DE69710135T2

DE69710135T2 - Blauorganische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Info

Publication number: DE69710135T2
Application number: DE69710135T
Authority: DE
Inventors: Chin Hsin Chen; Jianmin Shi; Ching Wan Tang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: DE69710135D1; EP0825804A2; EP0825804B1; JPH1092578A; JP3992794B2; US5645948A; EP0825804A3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf organische, elektrolumineszente (EL-) Bauteile. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Nutzung einer Klasse von organischen Materialien für die effiziente Erzeugung von blauen EL- Bauteilen.
Organische EL-Bauteile sind als hoch effizient bekannt und können einen weiten Farbbereich erzeugen. Nützliche Anwendungen, wie beispielsweise Flachbildschirmanzeigen, werden in Erwägung gezogen. Stellvertretend für frühere organische EL-Bauteile sind US-Patent Nr. 3,172,862, US-Patent Nr. 3,173,050; "Double Injection Elektroluminescence in Anthracene", von Dresner, RCA Review, Band 30, Seiten 322-334, 1969; und US-Patent Nr. 3,710,167. Typische organische, emittierende Materialien wurden durch ein konjugiertes, organisches Wirtsmaterial und einen konjugierten, organischen Aktivierungswirkstoff mit kondensierten Benzolringen gebildet. Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzopyren, Chrysen, Picen, Carbazol, Fluoren, Biphenyl, Terphenyle, Quarterphenyle, Triphenylenoxide, Dihalobiphenyl, Trans-Stilben und 1,4-Diphenylbutadien wurden als Beispiele für organische Wirtsmaterialien angeboten. Anthracen, Tetracen und Pentacen wurden als Beispiele für Aktivierungswirkstoffe bzw. Aktivierungsagenzien genannt. Die organischen, emittierenden Materialien lagen als eine einzelne Schicht mit einer Dicke von weit über 1 Mikrometer vor. Somit hatten diese organische EL-Medien einen hohen Widerstand und das EL-Bauteil erforderte für den Betrieb eine relativ hohe Spannung (> 100 Volt).
Die jüngsten Entdeckungen in der Technik für organische EL- Bauteilkonstruktionen resultierten aus EL-Bauteilkonstruktionen, bei denen das organische EL-Medium aus extrem dünnen Schichten (< 1,0 Mikrometer in kombinierter Dicke) bestand, die die Anode und die Kathode trennten. Hier wird das EL-Medium definiert als die organische Zusammensetzung zwischen den Anoden- und den Kathodenelektroden. Bei einer grundlegenden zweischichtigen EL-Bauteilstruktur wird eine organische Schicht speziell ausgewählt für die Injektion und das Transportieren von Löchern und die andere wird speziell ausgewählt für die Injektion und das Transportieren von Elektronen. Die Grenzschicht zwischen den zwei Schichten sieht einen effizienten Ort für die Rekombination von den injezierten Loch-Elektronen-Paaren und für die resultierende Elektrolumineszenz vor. Das extrem dünne, organische, lumineszente Medium bietet einen reduzierten Widerstand, was höhere Stromdichten bei einem gegebenen Pegel der elektrischen Vorspannung erlaubte. Da eine Lichtemission direkt in Beziehung steht zur Stromdichte durch das organische, lumineszente Medium, gestatteten die dünnen Schichten gekoppelt mit erhöhten Ladungsinjektions- und Transporteffizienzen annehmbare Lichtemissionspegel (beispielsweise Helligkeitspegel, die visuell in Umgebungslicht detektiert werden können), die mit niedrigen angelegten Spannungen erreicht werden können, und zwar in Bereichen kompatibel mit integrierten Schaltungstreibern, wie beispielsweise Feldeffekttransistoren.
Weitere Verbesserungen bei organischen EL-Bauteilen, wie beispielsweise hinsichtlich Farbe, Stabilität, Effizienz und Herstellungsverfahren, wurden offenbart in US-A-4,356,429; US-A-4,539,507; US-A-4,720,432; US-A- 4,885,211; US-A-5,151,629; US-A-5,150,006; US-A-5,141,671; US-A- 5,073,446; US-A-5,061,569; US-A-5,059,862; US-A-5,059,861; US-A- 5,047,687; US-A-4,950,950; US-A-4,769,292; US-A-5, 104,740; US-A- 5,227,252; US-A-5,256,945; US-A-5,069,975; US-A-5,122,711; US-A- 5,366,811; US-A-5,126,214; US-A-5,142,343; US-A-4,389,444 und US-A- 5,458,977.
Für die Herstellung von Vollfarb-EL-Anzeigetafeln ist es nötig, effiziente rote, grüne und blaue (RGB)-EL-Materialien zur Verfügung zu haben. Mit diesen Primärmaterialien wird eine geeignete Kombination ihrer Emissionen jegliche gewünschte EL-Töne oder Farben einschließlich von Weiß erzeugen. Insbesondere ist die Herstellung von blauen EL-Materialien wichtig, da - die Verfügbarkeit eines effizienten blauen EL-Materials vorausgesetzt - es möglich ist, andere EL-Farben durch einen Energieübertragungsprozess nach unten zu erzeugen. Beispielsweise kann eine grüne EL-Emission durch dotieren eines blauen Wirts-EL-Materials mit einer kleinen Menge eines grün fluoreszierenden Sensibilisierungsfarbstoffs erreicht werden. Dieses Wirts-Gast- Energieübertragungsschema wurde detailliert von Tang et al (US Patent mit der Nr. 4,769,292) diskutiert. Ähnlich kann eine rote EL-Farbe erzeugt werden durch dotieren des blauen EL-Wirtsmaterials mit einem rot fluoreszierenden Farbstoff. Bei einem analogen Schema kann der fluoreszierende Sensibilisierungsfarbstoff außerhalb des blauen EL-Emitters plaziert werden, um eine Verschiebung der EL-Emissionswellenlängen zu bewirken, wie in US-A-5,015,999 diskutiert. Bei diesem Schema absorbiert das Sensibilisierungsmedium die durch den blauen EL-Emitter emittierten Photonen, der dann bei längeren Wellenlängen emittiert.
Dokument JP 07 157 473 A bezieht sich auf Triazindrivate, wobei ein Triazinteil ein Mittel- bzw. Zentrummolekül bildet, das von Teilen A, B und C umgeben ist, die durch allgemeine Formeln gegeben sind.
US-A-5,536,588 offenbart ein amorphes organisches Dünnfilmelement, das Farbstoffmoleküle mit ΣΔStr,m (J/(K.kmol))/Mw von 60 oder weniger enthält, und zwar unter der Annahme, dass Mw das Molekulargewicht ist und die Gesamtsumme einer Entropieänderung beim Schmelzen und der Entropieänderungen des Übergangs vom Glasübergangspunkt zu einem Schmelzpunkt ΣΔStr,m (J/(K.kmol)) ist, und ferner mit einem hohen Wärmewiderstand und mit einer hohen Stabilität über lange Zeitdauern.
Gemäß der Erfindung wird ein organisches EL-Bauteil nach Anspruch 1 vorgesehen. Bevorzugte Ausführungsbeispiele sind in den abhängigen Ansprüchen offenbart.
Die ebenfalls anhängige Anmeldung EP 97 202 457, am 8.08.1997 eingereicht, wobei eine Priorität vom 20.08.1996 beansprucht wird, und die als EP825803 am 25.02.1998 veröffentlicht wurde, beschreibt elektrolumineszente Bauteile mit Elektronentransportschichten, die organische Verbindungen aufweisen, die mit 3 bis 8 Benzimidazol- oder Benzothiazolgruppen substituiert sind.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, dass eine Klasse von neuen organischen Materialien, bekannt als Benzazole, hoch effizient blaue Elektrolumineszenz erzeugen können. Diese Materialien können für die Herstellung von EL-Bauteilen mit einem weiten Bereich an sichtbaren Farben genutzt werden.
Die vorliegende Erfindung sieht ein effizientes blaues organisches EL-Bauteil vor, das eine Anode, eine Kathode und ein organisches lumineszentes Medium zwischen der Anode und der Kathode aufweist;
wobei das Luminiszenzmedium ein Material oder eine Mischung aus Materialien enthält, die zu den Benzazolen mit der Formel I gehören:
wobei:
n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist;
Z ist O, NR oder S; und
R und R' jeweils individuell folgendes sind: Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen beispielsweise, Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Quinolinyl und andere heterozyklische Systeme; oder Halo wie beispielsweise Chloro, Fluoro; oder notwendige Atome, um einen verschmolzenen aromatischen Ring zu bilden;
B eine Verbindungseinheit ist bestehend aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl, oder substituiertem Aryl, welches konjugierend oder nicht konjugierend die Mehrfachbenzazole miteinander verbindet.
Diese und andere Vorteile der Erfindung können besser gewürdigt werden unter Bezugnahme auf die folgende, detaillierte Beschreibung im Zusammenhang gesehen mit den Zeichnungen, in denen:
Fig. 1, 2 und 3 schematische Diagramme sind von Mehrschichtstrukturen von bevorzugten EL-Bauteilen der Erfindung sind.
Fig. 4 die Spektralcharakteristik von einem im Beispiel 3 beschriebenen EL-Bauteil zeigt.
Ein EL-Bauteil 100 gemäß der Erfindung ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Der Träger ist Schicht 102, welche ein elektrisch isolierendes und optisch transparentes Material ist, wie beispielsweise Glas oder Plastik. Eine Anode 104 ist getrennt von einer Kathode 106 durch ein organisches EL-Medium 108, das wie gezeigt aus zwei übereinander liegenden Schichten aus organischen Dünnfilmen besteht. Eine Schicht 110, die auf der Anode angeordnet ist, bildet eine Lochtransportschicht des organischen EL-Mediums. Über der Lochtransportschicht ist eine Schicht 112 angeordnet, die eine Elektronentransportschicht des organischen EL-Mediums bildet. Die Anode und die Kathode sind mit einer externen Wechselstrom- bzw. AC- oder Gleichstrom- bzw. DC-Leistungsquelle 114 verbunden, und zwar über Leiter 116 bzw. 118. Die Leistungsquelle kann gepulst, periodisch oder kontinuierlich sein.
Das EL-Bauteil kann im Betrieb als eine Diode angesehen werden, die in Vorwärtsrichtung vorgespannt ist, wenn die Anode auf einem höheren Potential ist als die Kathode. Unter diesen Bedingungen werden Löcher (positive Ladungsträger) von der Anode in die Lochtransportschicht injiziert und Elektronen werden in die Elektronentransportschicht injiziert. Die injizierten Löcher und Elektronen wandern jeweils in Richtung auf die entgegengesetzt geladene Elektrode, wie durch die Pfeile 120 bzw. 122 gezeigt. Dies resultiert in einer Loch-Elektron-Rekombination und setzt Energie teilweise als Licht frei, wodurch Elektrolumineszenz erzeugt wird.
Der Bereich, in dem die Löcher und Elektronen rekombinieren, ist als Rekombinationszone bekannt. die Zweischichtstruktur ist speziell so aufgebaut, dass die Rekombination auf die Nachbarschaft nahe der Grenzschicht zwischen der Lochtransport- und der Elektronentransportschicht eingegrenzt ist, wo die Wahrscheinlichkeit für die Erzeugung von Elektroluminsezenz am höchsten ist. Dieses Rekombinationbegrenzungsschema wurd von Tang und vanSlyke [Applied Physics Letters, Band 51, Seite 913, 1987] offenbart und wird erreicht durch Auswahl von trägerinjezierenden Elektroden mit geeigneten Ausstrittsarbeiten und Transportmaterialien von einer geeigneten Trägermobilität. Weg von dieser Grenzschicht zwischen den organischen Schichten und insbesondere nahe bei den injizierenden Elektroden würde die Rekombination eines Loches und eines Elektrons im Allgemeinen weniger strahlend sein aufgrund des Effekts der Strahlungsauslöschung (radiative quenching) durch eine leitende Oberfläche.
Ein in Fig. 2 gezeigtes organisches EL-Bauteil 200 ist illustrativ für ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung. Der isolierende und transparente Träger ist die Schicht 202. Die Anode 204 ist getrennt von der Kathode 206 durch ein EL-Medium 208, welches, wie gezeigt, aus drei übereinander liegenden Schichten aus organischen Dünnfilmen besteht. Schicht 210 benachbart zur Anode 204 ist die Lochtransportschicht. Schicht 214 benachbart zur Kathode 206 ist die Elektronentransportschicht. Schicht 212, die zwischen der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht liegt, ist die lumineszente Schicht. Diese lumineszente Schicht dient auch als Rekombinationsschicht, in der die Löcher und Elektronen rekombinieren.
Der Aufbau der Bauteile 100 und 200 ist ähnlich mit der Ausnahme, dass eine zusätzliche lumineszente Schicht beim Bauteil 200 eingefügt ist, um primär als die Stelle für die Loch-Elektronen-Rekombination zu wirken und somit für die Elektrolumineszenz. In dieser Beziehung sind die Funktionen der einzelnen organischen Schichten getrennt bzw. unterschiedlich und können daher unabhängig voneinander optimiert werden. Somit kann die Lumineszenz- oder Rekombinationsschicht derart ausgewählt werden, dass sie eine gewünschte EL-Farbe sowie eine hohe Luminanzeffizienz hat. Gleichfalls können die Elektronen- und Lochtransportschichten primär hinsichtlich der Trägertransporteigenschaften optimiert werden.
Ein organisches EL-Bauteil 300 ist illustrativ für noch ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung. Der isolierende und transparente Träger ist die Schicht 302. Die Anode 304 ist von der Kathode 316 getrennt durch ein EL-Medium 308, das, wie gezeigt, aus fünf übereinander liegenden Schichten aus organischen Dünnfilmen besteht. Auf der Anode 304 sind aufeinander folgend angeordnet: die Lochinjektionsschicht 310, die Lochtransportschicht 312, die lumineszente Schicht 314, die Elektronentransportschicht 316 und die Elektroneninjektionsschicht 318. Die Struktur des Bauteils 300 ist ähnlich zu jeder des Bauteils 200, mit der Ausnahme, dass eine Lochinjektionsschicht und eine Elektroneninjektionsschicht zugefügt sind für die Verbesserung der Injektionseffizienz von der Anode bzw. der Kathode. Es ist klar, dass ein EL-Bauteil aufgebaut sein kann mit entweder der Loch- oder der Elektroneninjektionsschicht im EL-Medium vorliegend, und zwar ohne eine unnötige Beeinträchtigung der Bauteilleistung.
Die Substrate für die EL-Bauteil 100, 200 und 300 sind elektrisch isolierend und lichtdurchlässig. Die Lichttransparenzeigenschaften sind erwünscht für die Sichtbarkeit der EL-Emission durch das Substrat. Für Anwendungen, bei denen die EL-Emission durch die obere Elektrode gesehen wird, sind die Durchlässigkeitscharakteristika des Trägers unwesentlich und daher kann jegliches geeignetes Substrat, wie beispielsweise opake Halbleiter- oder Keramikwafer genutzt werden. Natürlich ist es notwenig, bei diesen Bauteilkonfigurationen, ein lichtdurchlässige obere Elektrode vorzusehen.
Die Zusammensetzung des organischen EL-Mediums wird in der Folge beschrieben unter besonderer Bezugnahme auf die Bauteilstruktur 300.
Eine Schicht, die eine Porphyrin-Verbindung enthält, bildet die Lochinjektionsschicht des organischen EL-Bauteils. Eine Porphyrin-Verbindung ist jede Verbindung, natürlich oder synthetisch, die aus einer Porphyrinstruktur abgeleitet ist und eine solche enthält, und zwar einschließlich Porphyrin selbst. Jede der in US-A-3,935,031 oder US-A-4,356,429, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier mit aufgenommen sein sollen, offenbarten Porphyrin-Verbindungen kann verwendet werden.
Bevorzugte Porphyrin-Verbindungen sind jene mit der Strukturformel (II):
wobei
Q -N= oder -C(R)= ist;
M ein Metall, Metalloxid oder ein Metallhalid ist;
R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl ist; und
T¹ und T² Wasserstoff repräsentieren oder zusammen einen ungesättigten, sechsgliedrigen Ring vervollständigen, der Substituenten aufweisen kann, wie Alkyl oder Halogen. Bevorzugte sechsgliedrige Ringe sind jene, die aus Kohlenstoff-, Schwefel- und Stickstoffringatomen gebildet sind. Bevorzugte Alkylbestandteile bzw. -teil enthalten ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei Phenyl einen bevorzugten Arylbestandteil darstellt.
Bei einer alternativen bevorzugten Form unterscheiden sich die Porphyrin- Verbindungen von jenen der Strukturformel (I) durch Substitution von zwei Wasserstoffen für das Metallatom, wie durch die Formel (III) angezeigt:
Besonders bevorzugte Beispiele für nützliche Porphyrin-Verbindungen sind metallfreie Phthalocyanine und Metall enthaltende Phthalocyanine. Während die Porphyrin-Verbindungen im Allgemeinen und die Phthalocyanine insbesondere jegliches Metall enthalten können, hat das Metall vorzugsweise eine positive Valenz von zwei oder mehr. Beispielhaft bevorzugte Metalle sind Kobalt, Magnesium, Zink, Palladium, Nickel und insbesondere Kupfer, Blei und Platin.
Illustrativ für zweckdienliche Porphyrin-Verbindungen sind die Folgenden:
Porphin
1,10,15,20-Tetra phenyl-21H,23H-Porphin-Kupfer(II)
1,10,15,20-Tetra phenyl-21H,23H-Porphin-Zink(II)
Kupferphthalocyanin
Chromphthalocyaninfluorid
Die Lochtranportschicht des organischen EL-Bauteils enthält zumindest ein Loch transportierendes, aromatisches, tertiäres Amin, wobei das letztere als eine Verbindung verstanden wird, die zumindest ein trivalentes Stickstoffatom enthält, das nur an Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei zumindest eines derselben ein Glied eines aromatischen Rings ist. In einer Form kann das aromatische, tertiäre Amin ein Arylamin sein, wie beispielsweise Monarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymerisches Arylamin. Beispielhafte monomerische Triarylamine sind im US-A-3,180,730 dargestellt. Andere geeignete Triarylamine, die mit Vinyl oder Vinylradikalen substituiert sind und/oder zumindest eine aktive, Wasserstoff enthaltende Gruppe enthalten, sind in US-A-3,567,450 und US-A-3,658,520 offenbart.
Eine weitere Klasse von aromatischen, tertiären Aminen sind jene, die zumindest zwei aromatische, tertiäre Aminbestandteile enthalten. Solche Verbindungen weisen jene auf, die durch die Strukturformel (IV) repräsentiert sind.
wobei
Q¹ und Q² unabhängig voneinander aromatische, tertiäre Aminbestandteile sind und
G eine verbindende Gruppe ist, wie eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylengruppe aus Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen.
Eine bevorzugte Klasse von Triarylaminen, die die Strukturformel (IV) erfüllt und zwei Triarylaminbestandteile enthält, sind jene die die Strukturformel (V) erfüllen:
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe repräsentieren oder R¹ und R² zusammen die Atome repräsentieren, die eine Cycloalkylgruppe vervollständigen und
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine Arylgruppe repräsentieren, die wiederum substituiert ist mit einer Diaryl substituierten Aminogruppe, wie durch die Strukturformel (VI) angezeigt:
wobei R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählte Arylgruppen sind.
Eine weitere bevorzugte Klasse von aromatischen, tertiären Aminen sind Tetraaryldiamine. Bevorzugte Tetraaryldiamine weisen zwei Diarylamingruppen auf, wie sie angezeigt sind durch die Formel (VII), und zwar verbunden durch eine Arylengruppe:
wobei
Are eine Arylengruppe ist,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
Ar, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ausgewählte Arylgruppen sind.
Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen, Aryl- und Arylenbestandteile der vorangegangenen Strukturformeln (IV), (V), (VII) können wiederum substituiert sein. Typische Substituenten umfassen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen und Halogen, wie beispielsweise Fluorid, Chlorid und Bromid. Die verschiedenen Alkyl- und Alkylenbestandteile enthalten typischer Weise von ungefähr 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylbestandteile können von 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten, typischer Weise enthalten sie jedoch fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylringstrukturen. Die Aryl- und Arylenbestandteile sind vorzugsweise Phenyl- und Phenylenbestandteile.
Illustrativ für nützliche Lochtransportverbindungen sind die Folgenden:
Die Lumineszenzschicht des organischen EL-Mediums weist ein lunineszierendes oder fluoreszierendes Materials auf, wobei Elektroluminszenz erzeugt wird als Resultat von Elektronen-Loch-Paarrekombination in diesem Bereich. Beim einfachsten Aufbau weist die Lumineszenzschicht eine einzige Komponente auf, die ein reines Material mit einer hohen Fluorezenzeffizienz ist. Ein gut bekanntes Material ist Tris(8-quinolinato)Aluminium (Alq), das eine hervorragende grüne Elektrolumineszenz erzeugt. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Lumineszenzschicht weist ein Mehrkomponentenmaterial auf, das aus einem Wirtsmaterial besteht, das mit einer oder mehreren Komponenten von fluoreszierenden Farbstoffen dotiert ist. Bei Nutzung dieser Methode können hoch effiziente EL-Bauteile konstruiert werden. Gleichzeitig kann die Farbe der EL-Bauteile eingestellt werden unter Verwendung von fluoreszierenden Farbstoffen mit unterschiedlichen Emissionswellenlängen in einem gemeinsamen Wirtsmaterial. Dieses Dotierungsschema wurde detailliert für EL-Bauteile beschreiben, die Alq als Wirtsmaterial nutzen, und zwar von Tang et al., J. Applied Physics, Band 65, Seiten 3610-3616, 1989; US-A- 4,769,292.
Eine wichtige Beziehung für die Auswahl eines fluoreszierenden Farbstoffes als Dotierungsmaterial, das den Farbton der Lichtemission modifizieren kann, wenn es in einem Wirtsmaterial vorliegt, ist ein Vergleich des Bandlükkenpotentials, das durch den Energieunterschied zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital des Moleküls definiert ist. Für einen effizienten Energietransfer von dem Wirts- zu dem Dotierungsmolekül ist es eine notwendige Bedingung, dass die Bandlücke des Dotierungsmaterials kleiner ist als die des Wirtsmaterials. Ein Vorteil bei der Verwendung eines blauen Wirtes, wie beispielsweise eines Benzazoles, ist es, dass seine Bandlücke ausreichend groß ist, um einen Energietransfer in einem Bereich der allgemein verfügbaren, im Blauen emittierenden fluoreszierenden Farbstoffe zu bewirken. Diese blauen Dotierungsmaterialien umfassen Coumarines, Stilbene, Distryrylstilbene, Derivate von Anthrazen, Tetrazen, Perylen und andere konjugierte Benzenoide. Andere Dotierungsmittel für EL-Emissionen bei längeren Wellenlängen umfassen Coumarine, Rhodamine und andere Grün oder Rot emittierende fluoreszierende Farbstoffe.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung weist das Wirtsmaterial, das die EL- Lumineszenzschicht bildet, in der ansprechend auf eine Elektronen-Loch- Rekombination Licht emittiert wird, ein Benzazolderivat oder eine Mischung aus diesen Derivaten auf, die durch die Formel I repräsentiert sind. Die Dotierungsmittel für die Benzazole können fluoreszierende Farbstoffe aufweisen, wie sie zuvor beschrieben wurden. Effiziente blaue Elektrolumineszenz kann leicht erreicht werden, wenn dieses Material in der Schicht 112 der Fig. 1, der Schicht 212 der Fig. 2 oder der Schicht 314 der Fig. 3 verwendet wird.
wobei:
n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist;
Z ist O, NR oder S; und
R und R' jeweils individuell folgendes sind: Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen beispielsweise, Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl; oder Halo wie beispielsweise Chloro, Fluoro; oder notwendige Atome, um einen verschmolzenen aromatischen Ring zu bilden;
B eine Verbindungseinheit ist bestehend aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl, oder substituiertem Aryl, welches konjugierend oder nicht konjugierend die Mehrfachbenzazole miteinander verbindet.
wobei Z ist O oder C(CN)&sub2;;
wobei: X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR; und R und R' sind jeweils i Wasserstoff; saturierte bzw. gesättigte aliphatische Verbindungen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halo wie beispielsweise Chloro, Fluoro und dergleichen; oder R und R' weisen jeweils die Atome auf, die notwendig sind, um einen ver-0 schmolzenen bzw. zusammengeschweißten aromatischen Ring zu vervollständigen;
wobei Z ist O oder C(CN)&sub2;; und
wobei folgendes gilt: X und Y sind jeweils O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR', oder NR; und R und R' sind jeweils Wasserstoff; gesättigte aliphatische Verbindungen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halo, wie beispielsweise Chloro, Fluoro und dergleichen; oder R und R' weisen jeweils die Atome auf, die notwendig sind, um einen verschmolzenen bzw. zusammengeschweißten aromatischen Ring zu vervollständigen;
wobei Z ist O oder C(CN)&sub2;; X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR; und R und R' sind jeweils Wasserstoff; gesättigte aliphatische Verbindungen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halo wie beispielsweise Chloro, Fluoro und dergleichen; oder R und R' weisen jeweils die Atome auf, die notwendig sind, um einen verschmolzenen aromatischen Ring zu vervollständigen.
Die folgenden molekularen Strukturen stellen spezifische Beispiele für bevorzugte Benzazole dar, die die Anforderungen der Erfindung erfüllen:
Bevorzugte Materialien zur Verwendung bei der Bildung der Elektronentransportschicht der organischen EL-Bauteile dieser Erfindung sind Metallchelat- Oxinoidverbindungen, einschließlich der Chelate des Oxins selbst (auch allgemein als 8-Quinolinol oder 8-Hydroxyquinolin bezeichnet). Solche Verbindungen zeigen sowohl hohe Leistungspegel und sind auch leicht in der Form dünner Filme herzustellen. Beispielhaft in Erwägung gezogene Oxinoidverbindungen sind jene, die die folgende Strukturformel erfüllen:
wobei
Me ein Metall repräsentiert;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
Z unabhängig bei jedem Auftreten die Atome repräsentiert, die einen Kern mit zumindest zwei verschmolzenen, aromatischen Ringen repräsentieren.
Aus dem Vorangegangenen wird klar, dass das Metall ein monovalentes, divalentes oder trivalentes Metall sein kann. Das Metall kann beispielsweise ein Alkalimetall sein, wie Lithium, Natrium oder Kalium; ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Kalzium; oder ein Erdmetall, wie Bor oder Aluminium. Allgemein kann irgend ein monovalentes, divalentes, oder trivalentes Metall verwendet werden, dass bekannt ist für seine Eignung als chelatbildendes Metall.
Z vervollständigt einen heterozyklischen Kern, der zumindest zwei verschmolzene, aromatische Ringe enthält, wobei zumindest einer davon ein Azol- oder Azinring ist. Zusätzliche Ringe, die sowohl aliphatische als auch aromatische Ringe umfassen, können mit den zwei erforderlichen Ringen verschmolzen werden, soweit erforderlich. Zur Vermeidung der Zufügung von molekularem Volumen ohne einer Funktionsverbesserung wird die Anzahl der Ringatome vorzugsweise auf 18 oder weniger gehalten.
Illustrativ für nützliche Chelat-Oxinoidverbindungen sind Folgende:
Aluminiumtrisoxin [auch bekannt als Tris-(8-quinolinol)Aluminium] Magnesiumbisoxin [auch bekannt als Bis-(8-quinolinol)Magnesium] Indiumtrisoxin [auch bekannt als Tris-(8-quinolinol)Indium] Lithiumoxin (auch bekannt als 8-Quinolinol-Lithium)
Die bevorzugten Materialien für die Mehrfachschichten des organischen EL- Mediums können jeweils als Dünnfilme ausgebildet werden - das heißt, sie können als eine kontinuierliche Schicht mit einer Dicke von weniger als 500 nm (5000Å) hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren für die Bildung des organischen EL-Mediums ist Vakuumdampfabscheidung. Extrem dünne defektfreie kontinuierliche Schichten können durch dieses Verfahren geformt werden. Insbesondere kann eine individuelle Schichtdicke von so gering wie ungefähr 5 nm (50Å) aufgebaut werden, während immer noch eine zufriedenstellende EL-Bauteilleistung realisiert wird. Es ist allgemein bevorzugt, dass die Gesamtdicke des organischen EL-Mediums zumindest ungefähr 100 nm (1000Å) ist.
Andere Verfahren für die Bildung von Dünnfilmen bei EL-Bauteilen dieser Erfindung umfassen Spinbeschichtung aus einer Lösung, die das EL-Material enthält. Eine Kombination vom Spinbeschichtungsverfahren und dem Vakuumdampfabscheidungsverfahren ist ebenso nützlich für die Herstellung von mehrschichtigen EL-Bauteilen.
Die Anode und die Kathode des organischen EL-Bauteils können jeweils irgend eine herkömmliche Form annehmen. Wo beabsichtigt ist, das Licht aus dem organischen EL-Bauteil durch die Anode hindurchzulassen, kann dies praktisch dadurch erreicht werden, indem eine dünne leitende Schicht auf das lichtdurchlässige Substrat beschichtet wird - beispielsweise eine transparente oder im Wesentlichen transparente Glasplatte oder ein Plastikfilm. Bei einer Form der organischen EL-Bauteile dieser Erfindung kann der historischen Praxis gefolgt werden, und zwar das Einbeziehen einer lichtdurchlässigen Anode gebildet aus einer mit Zinnoxid oder Indiumzinnoxid beschichteten Glasplatte, wie in US-A-3,172,862, US-A-3,173,050, Dresner "Double Injeciton Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, Seiten 322-334, 1969; und in der oben zitierten US-A-3,710,167 beschrieben.
Die organischen EL-Bauteile dieser Erfindung können eine Kathode verwenden, die aus irgend einem Metall aufgebaut ist, einschließlich irgend ein Metall mit hoher oder niedriger Austrittsarbeit, wie sie bisher als nützlich für diesen Zweck gelehrt wurden. Unerwartete Herstellungs-, Eigenschafts- und Stabilitätsvorteile wurden realisiert durch Bildung der Kathode aus einer Kombination eines Metalls mit niedriger Austrittsarbeit und zumindest einem anderen Metall. Für weitere Offenbarungen siehe US-A-4,885,211.

Beispiele

Die Erfindung und ihre Vorteile werden weiter dargestellt durch die folgenden spezifischen Beispiele.

Beispiel 1 - Synthese von 1,3,5-tris(N-phenyl-Nphenylamino)benzamid

Zu einer Lösung aus N-phenyl-1,2-phenylendiamin (16,6 g, 0,09 mol) in 100 ml N-methylpyrrolidinon wurde 1,3,5-Benzentricarbonylchlorid (8,0 g, 0,03 mol) portioniert bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt und dann auf die Reaktionstemperatur von 50ºC angehoben für eine weiter halbe Stunde. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung in 300 ml kaltes Wasser unter Rühren gegossen. Die resultierenden Ausfällungen wurden filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Tribenzamid gesammelt und ergab 19,5 g (Ausbeute 92%).

Beispiel 2 - Synthese von 2,2',2"-(1,3,5-phenylen)tris[1-phenyl-1H- Benzimidazol](TPBI)

TPBI wurde präpariert durch Erwärmen von 1,3,5-tris(N-phenyl-Nphenylamino)benzamid in 3,0 10&sup4; Pa (0,3 atm) Stickstoffdruck bei 280-295 ºC für ungefähr eine Stunde. Das reine TPBI (welches direkt für die Zellenherstellung verwendet werden kann) wurde durch zweimalige Sublimation bei 315ºC bei 2,5 10³ Pa (2 Torr) Druck erhalten.

Beispiel 3 - EL-Bauteilherstellung und Leistung

Ein EL-Bauteil, das die Erfordernisse der Erfindung erfüllt, wurde auf die folgende Weise aufgebaut. Das organische EL-Medium hatte vier organische Schichten, nämlich eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine Lumineszenzschicht und eine Elektronentransportschicht.
a) Ein mit Indium-Zink-Oxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat wurde sequentiell in einem handelsüblichen Reinigungsmittel mit Ultraschall gewaschen, mit deionisiertem Wasser gespült, in Toluendampf entfettet und ultraviolettem Licht und Ozon für einige Minuten ausgesetzt.
b) Eine Lochinjektionsschicht aus Kupferphthalocyanin (150 Å) wurde dann auf dem mit ITO beschichteten Substrat durch Verdampfen aus einem Tantalschiffchen abgeschieden.
c) Auf die Kupferphthalocyaninschicht wurde eine Lochtransportschicht aus N,N'-Bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin (600 Å) abgeschieden, ebenso verdampft aus einem Tantalschiffchen.
d) Eine Lumineszenzschicht aus TPBI (20 nm (200 Å)) wurde dann auf der Lochtransportschicht abgeschieden.
e) Eine Elektronentransportschicht aus Alq (37,5 nm (375 Å)) wurde dann auf der lumineszenten Schicht abgeschieden.
f) Auf der Alq-Schicht wurde eine Kathodenschicht (2000 Å), gebildet mit einem 10 : 1 Atomverhältnis von Mg und Ag, abgeschieden.
Die vorangegangene Sequenz vervollständigte die Abscheidung für das EL- Bauteil. Das Bauteil wurde dann hermetisch in einer trockenen Handschuhbox zum Schutz gegen die Umgebung eingepackt.
Die Lichtausgangsgröße aus diesem EL-Bauteil war 200 cd/m², wenn es mit einer Stromquelle von 20 mA/cm² und einer Biasspannung von 9,5 Volt betrieben wurde. Die EL-Farbe ist Blau mit 1931 CIE Farbkoordinaten von X = 0,156 und Y = 0,152. Das in Fig. 4 gezeigte EL-Spektrum hat eine Spitzenemission bei 460 nm. Dieses EL-Spektrum zeigt an, dass die EL-Emission von der lumineszierenden TPBI-Schicht herrührt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel illustriert ein organisches EL-Bauteil, bei dem das EL- Medium eine dotierte Lumineszenzschicht enthält. Das organische EL- Medium hatte vier organische Schichten, nämlich eine Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine dotierte Lumineszenzschicht und eine Elektronentransportschicht.
a) Ein mit Indium-Zink-Oxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat wurde sequentiell in einem handelsüblichen Reinigungsmittel mit Ultraschall gewaschen, mit deionisiertem Wasser gespült, in Toluendampf entfettet und ultraviolettem Licht und Ozon für einige Minuten ausgesetzt.
b) Eine Lochinjektionsschicht aus Kupferphthalocyanin (15 nm (150 Å)) wurde dann auf dem mit ITO beschichteten Substrat durch Verdampfen aus einem Tantalschiffchen abgeschieden.
c) Auf die Kupferphthalocyaninschicht wurde eine Lochtransportschicht aus N,N'-Bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin (60 nm (600 Å)) abgeschieden, ebenso verdampft aus einem Tantalschiffchen.
d) Eine Lumineszenzschicht aus dotiertem TPBI (20 nm (200 Å)) wurde dann auf der Lochtransportschicht abgeschieden. Die dotierte Schicht enthält 0,8% Perylen, das zusammen mit dem TPBI zum Bilden einer gleichförmig dotieren Lumineszenzschicht abgeschieden wurde.
e) Eine Elektronentransportschicht aus Alq (30 nm (300 Å)) wurde dann auf der Lumineszenzschicht abgeschieden.
f) Auf der Alq-Schicht wurde eine Kathodenschicht (200 nm (2000 Å)), gebildet mit einem 10 : 1 Atomverhältnis von Mg und Ag, abgeschieden.
Die vorangegangene Sequenz vervollständigte die Abscheidung für das EL- Bauteil. Das Bauteil wurde dann hermetisch in einer trockenen Handschuhbox zum Schutz gegen die Umgebung eingepackt.
Die Lichtausgangsgröße aus diesem EL-Bauteil war 310 cd/m², wenn es mit einer Stromquelle von 20 mA/cm² und einer Biasspannung von 9,8 Volt betrieben wurde. Die EL-Farbe ist Blau mit 1931 CIE Farbkoordinaten von X = 0,146 und Y = 0,150. Das EL-Spektrum hat eine Spitzenemission bei 456 nm. Dieses EL-Spektrum zeigt an, dass die EL-Emission von der Perylen dotierten TPBI-Schicht herrührt und ist hauptsächlich charakteristisch für das Perylendotierungsmittel.

Teileliste

100 EL-Bauteil
102 Substrat
104 Anode
106 Kathode
108 organisches EL-Medium
110 Lochtransportschicht
112 Elektronentransportschicht
114 externe Leistungsquelle
116 Leiter
118 Leiter
120 Löcher
122 Elektronen
200 EL-Bauteil
202 Substrat
204 Anode
206 Kathode
208 organisches EL-Medium
210 Lochtransportschicht
212 Lumineszenzschicht
214 Elektronentransportschicht
300 EL-Bauteil
302 Substrat
304 Anode
306 Kathode
308 organisches EL-Medium
310 Lochinjektionsschicht
312 Lochtransportschicht
314 Lumineszenzschicht
316 Elektronentransportschicht
318 Elektroneninjektionsschicht

Claims

1. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung mit einer Anode und einer Kathode und mindestens einem organischen Luminiszenzmedium, welches eine Verbindung von Benzazolen der folgenden Form enthält:

wobei folgendes gilt:

n ist eine ganze Zahl von 3 bis 8;

Z ist O, NR oder S, und

R und R' sind jeweils Wasserstoff; Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen beispielsweise, Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Quinolinyl und andere heterozyklische Systeme; oder Halo wie beispielsweise Chloro, Fluoro; oder notwendige Atome, um einen zusammengeschweißten oder verschmolzenen aromatischen Ring zu bilden; B ist eine Verbindungseinheit bestehend aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl, oder substituiertem Aryl, welches konjugativ oder nicht konjugativ die Mehrfachbenzazole miteinander verbindet.

2. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

3. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

4. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

5. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

6. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

7. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

wobei Z O oder C(CN)&sub2; ist.

8. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

wobei: X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR; und R und R' sind jeweils Wasserstoff; saturierte aliphatische Verbindungen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halo wie beispielsweise Chloro, Fluoro und dergleichen; oder R und R' weisen jeweils die Atome auf, die notwendig sind, um einen verschmolzenen bzw. zusammengeschweißten aromatischen Ring zu vervollständigen.

9. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

wobei Z O oder C(CN)&sub2; ist; oder

wobei folgendes gilt: X und Y sind jeweils O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR', oder NR; und R und R' sind jeweils Wasserstoff; saturierte aliphatische Verbindungen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halo, wie beispielsweise Chloro, Fluoro und dergleichen; oder R und R' weisen jeweils die Atome auf, die notwendig sind, um einen zusammengeschweißten aromatischen Ring zu vollenden.

10. Organische Elektroluminiszenzvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Verbindungseinheit B aus folgendem besteht:

wobei Z O oder C(CN)&sub2; ist; X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR; und R und R' sind jeweils Wasserstoff; saturierte aliphatische Verbindungen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, t-Butyl, Heptyl und dergleichen; Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halo wie beispielsweise Chloro, Fluoro und dergleichen; oder R und R' weisen jeweils die Atome auf, die notwendig sind, um einen verschmolzenen oder zusammengeschweißten aromatischen Ring zu vervollständigen.