JP5274562B2

JP5274562B2 - リチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Info

Publication number: JP5274562B2
Application number: JP2010523877A
Authority: JP
Inventors: 栄信野木; 昭男檜原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: US20110136006A1; US9130243B2; CN102113163B; EP2320501A1; CN102113163A; WO2010016520A1; EP2320501B1; EP2320501A4; JPWO2010016520A1; KR101309931B1; KR20110038131A

Description

本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む活物質が各種知られている。従来実用化されたリチウム二次電池の多くでは、正極活物質として用いられる遷移金属の主成分は、コバルトまたはニッケルであった。コバルトまたはニッケルが多用された背景としては、他の遷移金属に比較して電池長寿命を実現しやすい為である。

しかし、従来多用されてきたコバルトまたはニッケルは、高価な上に資源量も限られている。近年のリチウム二次電池の大きな需要増加から、さらには、近い将来、自動車用途や新エネルギー関連の蓄電用途などの大型電池用途での劇的な需要増加が予想されることから、コバルトまたはニッケルに代わる、安価でかつ資源量の豊富な遷移金属正極活物質への転換が強く求められている。

その中でも、コバルトまたはニッケルに比較して、安価で資源量が豊富なマンガンは有力な次世代正極活物質候補の一つではある。しかし、一般にマンガン正極を用いた電池は、コバルトまたはニッケル正極を用いた電池に比べ、短寿命である。一方、近い将来において劇的な需要増加が予想される大型電池市場における要求性能は、電池の長寿命化である。この要求に応えるべく様々な技術が検討されているが（例えば、特開平１１−３３９８５０号公報、特許第３１６３０７８号公報、特開２００４−７１１５９号公報、特開２００７−１６５２９６公報参照）、この大型電池市場の要求性能に対しては更なる改善が望まれている。

本発明の課題は、マンガンを正極活物質に含むリチウム二次電池において、長寿命化を実現できるリチウム二次電池用非水電解液、及び、そのリチウム二次電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。

本発明者は、上記課題に対して鋭意検討した結果、従来多用されてきたコバルトまたはニッケルと比較して、より安価で、より資源量の豊富なマンガンを正極活物質に含むリチウム二次電池において、長寿命化を実現できる電解液及びその電解液を用いた電池を見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞含有される遷移金属のうち３５モル％以上がマンガンである複合酸化物を正極活物質として用い、下記一般式（１）で表される不飽和スルトン０．００１質量％〜１０質量％および下記一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体０．００１質量％〜１０質量％を含有するリチウム二次電池用非水電解液。

一般式（１）中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。

一般式（４）中、Ｒ _７、Ｒ _８、及びＲ _９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
＜２＞更に、添加剤として、フッ素化エチレンカーボネート、または、下記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体を含有する＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜３＞前記フッ素化エチレンカーボネート、または、前記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくは前記ビニレンカーボネート誘導体を、０．００１質量％〜１０質量％含有する＜２＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

一般式（３）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。

＜４＞含有される遷移金属のうち３５モル％以上がマンガンである複合酸化物を正極活物質として用い、かつ下記一般式（１）で表される不飽和スルトン０．００１質量％〜１０質量％および下記一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体０．００１質量％〜１０質量％を含有するリチウム二次電池用非水電解液を用いるリチウム二次電池。

一般式（４）中、Ｒ _７、Ｒ _８、及びＲ _９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。

＜５＞前記リチウム二次電池用非水電解液が、更に、添加剤として、フッ素化エチレンカーボネート、または、下記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体を含有する＜４＞に記載のリチウム二次電池。
＜６＞前記リチウム二次電池用非水電解液が、前記フッ素化エチレンカーボネート、または、前記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくは前記ビニレンカーボネート誘導体を、０．００１質量％〜１０質量％含有する＜５＞に記載のリチウム二次電池。

＜７＞負極活物質として、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる＜４＞または＜５＞に記載のリチウム二次電池。

本発明によれば、マンガンを正極活物質に含むリチウム二次電池において、長寿命化が実現できるリチウム二次電池用非水電解液、及びそのリチウム二次電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。

以下、本発明のリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池について具体的に説明する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、含有される遷移金属のうち３５モル％以上がマンガンである複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池用の非水電解液であって、一般式（１）で表される不飽和スルトン０．００１質量％〜１０質量％および一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体０．００１質量％〜１０質量％を含有する。以下、リチウム二次電池用非水電解液を、単に「非水電解液」ともいう。
本発明において「非水電解液」は、非水溶媒と電解質とを含む液を意味する。
また、本発明のリチウム二次電池は、前記本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池である。

＜不飽和スルトン＞
本発明の非水電解液は、不飽和スルトンを含有する。
本発明における不飽和スルトンは、環状スルホン酸エステルであって環内に炭素−炭素不飽和結合を有するスルトン化合物である。
中でも、下記一般式（１）で表される特定構造の不飽和スルトンが好ましく、本発明においては、下記一般式（１）で表される不飽和スルトンを含有する。

一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。

前記「フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基」として、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチレンプロピル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基、エチニルフェニル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが例示される。

以上例示した中でも、非水電解液への溶解性の点からは、Ｒ_１〜Ｒ_４としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜２の炭化水素基であることがより好ましい。
中でも、Ｒ_１〜Ｒ_４が全て水素原子であることが最も望ましい。また、ｎは１または２であることが好ましく、さらには１であることが好ましい。

前記一般式（１）で表される不飽和スルトンのうち、最も望ましい化合物は、下記式（２）で表される１、３―プロパ−１−エンスルトンである。

この化合物は、以下の文献に記載される方法などで合成することができる。
Angew. Chem. /70. Jahrg. 1958 / Nr. 16、Ger. Pat. 1146870 (1963) (CA 59, 11259 (1963))、Can. J. Chem. , 48, 3704 (1970)、Synlett, 1411 (1988)、Chem. Commun. , 611 (1997)、Tetrahedron 55, 2245 (1999)。

本発明に係る不飽和スルトンを含有する非水電解液は、負極上の電解液の還元分解を抑制する効果が高く、高温保存試験時やサイクル試験時の電池の容量低下を抑制し、電解液の分解に伴うガスの発生を抑制する。また、高温保存試験時やサイクル試験時の正極の界面インピーダンスの上昇を抑制して、負荷特性の劣化を抑制する。
以上のように、本発明における不飽和スルトンは電解液用添加剤として有効であり、電解液に優れた特性を付与することができる。

本発明における不飽和スルトンの効果のメカニズムとしては、（１）一部の不飽和スルトン化合物中の不飽和結合が負極上で反応し、負極上に結合し、安定的な皮膜になること、（２）負極上の皮膜にならなかった不飽和スルトンは、スルトン基が負極上で還元分解することで不飽和スルトン化合物自体が分解し、この分解で生成した硫黄化合物が正極上で酸化反応を行い、正極上にも皮膜を生成することが考えられる。すなわち、不飽和スルトンは、正極、負極共に、皮膜を作ることが可能な化合物であると考えられる。
但し、本発明は上記のメカニズムによって限定されることはない。
すなわち、後述するが、本発明における不飽和スルトンは、マンガンを含む正極において起こりうるマンガン溶出による正極、負極への悪影響を抑制することができると考えられる。上記式（２）で表される１、３―プロパ−１−エンスルトンは、一般式（１）で表される不飽和スルトンの中でも、その効果が得られやすい点で特に好ましい。

本発明における不飽和スルトンの非水電解液への添加量は、非水電解液に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、さらに０．１質量％〜７質量％が好ましく、さらに０．２質量％〜５質量％が好ましく、さらに０．２質量％〜２．０質量％が特に好ましい。ただし、本発明においては、非水電解液は、非水電解液に対して、少なくとも、０．００１質量％〜１０質量％の不飽和スルトンを含有する。
不飽和スルトンの非水電解液への添加量が少ない場合は、効果が発現し難くなり、多すぎる場合には、負極の界面インピーダンスが上昇する場合がある。

＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
前記非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、特には、環状の非プロトン性溶媒及び／または鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
前記非水溶媒が、環状の非プロトン性溶媒を含むことにより、非水溶媒の引火点をより高くすることができる。
前記環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
また、前記環状の非プロトン性溶媒と前記鎖状の非プロトン性溶媒とを混合して使用してもよい。ただし、前記環状の非プロトン性溶媒と前記鎖状の非プロトン性溶媒とを混合して使用する場合には、鎖状の非プロトン性溶媒の混合比は、非水溶媒全体に対して２０質量％未満であることが望ましい。

環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状カルボン酸エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示される。

環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高い、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上混合して使用してもよい。

環状カルボン酸エステルとして、具体的には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいは、メチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高い。このため、電解液の引火点と電解質の解離度とを下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有する。従って、溶媒の引火点の向上をより高くする観点からは、前記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましく、特にγ−ブチロラクトンが最も望ましい。

また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と組み合わせて用いることが好ましい。例えば、前記非水溶媒として、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートと、を組み合わせて用いる形態が考えられる。

環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとスルホランとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホランとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホランとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホランとの組み合わせ、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートとの組み合わせ、などが挙げられる。

非水溶媒中における環状カルボン酸エステルの含有率は、好ましくは１００質量％〜１０質量％、さらに好ましくは９０質量％〜２０質量％、特に好ましくは８０質量％〜３０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。

前記環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。

前記鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、ピバリン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状のリン酸エステルが例示される。

鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、などが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上混合して使用してもよい。

前記鎖状の非プロトン性溶媒は、非水溶媒の引火点をより高くする観点より、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記鎖状の非プロトン性溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが好ましい。

本発明における非水溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いてもよいし、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いてもよいし、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との組み合わせとすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートと、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートと、を組み合わせることが特に好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートとの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、などが挙げられる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。

本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。

ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＨ
ＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｂＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｄＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｆＣＨ_３
Ｃ_９Ｈ_１９ＰｈＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ［ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｈＣＨ_３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｊＯＣＨ_３
（前記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である）

＜他の添加剤＞
本発明の非水電解液は、先に記載した不飽和スルトンのほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでいてもよい。そうすることにより、非水電解液にさらに優れた特性を付与することが可能である。

他の添加剤として、例えば、フッ素化エチレンカーボネート、または、一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体が挙げられる。

前記一般式（３）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。

フッ素化エチレンカーボネート、または、一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体は、負極の表面皮膜の形成の点で好ましい。

前記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート又はビニレンカーボネート誘導体としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。

また、前記フッ素化エチレンカーボネートとしては公知のものを使用でき、たとえば、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートなどの、エチレンカーボネートにおいて１〜４個の水素がフッ素により置換されたフッ素化エチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートが最も望ましい。

フッ素化エチレンカーボネート、または、一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％であることが更に好ましい。

本発明の非水電解液における他の添加剤として、一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体を挙げることができる。本発明においては、下記一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体を含有する。

一般式（４）中、Ｒ_７〜Ｒ_９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。

一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体は、電池中の水分、または、酸分のトラップ効果の点で好ましい。一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ｔ−ブチルジメチルシリル）などが例示される。これらのうちで、以下の式（５）で表されるリン酸シリルエステル誘導体、即ち、リン酸トリス（トリメチルシリル）が最も好ましい。

一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体の含有量は、目的に応じて適宜選択でき、本発明においては、非水電解液全量に対して、０．００１質量％〜１０質量％であり、０．１質量％〜４．０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３．０質量％が特に好ましい。

本発明の非水電解液は、フッ素化エチレンカーボネート、または、一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体を、１種又は２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の非水電解液は、一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体を１種又は２種以上含んでいてもよい。
また、本発明の非水電解液は、フッ素化エチレンカーボネート、または、一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体の１種又は２種以上と、一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体を１種又は２種以上と、を含んでいてもよい。例えば、ビニレンカーボネートとリン酸トリス（トリメチルシリル）の両方を含んでいてもよい。

本発明の非水電解液が、上記の他の添加剤を含有する場合、不飽和スルトンと他の添加剤との比率は、質量比で１：１００〜１００：１が好ましく、１：２０〜２０：１がさらに好ましく、１：５〜２０：１が特に好ましい。また、本発明の非水電解液において、不飽和スルトンと上記の他の添加剤との合計量は、非水電解液全体に対して３０質量％以下が好ましい。

＜非水電解液＞
本発明の非水電解液は、不飽和スルトンを含み、更には、非水溶媒と電解質とを含む。

本発明の非水電解液は、種々公知の電解質を使用することができ、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
電解質の具体例としては、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}〔ｋ＝１〜８の整数〕、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}〔ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数〕などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}〔ｋ＝１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}〔ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数〕などのリチウム塩が挙げられる。

また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ_７）（ＳＯ_２Ｒ_８）（ＳＯ_２Ｒ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ_１０）（ＳＯ_２ＯＲ_１１）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_１２）（ＳＯ_２Ｒ_１３）。
〔上記Ｒ_７〜Ｒ_１３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。〕

これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}〔ｋ＝１〜８の整数〕、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮＳＯ_２［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_２〔ｋ＝１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}〔ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数〕が好ましい。
本発明における電解質は、通常は、非水電解質中に０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含むことが好ましい。

本発明の非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを用いる場合には、電解質として、特にＬｉＰＦ_６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ_６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。
ＬｉＰＦ_６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ_６とそれ以外の電解質とを組み合わせて使用してもよい。前記それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前記したリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ_６以外のリチウム塩が好ましい。
ＬｉＰＦ_６とそれ以外の電解質とを組み合わせの具体例としては、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との組み合わせ、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ［ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_２（ｋ＝１〜８の整数）との組み合わせ、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とＬｉＮ［ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］（ｋ＝１〜８の整数）との組み合わせ、などが例示される。
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ_６の比率は、１００〜１質量％、好ましくは１００〜１０質量％、さらに好ましくは１００〜５０質量％が望ましい。このような電解質は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。

本発明の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。

＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液と、を含んで構成される。さらに、必要に応じ、負極と正極との間にセパレータが設けられて構成される。

前記負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
前記リチウムイオンとの合金化が可能な金属又は前記リチウムとの合金化が可能な合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。

負極活物質としては、上記の中でも、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
また、前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
前記非晶質炭素材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが例示される。
前記人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、前記黒鉛材料としては、ホウ素を含有する黒鉛材料なども用いることができる。
また、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆した黒鉛材料や、非晶質炭素で被覆した黒鉛材料、を用いることもできる。
また、非晶質炭素材料と黒鉛材料とを混合した物も使用することができる。
前記炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。

また、前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。
さらには、前記炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛材料またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。

本発明における正極を構成する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属を含有する物質であり、当該遷移金属の少なくとも一部としてマンガンを含有する物質が用いられる。マンガンは安価で入手が容易であり、正極活物質として好ましい。
具体的には、本発明における正極活物質としては、含有される遷移金属のうち３５モル％以上がマンガンである複合酸化物を用いる。即ち、本発明における正極活物質としては、遷移金属を含有する複合酸化物であって、前記遷移金属中におけるマンガンの含有率が３５モル％以上である複合酸化物を用いる。
前記遷移金属中におけるマンガンの含有率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
さらに、前記複合酸化物はリチウムを含有することが好ましい。即ち、前記複合酸化物は、マンガンを３５モル％以上含む遷移金属と、リチウムと、を含有する複合酸化物であることが好ましい。

上記のマンガンを含有する正極活物質に特に制限はないが、例えば、下記の組成式（６）で表される複合酸化物を含むことが好ましい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_{（１−ｙ）}Ｍ^１ _ｙＯ_２ … （６）

前記組成式（６）中、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦０．８を満たす数を示し、Ｍ^１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
組成式（６）において、Ｍ^１は、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＦｅであることが好ましい。
また、ｘは、０．２≦ｘ≦１．１５であることが好ましい。
また、ｙは、０≦ｙ≦０．６５であることが好ましい。

また、下記の組成式（７）で表される複合酸化物を含むことも好ましい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_{（２−ｙ）}Ｍ^２ _ｙＯ_４ … （７）

組成式（７）中、ｘは０＜ｘ≦１．２を満たす数、ｙは０≦ｙ≦０．８を満たす数、Ｍ^２はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
組成式（７）において、Ｍ^２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、又はＭｇであることが好ましい。
また、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１５であることが好ましい。
また、ｙは０≦ｙ≦０．７であることが好ましく、さらには、０≦ｙ≦０．４であることが好ましく、０≦ｙ≦０．２であることが特に好ましい。
組成式（７）で表される組成を有するものの具体例としては、例えば、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２．０Ｏ_４等を挙げる事ができる。

上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
正極活物質は、導電性が不十分である場合には、導電性助剤とともに正極を構成することができる。
前記導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。

本発明における正極は、マンガンを多く含む。
正極は、層状構造ではなく、スピネル構造となるが、スピネル構造の正極は電池の充放電の際に正極中のマンガンが溶出し、マンガン化合物が負極上に堆積し、抵抗増大の劣化を引き起こすことが知られている。
本発明における不飽和スルトンは、正極側での皮膜を形成してマンガンの溶出を抑制し、更に、負極上の皮膜でマンガン化合物の堆積を抑制しているものと考えられる。
したがって、上記正極活物質を用いた正極を使用したリチウム二次電池は、高温保存後の残存放電容量が大きく、容量維持率が大きいので、長寿命化が実現できる。

本発明におけるセパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、且つ、リチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
前記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
前記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

本発明のリチウム二次電池は、前記の負極活物質、正極活物質、及びセパレータを含む。本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７，８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。

本発明の非水電解液及び本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、本発明の非水電解液及び本発明のリチウム二次電池は、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等に広く利用可能なものである。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。また、各化合物は、以下のように示す。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＰＲＳ：１，３−プロパ−１−エンスルトン
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＴＭＳＰ：リン酸トリス（トリメチルシリル）

＜電池の初期特性評価＞
試験用電池を、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電するサイクルを、１０サイクル行った。
その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］及び放電容量［ｍＡｈ］（後述の表１中では、「初回放電容量［ｍＡｈ］」と表記する）から、初回の充放電効率［％］（後述の表１中では、「初回効率［％］」と表記する）を下記式にて計算した。

初回の充放電効率［％］
＝（１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］）×１００［％］

＜電池の高温保存試験＞
１０サイクル後の試験用電池を、２５℃の恒温槽中で、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電した後、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、高温保存試験前の放電容量［ｍＡｈ］を測定した。その後、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧充電を行った後、恒温槽の温度を８０℃に設定し、２日間で電池の保存試験を行った（高温保存試験）。その際、電池の充放電は行わず、電圧のみ測定を行い、高温保存試験中の各電池の電圧降下をＯＣＶ［ｍＶ］の低下として、測定した。
８０℃２日間の高温保存試験後、恒温槽の温度を２５℃に戻した後、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電し、高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］（即ち、高温保存試験後に電池に残っている残存放電容量［ｍＡｈ］）を測定した。そして、下記式にて、高温保存試験前後の容量維持率［％］を算出した。
なお、後述の表１中では、高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］を「高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］」と表記し、高温保存試験前後の容量維持率［％］を、「高温保存容量維持率［％］」と表記する。

高温保存試験前後の容量維持率［％］
＝（高温保存試験後の放電容量［ｍＡｈ］／高温保存試験前の放電容量［ｍＡｈ］）×１００［％］

（参考例１）
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びＳＢＲラテックス２質量部を、水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。
このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。

＜正極の作製＞
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を９０質量部と、アセチレンブラック５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、をＮ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮し、正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてＥＣとＤＥＣとを、５：５（質量比）の割合で混合した。
得られた混合液中に、電解質であるＬｉＰＦ_６を、最終的に調製される非水電解液全量中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対し、添加剤としてＰＲＳを、非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を得た。

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記で得られた非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極とに含漬させた。更に、正極上に、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（参考例２）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを、非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加」したことに代えて、添加剤としてＰＲＳ及びＶＣを、非水電解液全量中における含有量が、それぞれ０．５質量％となるように添加した以外は参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例３）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを、非水電解液全量中における含有量が０．５質量％となるように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量に対し、それぞれ０．５質量％ずつ含有するように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例４）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを、非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ０．１質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ０．５質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例５）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを、非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ０．２質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ０．５質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例６）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ１．０質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ０．５質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例７）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ１．５質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ０．５質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例８）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ２．０質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ０．５質量％となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例９）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ０．５質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ０．１質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例１０）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ０．５質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ０．２質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例１１）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ０．５質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ１．５質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（実施例１２）
参考例１中、非水電解液の調製において、「添加剤としてＰＲＳを非水電解液全量に対して０．５質量％含有するように添加」したことに代えて、添加剤として、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを、非水電解液全量中における含有量がそれぞれ、ＰＲＳ０．５質量％、ＶＣ０．５質量％、ＴＭＳＰ２．５質量％、となるように添加した以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

（比較例１）
参考例１中、非水電解液の調製において、添加剤を無添加にしたこと以外は、参考例１と同様にして非水電解液を調製し、コイン型電池を得た。
得られたコイン型電池について、初期特性評価、及び、高温保存試験を実施した。

参考例１、参考例２、実施例３〜１２及び比較例１の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、リチウム二次電池は、添加剤を無添加とした比較例１と比べ、ＰＲＳの添加により、高温保存特性が改善した（参考例１）。また、ＰＲＳとＶＣとを併用することにより、高温保存特性がより改善することが確認された（参考例２）。さらには、ＰＲＳ、ＶＣ、及びＴＭＳＰを併用することで、さらなる高温保存特性の改善が確認された（実施例３〜１２）。

日本出願２００８−２０２８６３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

含有される遷移金属のうち３５モル％以上がマンガンである複合酸化物を正極活物質として用い、下記一般式（１）で表される不飽和スルトン０．００１質量％〜１０質量％および下記一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体０．００１質量％〜１０質量％を含有するリチウム二次電池用非水電解液。

〔一般式（１）中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕

〔一般式（４）中、Ｒ _７、Ｒ _８、及びＲ _９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
更に、添加剤として、フッ素化エチレンカーボネート、または、下記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体を含有する請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。

〔一般式（３）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。〕
前記フッ素化エチレンカーボネート、または、前記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくは前記ビニレンカーボネート誘導体を、０．００１質量％〜１０質量％含有する請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
含有される遷移金属のうち３５モル％以上がマンガンである複合酸化物を正極活物質として用い、かつ、下記一般式（１）で表される不飽和スルトン０．００１質量％〜１０質量％および下記一般式（４）で表されるリン酸シリルエステル誘導体０．００１質量％〜１０質量％を含有するリチウム二次電池用非水電解液を用いるリチウム二次電池。

〔一般式（１）中、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３及びＲ _４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す。〕

〔一般式（４）中、Ｒ _７、Ｒ _８、及びＲ _９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
前記リチウム二次電池用非水電解液が、更に、添加剤として、フッ素化エチレンカーボネート、または、下記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくはビニレンカーボネート誘導体を含有する請求項４に記載のリチウム二次電池。

〔一般式（３）中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基を示す。〕
前記リチウム二次電池用非水電解液が、前記フッ素化エチレンカーボネート、または、前記一般式（３）で表されるビニレンカーボネート若しくは前記ビニレンカーボネート誘導体を、０．００１質量％〜１０質量％含有する請求項５に記載のリチウム二次電池。
負極活物質として、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項４に記載のリチウム二次電池。
負極活物質として、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属、リチウムとの合金化が可能な合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項５に記載のリチウム二次電池。