DE69708997T2

DE69708997T2 - Elektrotransportmittelmaterialien für organische elektrolumineszente Vorrichtungen

Info

Publication number: DE69708997T2
Application number: DE69708997T
Authority: DE
Inventors: Chin Hsin Chen; Jianmin Shi; Ching Wan Tang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: EP0825803A3; EP0825803B1; EP0825803A2; JP3992795B2; US5766779A; DE69708997D1; JPH10106749A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (EL). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Klasse von organischen Materialien für den Elektronentransport in einer mehrschichtigen, organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen sind hoch effizient und können ein breites Spektrum an Farben erzeugen. Hierzu sind nutzbare Anwendungen, wie Flachbildschirme, vorgesehen worden. Beschreibungen früherer organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen sind in US-A-3,172,862, US-A-3,173,050, Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, S. 322-334, 1969 und US-A-3,710,167 zu finden. Typische organische Leuchtmaterialien wurden aus einem konjugierten organischen Wirtsmaterial und einem konjugierten organischen Aktivierungsmittel mit kondensierten Benzolringen gebildet. Naphthalen, Anthrazen, Phenanthren, Pyren, Benzopyren, Chrysen, Picen, Carbazol, Fluoren, Biphenyl, Terphenyle, Quarterphenyle, Triphenyloxid, Dihalobiphenyl, Trans-Stilben und 1,4-Diphenylbutadien wurden als Beispiele für organische Wirtsmaterialien beschrieben. Anthracen, Tetracen und Pentacen wurden als Beispiele für Aktivierungsmittel genannt. Das organisch leuchtende Material war als ein einschichtiges Medium mit einer Dicke von deutlich über 1 um vorhanden. Dieses organische Elektrolumineszenzmedium war mit einem hohen Widerstand behaftet, und die Elektrolumineszenzvorrichtung bedurfte einer relativ hohen Betriebsspannung (> 100 V).
Die jüngsten Erkenntnisse in der Technik organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen führte zur Konstruktion von Vorrichtungen, bei denen das organische Elektrolumineszenzmedium aus extrem dünnen Schichten (< 1,0 um kombinierte Dicke) besteht, die die Anode und Kathode voneinander trennen. In der vorliegenden Schrift ist organisches Elektrolumineszenzmedium als organische Zusammensetzung zwischen Anoden- und Kathodenelektroden definiert. In einer grundlegenden zweischichtigen Struktur einer Elektrolumineszenzvorrichtung ist eine organische Schicht darauf ausgelegt, Löcher zu injizieren und zu transportieren, während die andere Schicht darauf ausgelegt ist, Elektronen zu injizieren und zu transportieren. Die Schnittstelle zwischen den beiden Schichten stellt einen effizienten Ort für die Rekombination der injizierten Loch/Elektronen-Paare und der resultierenden Elektrolumineszenz dar. Das extrem dünne organische Elektrolumineszenzmedium bietet einen reduzierten Widerstand und ermöglicht höhere Stromdichten für eine gegebene elektrische Vorspannung. Da die Lichtemission direkt mit der Stromdichte durch das organische Elektrolumineszenzmedium in Beziehung steht, erlauben die dünnen Schichten in Verbindung mit der erhöhten Ladungsinjektion und Transporteffizienz die Erzielung akzeptabler Lichtemissionswerte (beispielsweise Helligkeitswerte, die visuell in Umgebungslicht wahrnehmbar sind) mit niedrigen angelegten Spannungen in Bereichen, die mit Treibern für integrierte Schaltungen kompatibel sind, etwa mit Feldeffekttransistoren.
Weitere Verbesserungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, etwa in Bezug auf Farbe, Stabilität, Effizienz und Herstellungsverfahren, wurden beschrieben in US-A-4,356,429; US-A-4,539,507; US-A-4,720,432; US-A-4,885,211; US-A- 5,151,629; US-A-5,150,006; US-A-5,141,671; US-A-5,073,4416; US-A-5,061,569; US- A-5,059,862; US-A-5,059,861; US-A-5,047,687; US-A-4,950; 950; US-A-4,769,292; US-A-5,104,740; US-A-5,227,252; US-A-5,256,945; US-A-5,069,975 und US-A- 5,122,711; US-A-5,366,811; US-A-5,126,214; US-A-5,142,343; US-A-5,389,444; US- A-5,458,977.
Für die Produktion eines vollfarbigen Elektrolumineszenzbildschirms benötigt man effiziente rot, grüne und blaue (RGB) Elektrolumineszenzmaterialien. Mit diesem Grundmaterialien erzeugt eine entsprechende Kombinatioan der Emissionen alle gewünschten Elektrolumineszenzfarben oder -farbtöne, einschließlich weiß. Besonders wichtig ist die Herstellung blauer Elektrolumineszenmnaterialien, weil es mit einem effizienten blauen Elektrolumineszenzmaterial möglich ist, andere Elektrolumineszenzfarben mithilfe eines Downhill-Energieübertragungsprozesses zu erzeugen. Beispielsweise ist eine grüne Elektrolumineszenzemission durch Dotierung in ein blaues Elektrolumineszenz-Wirtsmaterial erzielbar, und zwar mit kleinen Mengen eines grünen Flureszenz-Sensibilisierungsfarbstoffs. Diese Energieübertragung zwischen Wirt und Gast ist in US-A-4,769,292 beschrieben worden. Auf ähnliche Weise ist eine rote Elektrolumineszenzfarbe durch Dotierung des blauen Elektrolumineszenz-Wirtsmaterials mit einem roten Flureszenzfarbstoff erzeugbar. Analog dazu kann der Flureszenz-Sensibilisierungsfarbstoff außerhalb des blauen Elektrolumineszenz-Emitters angeordnet werden, um eine Verschiebung in den Elektrolumineszenz-Emissionswellenlängen zu erhalten, wie in US-A-5,015,999 beschrieben. In diesem Schema absorbiert das Sensibilisierungsmedium die von dem blauen Elektrolumineszenzemitter erzeugten blauen Photonen, der dann bei längeren Wellenlängen abstrahlt.
US-A-4 539 507 beschreibt eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die einen optischen Aufheller umfasst, der eine 4,4'-Bis(2-Benzoxazolyl)-Verbindung sein kann.
US-A-5 536 588 beschreibt eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die ein Benzoxazolderivat verwendet (Beispiel 3).
JP-07 310 071 beschreibt eine Elektrolumineszenzvorrichtung, die eine Verbindung verwendet, die zwei Benzoxazol-, Benzothiazol- oder Benzimidazole-Radikale umfasst.
JP-07 157 473 beschreibt ein Elektrolumineszenzelement, das eine Verbindung mit drei Benzoxazol-, Benzothiazol- oder Benzimidazol-Radikalen umfasst, die mit einem 1,3,5-Triazineanteil verkettet sind.
Die Parallelanmeldung EP 97 202 458, eingereicht am 08.08.1997 mit Anmeldepriorität vom 20.08.1996, veröffentlicht als EP 825 804 am 25.02.1998, beschreibt Elektrolumineszenzvorrichtungen mit mindestens einem Lumineszenzmedium, das organische Verbindungen enthält, die durch 3 bis 8 Bezoazolanteile substituiert sind.
Es wurde festgestellt, dass eine Klasse neuer organischer Materialien, die als Benzazole bekannt sind, zur Herstellung hocheffizienter Elektrolumineszenzvorrichtungen geeignet sind. Die Benzazole erzeugten eine blaue Elektrolumineszenz, wenn sie direkt als Emissionsschicht in einer mehrschichtigen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass die Benzazole in der Lage sind, Elektronen effizient zu transportieren und dass sie als Elektronentransportschicht in Verbindung mit anderen Emissionsmaterialien in einer mehrschichtigen Elektrolumineszenzvorrichtung vorteilhaft verwendbar sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Elektronentransportmaterial mit großem Bandabstand bereit, das zur Verwendung mit Elektrolumineszenzvorrichtungen geeignet ist. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfasst eine Anode, eine Kathode und ein Elektrolumineszenzmedium zwischen Anode und Kathode. Das Elektrolumineszenzmedium enthält eine Elektronentransportschicht, die eine Benzazolverbindung folgender Formel (I) umfasst: Formel 1
wobei:
n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist;
Z ist NR oder S; und
R und R' sind jeweils Wasserstoff; Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl aus 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Quinolinyl und andere heterozyklische Systeme; oder Halogen, wie Chlor, Fluor; oder Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzollrings notwendig sind
B ist eine Verkettungseinheit aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl oder substituiertem Aryl, welche konjugiert oder unkonjugiert die Vielzahl von Benzazolen miteinander verbindet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1, 2 u. 3 schematische Darstellungen der mehrschichtigen Strukturen der bevorzugten erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Fig. 4 die spektralen Eigenschaften einer in Beispiel 3 beschriebenen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Eine erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung 100 wird in Fig. 1 dargestellt. Die Trägerschicht 102 besteht aus einem elektrisch isolierenden und optisch transparenten Material, wie Glas oder Kunststoff. Die Anode 104 ist von der Kathode 106 durch ein organisches Elektrolumineszenzmedium 108 getrennt, das, wie gezeigt, aus zwei übereinander angeordneten Schichten eines organischen Dünnfilms besteht. Die auf der Anode angeordnete Schicht 110 bildet eine Loch-Transportschicht des organischen Elektrolumineszenzmediums. Über der Lochtransportschicht befindet sich die Schicht 112, die eine Elektronentransportschicht des organischen Elektrolumineszenzmediums bildet. Die Anode und die Kathode sind mithilfe der Leiter 116 bzw. 118 mit einer externen Wechselstrom- oder Gleichstromquelle 114 verbunden. Die Stromquelle kann gepulst, periodisch oder stationär sein.
Im Betrieb kann die Elektrolumineszenzvorrichtung als Diode betrachtet werden, die in Durchlassrichtung vorgespannt ist, wenn an der Anode ein höheres Potenzial anliegt als an der Kathode. Unter diesen Bedingungen werden Löcher (positive Ladungsträger) von der Anode in die Lochtransportschicht injiziert, und die Elektronen werden in die Elektronentransportschicht injiziert. Die injizierten Löcher und Elektronen wandern jeweils zu der entgegengesetzt geladenen Elektrode, wie anhand der Pfeile 120 bzw. 122 gezeigt. Das führt zu einer Rekombination von Loch und Elektron und zu einem Freisetzen von Energie teilweise als Licht, wodurch Elektrolumineszenz entsteht.
Der Bereich, in dem es zur Rekombination von Loch und Elektron kommt, wird als Rekombinationszone bezeichnet. Die zweischichtige Struktur der Vorrichtung ist darauf ausgelegt, die Rekombination auf die Nähe zur Schnittstelle zwischen der Loch-Transport- und der Elektron-Transportschicht zu begrenzen, wo die Wahrscheinlichkeit am höchsten ist, dass Elektrolumineszenz entsteht. Dieses Rekombinations-Begrenzungsschema wurde von Tang und Van Slyke [Applied Physics Letters, Band 51, Seite 913, 1987] beschrieben und erfolgt durch Wahl von trägerinjizierenden Elektroden mit geeigneter Arbeitsfunktion und von Transportmaterialien einer geeigneten Trägermobilität. Weiter beabstandet zu dieser Schnittstelle zwischen den organischen Schichten und insbesondere an oder in Nähe der Injizierungselektroden wäre die Rekombination von Loch und Elektron im Allgemeinen weniger strahlungsintensiv, und zwar aufgrund der Strahlungslöschung durch eine leitende Oberfläche.
Die in Fig. 2 gezeigte Elektrolumineszenzvorrichtung 200 stellt ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung dar. Schicht 202 ist die isolierende und transparente Schicht. Die Anode 204 ist von der Kathode 206 durch ein Elektrolumineszenzmedium 208 getrennt, das, wie gezeigt, aus drei übereinander angeordneten Schichten organischer Dünnfilme besteht. Die zur Anode 204 benachbarte Schicht 210 ist die Loch-Transportschicht. Die zur Kathode 206 benachbarte Schicht 214 ist die Elektron-Transportschicht. Die zwischen der Loch-Transportschicht und der Elektron-Transportschicht angeordnete Schicht 212 ist die Lumineszenzschicht. Diese Lumineszenzschicht dient zudem als Rekombinationsschicht, in der es zu einer Rekombination von Loch und Elektron kommt.
Die Konfigurationen der Vorrichtungen 100 und 200 sind ähnlich, mit der Ausnahme, dass in Vorrichtung 200 eine zusätzliche Lumineszenzschicht vorhanden ist, die vorwiegend als Ort der Loch-Elektron-Rekombination und damit der Elektrolumineszenz dient. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Funktionen der einzelnen organischen Schichten und können daher unabhängig voneinander optimiert werden. Die Lumineszenz- oder Rekombinationsschicht ist daher in Bezug auf die gewünschte Elektrolumineszenzfarbe sowie in Bezug auf eine hohe Luminanzeffizienz wählbar.
Entsprechend können die Elektron- und Lochtransportschichten vor allem auf ihre Trägertransporteigenschaft hin optimiert werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung 300 ist ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Schicht 302 ist die isolierende und transparente Trägerschicht. Die Anode 304 ist von der Kathode 306 durch ein Elektrolumineszenzmedium 308 getrennt, das, wie gezeigt, aus drei übereinander angeordneten Schichten organischer Dünnfilme besteht. Über der Anode 304 sind in der genannten Reihenfolge die Loch-Transportschicht 310, die Loch-Transportschicht 312, die Lumineszenzschicht 314, die Elektron-Transportschicht 316 und die Elektron-Injektionsschicht 318 angeordnet. Die Struktur der Vorrichtung 300 ist der der Vorrichtung 200 ähnlich, mit dem Unterschied, dass eine Loch-Injektionsschicht und eine Elektron-Injektionsschicht zusätzlich vorhanden sind, um die Injektionseffzienz der jeweiligen Anode und Kathode zu verbessern. Die Elektrolumineszenzvorrichtung kann so konstruiert sein, dass entweder die Loch- oder die Elektron-Injektionsschicht in dem organischen Elektrolumineszenzmedium vorhanden sind, ohne die Leistung der Vorrichtung ungebührlich zu beeinträchtigen.
Das Substrat für die Elektrolumineszenzvorrichtungen 100, 200 und 300 ist elektrisch isolierend und lichtdurchlässig. Die Lichtdurchlässigkeit ist erforderlich, um die Elektrolumineszenzemission durch das Substrat hindurch betrachten zu können. Für Anwendungen, in denen die Elektrolumineszenzemission durch die obere Elektrode betrachtet wird, ist diese Lichtdurchlässigkeit nicht von Bedeutung, so dass jedes geeignete Substrat verwendbar ist, beispielsweise lichtundurchlässige Halbleiter oder Keramik-Wäfer. Selbstverständlich ist in diesen Vorrichtungen aber eine lichtdurchlässige obere Elektrode notwendig.
Die Zusammensetzung des organischen Elektrolumineszenzmediums wird nachfolgend beschrieben, und zwar insbesondere in Bezug auf die Struktur der Vorrichtung 300.
Eine eine Porphyrinverbindung enthaltende Schicht bildet die Lochinjektionsschicht [Schicht 310 aus Fig. 3] der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Eine Porphyrinverbindung ist jede Verbindung, ob natürlich oder synthetisch, die von einer Porphyrinstruktur abgeleitet ist oder eine solche Struktur umfasst, einschließlich Porphyrin selbst. Alle in US-A-3,935,031 oder US-A-4,356,429 beschriebenen Porphyrinverbindungen sind verwendbar.
Bevorzugte Porphyrinverbindungen besitzen folgende Sturkturformel (II):
wobei:
Q ist -N= oder -C(R)=;
M ist ein Metall, ein Metalloxid oder ein Metallhalid;
R ist Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl; und
T¹ und T² stellen Wasserstoff dar oder vervollständigen gemeinsam einen ungesättigten Ring aus sechs Gliedern, die Substituenten umfassen können, wie Alkyl oder Halogen. Bevorzugte sechsgliedrige Ringe sind die aus Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoffringatomen gebildeten. Bevorzugte Alkylanteile enthalten von 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während Phenyl einen bevorzugten Arylanteil darstellt.
In einem alternativen, bevorzugten Ausführungsbeispiel unterscheiden sich die Porphyrinverbindungen von denen der Strukturformel (I) durch Substituierung von zwei Wasserstoffen für das Metallatom, wie durch die Formel (III) bezeichnet:
Besonders bevorzugte Beispiele verwendbarer Porphyrinverbindungen sind metallfreie Phthalocyanine und metallhaltige Phthalocyanine. Zwar können Porphyrinverbindungen im Allgemeinen und die Phthalocyanine im Besonderen jedes beliebige Metall enthalten, aber das Metall hat vorzugsweise eine positive Wertigkeit von zwei oder höher. Beispiele sind Cobalt, Magnesium, Zink, Palladium, Nickel und insbesondere Kupfer, Blei und Platin.
Beispiele für verwendbare Porphyrinverbindungen sind:
Porphin
1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-Porpinkupfer (II)
1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-Porphinzink (II)
Kupferphthlocyanin
Chromphthalocyaninfluorid
Die Lochtransportschicht [312] der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung besteht aus mindestens einem aromatischen, tertiären Amin für den Lochtransport, wobei das Letztere eine Verbindung ist, die mindestens ein dreiwertiges Stickstoffatom enthält, das nur an Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen mindestens eines ein Mitglied eines Benzolrings ist. In einer Form kann das aromatische, tertiäre Amin ein Arylamin sein, etwa Monoarylamin, Diarylamin, Triarylamin oder ein polymeres Arylamin: Beispiele für monomere Triarylamine sind in US-A-3,180,730 dargestellt. Andere geeignete Triarylamine, die mit Vinyl oder Vinylradikalen substituiert sind und/oder mindestens eine aktive wasserstoffhaltige Gruppe umfassen, werden in US-A-3,567,450 und US-A-3,658,520 beschrieben.
Weitere Klassen aromatischer, tertiärer Amine sind die, die mindestens zwei aromatische, tertiäre Aminbestandteile enthalten. Derartige Verbindungen umfassen die, die durch folgende Strukturformel (IV) dargestellt sind:
wobei:
Q¹ und Q² unabhängig voneinander aromatische, tertiäre Aminbestandteile sind und G ist eine Verknüpfungsgruppe, wie eine Arylen-, Cycloalkylen- oder Alkylengruppe einer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung.
Eine bevorzugte Klasse von Triarylaminen, die der Strukturformel (IV) entspricht und zwei Triarylaminbestandteile enthält, ist die gemäß folgender Strukturformel (V):
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom darstellen, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe oder R¹ und R² zusammen die Atome darstellen, die eine Cycloalkylgruppe darstellen, und
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander eine Arylgruppe darstellen, die wiederum mit einer diarylsubstituierten Aminogruppe substituiert ist, wie durch die Strukturformel (VI) bezeichnet:
wobei R&sup5; R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählte Arylgruppen sind.
Eine weitere bevorzugte Klasse aromatischer, tertiärer Aminbestandteile sind Tetraaryldiamine. Bevorzugte Tetraaryldiamine umfassen zwei Diarylaminogruppen, wie durch Formel (VII) bezeichnet, verbunden durch eine Arylengruppe:
wobei:
Are eine Arylengruppe ist,
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, und
Ar, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; sind unabhängig gewählte Arylgruppen.
Die verschiedenen Alkyl-, Alkylen-, Aryl- und Arylenbestandteile der vorausgehenden Strukturformeln (IV), (V), (VII) sind ihrerseits substituierbar. Typische Substituenten umfassen Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen und Halogen, wie Fluorid, Chlorid und Bromid. Die verschiedenen Alkyl- und Alkylenbestandteile enthalten typischerweise zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylbestandteile können zwischen 3 und ca. 10 Kohenstoffatome betragen, typischerweise jedoch fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Ringstrukturen. Die Aryl-, und Arylenbestandteile sind vorzugsweise Phenyl- und Phenylenbestandteile.
Es folgen Darstellungen für verwendbare Lochtransportverbindungen:
Die Lumineszenzschicht [Schicht 314 aus Fig. 3] des organischen Elektrolumineszenzmediums umfasst ein Lumineszenz- oder Fluoreszenzmaterial, in dem Elektrolumineszenz als Ergebnis einer Rekombination von Elektron-Lochpaaren in diesem Bereich entsteht. In der einfachsten Konstruktion umfasst die Elektrolumineszenzschicht eine einzelne Komponente, also ein reines Material mit einer hohen Fluoreszenzeffizienz. Ein bekanntes Material ist Tris(8-Quinolinato)Aluminium, (Alq), das eine hervorragende Elektrolumineszenz erzeugt. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Lumineszenzschicht umfasst ein Mehrkomponentenmaterial, das aus einem Wirtsmaterial besteht, das mit einer oder mehreren Komponenten von Fluoreszenzfarbstoffen dotiert ist. Unter Einsatz dieses Verfahrens lassen sich hocheffiziente Elektrolumineszenzvorrichtungen konstruieren. Gleichzeitig ist die Farbe der Elektrolumineszenzvorrichtungen durch Verwendung von Fluoreszenzfarbstoffen unterschiedlicher Strahlungswellenlängen in einem gemeinsamen Wirtsmaterial einstellbar. Dieses Dotierungsschema ist ausführlich von Tang et al. [J. Applied Physics, Band 65, Seite 3610-3616, 1989; US-A-4,769,292] für Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben worden, in denen Alq als Wirtsmaterial zum Einsatz kommt.
Eine wichtige Beziehung für die Wahl eines Fluoreszenzfarbstoffs als Dotierung, mit der der Farbton der Lichtstrahlung bei Vorhandensein in einem Wirtsmaterial modifizierbar ist, ist ein Vergleich des Bandabstandpotenzials, das als Energiedifferenz zwischen der höchsten besetzten Molekularbahn und der niedrigsten nicht besetzten Molekularbahn des Moleküls definiert ist. Für eine effiziente Energieübertragung von dem Wirts- zu dem Dotierungsmolekül ist Voraussetzung, dass der Bandabstand des Dotierungsmoleküls kleiner als der des Hostmaterials ist. Ein Vorteil für die Verwendung eines blauen Wirtsmaterials, wie Benzazol, ist der, dass der Bandabstand ausreichend groß ist, um eine Energieübertragung auf einen Bereich vorhandener Fluoreszenzfarbstoffe zu bewirken, die in Blau abstrahlen. Diese blauen Dotierungen umfassen Cumarine, Rhodamine und andere grün oder rot fluoreszierende Farbstoffe.
Bei der Verwertung der vorliegenden Erfindung hat die Klasse der organischen Materialien, die zur Ausbildung der Elektronentransportschicht [Schicht 316 aus Fig. 3] der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwertbar sind, folgende Molekülformel: Formel I
wobei:
n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist,
Z ist Nr oder S, und
R und R' sind jeweils Wasserstoff, Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl aus 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl oder Halogen, wie Chlor, Fluor; oder Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind;
B ist eine Verkettungseinheit aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl oder substituiertem Aryl, welche konjugiert oder unkonjugiert die Vielzahl von Benzazolen miteinander verbindet. Gruppe 1: Gruppe 2: Gruppe 3: Gruppe 4: Gruppe 5: Gruppe 6:
wobei Z O ist oder C(CN)&sub2;. Gruppe 7:
wobei X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR; und R und R' sind jeweils Wasserstoff; gesättigte Aliphaten aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T- Butyl, Heptyl usw.; Aryl aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halogene, wie Chlor, Fluor usw.; oder R und R' umfassen jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind. Gruppe 8:
wobei Z O ist oder C(CN)&sub2;; und
wobei X und Y jeweils O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR sind, und R und R' sind jeweils Wasserstoff; gesättigte Aliphaten aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halogene, wie Chlor, Fluor usw.; oder R und R' umfassen jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind. Gruppe 9:
wobei Z ist O oder C(CN)&sub2;, X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR', oder NR und R oder R' sind einzeln Wasserstoff; gesättigte Aliphaten aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halogene, wie Chlor, Fluor usw.; oder R und R' umfassen jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind.
Die folgenden Molekülstrukturen stellen bestimmte Beispiele der bevorzugten, erfindungsgemäßen Benzazole dar:
Die Elektron-Transportschicht des organischen Elektrolumineszenzmediums sollte vorzugsweise eine hohe Elektronenmobilität aufweisen. Ein Material mit hoher Mobilität würde zu einem geringeren Spannungsabfall über der Transportschicht führen und daher zu einer höheren Effizienz für die Elektrolumineszenzvorrichtung. Zudem ist es außerordentlich wünschenswert, dass das Elektronentransportmaterial einen breiten Bandabstand aufweist, also mit einem Energiespalt von über 2,00 eV. Bei einem Elektronentransportmaterial mit breitem Bandabstand kann die Elektrolumineszenzemission von der Lumineszenzschicht, die zwischen der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht angeordnet ist, ohne Absorptionsdämpfung durch die Elektronentransportschicht treten. Vor allem würde ein Elektronentransportmaterial mit breitem Bandabstand die Energie- oder Ladungsübertragung von der Lumineszenzschicht zurück zur Transportschicht behindern, wodurch die Lichtstrahlung vorwiegend auf die Lumineszenzschicht begrenzt wird.
Die bevorzugten Materialien für die Schichten des organischen Elektrolumineszenzmediums sind jeweils in der Lage, einen Film zu bilden, d. h. sie sind als durchgehende Schicht mit einer Dicke von weniger als 500 nm herstellbar. Ein bevorzugtes Verfahren zur Ausbildung des organischen Elektrolumineszenzmediums ist das Vakuumaufdampfungsverfahren. Mit diesem Verfahren lassen sich extrem dünne, fehlerfreie, durchgängige Schichten herstellen. Die Dicke der einzelnen Schicht kann ungefähr nur 50 nm betragen, während weiterhin eine zufriedenstellende Leistung der Elektrolumineszenzvorrichtung erzielbar ist. Vorzugsweise beträgt die Gesamtdicke des organischen Elektrolumineszenzmediums nur ca. 100 nm.
Weitere Verfahren zur Ausbildung von Dünnfilmen in erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen umfassen das Rotationsbeschichten aus einer Lösung, die das Elektrolumineszenzmaterial enthält. Eine Kombination des Rotationsbeschichtungsverfahrens und des Vakuumaufdampfungsverfahrens ist auch für die Herstellung mehrschichtiger Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendbar.
Die Anode und die Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können eine beliebige, konventionelle Form annehmen. Wenn Licht aus einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung durch eine Anode übertragen werden soll, empfiehlt es sich, eine dünne, leitende Schicht auf einen lichtdurchlässigen Träger aufzutragen, beispielsweise auf eine durchsichtige oder im wesentlichen durchsichtige Glasplatte oder auf einen Kunststofffilm. In einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen nach dem historischen Verfahren herstellbar, bei dem eine lichtdurchlässige Anode auf Zinnoxid oder Indiumzinnoxid ausgebildet ist, das auf einer Glasplatte aufgetragen ist, wie in US-A-3,172,862, US- A-3,173,050, Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Band 30, S. 322-334, 1969 und US-A-3,710,167 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen, organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können eine aus einem beliebigen Metall aufgebaute Kathode umfassen, die ein beliebiges Metall mit hoher oder niedriger Austrittsspannung umfasst, das für diesen Zweck als geeignet beschrieben ist. Unerwartete Vorteile in Bezug auf Fertigung, Leistung und Stabilität wurden durch Ausbilden der Kathode aus einer Kombination eines Metalls mit niedriger Austrittsspannung und mindestens einem anderen Metall erzielt. Weitere Beschreibungen siehe US-A-4,885,211.

Beispiele

Die Erfindung und ihre Vorteile werden weiter anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 - Synthese von 1,3,5-tris(N-Phenyl-N-Phenylamino)Benzamid

Einer Lösung aus N-Phenyl-1,2-Phenylendiamin (16,6 g, 0,09 mMol) in 100 ml N- Methyl-Pyrrolidon wurden 1,3,5-Benzentricarbonylchlorid (8,0 g, 0,03 Mol) in Teilen bei Raumtemperatur unter Stickstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt, worauf die Reaktionstemperatur für eine weitere halbe Stunde auf 50ºC angehoben wurde. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in 300 ml kaltes Wasser gegeben. Die resultierenden Ausfällungen wurden gefiltert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde eine Menge von 19,5 g Tribenzamid gesammelt (92%).

Beispiel 2 - Synthese von 2,2',2"-(1,3,5-Phenylen)Tris[1-Phenyl-1H-Benzimidazol] (TPBI)

TPBI wurde hergestellt, indem 1,3,5-Tris(N-Phenyl-N-Phenylamino)Benzamid in 3,0 · 10&sup4; Pa bei 280-295ºC für eine Stunde erwärmt wurde. Das reine TPBI (das unmittelbar für die Zellenherstellung verwendbar ist) wurde durch zweimalige Sublimation bei 315ºC und 2,5 · 10³ Pa erzeugt.

Beispiel 3 - Herstelllung und Leistung der Elektrolumineszenzvorrichtung

Eine erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung wurde auf folgende Weise hergestellt. Die Vorrichtung ist aus drei organischen Schichten aufgebaut, nämlich einer Loch-Injektionsschicht, einer Loch-Transportschicht und einer Elektron-Transportschicht.
a) Ein mit Indium-Zinnoxid (ITO) beschichteter Glasträger wurde in einem kommerziellen Reinigungsmittel mit Ultraschall gesäubert, in deionisiertem Wasser gespült, in Toluoldampf entfettet und für einige Minuten UV-Licht und Ozon ausgesetzt.
b) Eine Loch-Injektionsschicht aus Kupfer-Phthalocyanin in 15 nm Dicke wurde auf dem ITO-beschichteten Träger durch Aufdampfen aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
c) Auf der Kupfer-Phthalocyaninschicht wurden eine Loch-Transportschicht aus N,N'-Bis-(1-Naphthyl)-N,N'-Diphenylbenzidin in 60 nm Dicke ebenfalls durch Aufdampfen aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
d) Eine Elektron-Transportschicht aus TPBI in 50 nm Dicke wurden dann auf die Loch-Transportschicht aufgetragen.
e) Über der TPBI-Schicht wurde eine 200 nm dicke Kathode aus Mg und Ag im Atomverhältnis von 10 : 1 aufgetragen.
Die zuvor genannte Abfolge schloss den Aufbau der Elektrolumineszenzvorrichtung ab. Die Vorrichtung wurde dann zum Schutz gegen Umgebungsbedingungen hermetisch in einer trockenen Glove-Box verpackt.
Die Lichtausbeute dieser Elektrolumineszenzvorrichtung betrug 348 cd/m², wenn sie mit einer Stromquelle von 20 mA/cm² und einer Vorspannung von 7,3 V angesteuert wurde. Die Elektrolumineszenzfarbe ist blau mit 1931 CIE-Farbkoordinanten von X = 0,153 und Y = 0,157. Das in Fig. 4 gezeigte Elektrolumineszenzspektrum hat eine Spitzenemission bei 460 nm. Dieses Elektrolumineszenzspektrum zeigt die von der Elektron-Tansport-TPBI-Schicht abgegebene Elektrolumineszenzemission.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung wurde auf folgende Weise hergestellt. Die Vorrichtung ist aus vier organischen Schichten aufgebaut, u. a. aus einer Loch-Transportschicht und einer Elektron-Transportschicht.
a) Ein mit Indium-Zinnoxid beschichteter Glasträger wurde in einem kommerziellen Reinigungsmittel mit Ultraschall gesäubert, in deionisiertem Wasser gespült, in Toluoldampf entfettet und für einige Minuten UV-Licht und Ozon ausgesetzt.
b) Eine Loch-Injektionsschicht aus Kupfer-Phthalocyanin in 15 nm Dicke wurde auf dem ITO-beschichteten Träger durch Aufdampfen aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
c) Eine Loch-Transportschicht aus N,N'-Bis-(1-Naphthyl)-N, N'-Diphenylbenzidin in 60 nm Dicke wurde ebenfalls durch Aufdampfen auf dem mit Indium-Zinnoxid beschichteten Glasträger aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
d) Eine Lumineszenzschicht aus Alq in 37,5 nm Dicke wurden dann auf der Loch-Transportschicht aufgetragen.
e) Eine Elektron-Transportschicht TPBI in 37,5 nm Dicke wurde dann auf der Lumineszenzschicht aufgetragen.
f) Über der Elektron-Transportschicht wurde eine 200 nm dicke Kathode aus Mg und Ag im Atomverhältnis von 10 : 1 aufgetragen.
Die zuvor genannte Abfolge schloss den Aufbau der Elektrolumineszenzvorrichtung ab. Die Vorrichtung wurde dann zum Schutz gegen Umgebungsbedingungen hermetisch in einer trockenen Glove-Box verpackt.
Die Lichtausbeute dieser Elektrolumineszenzvorrichtung betrug 631 cd/m², wenn sie mit einer Stromquelle von 20 mA/cm² und einer Vorspannung von 8,9 V angesteuert wurde. Die Elektrolumineszenzfarbe ist grün mit 1931 CIE-Farbkoordinanten von X = 0,316 und Y = 0,557. Dieses Elektrolumineszenzspektrum hat eine Spitzenemission bei 528 nm.

Beispiel 5

Eine erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung wurde auf folgende Weise hergestellt. Die Vorrichtung ist aus vier organischen Schichten aufgebaut, u. a. aus einer Loch-Transportschicht und einer Elektron-Transportschicht.
a) Ein mit Indium-Zinnoxid beschichteter Glasträger wurde in einem kommerziellen Reinigungsmittel mit Ultraschall gesäubert, in deionisiertem Wasser gespült, in Toluoldampf entfettet und für einige Minuten UV-Licht und Ozon ausgesetzt.
b) Eine Loch-Injektionsschicht aus Kupfer-Phthalocyanin in 15 nm Dicke wurde auf dem ITO-beschichteten Träger durch Aufdampfen aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
c) Eine Loch-Transportschicht aus N,N'-Bis-(1-Naphthyl)-N,N'-Diphenylbenzidin in 60 nm Dicke wurde ebenfalls durch Aufdampfen auf dem mit Indium-Zinnoxid beschichteten Glasträger aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
d) Eine Lumineszenzschicht aus 4,4'-Bis-[2,2-Diphenyl)ethenyl]-1,1-Biphenyl in 30 nm Dicke wurden dann auf der Loch-Transportschicht aufgetragen.
e) Eine Elektron-Transportschicht TPBI in 20 nm Dicke wurde dann auf der Lumineszenzschicht aufgetragen.
f) Über der Elektron-Transportschicht wurde eine 200 nm dicke Kathode aus Mg und Ag im Atomverhältnis von 10 : 1 aufgetragen.
Die zuvor genannte Abfolge schloss den Aufbau der Elektrolumineszenzvorrichtung ab. Die Vorrichtung wurde dann zum Schutz gegen Umgebungsbedingungen hermetisch in einer trockenen Glove-Box verpackt.
Die Lichtausbeute dieser Elektrolumineszenzvorrichtung betrug 537 cd/m², wenn sie mit einer Stromquelle von 20 mA/cm² angesteuert wurde. Die Elektrolumineszenzfarbe ist blau mit 1931 CIE-Farbkoordinanten von X = 0,154 und Y = 0,159. Dieses Elektrolumineszenzspektrum hat eine Spitzenemission bei 460 nm.

Beispiel 6

Eine erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung wurde auf folgende Weise hergestellt. Die Vorrichtung ist aus vier organischen Schichten aufgebaut, u. a. aus einer Loch-Transportschicht und einer Elektron-Transportschicht.
a) Ein mit Indium-Zinnoxid beschichteter Glasträger wurde in einem kommerziellen Reinigungsmittel mit Ultraschall gesäubert, in deionisiertem Wasser gespült, in Toluoldampf entfettet und für einige Minuten UV-Licht und Ozon ausgesetzt.
b) Eine Loch-Injektionsschicht aus Kupfer-Phthalocyanin in 15 nm Dicke wurde auf dem ITO-beschichteten Träger durch Aufdampfen aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
c) Eine Loch-Transportschicht aus N,N'-Bis-(1-Naphthyl)-N,N'-Diphenylbenzidin in 60 nm Dicke wurde ebenfalls durch Aufdampfen auf dem mit Indium-Zinnoxid beschichteten Glasträger aus einem Tantalschiffchen aufgetragen.
d) Eine Lumineszenzschicht aus Bis(2-Methyl-8-Quinolinato)(2,3-Dimehtylphenolato)Aluminium(III)(B-Alq) in 37,5 nm Dicke wurde dann auf der Loch-Transportschicht aufgetragen.
e) Eine Elektron-Transportschicht TPBI in 37,5 nm Dicke wurde dann auf der Lumineszenzschicht aufgetragen.
f) Über der Elektron-Transportschicht wurde eine 200 nm dicke Kathode aus Mg und Ag im Atomverhältnis von 19 : 1 aufgetragen.
Die zuvor genannte Abfolge schloss den Aufbau der Elektrolumineszenzvorrichtung ab. Die Vorrichtung wurde dann zum Schutz gegen Umgebungsbedingungen hermetisch in einer trockenen Glove-Box verpackt.
Die Lichtausbeute dieser Elektrolumineszenzvorrichtung betrug 666 cd/m², wenn sie mit einer Stromquelle von 20 mA/cm² angesteuert wurde. Die Elektrolumineszenzfarbe ist blau mit 1931 CIE-Farbkoordinanten von X = 0,208 und Y = 0,360. Dieses Elektrolumineszenzspektrum hat eine Spitzenemission bei 492 nm.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine ähnlich wie in Beispiel 6 aufgebaute Elektrolumineszenzvorrichtung hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Elektron-Transportschicht Alq (37,5 nm) anstelle von TPBI war. Die Lichtausbeute dieser Elektrolumineszenzvorrichtung betrug 460 cd/m², wenn sie mit einer Stromquelle von 20 mA/cm² angesteuert wurde. Die CIE-Farbkoordinanten waren X = 0,214 und Y = 0,373. Dieses Elektrolumineszenzspektrum hat eine Spitzenemission bei 492 nm. Dieses Beispiel zeigt, dass TBPI als Elektron-Transportmaterial effizientere Elektrolumineszenzvorrichtungen erzeugt als Alq.

Claims

1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Anode und einer Kathode und mindestens einer Elektronentransportschicht, die eine Benzazolverbindung folgender Formel umfasst:

Formel 1

wobei:

n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist;

Z ist NR oder S; und

R und R' sind jeweils Wasserstoff; Alkyl aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl', T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl oder heteroatomsubstituiertes Aryl aus 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl, Furyl, Thienyl, Pyridyl, Quinolinyl und andere heterozyklische Systeme; oder Halogen, wie Chlor, Fluor; oder Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind;

B ist eine Verkettungseinheit aus Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl oder substituiertem Aryl, welche konjugiert oder unkonjugiert die Vielzahl von Benzazolen miteinander verbindet.

2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

5. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

7. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

wobei Z O ist oder C(CN)&sub2;.

8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

wobei X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR; und R und R' sind jeweils Wasserstoff; gesättigte Aliphaten aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halogene, wie Chlor, Fluor usw.; oder R und R' umfassen jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind.

9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

wobei Z O ist oder C(CN)&sub2;; oder

wobei X und Y jeweils O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR' oder NR sind, und R und R' sind jeweils Wasserstoff; gesättigte Aliphaten aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halogene, wie Chlor, Fluor usw.; oder R und R' umfassen jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind.

10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindungseinheit B besteht aus:

wobei Z ist O oder C(CN)&sub2;, X ist O, S, SO&sub2;, CH&sub2;, CHR, CRR', oder NR und R oder R' sind einzeln Wasserstoff; gesättigte Aliphaten aus 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propyl, T-Butyl, Heptyl usw.; Aryl aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl und Naphthyl; oder Halogene, wie Chlor, Fluor usw.; oder R und R' umfassen jeweils die Atome, die zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings notwendig sind.