JP2023082515A - マスクブランクス、ハーフトーンマスク - Google Patents

Abstract

【課題】パターンの垂直断面性を向上可能で波長に対する透過率変化の少ない上置きタイプのハーフトーンマスクを提供可能とする。【解決手段】透明基板Ｓと、透明基板の表面に積層されたクロムを主成分とする遮光層１１と、遮光層に積層されたクロムを主成分とする反射防止層１２と、反射防止層に積層されたクロムを主成分とするハーフトーン層１３と、をマスク層として備えるマスクブランクスＭＢであって、ハーフトーン層は炭素を含み、かつ、炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの平均値が０．２６～０．３４の範囲に設定される。【選択図】図１

Description

本発明はマスクブランクス、ハーフトーンマスクに関する。

液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）用の基板は複数のマスクを用いることで製造されているが、工程削減のために半透過性のハーフトーンマスクを用いてマスク枚数を削減することができる。さらにカラーフィルターや有機ＥＬディスプレイ等では感光性有機樹脂を半透過性のマスクを用いて露光と現像を行い有機樹脂の形状を制御することで、適切な形状のスペーサーや開口部を形成することが可能になる。このためにハーフトーンマスクの重要度が高まっている。

ハーフトーンマスクには、特許文献１に記載されるように、半透過性のハーフトーン層に遮光層が積層された下置きタイプと、これとは逆の積層順となる上置きタイプとが存在する。

このようなハーフトーンマスクを用いたＦＰＤの露光では、ガラス基板が大型サイズであることから、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の複合波長を用いている。
また、昨今、ＦＰＤにおけるパターニングの精度を向上させて、線幅サイズをより微細にし、画像の品質を大幅に向上させることが求められている。このため、上記の波長に加えて、３１２ｎｍの波長の露光光をも含めた複合波長を適応可能としたいという要求があった。

特開２０２０－１９７６９８号公報 特開２０１１－０１３２８３号公報

しかし、従来の上置きタイプのハーフトーンマスクにおけるハーフトーン層では、３６５ｎｍ以下の短波長の露光光に対して、透過率が他の波長に対して低く、複合波長とされた露光光において、その波長範囲内での透過率の変化量が大き過ぎるため、これを改善したいという要求があった。

また、下置きタイプのハーフトーン層では、ハーフトーン層と遮光層とでエッチングレートの差が大きく、パターニング後の断面垂直性が要求される状態ではないという問題があった。これは、遮光層部分に対するハーフトーン層のサイドエッチング量が大きいため、レジストに近接するハーフトーン層がよりエッチングされてしまい、遮光層がパターニングの除去領域に飛び出した形状となるという不具合があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．上置きハーフトーンマスクにおいて断面垂直性を向上すること。
２．上置きハーフトーンマスクにおいてより短い波長を含む複合波長での露光光を用いたパターンニングに対応可能とすること。

本発明のマスクブランクスは、
透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたクロムを主成分とする遮光層と、
前記遮光層に積層されたクロムを主成分とする反射防止層と、
前記反射防止層に積層されたクロムを主成分とするハーフトーン層と、
をマスク層として備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層は炭素を含み、かつ、炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの平均値が０．２６～０．３４の範囲に設定される、
ことにより上記課題を解決した。
本発明のマスクブランクスは、
前記反射防止層が炭素を含み、
前記ハーフトーン層は炭素を含み、かつ、前記反射防止層との境界における炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの値が０．４２～０．５９の範囲に設定される、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記ハーフトーン層は窒素を含み、かつ、炭素と窒素との比率であるＣ／Ｎの平均値が０．５５～０．６３の範囲に設定される、
ことができる。
本発明のマスクブランクスは、
前記ハーフトーン層は窒素を含み、かつ、窒素とクロムとの比率であるＮ／Ｃｒの平均値が０．４７～０．５４の範囲に設定される、
ことができる。
本発明のハーフトーンマスクは、
上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されたハーフトーンマスクであって、
前記ハーフトーン層は、波長範囲が４３６ｎｍ～３１２ｎｍである複合波長の露光光において、波長による透過率の変化量が０．５％よりも小さい、
ことができる。
本発明のハーフトーンマスクは、
前記マスク層がパターニングにより除去されて前記透明基板から厚さ方向に最も離間した最表面の端部を輪郭線としたマスクパターンを有し、
前記輪郭線を上端として前記透明基板表面を下端として立設された前記マスクパターンの端面は、前記輪郭線と直交する方向で前記最表面に沿った方向に前記最表面の端部の輪郭線から突出する最大寸法αが５０ｎｍよりも小さい、
ことができる。

本発明のマスクブランクスは、
透明基板と、
該透明基板の表面に積層されたクロムを主成分とする遮光層と、
前記遮光層に積層されたクロムを主成分とする反射防止層と、
前記反射防止層に積層されたクロムを主成分とするハーフトーン層と、
をマスク層として備えるマスクブランクスであって、
前記ハーフトーン層は炭素を含み、かつ、炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの平均値が０．２６～０．３４の範囲に設定される。
これにより、必要な光学特性を有した状態で、マスク層をパターニングするエッチングにおいて、ハーフトーン層におけるエッチング速度が大きくなり、マスク層の他の部分に比べてハーフトーン層におけるサイドエッチングが大きくなってしまうことを防止して、パターニングにおける断面垂直性を向上することができる。

本発明のマスクブランクスは、
前記反射防止層が炭素を含み、
前記ハーフトーン層は炭素を含み、かつ、前記反射防止層との境界における炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの値が０．４２～０．５９の範囲に設定される。
このように、ハーフトーン層において、クロムに対する炭素の割合を大きくすることにより、ハーフトーン層において、バイナリー層、つまり、遮光層および反射防止層に比べてエッチングレートが大きくなることを抑制して、サイドエッチングがハーフトーン層で増大することを抑制することができる。

本発明のマスクブランクスは、
前記ハーフトーン層は窒素を含み、かつ、炭素と窒素との比率であるＣ／Ｎの平均値が０．５５～０．６３の範囲に設定される。
これにより、ハーフトーン層と、遮光層および反射防止層とされるバイナリー層と、におけるそれぞれのエッチングレートと、各層における光学特性を所定の状態として設定することが可能となる。ここで、炭素の比率を変化させることは、ハーフトーン層におけるエッチング速度の制御に対して用いることができ、窒素の比率を変化させることは、エッチング速度、光学特性に対する制御に用いることができる。

本発明のマスクブランクスは、
前記ハーフトーン層は窒素を含み、かつ、窒素とクロムとの比率であるＮ／Ｃｒの平均値が０．４７～０．５４の範囲に設定される。
これにより、ハーフトーン層と、遮光層および反射防止層とされるバイナリー層と、におけるそれぞれのエッチングレートと、各層における光学特性を所定の状態として設定することが可能となる。

本発明のハーフトーンマスクは、
上記のいずれか記載のマスクブランクスから製造されたハーフトーンマスクであって、
前記ハーフトーン層は、波長範囲が４３６ｎｍ～３１２ｎｍである複合波長の露光光において、波長による透過率の変化量が０．５％よりも小さい。
これにより、広い波長範囲の複合波長の露光光を用いた場合でも、波長による透過率差が大きくないため、高精細なフォトリソ工程に対応可能なハーフトーンマスクを提供することができる。

本発明のハーフトーンマスクは、
前記マスク層がパターニングにより除去されて前記透明基板から厚さ方向に最も離間した最表面の端部を輪郭線としたマスクパターンを有し、
前記輪郭線を上端として前記透明基板表面を下端として立設された前記マスクパターンの端面は、前記輪郭線と直交する方向で前記最表面に沿った方向に前記最表面の端部の輪郭線から突出する最大寸法αが５０ｎｍよりも小さい。
これにより、必要な光学特性と、マスクパターンの加工としての精密な形状の実現とを両立することが可能となる。これにより、上述した範囲の波長により、高精細な加工を可能とし、かつ正確なパターニング形状による高精細な処理を実現できるハーフトーンマスクを提供可能とすることができる。

本発明によれば、上置きハーフトーンマスクにおいて断面垂直性を向上し、より短い波長を含む複合波長での露光光を用いたパターンニングに対応可能とすることができるという効果を奏することが可能となる。

本発明に係るマスクブランクスの第１実施形態を示す断面図である。 本発明に係るハーフトーンマスクの第１実施形態を示す断面図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態における成膜装置を示す模式図である。 本発明に係るマスクブランクスの製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの製造方法の第１実施形態を示す工程図である。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。 本発明に係る実施例を示すグラフである。

以下、本発明に係るマスクブランクス、ハーフトーンマスクの第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号ＭＢは、マスクブランクスである。

本実施形態に係るマスクブランクスＭＢは、例えば、露光光の波長が３１２ｎｍ～４３６ｎｍの範囲で使用されるハーフトーンマスクに供されるものとされる。
マスクブランクスＭＢは、図１に示すように、透明基板Ｓと、この透明基板Ｓ上に形成された遮光層１１と、遮光層１１上に形成された反射防止層１２と、この反射防止層１２上に形成されたハーフトーン層１３とで構成される。

透明基板Ｓとしては、透明性および光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。透明基板Ｓの大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０～１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、透明基板Ｓの表面を研磨することで、透明基板Ｓのフラットネスを低減するようにしてもよい。透明基板Ｓのフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。

遮光層１１は、Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、クロム、炭素および窒素を含むものとされる。さらに、遮光層１１が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、遮光層１１として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
遮光層１１は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、８０ｎｍ～２００ｎｍ）で形成される。

反射防止層１２は、遮光層１１と同様Ｃｒを主成分とするものであり、具体的には、クロム、酸素、炭素および窒素を含むものとされる。さらに、反射防止層１２が厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、反射防止層１２として、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
反射防止層１２は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ）で形成される。
遮光層１１と反射防止層１２とは、バイナリー層を構成する。

ハーフトーン層１３は、Ｃｒを主成分として炭素および窒素を含むものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

たとえば、ハーフトーン層１３は、炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの厚さ方向での平均値が０．２６～０．３４の範囲に設定される。
ハーフトーン層１３は、ガラス基板Ｓに近接する側の界面付近、つまり、反射防止層１２との境界における炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの値が０．４２～０．５９の範囲に設定される。

ハーフトーン層１３は、炭素と窒素との比率であるＣ／Ｎの厚さ方向での平均値が０．５５～０．６３の範囲に設定される。
ハーフトーン層１３は、窒素とクロムとの比率であるＮ／Ｃｒの厚さ方向での平均値が０．４７～０．５４の範囲に設定される。

ハーフトーン層１３においては、後述するようにハーフトーンマスクとしての使用に耐えうる光学特性を有する。
ハーフトーン層１３は、所定の光学特性が得られる厚み（例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ）で形成される。
また、ハーフトーン層１３においては、波長範囲が４３６ｎｍ～３１２ｎｍである複合波長の露光光において、波長による透過率の変化量が０．５％よりも小さく設定される。

なお、ハーフトーン層１３の最表面位置の付近、および、反射防止層１２に近接する位置の付近においては、酸素の組成比が乱れる場合がある。しかし、数ａｔｍ％程度であり、ハーフトーン層１３としてのエッチング特性および光学特性には問題がない。

また、ハーフトーン層１３においては、厚さ方向において、最表面位置から透明基板Ｓに向けて、つまり、最表面から反射防止層１２に近接する位置に向けて、酸素の組成比が連続して減少してもよい。このハーフトーン層１３における酸素濃度の傾きは、厚さ方向に対してほぼ一定となるように設定されている。

また、ハーフトーン層１３においては、厚さ方向において、最表面の近傍位置に炭素の組成比がピークを有していてもよい。このハーフトーン層１３における炭素濃度の変化は、最表面近傍では酸素濃度が増加することに対応する。
これにともない、ハーフトーン層１３は、炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの値が、厚さ方向において最表面の近傍位置にピークを有していてもよい。

また、ハーフトーン層１３においては、炭素と窒素との比率であるＣ／Ｎの値が、厚さ方向において最表面の近傍位置にピークを有していてもよい。このＣ／Ｎのピークは、Ｃ／Ｃｒのピークよりも深い位置、つまり、反射防止層１２に近接している。
また、ハーフトーン層１３においては、窒素とクロムとの比率であるＮ／Ｃｒの値が、厚さ方向においてほぼ均一となるように設定されてもよい。

ここで、ハーフトーン層１３と遮光層１１とは、どちらもクロム系薄膜であり、かつ、酸化窒化されているが、比較すると、ハーフトーン層１３の方が遮光層１１よりも炭化度が大きく、エッチングされにくいように設定されている。

本実施形態のマスクブランクスＭＢは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクであるハーフトーンマスクＭを製造する際に適用することができる。

図２は、本実施形態におけるマスクブランクスから製造されるハーフトーンマスクを示す断面図である。
本実施形態のハーフトーンマスクＭは、図２に示すように、マスクブランクスＭＢにおいて、透過領域Ｍ１と、ハーフトーン領域Ｍ２と、遮光領域Ｍ３と、を有する。

透過領域Ｍ１は、ガラス基板（透明基板）Ｓの露出した領域とされる。
ハーフトーン領域Ｍ２は、マスクブランクスＭＢにおける反射防止層１２と遮光層１１とがパターン形成されて、ハーフトーン層１３からパターン形成されたハーフトーンパターン１３ｐのみがガラス基板（透明基板）Ｓに形成されている領域とされる。

遮光領域Ｍ３は、マスクブランクスＭＢにおける遮光層１１と反射防止層１２とハーフトーン層１３とからパターン形成されて、遮光パターン１１ｐと反射防止パターン１２ｐとハーフトーンパターン１３ｐとが積層された領域とされる。

このハーフトーンマスクＭにおいて、ハーフトーン領域Ｍ２は、たとえば、露光処理において、ハーフトーンパターン１３ｐによって、半透過性を透過光にもたせることが可能な領域とされる。遮光領域Ｍ３は、露光処理において、遮光パターン１１ｐによって、照射光を透過しないことが可能な領域とされる。

たとえば、ハーフトーンマスクＭによれば、露光処理において、波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）に加えて、短波長である３１２ｎｍの波長領域を含む複合波長を露光光として用いることができる。これにより、露光と現像をおこなって高精細に有機樹脂の形状を制御して、適切な形状のスペーサーや開口部を形成することが可能になる。また、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。

このハーフトーンマスクによれば、上記波長領域の光を用いることでパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。同時に、ハーフトーン層１３において波長範囲が４３６ｎｍ～３１２ｎｍである複合波長の露光光に対して、波長による透過率の変化量が０．５％よりも小さく設定されていることにより、露光と現像をおこなって高精細に有機樹脂の形状を制御して、適切な形状のスペーサーや開口部を形成し、高画質のフラットパネルディスプレイ等を製造することができる。

以下、本実施形態のマスクブランクスＭＢの製造方法について説明する。

本実施形態におけるマスクブランクスＭＢは、図３または図４に示す製造装置により製造される。
図３は、本実施形態におけるマスクブランクスを製造する製造装置を示す模式図である。

図３に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング可能な装置とされる。製造装置Ｓ１０は、ロード・アンロード室Ｓ１１と、成膜室（真空処理室、成膜部）Ｓ１２と、を有するものとされる。

ロード・アンロード室Ｓ１１には、搬送手段Ｓ１１ａと、排気手段Ｓ１１ｂと、が設けられる。
搬送手段Ｓ１１ａは、外部から搬入されたガラス基板Ｓを成膜室Ｓ１２へと搬送する。 排気手段Ｓ１１ｂは、ロード・アンロード室Ｓ１１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード・アンロード室Ｓ１１は、密閉手段Ｓ１７を介して成膜室Ｓ１２に接続される。

成膜室Ｓ１２には、基板保持手段Ｓ１２ａと、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃと、電源Ｓ１２ｄと、ガス導入手段Ｓ１２ｅと、高真空排気手段Ｓ１２ｆと、が設けられている。

基板保持手段Ｓ１２ａは、搬送手段Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜中にターゲットＳ１２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持手段Ｓ１２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード・アンロード室Ｓ１１から搬入可能とされている。基板保持手段Ｓ１２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。

ターゲットＳ１２ｂは、後述する遮光層１１、反射防止層１２およびハーフトーン層１３をガラス基板Ｓに成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
電源Ｓ１２ｄは、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。

ガス導入手段Ｓ１２ｅは、成膜室Ｓ１２の内部にガスを導入する。
高真空排気手段Ｓ１２ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
これらカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃ、電源Ｓ１２ｄ、ガス導入手段Ｓ１２ｅ、高真空排気手段Ｓ１２ｆは、遮光層１１、反射防止層１２およびハーフトーン層１３を成膜する材料をそれぞれ供給するための構成である。

図３に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板Ｓに対して、まず、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜によりマスク層としての遮光層１１を成膜する。次いで、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜により反射防止層１２を成膜する。この際、成膜室（真空処理室）Ｓ１２に供給する成膜ガスを切り替える。
そして、ロード・アンロード室Ｓ１１から遮光層１１と反射防止層１２とを成膜したガラス基板Ｓを外部に搬出する。

次いで、エッチング装置において、遮光層１１と反射防止層１２とをパターニングして、遮光パターン１１ｐと反射防止パターン１２ｐを形成する。
さらに、パターニングが終了したガラス基板Ｓを、再度、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入する。ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板Ｓに対して、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜によりハーフトーン層１３を成膜する。このとき、成膜室（真空処理室）Ｓ１２に供給する成膜ガスを供給する。
そして、ロード・アンロード室Ｓ１１からハーフトーン層１３を成膜したガラス基板Ｓを外部に搬出する。

成膜時には、ガス導入手段Ｓ１２ｅから成膜室Ｓ１２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ１２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１２ｃのターゲットＳ１２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に所定の膜が形成される。

図４は、本実施形態におけるマスクブランクスを製造する製造装置を示す模式図である。
図４に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング処理可能な装置とされる。製造装置Ｓ２０は、ロード室Ｓ２１と、成膜室（真空処理室、成膜部）Ｓ２２と、アンロード室Ｓ２３と、を有するものとされる。

ロード室Ｓ２１には、搬送手段Ｓ２１ａと、排気手段Ｓ２１ｂと、が設けられる。
搬送手段Ｓ２１ａは、外部から搬入されたガラス基板Ｓを成膜室Ｓ２２へと搬送する。 排気手段Ｓ２１ｂは、ロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード室Ｓ２１は、密閉手段Ｓ２７を介して成膜室（真空処理室）Ｓ２２に接続される。

成膜室Ｓ２２には、基板保持手段Ｓ２２ａと、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、電源Ｓ２２ｄと、ガス導入手段Ｓ２２ｅと、高真空排気手段Ｓ２２ｆと、が設けられている。

基板保持手段Ｓ２２ａは、搬送手段Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持手段Ｓ２２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード室Ｓ２１から搬入可能とされている。基板保持手段Ｓ２２ａは、また、ガラス基板Ｓをアンロード室Ｓ２３へ搬出可能とされている。

ターゲットＳ２２ｂは、遮光層１１，反射防止層１２、ハーフトーン層１３をガラス基板Ｓに成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
カソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃ、電源Ｓ２２ｄ、ガス導入手段Ｓ２２ｅ、高真空排気手段Ｓ２２ｆは、ハーフトーン層１３他を成膜する材料を供給するための構成である。

電源Ｓ２２ｄは、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
ガス導入手段Ｓ２２ｅは、成膜室Ｓ２２の内部にガスを導入する。
高真空排気手段Ｓ２２ｆは、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
成膜室Ｓ２２は、密閉手段Ｓ２８を介してアンロード室Ｓ２３に接続される。

アンロード室Ｓ２３には、搬送手段Ｓ２３ａと、排気手段Ｓ２３ｂと、が設けられる。
搬送手段Ｓ２３ａは、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板Ｓを外部へと搬送する。 排気手段Ｓ２３ｂは、アンロード室Ｓ２３の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。

図４に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板Ｓに対して、まず、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜により元ハーフトーン層１１Ａを成膜する。その後、アンロード室Ｓ２５から成膜の終了したガラス基板Ｓを外部に搬出する。

図４に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板Ｓに対して、まず、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜によりマスク層としての遮光層１１を成膜する。次いで、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜により反射防止層１２を成膜する。この際、成膜室（真空処理室）Ｓ２２に供給する成膜ガスを切り替える。
そして、アンロード室Ｓ２３から遮光層１１と反射防止層１２とを成膜したガラス基板Ｓを外部に搬出する。

次いで、エッチング装置において、遮光層１１と反射防止層１２とをパターニングして、遮光パターン１１ｐと反射防止パターン１２ｐを形成する。
さらに、パターニングが終了したガラス基板Ｓを、再度、ロード室Ｓ２１から搬入する。ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板Ｓに対して、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜によりハーフトーン層１３を成膜する。このとき、成膜室（真空処理室）Ｓ１２に供給する成膜ガスを供給する。
そして、アンロード室Ｓ２３からハーフトーン層１３を成膜したガラス基板Ｓを外部に搬出する。

図５は、本実施形態におけるマスクブランクス、ハーフトーンマスクを製造する製造工程を示すフローチャートである。図６～図１３は、本実施形態におけるマスクブランクスの製造工程を示す断面図である。図１４～図１７は、本実施形態におけるマスクブランクスによるハーフトーンマスクの製造工程を示す断面図である。
本実施形態におけるマスクブランクスＭＢの製造方法は、図５に示すように、基板準備工程Ｓ００と、遮光層成膜工程Ｓ０１と、反射防止層成膜工程Ｓ０２と、フォトレジスト層形成工程Ｓ０３と、レジストパターン形成工程Ｓ０４と、ハーフトーンパターン形成工程Ｓ０５と、洗浄工程Ｓ０５ｂと、ハーフトーン層成膜工程Ｓ０６と、フォトレジスト層形成工程Ｓ０７と、レジストパターン形成工程Ｓ０８と、遮光パターン形成工程Ｓ０９と、洗浄工程Ｓ０９ｂと、を有する。

ここで、本実施形態におけるマスクブランクスＭＢの製造方法の説明においては、図４に示す製造装置Ｓ２０を用いた処理を説明する。図３に示す製造装置Ｓ１０によってマスクブランクスＭＢの製造する場合には、Ｓ２０番代の符号をＳ１０番代に読みかえ、アンロード室Ｓ２５をロード・アンロード室Ｓ１１等に読みかえるものとする。

図５に示す基板準備工程Ｓ００においては、上述した表面処理などをおこなったガラス基板Ｓを準備する（図６）。その後、図４に示すロード室Ｓ２１に透明基板Ｓを搬入する。
ロード室Ｓ２１では、搬送手段Ｓ２１ａによって透明基板Ｓを支持し、ロード室Ｓ２１を密閉した後、排気手段Ｓ２１ｂによりロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きする。

この状態で、密閉手段Ｓ２７を解放して、搬送手段Ｓ２１ａによって透明基板Ｓを搬送し、基板保持手段Ｓ２２ａによって搬送されてきたガラス基板Ｓを受け取り、成膜室（真空処理室）Ｓ２２に透明基板Ｓを搬入する。
成膜室Ｓ２２では、透明基板Ｓが搬入された後に密閉手段Ｓ２７を密閉する。
成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、基板保持手段Ｓ２２ａによって透明基板Ｓを保持する。

図５に示す遮光層成膜工程Ｓ０１においては、図４に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、高真空排気手段Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に遮光層１１を成膜する（図７）。

ここで、あらかじめ遮光層１１の成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、遮光層１１の成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから所定流量の炭素含有ガス、窒素含有ガスなどを供給するとともに、それらの分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
このとき、成膜する遮光層１１は、後述の図１８に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。

図５に示す反射防止層成膜工程Ｓ０２においては、図４に示す成膜室Ｓ２２において、高真空排気手段Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に反射防止層１２を成膜する（図８）。

ここで、あらかじめ反射防止層１２の成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、反射防止層１２の成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから所定流量の酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガスなどを供給するとともに、それらの分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
このとき、成膜する反射防止層１２は、後述の図１８に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。

図５に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０３として、反射防止層成膜工程Ｓ０２における最上層である反射防止層１２の上にフォトレジスト層ＰＲ１が形成される（図９）。フォトレジスト層ＰＲ１は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ１としては、液状レジスト、密着フィルム等が用いられる。

図５に示すレジストパターン形成工程Ｓ０４においては、フォトレジスト層ＰＲ１を露光するとともに、現像することで、反射防止層１２の上に所定のパターン形状（開口パターン）を有するフォトレジストパターンＰＲ１ｐが形成される（図１０）。
フォトレジストパターンＰＲ１ｐは、遮光層１１，反射防止層１２のエッチングマスクとして機能し、これらの遮光層１１，反射防止層１２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
一例として、フォトレジストパターンＰＲ１ｐは、後工程でハーフトーンパターン１３ｐのみがガラス基板Ｓに積層されるハーフトーン領域Ｍ２を除き、透過領域Ｍ１と遮光領域Ｍ３とを覆うように対応した形状に設定される。

次いで、図５に示すハーフトーンパターン形成工程Ｓ０５として、フォトレジストパターンＰＲ１ｐ越しに所定のエッチング液を用いて反射防止層１２、遮光層１１を順にウェットエッチングする。
このとき、クロムを含有する反射防止層１２、遮光層１１のエッチングでは、クロムエッチャント、たとえば、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
これにより、遮光パターン１１ｐ０、反射防止パターン１２ｐ０を形成する（図１１）。

次いで、図５に示す洗浄工程Ｓ０５ｄにおいて、所定の洗浄液を用いて、フォトレジストパターンＰＲ１ｐを除去する。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
この状態のマスクブランクスＭＢでは、遮光パターン１１ｐ０、反射防止パターン１２ｐ０が形成されて、これらの除去されたハーフトーン領域Ｍ２に対応してガラス基板Ｓが露出した領域を有する（図１２）。

次に、図５に示すハーフトーン層成膜工程Ｓ０６においては、図４に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、高真空排気手段Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。

成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、反射防止パターン１２ｐ０の表面、およびハーフトーン領域Ｍ２に対応して露出したガラス基板Ｓの表面にハーフトーン層１３を成膜する（図１３）。図１３に示す構成を本実施形態におけるマスクブランクスＭＢと称してもよい。

ここで、あらかじめハーフトーン層１３の成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。また、ハーフトーン層１３の成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入手段Ｓ２２ｅから所定流量の炭素含有ガス、窒素含有ガスなどを供給するとともに、それらの分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
このとき、成膜するハーフトーン層１３は、後述の図１８に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。

図５に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０７として、ハーフトーン層成膜工程Ｓ０６における最上層であるハーフトーン層１３の上にフォトレジスト層ＰＲ２が形成される（図１４）。フォトレジスト層ＰＲ２は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層ＰＲ２としては、液状レジスト、密着フィルム等が用いられる。

図５に示すレジストパターン形成工程Ｓ０８においては、フォトレジスト層ＰＲ２を露光するとともに、現像することで、ハーフトーン層１３の上に所定のパターン形状（開口パターン）を有するフォトレジストパターンＰＲ２ｐが形成される（図１５）。
フォトレジストパターンＰＲ１ｐは、遮光パターン１１ｐ０，反射防止パターン１２ｐ０、ハーフトーン層１３のエッチングマスクとして機能し、これらの遮光パターン１１ｐ０，反射防止パターン１２ｐ０、ハーフトーン層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
一例として、フォトレジストパターンＰＲ２ｐは、後工程で遮光パターン１１ｐ０，反射防止パターン１２ｐ０、ハーフトーンパターン１３ｐが除去されてガラス基板Ｓの表面が露出した透過領域Ｍ１を除き、遮光領域Ｍ３とハーフトーン領域Ｍ２とを覆うように対応した形状に設定される。

次いで、図５に示す遮光パターン形成工程Ｓ０９として、フォトレジストパターンＰＲ２ｐ越しに所定のエッチング液を用いてハーフトーン層１３、反射防止パターン１２ｐ０、遮光パターン１１ｐ０を順にウェットエッチングする。
このとき、クロムを含有するハーフトーン層１３、反射防止パターン１２ｐ０、遮光パターン１１ｐ０のエッチングでは、クロムエッチャント、たとえば、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
これにより、ハーフトーンパターン１３ｐ、反射防止パターン１２ｐ、遮光パターン１１ｐを形成する（図１６）。

次いで、図５に示す洗浄工程Ｓ０９ｂにおいて、所定の洗浄液を用いて、フォトレジストパターンＰＲ２ｐを除去する。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
この状態のマスクブランクスＭＢでは、ハーフトーンパターン１３ｐ、反射防止パターン１２ｐ、遮光パターン１１ｐからなるマスクパターンが形成されて、これらの除去された透過領域Ｍ１に対応してガラス基板Ｓが露出した領域を有する（図１７）。

図５に示す遮光パターン形成工程Ｓ０９では、最もエッチング時間の長くなるハーフトーン層１３が、上述したように炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの平均値が０．２６～０．３４の範囲に設定され、反射防止層１２との境界における炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの値が０．４２～０．５９の範囲に設定され、炭素と窒素との比率であるＣ／Ｎの平均値が０．５５～０．６３の範囲に設定され、窒素とクロムとの比率であるＮ／Ｃｒの平均値が０．４７～０．５４の範囲に設定されることにより、バイナリー層である反射防止層１２および遮光層１１に対して、サイドエッチング量を抑制して、マスクパターンにおける断面垂直性を向上することができる。同時に、ハーフトーンパターン１３ｐにおける所定の光学特性を呈することができる。

これにより、図１７に示すように、光学的に設定された所定の遮光パターン１１ｐと反射防止パターン１２ｐと、所望の光学特性を有するハーフトーンパターン１３ｐとを有し、透過領域Ｍ１とハーフトーン領域Ｍ２と遮光領域Ｍ３とが形成されたハーフトーンマスクＭを得ることができる。

本実施形態のハーフトーンマスクＭによれば、最もエッチング時間の長くなるハーフトーン層１３が、上述したように炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの平均値が０．２６～０．３４の範囲に設定され、反射防止層１２との境界における炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの値が０．４２～０．５９の範囲に設定され、炭素と窒素との比率であるＣ／Ｎの平均値が０．５５～０．６３の範囲に設定され、窒素とクロムとの比率であるＮ／Ｃｒの平均値が０．４７～０．５４の範囲に設定されることにより、バイナリー層である反射防止層１２および遮光層１１に対して、サイドエッチング量を抑制して、後述するように突出する最大寸法αが５０ｎｍよりも小さいため、マスクパターンにおける断面垂直性を向上して高精細なフォトリソ工程に対応可能とすることができる。

同時に、波長範囲が４３６ｎｍ～３１２ｎｍである複合波長の露光光において、ハーフトーン層１３の波長による透過率の変化量が０．５％よりも小さいため、ハーフトーンパターン１３ｐにおける所定の光学特性を呈することが可能なハーフトーンマスクＭを製造することができる。

以下、本発明にかかる実施例を説明する。

なお、本発明におけるマスクブランクス、ハーフトーンマスクの具体例として、まず、マスクブランクスの製造について説明する。

＜実験例＞
まず、ハーフトーンマスクを形成するためのガラス基板上に、遮光層、反射防止層を形成する。ここでは、図１８に示すように、クロム、酸素、窒素、炭素等が所定の組成比を有する膜とする。なお、図１８は、オージェ電子分光法を用いて組成評価を行ったものである。

さらに、ハーフトーンマスクを形成する場合には、まずレジストプロセスを用いて、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離のプロセス工程を経ることで遮光層、反射防止層を所望のパターンに加工する。ここで、クロムを主成分とする遮光膜を用いる場合においては、エッチング液として硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合液を用いることが一般的である。

その後、ハーフトーン層を形成する。ここでは、遮光層、反射防止層と同様に、図１８～図２２に示すように、クロム、酸素、窒素、炭素等が所定の組成比を有する膜とする。この際には反応性スパッタリング法を用いて形成することが可能である。なお、図１９は、オージェ電子分光法を用いた組成評価のデータから膜厚方向での比の値を示すものである。

次にハーフトーン層についても、同様にレジストプロセスを用いて、レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離のプロセス工程を経ることでハーフトーンパターンに加工する。
ハーフトーンパターンとなるクロム含有膜の加工後にレジスト膜を剥離することで、遮光膜と反射防止膜とハーフトーン膜を加工する工程が完了する。

上述したように、上置きタイプのハーフトーンマスクＭにおいては、レジストを用いたパターニング工程が少なくとも２回以上必要となる。このとき、２回目のパターニング工程において、同系統のクロム膜であるハーフトーン膜とバイナリー膜とが、同じエッチング液や洗浄液で同時に処理される工程が存在する。このとき、ハーフトーン膜とバイナリー膜とのエッチング速度が異なると、パターン断面形状、つまりガラス基板から立設されたパターン端面の凹凸が大きくなる。すると、パターン幅の寸法が正確でなくなるため、高精細なパターン形成ができなくなる可能性がある。

このような凹凸の発生を抑制するために、ハーフトーン膜とバイナリー膜とのエッチングレートの差を抑制する。具体的には、エッチングレートが大きくなる傾向のあるハーフトーン膜において、エッチングレートを小さくする工夫が必要である。しかし、フォトマスクにおいては、各層の光学特性が所定の露光光に対してあらかじめ設定されているため、これを変更することは難しい。

また、ハーフトーン層１３の透過率の波長依存性を低減したフラットハーフトーン膜の重要性が高まっている。
ＦＰＤにおけるパネルの露光工程においては、露光の処理速度が非常に重要であるので、露光工程においては半導体における露光工程と違い多波長の光が用いられる。

一般的には高圧水銀ランプの強い輝線スペクトルであるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の光を用いて露光される。さらに、最近、高精細加工に対応するために、より短い波長、具体的には、低圧水銀ランプ等の３１２ｎｍの光も同時に用いることが検討されている。しかも、これらの波長での透過率が互いにできる限り近い値であることが望ましい。
これまでハーフトーン膜として比較的あまり酸化等がされていない金属的なクロム膜を用いることが一般的である。

しかしながら、このようなクロム膜をハーフトーン膜として用いた場合に、次のような問題が生じることがわかった。この問題としては、いままでよりも短い波長である３１２ｎｍ程度の光に対しては、透過率のバラツキが大きすぎるため、そのままではハーフトーン膜としてもちいることができない。また、エッチングレートの差が大きすぎ、上記の凹凸発生が無視できない程度である。

本発明者らは、ハーフトーン膜において、含有される炭素を増加するとともに、膜厚方向に所定の分布とし、さらに、他の要素である元素との比率分布を所定の状態として形成することで、この凹凸発生が抑制可能なハーフトーンマスクを提供することを可能とするものである。

つまり、透過率の波長依存性が大きい、凹凸発生が無視できないという状態を解決するために、本実施例においては、ハーフトーン膜の炭素濃度を高めて、表面の炭素含有比を適切に制御するとともに、ハーフトーン膜の深さ方向でバイナリー膜との境界における炭素含有比を所定の範囲に設定することで、透過率の波長依存性を一定以下に抑制したままで、凹凸発生抑制を向上することが可能である。

以下、本発明にかかる実施例を説明する。
ここで、本発明におけるハーフトーン層の具体例としておこなう確認試験について説明する。

＜実験例１＞
実験例１として、従来用いていたバイナリー膜と変わらない同じ組成比を有するバイナリー膜に、ハーフトーン膜を積層した。このときの、成膜条件を以下に示す。

・遮光膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；Ｎ_２、ＮＯ、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス
ターゲット；Ｃｒ
供給電力調整による
・反射防止膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；ＣＯ_２、Ｎ_２
ターゲット；Ｃｒ
（供給電力調整による）

ハーフトーン膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；Ｎ_２、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス、ＣＯ_２
・ターゲット；Ｃｒ
（供給電力調整による）

成膜したバイナリー膜とハーフトーン膜とをオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図１９に示す。

また、このオージェ電子分光法のデータから次の比の値を計算した。
・ハーフトーン膜における膜厚方向でのＣ／Ｃｒ比率の平均値：０．３１
・ハーフトーン膜におけるバイナリー膜との境界部分でのＣ／Ｃｒ比率値：０．５３
その結果を図２０に示す。
ここでは、Ｃ／Ｃｒが膜厚方向でハーフトーン膜とバイナリー膜の境界付近を頂点とした山なりの波形となっていることがわかる。

また、このオージェ電子分光法のデータから次の比の値を計算した。
・ハーフトーン膜における膜厚方向でのＣ／Ｎ比率の平均値：０．６０
その結果を図２１に示す。
ここでは、Ｃ／Ｎが膜厚方向でハーフトーン膜とバイナリー膜の境界付近を頂点とした山なりの波形となっていることがわかる。

また、このオージェ電子分光法のデータから次の比の値を計算した。
・ハーフトーン膜における膜厚方向でのＮ／Ｃｒ比率の平均値：０．５２
その結果を図２２に示す。

・パターンニング
レジスト；レジスト種類ＧＲＸ－Ｍ２３７
膜厚７３５ｎｍ
プリベーク８７℃４８ｍｉｎ
露光：コンタクト露光機（タマラック）
現像：ＤＩＰ式
現像液ＡＺ ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ（５０％純水希釈）
現像時間；規定より３０ｓｅｃ超過
エッチング：パドル式
エッチング液；ＭＰＭ－Ｅ
エッチング時間；規定より２０ｓｅｃ超過

パターニングしたバイナリー膜とハーフトーン膜との断面を観察した。そのＳＥＭ画像を図２３に示す。
この画像から、パターン端面においては凹凸が少ないこと、つまり、ハーフトーン層におけるエッチングレートがバイナリー層に比べてそれほど差がなく、ハーフトーン層だけがエッチングされた状態ではないことがわかる。

さらに、この断面ＳＥＭの画像から、以下の寸法αを算出した。
αの定義；マスク層がパターニングにより除去されてガラス基板から厚さ方向に最も離間した最表面の端部を輪郭線としたマスクパターンにおいて、輪郭線を上端としてガラス基板表面を下端として立設されたマスクパターンの端面（側面・壁面）が、輪郭線と直交する方向で、かつ、最表面に沿った方向に向けて最表面の端部の輪郭線から突出する最大寸法をαとする。
言い換えると、マスク層としての最表面となるハーフトーン層の表面において、パターニングの端部となる輪郭形状の輪郭線を始点とし、パターンニング端面（ガラス基板表面から立設した壁面）において、がラス基板表面に沿った方向における始点からの距離寸法のうち、最大となる値をαとする。
寸法αの定義に対する説明図を図２４に示す。
この実験例におけるα；２６ｎｍ

＜実験例２＞
実験例２として、従来用いていたバイナリー膜と変わらない同じ組成比を有するバイナリー膜に、従来用いていたハーフトーン膜と変わらない同じ組成比を有するハーフトーン膜を積層した。このときの、成膜条件を以下に示す。

・遮光膜；スパッタ成膜（インライン式）
（実験例１と成膜方式の異なるインライン式の成膜装置を用いた。）
成膜ガス；Ｎ_２、ＮＯ、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス
（ガス流量設定は、実験例１に比較してＡｒを多く、Ａｒメタン混合ガスを多くした。）
ターゲット；Ｃｒ
（実験例１に比較して供給電力を大きくした。）
・反射防止膜；スパッタ成膜（インライン式）
（実験例１と成膜方式の異なるインライン式の成膜装置を用いた。）
成膜ガス；ＣＯ_２、Ｎ_２、Ａｒ
（ガス流量設定は、実験例１に比べてＡｒを追加し、ＣＯ_２を少なく、Ｎ_２を多くした。）
ターゲット；Ｃｒ
（供給電力は実験例１より大きくした。）

ハーフトーン膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；Ｎ_２、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス、ＣＯ_２
（ガス流量設定は、実験例１に比べてＡｒとＣＯ_２を少なく、Ｎ_２を多くした。）
・ターゲット；Ｃｒ
（供給電力は実験例１より小さくした。）

成膜したバイナリー膜とハーフトーン膜とをオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図２５に示す。

また、このオージェ電子分光法のデータから次の比の値を計算した。
・ハーフトーン膜における膜厚方向でのＣ／Ｃｒ比率の平均値：０．１４
・ハーフトーン膜におけるバイナリー膜との境界部分でのＣ／Ｃｒ比率値：０．２０
その結果を図２６に示す。

また、このオージェ電子分光法のデータから次の比の値を計算した。
・ハーフトーン膜における膜厚方向でのＣ／Ｎ比率の平均値：０．２１
その結果を図２７に示す。

また、このオージェ電子分光法のデータから次の比の値を計算した。
・ハーフトーン膜における膜厚方向でのＮ／Ｃｒ比率の平均値：０．６７
その結果を図２８に示す。

・パターンニング
レジスト；レジスト種類ＧＲＸ－Ｍ２３７
膜厚７３５ｎｍ
プリベーク８７℃４８ｍｉｎ
露光：コンタクト露光機（タマラック）
現像：ＤＩＰ式
現像液ＡＺ ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ（５０％純水希釈）
現像時間；規定より３０ｓｅｃ超過
エッチング：パドル式
エッチング液；ＭＰＭ－Ｅ
エッチング時間；規定より２０ｓｅｃ超過

パターニングしたバイナリー膜とハーフトーン膜との断面を観察した。そのＳＥＭ画像を図２９に示す。
この画像から、パターン端面においては凹凸が発生していること、つまり、ハーフトーン層におけるエッチングレートがバイナリー層に比べて大きく、ハーフトーン層だけが大きくエッチングされた状態であることがわかる。

さらに、この断面ＳＥＭの画像から、以下の寸法αを算出した。
寸法αの定義に対する説明図を図３０に示す。
この実験例におけるα；５３ｎｍ

＜実験例３＞
実験例３として、実験例２と同様にバイナリー膜、ハーフトーン膜を成膜した。このときの、成膜条件を以下に示す。

・遮光膜；スパッタ成膜（インライン式）
（実験例１と成膜方式の異なるインライン式の成膜装置を用いた。）
成膜ガス； Ｎ_２、ＮＯ、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス
（ガス流量設定は、実験例２と同じにした。）
ターゲット；Ｃｒ
供給電力は実験例２と同じとした。
・反射防止膜；スパッタ成膜（インライン式）
（実験例１と成膜方式の異なるインライン式の成膜装置を用いた。）
成膜ガス；ＣＯ_２、Ｎ_２、Ａｒ
（ガス流量設定は、実験例２と同じとした。）
ターゲット；Ｃｒ
（供給電力は実験例２と同じとした。）

ハーフトーン膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；Ｎ_２、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス、ＣＯ_２
（ガス流量設定は、実験例１に比べてＡｒとＣＯ_２を少なく、Ｎ_２を多くし、また、実験例２に比べてＮ_２を少なく、ＣＯ_２を多くした。）
・ターゲット；Ｃｒ
（供給電力は実験例２よりも大きくした。）

同様に、この実験例におけるオージェ電子分光法を用いて組成評価に基づいた各比を求めた。その結果を図３１に示す。特に、反射防止膜との境界部分となるハーフトーン膜の組成比も示す。
同様に、実験例における寸法αを求めた。その結果を図３１に示す。なお、図３１では、ハーフトーン膜をＨＴと表記している。

＜実験例４＞
実験例４として、実験例２と同様にバイナリー膜、ハーフトーン膜を成膜した。このときの、成膜条件を以下に示す。

・遮光膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；Ｎ_２、ＮＯ、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス
（ガス流量設定は、実験例１と同じとした。）
ターゲット；Ｃｒ
（供給電力は実験例１と同じとした。）
・反射防止膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；ＣＯ_２、Ｎ_２
（ガス流量設定は、実験例１と同じとした。）
ターゲット；Ｃｒ
（供給電力は実験例１と同じとした。）

ハーフトーン膜；スパッタ成膜（インターバック式）
成膜ガス；Ｎ_２、Ａｒ、Ａｒメタン混合ガス、ＣＯ_２
（ガス流量設定は、実験例１よりもＣＯ_２を多くした。）
・ターゲット；Ｃｒ
（供給電力は実験例１よりも大きくした。）

同様に、この実験例におけるオージェ電子分光法を用いて組成評価に基づいた各比を求めた。その結果を図３１に示す。特に、反射防止膜との境界部分となるハーフトーン膜の組成比も示す。
同様に、実験例における寸法αを求めた。その結果を図３１に示す。

さらに、上記の各実験例において、それぞれのハーフトーン膜において、波長に対する透過率の変化率を測定した。ここで、透過率を測定する光の波長は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、および、３１２ｎｍとした。さらに、これらの波長に対する透過率差を算出した。
その結果を図３１、図３２に示す。

これらの結果から、本発明のハーフトーンマスクにおいては、バイナリー部分に対してハーフトーン層部分のサイドエッチングが大きくないため、レジストとハーフトーン層の界面が食い込んでバイナリー部分が突き出した形状となることが抑制されていることがわかる。つまり、本発明のハーフトーンマスクにおいては、バイナリー部分に対してハーフトーン層部分のエッチングレートの差が抑制されることから、従来のハーフトーン膜とバイナリー膜との組み合わせに比較して、パターン断面垂直性が優れていることがわかる。

さらに、マスク高精細化に伴い露光波長範囲が３１２ｎｍ～４３６ｎｍとなって、より短波長化を可能とする要求があるが、本発明のハーフトーンマスクにおいては、これらの結果から、ハーフトーン層では、このような３６５ｎｍ以下の短波長の光に対する透過率が、他の波長の光の透過率に対して低い状況ではなく、短い方に広げた露光波長範囲での変化量を抑制可能であることがわかる。
これにより、本発明のハーフトーンマスクにおいては、より高精細なＦＰＤ用の上置きハーフトーンマスクに好適に適用することが可能となる。

ＭＢ…マスクブランクス
Ｍ…ハーフトーンマスク
Ｍ１…透過領域
Ｍ２…ハーフトーン領域
Ｍ３…遮光領域
Ｓ…ガラス基板（透明基板）
ＰＲ１，ＰＲ２…フォトレジスト層
ＰＲ１ｐ、ＰＲ２ｐ…フォトレジストパターン
１１…遮光層
１１ｐ，１１ｐ０…遮光パターン
１２…反射防止層
１２ｐ、１２ｐ０…反射防止パターン
１３…ハーフトーン層
１３ｐ…ハーフトーンパターン

Claims (6)

1. 透明基板と、
   該透明基板の表面に積層されたクロムを主成分とする遮光層と、
   前記遮光層に積層されたクロムを主成分とする反射防止層と、
   前記反射防止層に積層されたクロムを主成分とするハーフトーン層と、
   をマスク層として備えるマスクブランクスであって、
   前記ハーフトーン層は炭素を含み、かつ、炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの平均値が０．２６～０．３４の範囲に設定される、
   ことを特徴とするマスクブランクス。
2. 前記反射防止層が炭素を含み、
   前記ハーフトーン層は炭素を含み、かつ、前記反射防止層との境界における炭素とクロムとの比率であるＣ／Ｃｒの値が０．４２～０．５９の範囲に設定される、
   ことを特徴とする請求項１記載のマスクブランクス。
3. 前記ハーフトーン層は窒素を含み、かつ、炭素と窒素との比率であるＣ／Ｎの平均値が０．５５～０．６３の範囲に設定される、
   ことを特徴とする請求項１または２記載のマスクブランクス。
4. 前記ハーフトーン層は窒素を含み、かつ、窒素とクロムとの比率であるＮ／Ｃｒの平均値が０．４７～０．５４の範囲に設定される、
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のマスクブランクス。
5. 請求項１から４のいずれか記載のマスクブランクスから製造されたハーフトーンマスクであって、
   前記ハーフトーン層は、波長範囲が４３６ｎｍ～３１２ｎｍである複合波長の露光光において、波長による透過率の変化量が０．５％よりも小さい、
   ことを特徴とするハーフトーンマスク。
6. 前記マスク層がパターニングにより除去されて前記透明基板から厚さ方向に最も離間した最表面の端部を輪郭線としたマスクパターンを有し、
   前記輪郭線を上端として前記透明基板表面を下端として立設された前記マスクパターンの端面は、前記輪郭線と直交する方向で前記最表面に沿った方向に前記最表面の端部の輪郭線から突出する最大寸法αが５０ｎｍよりも小さい
   ことを特徴とする請求項５記載のハーフトーンマスク。

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