mo / 2 - N} / Si ≥ 0.25... (3)
However, in the above formula (3), each of Mo, Si, O, and N represents the mole fraction (mol%) of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen contained in the Mo compound layer, and when the Mo compound layer does not contain oxygen, O in the above formula (3) is set to 0.
상기 Mo 화합물층이, 또한, 하기 (4) 식을 만족하는, 포토마스크.
Si／Mo ≥ 4.0 … (4)
단, 상기 (4) 식에서의 Mo 및 Si의 각각은, 상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴 및 규소의 몰분율(몰％)이다.In clause 6 or 7,
A photomask, wherein the above Mo compound layer further satisfies the following equation (4).
Si／Mo ≥ 4.0 … (4)
However, in the above formula (4), each of Mo and Si represents the mole fraction (mol%) of molybdenum and silicon contained in the Mo compound layer.
상기 Mo 화합물층에 함유되는 몰리브덴, 규소, 질소, 및 산소의 조성에 관하여,
규소의 함유율이 35 ∼ 50몰％이며,
몰리브덴의 함유율이 3 ∼ 10몰％이며,
산소의 함유율이 0 ∼ 20몰％이며,
질소의 함유율이 35 ∼ 60몰％이며,
탄소의 함유율이 0 ∼ 1몰％인, 포토마스크.In clause 6 or 7,
Regarding the composition of molybdenum, silicon, nitrogen, and oxygen contained in the above Mo compound layer,
The silicon content is 35 to 50 mol%,
The content of molybdenum is 3 to 10 mol%.
The oxygen content is 0 to 20 mol%,
The nitrogen content is 35 to 60 mol%,
A photomask having a carbon content of 0 to 1 mol%.
상기 Mo 화합물층이, 위상 시프트층, 차광층, 반사 방지층, 에칭 스톱층, 내약층 중 어느 1종 또는 2종 이상을 구성하는, 포토마스크.
In clause 6 or 7,
A photomask, wherein the above Mo compound layer constitutes one or more of a phase shift layer, a light-shielding layer, an anti-reflection layer, an etching stop layer, and a resistance layer.
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