DE69526614T2

DE69526614T2 - Lichtemittierende Vorrichtungen die Organometallische Komplexe enthalten.

Info

Publication number: DE69526614T2
Application number: DE69526614T
Authority: DE
Inventors: Song Q. Shi
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Solutions Inc
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: EP0700917A3; JPH0881472A; EP0700917B1; DE69526614D1; JP2937827B2; EP0700917A2; US6083634A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf organische elektrolumineszierende Materialien, die in Vorrichtungen, wie etwa Licht emittierenden Dioden verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Organische elektrolumineszierende (EL) Vorrichtungen, die aus drei Schichten organischer Moleküle bestehen, die zwischen transparenten und metallischen Elektroden angeordnet sind, sind ideale Kandidaten für die Benutzung in Anzeigeanwendungen, da sie preisgünstig herzustellen sind und in der Lage sind, den ganzen Bereich an Farben darzustellen.
Im Stand der Technik ist eine Klasse von organischen EL Vorrichtungen, die hohe Effizienz und gute Stabilität gezeigt haben, diejenige, die auf Metallkomplexen von 8- Hydroxyquinolin von seinen Derivaten beruht (Vanslyke et al U. S. Pat. No. 4 539 507; 5 150 006). Die Emissionen von Farben, die von Blau bis Rot reichen, wurde durch ein Dotieren der Metallkomplexe mit verschiedenen Farbstoffen erreicht. Die Licht emittierenden Vorrichtungen (LED), die auf den Farbstoffdotierten Metallkomplexen des Stands der Technik basieren, haben jedoch eine begrenzte Stromtragefähigkeit, was die Helligkeit der entstehenden Vorrichtungen begrenzt. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Farbstoffdotierten Metallkomplexe des Stands der Technik in Licht emittierenden Einrichtungen (LED) verwendet werden, die ausgelegt sind, um im blauen Bereich zu emittieren. Zum Beispiel erzeugt eine LED des Stands der Technik mit einem Emissionsmaximum bei 470 nm ungefähr 1300 cd/m² bei einer Betriebsspannung von 15 Volt.
Organometallische Verbindungen werden in J. Indian Chem. Soc. 59 (1982), 334-5, von Das, K. et al.; und Inorg. Nucl. Chem. Lett. 12 (1976) 65-71, von Lorenz, D et al. offenbart. Eine organische Licht emittierende Vorrichtung ist in der EP 0579151 offenbart.
Es ist ein Ziel einer Ausführungsform dieser Erfindung, mit den offenbarten organometallischen Komplexen Licht emittierende Vorrichtungen herzustellen.
Es ist ein anderes Ziel einer Ausführungsform der Erfindung, Licht emittierende Vorrichtungen mit hoher Helligkeit bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel einer Ausführungsform der Erfindung, Licht emittierende Vorrichtungen für die Emission im blauen Bereich mit verbesserter Effizienz bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die oben genannten und andere Probleme werden zumindest teilweise gelöst und die oben genannten und andere Ziele werden nach der Erfindung in einer organischen Licht emittierenden Diode verwirklicht, wie sie in Anspruch 1 angegeben ist, und einem Verfahren zum Herstellen einer organischen Licht emittierenden Diode, wie es in Anspruch 5 angegeben ist. Eine bevorzugte Ausführungsform von organometallischen Komplexen, die in einer Ausführungsform verwendet werden, hat eine der allgemeinen Formeln
und
wobei:
M² ein zweiwertiges Metall ist;
M³ ein dreiwertiges Metall ist;
X einen von O, S, NH und CH&sub2; darstellt;
R1 bis R8 Möglichkeiten zur Substitution an jeder Position darstellen und jeweils Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Gruppen oder funktionelle Gruppen darstellen; und
L1 bis L5 Möglichkeiten zur Substitution an jeder Position darstellen, und jeweils Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Gruppen oder funktionelle Gruppen darstellen.
Diese Komplexe werden benutzt, um neue und neuartige organische elektrolumineszierende Vorrichtungen zu bilden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die einzige Figur ist eine vereinfachte Schnittansicht einer Licht emittierenden Diode nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind auf eine Klasse von organometallischen Komplexen gerichtet, zur Benutzung in organischen Licht emittierenden Vorrichtungen, die, im Allgemeinen, aus dünnen Schichten organischer Moleküle bestehen, die zwischen transparenten und metallischen Elektroden angeordnet sind.
Die einzige Figur illustriert in einer vereinfachten Schnittansicht ein Ausführungsbeispiel einer organischen Licht emittierenden Vorrichtungen (LED) 10. Die organische LED 10 enthält ein Substrat 11, das in diesem speziellen Ausführungsbeispiel eine Glasplatte ist, die eine vergleichsweise ebene obere Oberfläche aufweist. Eine elektrisch leitfähige Schicht 12 ist auf der ebenen Oberfläche des Substrats 11 abgeschieden, um so einen vergleichsweise gleichförmigen elektrischen Kontakt zu bilden. Eine erste organische Schicht 13 eines Loch transportierenden Materials wird auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht 12 aufgebracht. Eine zweite organische Schicht 14 eines emittierenden Materials wird auf die erste organische Schicht 13 aufgebracht. Dann wird eine dritte organische Schicht 15 eines Elektronen transportierenden Materials auf der Oberfläche der Schicht 14 aufgebracht, und eine zweite elektrisch leitfähige Schicht 16 wird auf der oberen Oberfläche der dritten organischen Schicht 15 aufgebracht, um einen zweiten elektrischen Kontakt zu bilden.
Während es sich versteht, dass Licht, das innerhalb der zweiten organischen Schicht 14 erzeugt wird, sowohl durch die erste organische Schicht 13, die leitfähige Schicht 12 und das Substrat 11, als auch durch die dritte organische Schicht 15 und die zweite leitfähige Schicht 16 emittiert werden kann, ist in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel das Substrat 11 aus Glas gebildet und die leitfähige Schicht 12 ist aus organischen oder anorganischen Leitern gebildet, wie etwa leitfähigem Polyanilin (PANI), Indium-Zinn-Oxid (ITO), die im Wesentlichen für sichtbares Licht transparent sind, so dass das emittierte Licht in der Figur durch das Substrat 11 nach unten abstrahlt.
Weiter ist in diesem Ausführungsbeispiel die leitfähige Schicht 16 aus irgendeinem aus einem breiten Feld von Metallen und Legierungen gebildet, in dem zumindest ein Metall eine Austrittsarbeit von weniger als 4,0 eV besitzt. Durch eine passende Auswahl des Materials für die leitfähige Schicht 16 sind die Austrittsarbeiten der die Schichten 15 und 16 bildenden Materialien im Wesentlichen aufeinander abgestimmt, um die erforderliche Betriebsspannung zu reduzieren und die Effizienz der organischen LED 10 zu erhöhen. Zusätzliche Information über das Abstimmen der Austrittsarbeit ist in der EP 0701290 offenbart.
Ebenfalls in Fig. 1 ist bei der organischen LED 10 über eine Potentialquelle 17 ein Potential zwischen die Schichten 12 und 16 angelegt. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die leitfähige Schicht 12 ein p-Typ Kontakt und die leitfähige Schicht 16 ist ein n-Typ Kontakt. Der negative Anschluss der Potentialquelle 17 ist mit der leitfähigen Schicht 16 verbunden und der positive Anschluss ist mit der leitfähigen Schicht 12 verbunden. Elektronen, die von dem n- Typ Kontakt (Schicht 16) injiziert werden, werden durch die organische Schicht 15 und in die organische Schicht 14 (die emittierende Schicht) transportiert. Löcher, die von dem p- Typ Kontakt (Schicht 12) injiziert werden, werden durch die organische Schicht 13 und in die organische Schicht 14 (die emittierende Schicht) transportiert, wo auf eine Elektronen- Loch-Rekombination ein Photon emittiert wird.
Die organische Schicht 13 ist aus irgendeinem der bekannten Loch transportierenden organischen Molekülen, wie etwa aromatischen tertiären Aminen (U. S. Pat. 5 150 006) und/oder Loch transportierenden Polymeren, wie etwa Poly (phenylen vinylen) gebildet und wird verwendet, um Löcher in die organische Schicht 14 zu transportieren und Elektronen auf die organische Schicht 14 einzugrenzen. Die organische Schicht 15 ist aus irgendeinem der bekannten Elektronen transportierenden Materialien, wie etwa Tri (8- Hydroxyquinolin) Aluminium (U. S. Pat. 4,539,507) gebildet und wird verwendet, um Elektronen in die organische Schicht 14 zu transportieren und Löcher innerhalb der organischen Schicht 14 einzugrenzen. Daher haben die Löcher und Elektronen maximale Möglichkeit in der organischen Schicht 14 zu rekombinieren, um Licht abzugeben.
Es versteht sich, dass im Allgemeinen die organische Schicht 15 in diesem Ausführungsbeispiel optional ist, wenn die organische LED 10 jedoch durch das Weglassen der organischen Schicht 15 abgewandelt wird, arbeitet die Vorrichtung immer noch, allerdings ist ihre Arbeitseffizienz herabgesetzt. In einigen speziellen Anwendungen kann es möglich sein, die organische Schicht 13 zusätzlich oder an Stelle der organischen Schicht 15 wegzulassen, es versteht sich jedoch wieder, dass die Effizienz und die Betriebscharakteristik der organischen LED 10 wesentlich verändert sein können.
Nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die organische Schicht 14 (die emittierende Schicht) bei der organischen LED 10 aus zumindest einem organometallischen Komplex gebildet, der eine allgemeine Formel I oder eine allgemeine Formel II hat, wie im Folgenden gezeigt: Formel I Formel II
Wobei:
M² ein zweiwertiges Metall ist, wie etwa Mg&spplus;², Zn&spplus;², Be&spplus;²;
M³ ein dreiwertiges Metall ist, wie etwa Al&spplus;³, Ga&spplus;³, In&spplus;³;
X O, S, NH und CH&sub2; darstellt;
R1 bis R8 Möglichkeiten zur Substitution an jeder Position darstellen und jeweils Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Gruppen oder funktionelle Gruppen darstellen, wie Cyan, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkoxyl, Amido, Amino, Sulfonyl, Carbonyl, Carbonyloxy und Oxycarbonyl; und
L1 bis L5 Möglichkeiten zur Substitution an jeder Position darstellen und jeweils Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Gruppen oder funktionelle Gruppen darstellen, wie Cyan, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkoxyl, Amido, Amino, Sulfonyl, Arbonyl, Carbonyloxy und Oxycarbonyl, mit der Maßgabe, dass L1 und L2 zusammen, oder L2 und L3 zusammen einen kondensierten Benzo-Ring bilden können.
Das Folgende sind ein paar spezielle Beispiele von bevorzugten zweiwertigen organometallischen Komplexen, die die Anforderungen an ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erfüllen, wobei Beryllium als ein beispielhaftes zweiwertiges Metall verwendet wird:
Das Folgende sind ein paar spezielle Beispiele von bevorzugten dreiwertigen organometallischen Komplexen, die die Anforderungen an ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erfüllen, wobei Aluminium als ein beispielhaftes dreiwertiges Metall verwendet wird:
Die organische Schicht 14 (die emittierende Schicht) in der organischen LED 10, die aus einem der oben aufgeführten organometallischen Komplexe gebildet ist, wird gewöhnlich durch thermische Dampfabscheidung, Elektronenstrahlverdampfen, chemische Abscheidung und dergleichen aufgebracht. Die Emissionsmaxima der oben dargestellten organometallischen Komplexe reichen, wenn sie in organischen LEDs eingesetzt werden, von 450 nm bis 505 nm, was in den Bereichen von Blau bis Blaugrün des CIE 1931 Normfarbdiagramms liegt.

Beispiele

Diese Erfindung wird weiter mit den folgenden Beispielen beschrieben, die gedacht sind, um spezielle Ausführungsbeispiele zu illustrieren, aber nicht, um ihren Umfang zu begrenzen.

Beispiel 1

Das folgende Vorgehen für die Synthese von Be-1 (oben dargestellt) kann verwendet werden um alle die zweiwertigen Metallkomplexe zu präparieren, die bei diesem Ausführungsbeispiel offenbart sind, mit der Ausnahme, dass anstelle von Metallsulfat-Salz in einigen Fällen Metallchlorid-Salz verwendet wird, abhängig von der Verfügbarkeit der Salze.

Be-1

Eine Lösung von 20 mmol von 2- (2 Hydroxypheny) Benzoxazol (Aldrich Chemical Company) in 80 ml Methanol wird in einer Argon-Atmosphäre mit 20 mmol Natriumhydroxid Tabletten (Fischer Scientific Company) versetzt. Die Mischung wird im Rückstrom gerührt und erwärmt, bis alle Natriumhydroxid Tabletten gelöst sind. Nachdem sich die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, wird ihr 10 mmol Berylliumsulfat-Tetrahydrat (Aldrich Chemical Company) zugegeben. Die entstehende Mischung wird im Rückstrom für 16 Stunden gerührt und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der Festanteil wird durch Filtration gesammelt und mit Methanol gespült, und in Vakuum getrocknet um die Titelverbindung mit 90% Ausbeute zu erhalten.

Beispiel 2

Das folgende Vorgehen für die Synthese von Al-1 (oben dargestellt) kann verwendet werden um alle die dreiwertigen Metallkomplexe zu präparieren, die bei diesem Ausführungsbeispiel offenbart sind.

Al-1

Eine Lösung von 120 mmol von 2-(2 Hydroxypheny) Benzoxazol (Aldrich Chemical Company) und 60 mmol Phenol (Aldrich Chemical Company) in 300 ml Methanol wird in einer Argon- Atmosphäre mit 180 mmol Natriumhydroxid Tabletten (Fischer Scientific Company) versetzt. Die Mischung wird im Rückstrom gerührt und erwärmt, bis alle Natriumhydroxid Tabletten gelöst sind. Nachdem sich die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt hat, wird ihr 60 mmol Aluminiumchlorid- Hexahydrat (Aldrich Chemical Company) zugegeben. Die entstehende Mischung wird im Rückstrom für 20 Stunden gerührt und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Der Festanteil wird durch Filtration gesammelt und mit Methanol gespült, und in Vakuum getrocknet um die Titelverbindung mit 67% Ausbeute zu erhalten.

Beispiel 3

Das folgende Vorgehen wird für die Reinigung und Charakterisierung der organometallischen Komplexe benutzt, die in diesem Ausführungsbeispiel offenbart sind.
Eine Pulverprobe, die gereinigt werden soll, wird in das verschlossene Ende einer einseitig verschlössenen Quarzröhre gegeben, die in mehrere Zonen geteilt wurde, die miteinander durch Glasschliffe verbunden sind. Die Quarzröhre wird dann in eine einseitig verschlossene Pyrexröhre eingeführt, die mit einem Vakuumsystem verbunden worden ist. Das verschlossene Ende der Quarzröhre steht in Kontakt mit dem verschlossenen Ende der Pyrexröhre. Die Pyrexröhre wird dann mit einer Diffusionspumpe auf 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert und das verschlossene Ende der Pyrexröhre wird in einem Rohrofen erhitzt. Das reine Produkt sublimiert in der Quarzröhre in anderen Zonen als flüchtige Verunreinigungen und es wird somit eine Reinigung erreicht. Die Sublimationstemperatur reicht von 250ºC bis 350ºC, je nach Komplex.
Die reinen Komplexe wurden analysiert und durch Ultraviolett-Sichtbar-, Infrarot- und Photolumineszenz- Spektren wie auch durch eine Analyse der Elemente charakterisiert. Dies lieferte eine Bestätigung für die Strukturen und Zusammensetzungen der gewünschten Komplexe.

Beispiel 4

Eine organische EL Vorrichtung wurde in der folgenden Weise hergestellt:
(a) ein Indium Zinn Oxid (ITO) beschichtetes Glassubstrat wurde mit einem kommerziellen Reinigungsmittel mit Ultraschall gereinigt, in deionisiertem Wasser gespült, in 2-Propanol und Aceton entfettet und durch Anblasen mit gefiltertem Stickstoff getrocknet;
(b) eine Schicht aus Polyanilin (PANI) (Uniax) mit einer Dicke von 1000 Å wurde über das ITO auf dem Substrat durch Aufschleudern aus einer m-Kresol Lösung aufgebracht;
(c) auf dem PANT wurde eine 300 Å dicke Loch transportierende Schicht aus N,N'-dipheny-N,N'-(3- methylphenyl)- 1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) durch Vakuumverdampfen aus einem Tantal-Schiffchen aufgebracht;
(d) 300 Å von Zink 2-(2-oxo-phenyl) Benzoxazol (ZnOPB) Komplex wurden als emittierende Schicht auf die TPD-Schicht aufgebracht, ebenfalls durch Vakuumverdampfen aus einem Tantal-Schiffchen; und
(e) über der emittierenden Schicht wurden 10 Å Lithium aufgebracht, das von 2000 Å Silber bedeckt wurde, um die organische EL Vorrichtung fertigzustellen. Die Lithium-Silber Kombination diente als der n-Typ Kontakt.
Im Betrieb wurde für das unbewaffnete Auge gerade oberhalb von 9 Volt Vorwärtsspannung blaugrünes Licht sichtbar.
Die Emissionsfarbe liegt nahe der Grenze zwischen Grün und Blaugrün (in dem CIE 1931 Normfarbdiagramm). Die Vorrichtung hätte eine gemessene Quanteneffizienz (Photonen pro Elektron) von 0,31% bei 150 mA/cm² und eine Luminanz von 2700 cd/m² bei 15 Volt Vorwärtsspannung.

Beispiel 5

Eine organische EL Vorrichtung wurde ähnlich wie in Beispiel 4 gestaltet, mit der Ausnahme, dass zwischen der emittierenden Schicht und dem n-Typ Kontakt, eine 300 Å dicke Schicht aus Tri (8 Quinolinolat) Aluminium durch Vakuumverdampfen als Elektron transportierende Schicht aufgebracht wurde.
Die Emission von grünem Licht war für das unbewaffnete Auge sichtbar, wenn die Vorrichtung gerade oberhalb von 9 Volt vorwärts gespannt wurde. Die Maxima des Elektrolumineszenzspektrums waren auf über 500 nm verschoben, aber eine große Lumineszenzschulter verblieb im blauen Bereich. Die Vorrichtung hatte eine gemessene Quanteneffizienz (Photonen pro Elektron) von 0,62% bei 85 mA/cm² und eine Luminanz von 5400 cd/m² bei 15 Volt Vorwärtsspannung.
Daher ist eine Klasse von organometallischen Komplexen für die Anwendung in Licht emittierenden Vorrichtungen offenbart worden, zusammen mit Präparationsverfahren für die offenbarten organometallischen Komplexe und Verfahren zum Herstellen von Licht emittierenden Vorrichtungen. Die neuen organometallischen Komplexe weisen eine wesentlich verbesserte Effizienz und Luminanz auf, und insbesondere im blauen Bereich. Die Effizienz und Luminanz kann durch Farbstoffdotierung, wie im Stand der Technik offenbart, um einen Faktor 2-5 weiter verbessert werden.

Claims

1. Organische Licht emittierende Vorrichtung, umfassend:

eine erste leitfähige Schicht (12) mit einer ersten Art von Leitfähigkeit;

eine Schicht (13) aus einem erste Ladungsträger transportierenden und zweite Ladungsträger blockierenden Material, angeordnet auf der ersten leitfähigen Schicht;

eine Schicht (14) aus organometallischem Material, angeordnet auf der Schicht aus einem erste Ladungsträger transportierenden und zweite Ladungsträger blockierenden Material und das eine der allgemeinen Formeln aufweist

und

wobei:

M² ein zweiwertiges Metall ist;

M³ ein dreiwertiges Metall ist;

X einen von O, S, NH und CH&sub2; darstellt;

R1 bis R8 Möglichkeiten zur Substitution an jeder Position darstellen und jeweils Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Gruppen oder funktionelle Gruppen darstellen;

L1 bis L5 Möglichkeiten zur Substitution an jeder Position darstellen und jeweils Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Gruppen oder funktionelle Gruppen darstellen;

eine Schicht (15) aus einem zweite Ladungsträger transportierenden und erste Ladungsträger blockierenden Material, angeordnet auf der Schicht aus organometallischem Material; und

eine zweite leitfähige Schicht (16) mit einer zweiten Art von Leitfähigkeit, angeordnet auf der Schicht aus einem zweite Ladungsträger transportierenden und erste Ladungsträger blockierenden Material.

2. Organische Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die ersten Ladungsträger Löcher und die zweiten Ladungsträger Elektronen sind.

3. Organische Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 2, bei der die erste leitfähige Schicht p-Typ Leitfähigkeit und die zweite leitfähige Schicht n-Typ Leitfähigkeit aufweist.

4. Organische Licht emittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der eine der ersten und zweiten leitfähigen Schicht transparent für das von der organometallischen emittierenden Schicht emittierte Licht ist.

5. Verfahren zum Herstellen einer organischen Licht emittierende Diode, umfassend die Schritte des:

Bereitstellens eines Glassubstrats (11) mit einer im Wesentlichen ebenen Oberfläche;

Aufbringens einer transparenten elektrisch leitfähigen Schicht (12) auf der ebenen Oberfläche des Glassubstrats;

Aufbringens einer Loch transportierenden Schicht (13) aus organischem Material auf der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht;

Aufbringens einer emittierenden Schicht (14) aus organischem Material auf der Loch transportierenden Schicht, wobei die emittierende Schicht aus organometallischem Material besteht, das eine der allgemeinen Formeln

aufweist, wobei:

M² ein zweiwertiges Metall ist;

M³ ein dreiwertiges Metall ist;

X einen von O, S, NH und CH&sub2; datstellt;

L1 bis L5 Möglichkeiten zur Substitution an jeder Position darstellen und jeweils Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Gruppen oder funktionelle Gruppen darstellen; und des

Aufbringens eines elektrisch leitfähigen (15, 16) Kontakts auf der emittierenden Schicht.