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DE69027760T2 - Organisches elektrolumineszentes element - Google Patents

Organisches elektrolumineszentes element

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DE69027760T2
DE69027760T2 DE69027760T DE69027760T DE69027760T2 DE 69027760 T2 DE69027760 T2 DE 69027760T2 DE 69027760 T DE69027760 T DE 69027760T DE 69027760 T DE69027760 T DE 69027760T DE 69027760 T2 DE69027760 T2 DE 69027760T2
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light
organic
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thin film
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DE69027760T
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Hisahiro Idemitsu Kosa Higashi
Chishio Idemitsu Kosa Hosokawa
Tadashi Idemitsu Kosa Kusumoto
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung, d.h. sie befaßt sich mit einer organischen EL-Vorrichtung.
    • Stand der Technik
  • Als obige organische EL-Vorrichtung wurde konventionell eine EL-Vorrichtung im US-Patent Nr. 3.995.299 beschrieben. Diese organische EL-Vorrichtung umfaßt Anode/ Defektelektroneninjektionsschicht/Polymer/Elektroneninjektionsschicht/Kathode, worin das Konzept der Defektelektroneninjektionsschicht zum ersten Mal vorgeschlagen wurde. In diesem Fall ist ein repräsentatives Beispiel des Polymers als lichtemittierende Schicht Polyvinylcarbazol. Die Defektelektroneninjektionsschicht, die durch Zugabe einer hoch elektronenakzeptierenden Verbindung zu diesem Polymer gebildet wird, ist eine elektrischleitende Schicht, in der Kationen existieren. Diese Defektelektroneninjektionsschicht ist fähig Defektelektronen in dieses Polymer nach Anlegen eines elektrischen Feldes zu injizieren.
  • Die Elektroneninjektionsschicht, die durch Hinzugeben einer stark elektronenabgebenden Verbindung gebildet wird, ist eine elektrisch leitende Schicht, in welcher Anionen existieren. Diese Elektroneninjektionsschicht ist fähig Elektronen in das Polymer durch Anlegen eines elektrischen Feldes zu injizieren.
  • Außerdem offenbart R. H. Partridge, Polymer, 24, 748 (1983) eine Defektelektroneninjektionsschicht und eine Elektroneninjektionsschicht im Detail und zeigt, daß diese Schichten fähig sind Elektronen und Defektelektronen in einen organischen Isolator bei niedrigen Spannungen zu injizieren.
  • Weil jedoch in dem obigen Verfahren, da ein Metall wie Ce, das dazu neigt, leicht oxidiert zu werden, als starke elektronenabgebende Verbindung verwendet wird, kann eine stabile Lichtemission nicht immer erhalten werden. Außerdem wird ein oxidierendes Mittel wie AlCl&sub3; als elektronenakzeptierende Verbindung verwendet, und nach Anlegen einer höheren Spannung kann, infolge mobiler Ionen wie AlCl&sub3;&supmin;, eine stabile Lichtemission so nicht erhalten werden.
  • Dieser Typ kann als ein Typ einer MSISM (Metall Halbleiter Isolator Halbleiter Metall)-Typ-Vorrichtung genommen werden.
  • Die japanische Patentpublikation 7635/1989 offenbart eine Vorrichtung, die umfaßt: Anode/Defektelektroneninjektionszone/lichtemittierende Zone/Kathode, worin eine Porphyrinverbindung in der Defektelektroneninjektionszone verwendet wird, und eine organische lumineszente Substanz mit einem Bindemittelpolymer als lichtemittierende Zone verwendet wird. Diese Vorrichtung war fähig eine Lichtemission von ungefähr 160 cd/m² bei einer angelegten Spannung von ungefähr 30 V und einer Stromdichte von ungefähr 100 mA/cm² zu erzeugen. Außerdem wurden Defektelektronen stabil in die lichtemittierende Zone bei niedriger Spannung unter Verwendung einer Porphyrinverbindung injiziert. Bei dieser Vorrichtung ist die Lichtausbeute bei einer hohen Leuchtkraft von 50 cd/m² oder mehr gering und das Maximum beträgt ungefähr 0,018 lm/W.
  • Die japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer 194393/1984 offenbart eine Vorrichtung die umfaßt: Anode/Defektelektroneninjektionszone/lichtemittierende Zone/Kathode, worin ein Triphenylaminderivat für die Defektelektroneninjektionszone verwendet wird. Diese Vorrichtung war fähig eine Lichtemission von ungefähr mehreren 100 cd/m² bei einer angelegten Spannung von ungefähr 20 V und einer Stromdichte von ungefähr 100 mA/cm² zu erzeugen. Die genannten Emissionseigenschaften konnten einen Bereich für die praktische Verwendung erreichen.
  • Es war bekannt, daß die Struktur der Ladungserzeugungsschicht/Ladungstransportschicht als photoleitendes Material verwendet wird (z.B. Electron Photograph Gakkaishi, Band 25, Nr. 3, Seiten 62 bis 76) und eine photoleitende Vorrichtung war auch bekannt, in welcher Defektelektronen unter Verwendung des obigen Triphenylderivats in einer Defektelektronentransportschicht in der genannten Struktur einer Ladungserzeugungsschicht/Ladungstransportschicht transportiert werden (z.B. japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummern 27033/1987 und 58445/1979 und US-Patent Nr. 4.127.412).
  • Es war auch bekannt, daß Defektelektronen&sub1; die in die genannte Ladungstransportschicht von einer Elektrode injiziert werden und in der Transportschicht nach Anlegen eines elektrischen Feldes transportiert werden (z.B. US-Patent Nr. 4.251.621 und japanische Patentpublikation Nr. 824/1984).
  • Die Defektelektroneninjektionsschicht, die in der obigen Beschreibung des US-Patentes 3.995.299 offenbart ist, ist eine elektrisch leitende Schicht, während das Triphenylaminderivat, das für die obige Ladungstransportschicht verwendet wird, ein Isolator ist, und keine Defektelektronen besitzt, die von ihm selbst transportiert werden. Es ist jedoch klar, daß unter Verwendung einer geeigneten Anode, Defektelektronen von der Anode zu der lichtemittierenden Zone nach Anlegen eines elektrischen Feldes transportiert werden können, infolge der Eigenschaften, die in den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 27033/1978 und 58445/1979, US-Patent Nrn. 4.251.621 und 4.127.412 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 824/1984 usw. offenbart sind. Im Hinblick darauf wurde die Erfindung, die in der obigen japanischen Patentanmeldung Nr. 194393/1984 beschrieben ist, durchgeführt. Es wurde außerdem vorgeschlagen, daß sich Elektronen in der Grenzfläche zwischen einer Defektelektroneninjektionszone und einer lichtemittierenden Zone ansammeln und dadurch die Lichtausbeute der Vorrichtung gesteigert wird, da die Defektelektroneninjektionszone unter Verwendung eines Triphenylaminderivates Elektronen nicht transportiert (z.B. Appl. Phys. Lett. Band 51, S. 913 (1987) und J. Appl. Phys. Band 65, S. 3610 (1989)).
  • Das Problem in der genannten Struktur der Vorrichtung besteht darin, daß ein für eine Defektelektroneninjektionszone zu verwendendes Donator-Triphenylaminderivat und eine Verbindung, die als lichtemittierendes Material für die lichtemittierende Zone zu verwenden ist, dazu neigen Exciplexe zu bilden. Die genannten Exciplexe, die an der Grenzfläche zwischen der Defektelektroneninjektionszone und der lichtemittierenden Zone gebildet werden, verringern die Lichtausbeute und verschlechtern die Grenzfläche während des Vorgangs der Lichtemission, welches eine der Gründe ist, die eine Verringung der Lebensdauer der Vorrichtung verursachen. Es ist richtig, daß ein lichtemittierendes Material, das keine Exciplexe bildet, ausgewählt werden sollte, jedoch ist die Auswahl eines lichtemittierendes Materiales in hohem Maße beschränkt und die praktische Ausführung war nur in wenigen elektronentransportierenden lichtemittierenden Schichten gegeben, die in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 194393/1984 offenbart sind, und somit besaß diese Vorrichtung den Nachteil bei der Emission verschiedener Farben unter Verwendung eines organischen fluoreszierenden Materials.
  • Auf der anderen Seite gab es Versuche, das Triphenylaminderivat durch andere ladungstransportierende Materialien zu ersetzen, die als obiges photoleitendes Material bekannt sind (z.B. die "Japan Society for the Promotion of Science Photoelectric Interconversion, Committee 125", Materialien für die 129ste Gesellschaft für wissenschaftliche Forschung, S. 8), jedoch waren sie nicht immer erfolgreich bezüglich des Problems der Lebensdauer.
  • Außerdem ist das Problem der Exciplexe unvermeidbar, da das lichtemittierende Material und Triphenylamin oder andere ladungstransportierende Materialien leicht Exciplexe bilden für eine Aminkomponente in den ladungstransportierenden Materialien.
  • Entsprechend Synthetic Metals, Bd. 28, Nr. C, 1989, wurden verschiedene MS-Grenzflächenvorrichtungen, worin ein elektrischleitendes Polymer als halbleitende Schicht verwendet wurde (S-Schicht) entwickelt. Da diese genannten elektrischleitenden Polymere eine Halbleiterfunktion aufweisen, wird eine Diode mit einem guten Gleichrichtungsverhältnis (stetig vorgespanntem Stromwert/umgekehrt vorgespannten Stromwert) davon hergestellt. Insbesondere, da nach Fish et al., da ein Thiophenoligomer, das ein Halbleiter ist, in einen dünnen Film durch das Dampfabscheidungsverfahren leicht überführt werden kann, wird angenommen, daß unter Verwendung dieses Oligomers eine MS-Übergangsvorrichtung leicht hergestellt werden kann (dto. S. 705, 1989). Außerdem ist ein Thiophenoligomer üblicherweise vom P-Typ, aber es wurde gezeigt, daß es durch Wärmebehandlung ein N-Typ Halbleiter werden kann.
  • Eine lumineszente Diodenvorrichtung kann jedoch nicht aus dieser MS-Übergangsdiode erhalten werden.
  • Die JP-A-61-55183 offenbart eine lichtemittierende Schicht mit einem Zweischichtaufbau für die Verwendung verschiedener lichtemittierender Materialien, die zwischen Elektroden in Form eines Sandwiches angeordnet sind.
  • Die JP-A-64-20270 offenbart eine Überzugszusammensetzung, die bestimmte Oligomere umfaßt, die als Sensor, Halbleiterstrukturmaterial, Solarzellen etc. verwendet werden können.
  • Die JP-A-63-205316 offenbart eine Polymerzusammensetzung, die durch Dotieren eines Polymers mit einem Anion hergestellt wird, die exzellente halbleitende Eigenschaften besitzt. Das Polymer besitzt eine Gruppe, die einen weiteren Heterozyklus enthält, der zwischen Thiophen-Ringen angeordnet ist.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung bereitzustellen, die eine neuartige Struktur der Vorrichtung aufweist, die fähig ist, in der Praxis eine höhere Helligkeit und Lichtausbeute, als diejenigen Vorrichtungen vom Anode/Defektelektroneninjektionsschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode-Typ, die ein Triphenylaminderivat, das ein Isolator ist, verwenden, eine Emission von Licht in der Ebene und eine stabile Emission von Licht zu zeigen, und die weiter leicht hergestellt werden kann.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine organische elektrolumineszente Vorrichtung bereitzustellen, die fähig ist, das Problem der Bildung von Exciplexen zu vermeiden, das nicht zu vermeiden ist, in einer Vorrichtung, die das obige Triphenylaminderivat als Defektelektroneninjektionsschicht verwendet, und die verschiedene Emissionsfarben zeigt.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine organische elektrolumineszente Vorrichtung bereitzustellen, die eine MISM-Typ (MSISM) Diode umfaßt, die fähig ist eine Elektrolumineszenz zu zeigen, und die erhalten wird durch Modifizieren einer MS-Übergangsdiode unter Verwendung einer organischen Halbleiterzone.
  • Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die ein Material umfaßt, in dem eine organische Halbleiterzone und eine organische Isolatorzone in Form eines Sandwiches zwischen Elektroden auf einem Substrat angeordnet sind, und die eine organischen lichtemittierenden Bereich in einer organischen Isolatorzone aufweist, und eine Lichtausbeute von 0,02 lm/W oder mehr aufweist, die für eine praktische Verwendung erforderlich ist, mit einer Helligkeit von 50 cd/m² oder mehr. Außerdem bedeutet in der obigen Struktur die organische Halbleiterzone eine Zone, die halbleitende Eigenschaften (elektrisch leitende Eigenschaften) und eine Filmdicke von mindestens 10 nm besitzt. Die vorliegende Erfindung ist auch durch die Bildung dieser Halbleiterzone unter Verwendung eines elektrisch leitenden oligomers gekennzeichnet.
  • Die organische Isolatorzone ist eine Zone mit einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit verglichen mit der obigen organischen Halbleiterzone und wird durch eine organische Verbindung gebildet. Außerdem kann in dieser Zone ein Elektronenbarrierenbereich oder ein Defektelektronenbarrierenbereich erzeugt sein.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine Seitenaufrißansicht, die schematisch ein Beispiel der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. Fign. 2 bis 4 sind Schemata, die Defektelektronen und Elektronen zeigen, die sich in der obigen organischen EL-Vorrichtung bewegen.
  • Außerdem ist Fig. 5 ein Diagramm, das die Stromdichte- Spannungscharakteristika der Vorrichtung zeigt, die in Beispiel 11 erhalten wurde. Fig. 6 zeigt ein Infrarot-Absoptionsspektrum der Verbindung, die in Beispiel 10 erhalten wurde. Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Stromdichte/Spannungseigenschaften der Vorrichtung zeigt, die in Beispiel 13 erhalten wurde. Fig. 8 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung, die in Beispiel 12 erhalten wurde.
  • 14 ... organische Halbleiterzone,
  • 18 ... organische Isolatorzone,
  • 12,20 ... Elektroden, 10 ... Substrat.
    • Die am meisten bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Als spezifische Beispiele der obigen Vorrichtung können die folgenden Beispiele von Strukturen der Vorrichtungen angesehen werden.
  • (1) Anode/P-Typ-Halbleiterzone (P-S) /lichtemittierender Bereich Em) /Kathode
  • (2) Anode/P-S/Elektronenbarrierenbereich (eB) /Em/Kathode
  • (3) Anode/P-S/eB/Em/N-Typ Halbleiterzone (N-S) /Kathode
  • (4) Anode/P-S/eB/Em/Defektelektronenbarrierenbereich (hB) /N- S/Kathode
  • (5) Anode/P-S/Em/hB/Kathode
  • (6) Anode/P-S/Em/hB/N-S/Kathode
  • Bemerkungen: Em, eB und hB sind in der Isolatorzone enthalten. Insbesondere sind die Vorrichtungen (3), (4) und (6) vom MSISM- Typ und werden als entwickelter Typ des MIS angesehen.
  • Die organische elektrolumineszente Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird entsprechend der einzelnen Bestandteile beschrieben.
    • Substrat
  • Es ist bevorzugt irgendeine der oben beschriebenen Vorrichtungen auf ein Substrat aufzubringen. Das Material für dieses Substrat ist nicht beschränkt und z.B. kann Glas, transparenter Kunststoff oder Quarz, die konventionell in organischen EL-Vorrichtungen verwendet werden, verwendet werden.
    • Elektrode (Anode)
  • Als Anode in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Metall, eine Legierung, eine elektrisch leitende Verbindung oder eine Mischung davon, die alle eine große Austrittsarbeit (z.B. 4 eV oder mehr) besitzen, als Elektrodenmaterial verwendet. Spezifische Beispiele solcher Elektrodenmaterialien sind Au, CuI, ITO, SnO&sub2; und ZnO. Diese Anode kann z.B. hergestellt werden durch Unterwerfen des genannten Elektrodenmaterials der Dampfabscheidung oder der Sputter-Behandlung, um einen dünnen Film auf ihrer Oberfläche zu bilden.
  • Um von der genannten Elektrode eine Lichtemission zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Durchlässigkeit mehr als 10 % und der Widerstand der Schicht als Elektrode nicht mehr als mehrere 100 X/ ist. Außerdem hängt die Filmdicke vom Material ab und liegt üblicherweise im Bereich von nicht mehr als 500 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm.
    • Elektrode (Kathode)
  • Auf der anderen Seite wird als Kathode bevorzugt ein Metall, eine Legierung, eine elektrisch leitende Verbindung oder eine Mischung davon verwendet, die alle eine geringe Austritts-arbeit (z.B. 4 eV oder weniger) aufweisen, als Elektroden-material verwendet. Spezifische Beispiele solcher Elektroden-materialien sind Natrium, Natrium-Kaliumlegierung, Magnesium, Lithium, eine Magnesium-Kupfer-Mischung, Al/Ab&sub3;, Ytterbium und Indium. Diese Kathode kann hergestellt werden z.B. durch Unter-werfen des genannten Elektrodenmaterials der Dampfabscheidung oder der Sputter-Behandlung, um einen dünnen Film zu bilden.
  • Der Widerstand der Schicht als Elektrode beträgt bevorzugt nicht mehr als mehrere 100 X/ . Die Filmdicke liegt üblicherweise im Bereich von nicht mehr als 500 nm und bevorzugt zwischen 10 und 200 nm.
  • In der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß entweder die Anode oder die Kathode transparent oder semitransparent &ind, wodurch das emittierte Licht durchgelassen werden kann und mit hoher Effizienz erhalten wird.
    • Organische Haibleiterzone, die ein elektrisch leitendes Oligomer umfaßt
  • Es ist bekannt, daß ein konjugiertes elektrisch leitendes Polymer im undotierten Zustand ein Halbleiter ist. Polyacetylen, Polythiophen, Polypyrrol, Polyphenylenvinylen, Polyparaphenylen, Polyanilin und solche werden durch chemische Synthese oder elektrochemische Polymerisation synthetisiert. Unter den Oligomeren dieser elektrisch leitenden Polymere oder Copolymere (z.B. Polyphenylenvinylen) existieren Halbleiter wie ein Thiophenoligomer oder ein Triphenylaminoligomer, die durch das Dampfabscheidungsverfahren leicht in einen dünnen Film überführt werden können, während üblicherweise ein Polymer nicht in einen dünnen Film durch das Dampfabscheidungsverfahren überführt werden kann (Synthetic Metals, Bd. 28, S. C705, 1989, US- Patent 4.565.860 und Synthetic Metals, Bd. 25, S. 121, 1988). Der dünne Film, der durch die Dampfabscheidung gebildet wird, besitzt exzellente Dünnfilmbildungseigenschaften, eine glatte Oberfläche und nur wenige feine Löcher, verglichen mit elektrisch leitenden Polymeren, die durch die elektrochemische Polymerisation gebildet werden. Von jetzt an werden die genannten Oligomere der elektrisch leitenden Polymere oder Copolymere als elektrisch leitende Oligomere bezeichnet.
  • Wenn eine Halbleiterzone, die aus einem elektrisch leitenden Oligomer gebildet wird, als dünne Filmschicht, bevorzugt in Form eines Sandwiches angeordnet zwischen einer Elektrode und einer Isolatorzone, verwendet wird, wurde entdeckt, daß eine leichte Ladungsinjektion aus der Halbleiterzone in die Isolatorzone nach Anlegen eines elektrischen Feldes auftritt. Wenn eine P-S (P-Typ Halbleiterzone) verwendet wird, werden Defektelektronen in die Isolatorzone injiziert, und wenn eine N-S (N- Typ Halbleiterzone) verwendet wird, werden Elektronen in die Isolatorzone injiziert. Wenn diese Zone als dünne Filmschicht verwendet wird, beträgt die Filmdicke bevorzugt 10 nm bis 100 nm. Wenn sie kleiner als 10 nm ist, ist es schwierig, einen dünnen Film zu bilden, was nicht bevorzugt ist.
  • Um durch diese dünne Filmschicht eine Lichtemission zu erhalten, beträgt die Filmdicke bevorzugt 100 nm oder weniger. Wenn sie größer als 100 nm ist, wird durch diesen dünnen Film Licht absorbiert und die Lichtausbeute verringert.
  • Um eine dünne Filmschicht als Halbleiterzone zu bilden, können verschiedene Verfahren zur Bildung dünner Filme verwendet werden, wie das Spinnbeschichtungsverfahren, das Gießverfahren, ein LB-Verfahren und ein Vakuumdampfabscheidungsverfahren. Im Hinblick auf die Bildung eines gleichförmigen dünnen Films ohne irgendwelche feinen Löcher, ist das Vakuumdampfabscheidungsverfahren am meisten bevorzugt.
  • Wenn eine dünne Filmschicht, die die obige Halbleiterzone umfaßt, durch das Vakuumdampfabscheidungsverfahren gebildet wird, wird die folgende Behandlung durchgeführt. Zunächst wird eine Vakuumkammer hergestellt und ein elektrisch beheizbares Schiffchen oder Tiegel wird darin angeordnet. Das elektrisch beheizbare Schiffchen oder der Tiegel kann vorher elektrisch geladen werden. Unter diesen Bedingungen wird eine organische Verbindung, die die dünne Filmschicht bildet, in das elektrisch beheizbare Schiffchen oder den Tiegel in der Vakuumkammer angeordnet. Danach wird die Vakuumkammer bevorzugt auf 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Pa evakuiert und das obige elektrisch beheizbare Schiffchen oder der Tiegel werden elektrisch erhitzt, so daß die Verbindung mit einer Dampfabscheidungsgeschwindigkeit von 0,01 bis 50 nm durch das Quarz-Oszillator-Filmdickenaufzeichnungsgerät sublimiert werden kann. Diese Temperatur wird praktisch durch die Art der verwendenden organischen Verbindung und die gewünschte Dampfabscheidungstemperatur im Bereich von 150 bis 500ºC bestimmt. Die Substrattemperatur wird so bestimmt, daß der dünne Film, der die organische Verbindung umfaßt, die sich durch die Dampfabscheidung ansammelt, im gewünschten Zustand vorliegen kann. Es ist notwendig, dafür zu sorgen, daß die Dampfabscheidungstemperatur nicht übermäßig ansteigt, da sich die organische Verbindung sonst zersetzt, wodurch die Eigenschaften der Halbleiterzone beeinträchtigt wird.
  • Die obigen Dampfabscheidungsbedingungen sind typische Beispiele und die spezifischen Bedingungen können abhängig von der Sublimationstemperatur der zu verwendenden organischen Verbindung, dem ausgewählten Zustands des gewünschten dünnen Films (z.B. mikrokristallin, amorph), den Dünnfilmbildungseigenschaften (Ebenheit) und der bevorzugten Orientierung der Kristalle bestimmt werden.
  • Unter den obigen elektrisch leitenden Oligomeren ist ein Thiophen-enthaltendes Oligomer bevorzugt. Dieses Oligomer kann der Vakuumdampfabscheidung unterworfen werden. α-Pentathiophen und α-Hexathiophen sind besonders bevorzugt, da sie leicht in einen dünnen Film von nur 100 nm oder weniger Dicke überführt werden können. Außerdem ist im Hinblick auf die Erhaltung des dünnen Films α-Hexathiophen besonders bevorzugt. Thiophenoligomere wie α-Pentathiophen können entsprechend der gut bekannten Literatur hergestellt werden (Synthetic Metals, Bd. 28, S. C705, 1989 und die darin zitierte Literatur).
  • Ein wichtiger Punkt ist, daß diese Verbindungen weiter gereinigt werden. α-Pentathiophen kann durch Umkristallisieren aus der Lösung gereinigt werden, jedoch ist α-Hexathiophen (insbesondere Makromoleküle, usw.) schlecht löslich und kann nicht durch Umkristallisieren gereinigt werden, und daher wird es bevorzugt unter Verwendung einer Gradienten-Vakuum-Sublimations-Reinigungsmethode gereinigt (durch Guttman und Lyons, Organic Semiconductor, Teil A, Robert Krieger Publishing Company, Florida, 1981, Kap. 3).
  • Ähnlich ist es bevorzugt, die obige Sublimationsreinigung anzuwenden, da das Oligomer als Makromolekül schwach löslich ist. α-Pentathiophen α-Hexathiophen
  • Und weiter können die obigen elektrisch leitenden Oligomere verschiedene Substituenten wie eine Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Alkoxylgruppe enthalten, solange sich die Eigenschaften der Halbleiterzone nicht verschlechtern. Durch diese Substitution können die Dünnfilmbildungseigenschaften und die Leichtigkeit der Injektion von Ladungen von der Anode und der Kathode verbessert werden (in Erwartung des Ohmschen Übergangs). Insbesondere durch die Verwendung copolymerer Oligomere, die eine weite Energielücke aufweisen, kann z.B. die Injektion von Ladungen in die Isolatorzone verbessert werden.
  • Beispiele der elektrisch leitenden Oligomere, die als Halbleiterzone zu verwenden sind, sind die folgenden:
  • In den Beispielen (1) bis (14) besitzen die Verbindungen, die
  • oder
  • enthalten, die Eigenschaften von P-Typ-Halbleitern, und die Verbindungen, die
  • oder
  • enthalten, die Eigenschaften von N-Typ-Halbleitern. Die obigen Verbindungen (1) bis (14) können im allgemeinen durch das Grignard-Verfahren wie in den Beispielen 10 und 12 gezeigt, hergestellt werden (vgl. Beispiele 10 und 12), jedoch kann die Verbindung (12) durch das Wittig-Verfahren synthetisiert werden.
    • Organische Isolatorzone
  • Diese Zone besitzt eine niedrige elektrische Leitfähigkeit verglichen mit der Halbleiterzone. Die genannte Zone enthält einen lichtemittierenden Bereich, der eine organische fluoreszente Verbindung umfaßt. Der genannte lichtemittierende Bereich ist eine dünne Filmschicht und kann eine Isolatorzone sein, die in Kontakt ist mit dünnen Filmschichten anderer Bereiche, ein granularer Bereich, der in anderen Bereichen dispergiert ist, und eine Isolatorzone, die mit den anderen Bereichen kontaminiert ist. Die anderen Bereiche, die hier beschrieben sind, bedeuten Elektronenbarrierenbereiche oder Defektelektronenbarrierenbereiche.
  • Der Elektronenbarrierenbereich wird bevorzugt als Dünnfilmschicht verwendet und noch bevorzugter liegt unter Verwendung einer lichtemittierenden Schicht als dünne Filmschicht, eine Elektronenbarrieren- und eine lichtemittierende Schicht, in dieser Reihenfolge nahe der Anode.
  • Der lichtemittierende Bereich kann mit einem Bereich kombiniert werden, der keinen Elektronenbarrierenbereich darstellt, z.B. einen Bereich, der lediglich ein Bindematerial (Bindemittel) umfaßt, um eine Isolatorzone zu bilden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dafür zu sorgen, daß die Injektion von Ladungen in den lichtemittierenden Bereich und der Transport von Ladungen darin nicht behindert wird. Als Bereich, der dem obigen entspricht, liegt ein Defektelektronentransportbereich, der nur Defektelektronen transportiert und ein elektronentransportierender Bereich, der nur Elektronen transportiert, vor.
    • Lichtemittierender Bereich
  • Der genannte Bereich umfaßt eine organische Verbindung, die Fluoreszenz im festen Zustand aufweist, bevorzugt als dünner Film von 5 nm bis 5 µm Dicke (lichtemittierende Schicht) und weist weiter der die folgenden drei Funktionen auf:
  • (1) Eine Injektionsfunktion zum Injizieren von Defektelektronen von außen wie der Anode, P-S (P-Typ-Halbleiterzone) oder eB (Elektronenbarrierenbereich) und von Elektronen von außen wie der Kathode oder N-S (N-Typ-Halbleiterzone) nach Anlegen eines elektrischen Feldes.
  • (2) Die Transportfunktion zum Transportieren injizierter Ladungen durch die Wirkung eines elektrischen Feldes.
  • (3) Die lichtemittierende Funktion zur Bereitstellung eines Gebietes für die Rekombination von Elektronen und Defektelektronen, wodurch Licht emittiert wird.
  • Es kann ein Unterschied vorliegen in der Leichtigkeit zwischen der Defektelektroneninjektion und der Elektroneninjektion, und ein Unterschied in der Transportfähigkeit, dargestellt durch die Beweglichkeiten der Defektelektronen und der Elektronen.
  • In der obigen Injektionsfunktion beträgt die Ionisierungsenergie der lichtemittierenden Schicht bevorzugt 6,0 eV oder weniger im Hinblick auf die relativ leichte Injektion von Defektelektronen, wenn das Anodenmaterial geeignet ausgewählt wird. Auf der anderen Seite beträgt die Elektronenaffinität bevorzugt 2,5 eV oder mehr im Hinblick auf die relativ leichte Injektion von Elektronen, wenn das Kathodenmaterial geeignet ausgewählt wird.
  • Hinsichtlich der obigen lichtemittierenden Funktion ist es bevorzugt, daß die Fluoreszenz im festen Zustand stark ist. Das liegt daran, daß eine solche lichtemittierende Schicht eine größere Fähigkeit zur Umwandlung der erregten Zustände der Verbindung selbst, die diese bildet, ihrer Aggregate oder ihrer Kristalle in Licht besitzt.
  • Die in der lichtemittierenden Schicht zu verwendende organische Verbindung in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Verbindung ist, die die obigen Eigenschaften und eine Dünnfilmbildungseigenschaft besitzt, und irgendeine Verbindung kann aus den gut bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Als genannte organische Verbindung können z.B. eine polycyclische kondensationsaromatische Verbindung, ein Benzothiazol-, Benzoimidazol- oder Benzothiazol-basierendes fluoreszentes Aufhellungsmittel, ein Metallchelation-oxanoide Verbindung und eine Distyryl-Benzol-Verbindung verwendet werden.
  • Beispiele der obigen polycyclischen kondensations-aromatischen Verbindung sind kondensierte Ring-Leuchtsubstanzen, die Anthracen-, Naphthalin-, Phenanthren-, Pyren-, Chrysen- und ein Perylenskelett enthalten, und andere kondensierte Ring-Leuchtsubstanzen, die ungefähr 8 kondensierte Ringe enthalten.
  • Als die obigen jeweils fluoreszierenden Aufhellungsmittel können z.B. diejenigen verwendet werden, die in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 194393/1984 beschrieben sind. Repräsentative Beispiele sind solche auf Benzooxazolbasis wie 2,5-Bis(5,7-di-t-pentyl-2-benzooxazolyl)-1,3,4- thiadiazol, 4,4'-Bis (5,7-7-pentyl-2-benzooxazolyl) stuben, 4,4'-Bis[5,7-di-(2-methyl-2-butyl)-2-benzooxazolyl]stilben, 2,5-Bis(5,7-di-t-pentyl-2-benzooxazolyl)thiophen, 2,5-Bis[5- (α,α-dimethylbenzyl)-2-benzooxazolyl]thiophen, 2,5-Bis[5,7-di- (2-methyl-2-butyl)-2-benzooxazolyl]-3,4-diphenylthiophen, 2,5- Bis(5-methyl-2-benzooxazolyl)thiophen, 4,4'-Bis(2-benzooxazolyl)biphenyl, 5-Methyl-2-[2-[4-(5-methyl-2-benzooxazolyl)phenyl]vinyl]benzooxazol, 2-[2-(4-chlorphenyl)vinyl]naphtho[1,2-d]oxazol; solche auf Benzothiazolbasis wie 2,2'-(p-Phenylendivinylen)bisbenzothiazol; und solche auf Benzoimidazolbasis wie 2-[2-[4-(2-Benzoimidazolyl]phenyl]vinyl]benzoimidazol, 2-[2-(4-carboxyphenyl)vinyl]benzoimidazol.
  • Als die obige chelatkomplexoxanoide Verbindung kann z.B. diejenige verwendet werden, die in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 295695/1988 beschrieben ist. Repräsentative Beispiele sind 8-Hydroxychinolinmetallkomplexe wie Tris(8-chinolinol)aluminium, Bis(8-chinolinol)magnesium, Bis(benzo[f]-8-chinolinol)zink, Bis(2-methyl-8- chinolinolat)aluminiumoxid, Tris(8-chinolinol)indium, Tris(5- methyl-8-chinolinol)aluminium, 8-Chinolinollithium, Tris(5- chlor-8-chinolinol)gallium, Bis(5-chlor-8-chinolinol)calcium, und Poly[zink(II)-bis(8-hydroxy-5-chinolinolyl)methan], und Dilithiumepindridion.
  • Als obige Distyrolbenzolverbindung können z.B. diejenigen verwendet werden, die in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 029681/1989 beschrieben sind.
  • Außerdem können zusätzlich zu den obigen Verbindungen z.B. Phthaloperinon-Derivate ("The Japan Society for the Promotion of Science Photoelektric Interconversion, Commitee Nr. 125, Materials for the 129th Society for Scientific Research"), Stilben-Verbindungen (japanische Patentanmeldungsnummern 312356/1987, 80257/1988, 313932/1988 und 308859/1988), Cumarinverbindungen (japanische Patentanmeldungsnummern 00995/1989, 054957/1989, 060665/1989, 068387/1989 und 075035/1989), und Distyrylpyrazin-Derivate (japanische Patentanmeldung Nr. 075936/1989) als lichtemittierende Schicht verwendet werden.
  • Die lichtemittierende Schicht, die die obige organische Verbindung umfaßt, kann, falls erforderlich, eine Laminatstruktur aufweisen mit zwei Schichten oder mehr, oder kann aus einem Wirtsmaterial und einem fluoreszierenden Material hergestellt sein, wie es in der Beschreibung des US-Patentes Nr. 4.769.292 offenbart ist. In diesem Fall ist das Wirtsmaterial eine dünne Filmschicht und besitzt eine Injektionsfunktion, eine Transportfunktion und einen Teil der lichtemittierenden Funktion unter den Funktionen des lichtemittierenden Bereiches. Auf der anderen Seite liegt das fluoreszierende Material in der Schicht des Wirtsmaterials in einer kleinen Menge vor (nicht mehr als mehrere Mol-%) und besitzt nur einen Teil der lichtemittierenden Funktion, die Licht emittiert, die auf Rekombination von Elektronen und Defektelektronen erfolgt.
  • Die in dem lichtemittierenden Bereich zu verwendende organische Verbindung kann eine Verbindung sein ohne irgendwelche Dünnfilmbildungseigenschaften, und z.B. können 1,4-Diphenyl- 1,3-butadien, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien und Tetraphenylcyclopentadien verwendet werden.
  • Das obige Verfahren zur Bildung einer Halbleiterzone als Dünnfilmschicht kann entsprechend zu dem Verfahren zur Bildung einer lichtemittierenden Schicht als lichtemittierender Bereich angewendet werden. Es ist bevorzugter, das Dampfabscheidungsverfahren zu verwenden. Die Bildung eines dünnen Films durch das Dampfabscheidungsverfahren kann der Beschreibung der Bildung der Halbleiterzone als Dünnfilmschicht durch das Dampfabs cheidungsverfahren folgen.
    • Elektronenbarrierenbereich
  • Der genannte Bereich besitzt die Funktion Elektronen zu halten, die in Em transportiert werden, innerhalb von Em nach Anlegung eines elektrischen Feldes und umfaßt eine organische Verbindung, die eine geringere Elektronenaffinität (feste Phase) als die organische Verbindung des lichtemittierenden Bereichs aufweist.
  • Die Differenz zwischen diesen beiden Elektronenaffinitäten ist bevorzugt 0,5 eV oder mehr.
  • Die Struktur der Vorrichtung, die diesenbeteich enthält, besitzt eine höhere Lichtausbeute als die obige (1) und stellt eine Vorrichtung mit hoher Helligkeit und Effizienz bereit. Der Elektronenbarrierenbereich wird bevorzugt als Elektronenbarrierenschicht verwendet, die eine Dünnfilmschicht ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die genannte Elektronenbarrierenschicht die zusätzliche Eigenschaft aufweist, eine Elektronenaffinität von mindestens 3 eV oder weniger, bevorzugt 2,6 eV oder weniger aufzuweisen, da viele der lichtemittierenden Schichten Elektronenaffinitäten von ungefähr 3 eV aufweisen, um die Elektronen innerhalb des lichtemittierenden Bereichs zu halten, der zu der genannten Elektronenbarrierenschicht benachbart ist. Das bedeutet, um eine Barriere für Elektronen zu sein, ist es nicht immer notwendig, die Eigenschaft zu besitzen, keine Elektronen zu transportieren und es ist absolut ausreichend, daß es schwierig ist ausreichend Elektronen zu injizieren, verglichen mit dem lichtemittierenden Bereich, und das ist gegenüber dem Stand der Technik deutlich verschieden (Apply. Phys. Lett. Bd. 51, S. 913, 1987), worin Triphenylaminderivate ohne irgendeine Elektronentransporteigenschaft erforderlich sind.
  • Als bevorzugtes Beispiel des Materials für eine Elektronenbarrierenschicht gilt die allgemeine Formel (I), die unten gezeigt ist.
  • Allgemeine Formel (I):
  • worin X die folgenden A, B oder C ist, und hergestellt sein kann aus der Kombination von A, B und C wie -A-B-A-, -B-B-A-, -C-A-B-, -C-B-B- und -C-C-C-. Y und Y' sind -N= oder -CR'=, und Z ist -O-, -S-oder -NR¹-. R' ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ähnliches. (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4) (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3)
  • (worin R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom oder Ar oder eine Alkylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe sind. Ar ist eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe).
  • Verschiedene Substituenten können an der Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) angebracht sein, solange die Eigenschaften als Material für einen Elektronenbarrierenbereich erhalten bleiben. Bevorzugte Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Alkoxylgruppe.
  • Außerdem können
  • als Material für einen Elektronenbarrierenbereich verwendet werden.
  • Der Elektronenbarrierenbereich, der das obige Material umfaßt, kann ein mikrokristalliner Dünnfilm oder amorph sein, jedoch ist er dadurch limitiert, daß er eine gute Dünnfilmbildungseigenschaft erfordert. Im Falle eines mikrokristallinen Dünnfilms, besitzt der organische Kristall, solange er eine aromatische Verbindung ist, eine Defektelektronentransporteigenschaft (durch M. Pope und C.E. Senberg, Electronic Processes in Organic crystals, Clarenndon Press, New York, 1982, S. 337), und daher ist es nicht nötig, daß er eine spezifische molekulare Struktur als Defektelektronentransportverbindung in der vorangehenden Technik aufweist, z.B. ein aromatisches Amin, und es besteht nur die Bedingung, daß er ausreichend ist, eine definierte Bedingung für die Elektronenaffinität wie oben beschrieben zu erfüllen, und dadurch werden die verfügbaren Bereiche deutlich erweitert.
  • Das Elektronenbarrierenmaterial, das eine geringe Dünnfilmbildungseigenschaft besitzt, sollte nicht verwendet werden, da es infolge von kleinen Defektelektronen nicht die Funktion einer Barrierenschicht besitzt.
  • Der wichtigere Punkt in der Bestimmung des Materials für einen Elektronenbarrierenbereich ist es, ein solches auszuwählen, das keine Exciplexe (angeregte Komplexe) mit einem Material für einen lichtemittierenden Bereich bildet. In vielen Fällen wird der Wirkungsgrad der EL-Emission verringert und die Wellenlänge der Lichtemission wird durch die Exciplexe verlängert. Wenn eine Isolatorzone in Kombination als Exciplexe gebildet wird, und eine MISM- und MSISM- Vorrichtung hergestellt wird, kann daher eine EL-Emission, die unter normaler Beleuchtung sichtbar ist, leicht erhalten werden, jedoch ist in vielen Fällen die Lichtausbeute gering und nicht praktikabel.
  • In der Struktur der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung besitzt das als Elektronenbarrierenschicht zu verwendende Material einen breiten Auswahlbereich und braucht keine Aminkomponente mit einer Donatoreigenschaft aufzuweisen, und daher kann die Grenzfläche, die eine Exciplexeigenschaft besitzt, zwischen der Elektronenbarrierenschicht und der lichtemittierenden Schicht leicht verhindert werden, um eine Vorrichtung mit einer großen Lichtausbeute zu erhalten. Entsprechend sind die Auswahlbereiche für das Material für den lichtemittierenden Bereich erweitert, und die Möglichkeit der Realisierung einer Vorrichtung mit verschiedenen Emissionen von Licht wie rot, blau, gelb, grün, purpur und orange kann bereitgestellt werden.
  • Die Elektronenbarrierenschicht wird bevorzugt als Dünnfilmschicht verwendet und noch bevorzugter mit einem lichtemittierenden Bereich als Dünnfilmschicht kombiniert, um eine Isolatorzone zu bilden. Das obige Verfahren zur Bildung einer Halbleiterzone als Dünnfilmschicht kann entsprechend für das Verfahren der Bildung eines Elektronenbarrierenbereichs (Elektronenbarrierenschicht) als dünne Filmschicht angewendet werden. Es ist bevorzugter, das Dampfabscheidungsverfahren zu verwenden. In diesem Fall kann die obige Beschreibung der Bildung der Halbleiterzone als Halbleiterschicht durch das Dampfabscheidungsverfahren angewendet werden. In diesem Fall beträgt die Filmdicke bevorzugt 0 nm bis 50 nm, am meisten bevorzugt 5 nm bis 30 nm.
  • Beispiele der als Elektronenbarrierenschicht zu verwendenden Verbindung sind die folgenden: (t-Bu: tert-Butylgruppe)
  • Die Verbindungen (1) bis (5) sind kommerziell erhältlich (hergestellt durch Lambda Physics Co., Ltd.) und (6) bis (8) werden von Aldrich Co., Ltd. hergestellt und können leicht bezogen werden. Die Verbindungen (9) und (10) sind bekannt und können leicht synthetisiert werden. Die Verbindungen (11) und (12) können leicht durch das Grignard-Verfahren und (14) bis (16) durch das Wittig-Verfahren hergestellt werden.
    • Defektelektronenbarrierenschicht
  • Wie das Konzept der Elektronenbarriere gibt es einen Defektelektronenbarrierenbereich. Der genannte Bereich besitzt die Funktion die Defektelektronen innerhalb von Em zu halten, die in Em zur Kathode transportiert, werden nach Anlegen eines elektrischen Feldes, und umfaßt eine organische Verbindung, die eine größere Ionisierungsenergie (im festen Zustand) als die organische Verbindung des lichtemittierenden Bereichs aufweist. Wenn eine organische Verbindung daher eine absolute Ionisierungsenergie von mindestens 5,9 eV besitzt, die größer als die der meisten Verbindungen, die einen lichtemittierenden Bereich bilden, kann sie verwendet werden. In der Struktur der Vorrichtung, die diesen Bereich enthält, steigt manchmal die Lichtausbeute verglichen mit der Struktur der Vorrichtung (1). Als bevorzugtes Beispiel des Materials für einen Defektelektronenbarrierenbereich ist die allgemeine Formel (II) unten gezeigt. Allgemeine Formel (II):
  • worin X hergestellt ist aus einer Kombination von -A-, -B-, -C-, -A-B-, -A-C-, -A-D-A-, -A-D-, -B-C-, -C-D-, -D-D-, und -D-C-A-.
  • Verschiedene Substituenten können in der Verbindung der obigen allgemeinen Formel (II) eingefügt sein, solange ihre Eigenschaften erhalten bleiben. Beispiele der zu verwendenden Verbindungen sind die folgenden:
    • Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung (1) Herstellung einer Vorrichtung die umfaßt: Anode/Halbleiterzone/lichtemittierender Bereich/Kathode:
  • Ein dünner Film, der ein Material für eine Anode umfaßt, wird auf einem geeigneten Substrat mit einer Dicke von 1 µm oder weniger, bevorzugt 10 bis 200 nm durch ein Dampfabscheidungsverfahren, ein Sputter-Verfahren oder ähnliches gebildet. Nach Herstellung der Anode wird das Material für die obige Halbleiterzone bevorzugt als dünner Film gebildet, um eine Halbleiterzone zu bilden.
  • Als Verfahren zur Bildung eines dünnen Films kann ein Spinn-Beschichtungsverfahren, ein Gießverfahren oder ein Dampfabscheidungsverfahren angewendet werden, jedoch ist das Dampfabscheidungsverfahren am meisten bevorzugt, um einen gleichförmigen und glatten Film ohne feine Löcher zu bilden. Wenn das genannte Dampfabscheidungsverfahren angewendet wird, sind die Bedingungen wie oben beschrieben. Die Filmdicke ist bevorzugt 100 nm oder weniger im Falle der Beobachtung der Lichtemission durch die Haibleiterzone, und, um die Schwierigkeit in der Bildung eines Dünnfilrns zu vermeiden, ist es bevorzugt, daß die Dicke 10 nm oder mehr beträgt.
  • Außerdem wird auf der genannten Schicht eine lichtemittierende Zone als dünner Film bevorzugt durch das gleiche Verfahren wie in der Halbleiterzone hergestellt. Die Filmdicke beträgt bevorzugt 5 nm bis 5 µm, am meisten bevorzugt 30 nm bis 150 nm. Außerdem wird das Material für eine Kathode auf diesem Dünnfilm durch das Sputter-Verfahren oder das Dampfabscheidungsverfahren gebildet, um die gewünschte organische EL-Vorrichtung mit der Struktur MISM zu bilden.
  • Die EL-Vorrichtung kann in umgekehrter Reihenfolge gebildet werden; Kathode, lichtemittierende Schicht, Halbleiterschicht und Anode.
    • (2) Herstellung einer Vorrichtung die umfaßt: Anode/Halbleiterzone/ Elektronenbarrierenbereich/lichtemittierender Bereich/Kathode:
  • Eine Anode und eine Halbleiterschicht werden in der gleichen Weise gebildet wie in der Herstellung der Vorrichtung (1), und weiter wird das Elektronenbarrierenmaterial als dünner Film darauf in der gleichen Weise gebildet wie in der Bildung des dünnen Films für die Bildung der Elektronenbarrierenschicht. Die Filmdicke ist bevorzugt 0 bis 50 nm, am meisten bevorzugt 5 bis 30 nm. Außerdem werden eine lichtemittierende Schicht und die Kathode nacheinander in der gleichen Weise wie in (1) gebildet, um die gewünschte organische EL-Vorrichtung herzustellen.
  • Die EL-Vorrichtung kann in umgekehrter Reihenfolge gebildet werden; Kathode, lichtemittierende Schicht, Elektronenbarrierenschicht, Halbleiterschicht und Anode.
  • (3) Die Vorrichtung mit der Struktur Anode/Halbleiterzone/lichtemittierender Bereich/Halbleiterzone/Kathode wird entsprechend (1) oder (2) gebildet. Die Vorrichtung, die die anderen Strukturen aufweisen, werden entsprechend (1) oder (2) gebildet.
  • Im folgenden wird die lichtemittierende Funktion der organischen EL-Vorrichtung beschrieben.
  • Fig. 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung, die umfaßt: Anode/P-Typ Halbleiterzone/Isolatorzone/Kathode als ein Beispiel einer organischen EL-Vorrichtung. In dem genannten Schema sind das Substrat 10, die Anode 12, der P-Typ-Halbleiter 14, die Isolatorzone 18 und die Kathode 20 nacheinander miteinander verbunden.
  • Fig. 2 zeigt den Zustand bei dem ein elektrisches Feld nicht eingelegt ist. In der P-Typ Halbleiterzone 14 existieren Defektelektronen (+), während in dem Isolator 18 keine Ladungen vorliegen.
  • Fig. 3 zeigt den anfänglichen Zustand der Vorrichtung nach Anlegung eines positiven Potentials an die Anode 12 und eines negativen Potentials an die Kathode 20. Defektelektronen, die in der P-Typ-Halbleiterzone 14 vorliegen, werden in die Isolatorzone 18 injiziert, und zur selben Zeit werden labile Defektelektronen schnell durch die Anode 12 bereitgestellt. Auf der anderen Seite werden Elektronen (-) von der Kathode 20 in die Isolatorzone 18 injiziert.
  • Fig. 4 zeigt den Zustand direkt nach Fig. 3. Der Zustand in Fig. 3 geht sofort in diesen Zustand über. Defektelektronen in der Isolatorzone 18 bewegen sich durch die Grenzfläche der Kathode 20 und zur selben Zeit bewegen sich Elektronen, die von der Kathode 20 in die Isolatorzone 18 injiziert wurden, durch die Grenzfläche der P-Typ Halbleiterzone 14. Während des Transports der Ladungen treffen sich Defektelektronen und Elektronen, rekombinieren und bilden angeregte Zustände (bezeichnet durch in dem lichtemittierenden Bereich. Die genannten angeregten Zustände werden durch Lichtemission aufgelöst, und Licht wird durch die Vorrichtung emittiert. Es entstehen einige unerwünschte Zustände, dadurch das Defektelektronen, die von der P-Typ Halbleiterzone 14 in die Isolatorzone 18 injiziert werden, passieren, ohne in der Isolatorzone 18 zu rekombinieren und zur Kathode 20 gehen. Um dies zu verhindern, kann eine Defektelektronenbarrierenschicht benachbart zur Kathode 20 in der Isolatorzone 18 gebildet werden.
    • Betriebsbedingungen für eine organische EL-Vorrichtung
  • Wenn eine Gleichspannung an eine so erhaltene organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung angelegt wird, wird nach Anlegung einer Spannung von 1 bis 30 V mit der Anode als Pluspol und der Kathode als Minuspol eine Emission von Licht durch die transparente oder transluzente Elektrode beobachtet. Wenn die Spannung mit umgekehrter Polarität angelegt wird, fließt kein Strom und es entsteht keine Emission von Licht, da die Vorrichtung eine Diode ist. Wenn Wechselspannung angelegt wird, wird die Emission von Licht nur mit der Anode als plus und der Kathode als minus beobachtet. Irgendeine Wellenform der Wechselspannung kann angelegt werden.
    • Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von α-Hexathiophen)
  • Die Synthese wurde durchgeführt nach der bekannten Literatur (z.B. Heterocycles, Bd. 20, Nr. 10, S. 1937, 1983) um ein tiefrotes Pulver zu erhalten. Das genannte Pulver wird durch das Sublimationsreinigungs-Verfahren gereinigt, um ein tiefrotes Pulver zu erhalten. Das genannte Pulver besitzt einen Schmelzpunkt von 304 bis 306ºC, m/e = 494 durch das FD- Massenspektrum und wird als α-Hexathiophen (α-Sexithiophen) identifiziert.
    • Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von α-Pentathiophen)
  • Die Synthese wurde durchgeführt nach der bekannten Literatur (z.B. Tetrahedron, Nr. 38, S. 3347, 1985), und das Umkristallisieren aus THF-Lösung wurde durchgeführt, um ein tieforanges Pulver zu erhalten. Dieses Pulver besaß eine Schmelzpunkt von 256,5 bis 258ºC und hauptsächlich m/e = 412 durch das FD-Massenspektrum, jedoch wurde herausgefunden, daß es einige Verunreinigungen wie Makromoleküle enthielt. Dieses Pulver wurde weiter durch das Sublimationsreinigungs-Verfahren gereinigt, um ein helloranges Pulver zu erhalten, das m/e = 412 durch FD-Massenspektrum aufwies. Es lag kein Peak infolge einer Verunreinigung vor, und das genannte Pulver wurde als α-Pentathiophen (α-Quinquithiophen) identifiziert.
  • Einige Beispiele werden im folgenden erwähnt und beschrieben, jedoch ist die Erfindung dadurch nicht beschränkt. Wie in den Beispielen gezeigt, können verschiedene Emissionen von Licht mit hoher Helligkeit und Lichtausbeute erhalten werden. Es muß betont werden, daß dies die Folge der Verwendung der Struktur der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung und der Vermeidung von angeregten Komplexen ist. Es ist daher klar, daß, wenn die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung angewendet wird, gute Ergebnisse unter Verwendung verschiedener Materialien erhalten werden können.
    • Beispiel 1
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdampfabscheidungssystems verbunden. α-Hexathiophen (T6) wurde in ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben, und weiter wurde 3-(2'-N-Methylbenzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocumarin (KU30) in ein anderes elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben. Die Schiffchen wurden mit dem Vakuumdampfabscheidungs system verbunden.
  • Danach wurde der Druck der Vakuumkammer auf 3 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert, und das obige Schiffchen, das T6 enthielt, wurde auf 297ºC erhitzt. T6 wurde auf dem transparenten Trägersubstrat dampfabgeschieden bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. um eine 20 nm dicke Halbleiterzone zu bilden. Außerdem wurde das Schiffchen, das KU30 enthielt, auf 220ºC erhitzt. KU30 wurde auf der Halbleiterzone auf dem transparenten Trägersubstrat bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine Isolatorzone (auch lichtemittierender Bereich) in 80 nm Dicke zu erhalten. Das obige Substrat lag während jeder Dampfabscheidung bei Raumtemperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-System gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert.
  • Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4 bis 5 nm/sek. Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegung einer Gleichspannung von 10 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte, als Kathode, floß ein Strom mit einer Stromdichte von 133 mA/cm² und eine Emission von grünem Licht wurde erhalten. Das Maximalwellenlänge bzw. das Maximum der Wellenlänge betrug 502 nm. Die CIE-Farbkoordinaten betrugen x = 0,19, y = 0,49. Die Helligkeit betrug 136 cd/m², die Lichtausbeute betrug 0,03 lm/W.
    • Beispiel 2
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdampfabscheidungssystems verbunden. α-Pentathiophen (TS) wurde in ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben, und weiter wurde KU30 in ein anderes elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben. Die Schiffchen wurden mit dem Vakuumdampfabscheidungssystem verbunden.
  • Danach wurde der Druck der Vakuumkammer auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert, und das obige Schiffchen, das T5 enthielt, wurde elektrisch erhitzt. T5 wurde auf dem transparenten Trägersubstrat dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. um eine 20 nm dicke Halbleiterzone zu bilden.
  • Außerdem wurde das Schiffchen, das KU30 enthielt, auf 220ºC erhitzt. KU30 wurde auf der Halbleiterzone auf dem transparenten Trägersubstrat bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine lichtemittierende Zone in 80 nm Dicke zu erhalten. Das obige Substrat lag während jeder Dampfabscheidung bei Raum-temperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-Systern gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde auf 1,2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert.
  • Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 5 bis 6 nm/sek. Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegung einer Gleichspannung von 5 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte, als Kathode, wurde unter üblicher Beleuchtung eine deutliche grüne Lichtemission erhalten. 3 Stunden später wurde die Messung jedoch durchgeführt und gefunden, daß der dünne Film, der TS umfaßte, weiß-trübe war, was zeigte, daß die Dünnfilm bildungseigenschaften verloren waren.
    • Beispiel 3
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdampfabscheidungssystems verbunden. α-Hexathiophen (T6) wurde in ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben, 2-(4-Biphenylyl)- 5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (t-BuPBD) wurde in ein anderes elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben und weiter wurde KU30 in ein anderes Schiffchen gegeben. Die Schiffchen wurden mit einem Vakuumabscheidungssystem verbunden. Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 3 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert und das obige Schiffchen, das T6 enthielt, wurde elektrisch beheizt. T6 wurde auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. abgeschieden, um eine Halbleiterzone herzustellen, mit 20 nm Dicke. Außerdem wurde das obige Schiffchen, das t-BuPBD enthielt, auf 164ºC erhitzt. t-BuPBD wurde auf der Halbleiterzone auf dem transparenten Trägersubstrat abgeschieden, um eine Isolatorzone (Elektronenbarrierenbereich) mit 20 nm Dicke zu erhalten.
  • Außerdem wurde das obige Schiffchen, das KU30 enthielt, elektrisch erhitzt. KU30 wurde auf der Halbleiterzone/Elektronenbarrierenbereich auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. abgeschieden, um eine Isolatorzone (lichtemittierender Bereich) mit 60 nm Dicke zu erhalten. Das obige Substrat lag bei jeder Dampfabscheidung bei Raumtemperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-Systern gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde erneut auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert. Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4 bis 5 nm/sek. Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegung einer Gleichspannung von 12 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte, als Kathode, floß ein Strom mit einer Stromdichte von 80 mA/cm² und eine Emission von grünem Licht wurde erhalten. Das Maximum der Wellenlänge lag bei 493 nm. Die CIE-Farbkoordinaten betrugen: x = 0,18, y = 0,44. Die Helligkeit betrug 426 cd/m². Die Lichtausbeute war 0,14 lm/W.
    • Beispiel 4
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen, und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdampfabscheidungssystems verbunden. α-Hexathiophen (T6) wurde in ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben, 3,5,3''''',5'''''- tetra-t-Butyl-p-sexiphenyl (TBS) wurde in ein anderes elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben und weiter wurde 1,4-Bis(2,2-di-p-tolylvinyl)benzol (DTVB) in ein weiteres Schiffchen gegeben. Die Schiffchen wurden mit einem Vakuumabscheidungs system verbunden.
  • Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 3 x 10&supmin;&sup4;-&sup4; Pa verringert, und das obige Schiffchen, das T6 enthielt, wurde elektrisch beheizt. T6 wurde auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. abgeschieden, um eine Halbleiterzone mit 20 nm Dicke herzustellen. Außerdem wurde das obige Schiffchen, das TBS enthielt, elektrisch beheizt. TBS wurde auf der Halbleiterzone auf dem transparenten Trägersubstrat dampfabgeschieden, um eine Isolatorzone (Elektronenbarrierenbereich) mit 20 nm Dicke zu erhalten. Außerdem wurde das obige Schiffchen, das DTVB enthielt, elektrisch erhitzt. DTVB wurde auf der Halbleiterzone/Elektronenbarrierenbereich auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,5 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine Isolatorzone (lichtemittierender Bereich) von 70 nm Dicke zu erhalten. Das obige Substrat lag während jeder Dampfabscheidung bei Raumtemperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-Systern gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde erneut auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert. Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4 bis 5 nm/sek. Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegung einer Gleichspannung von 14 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte, als Kathode, floß ein Strom mit einer Stromdichte von 8,3 mA/cm², und eine stabile Emission von bläulich-grünem Licht wurde erhalten. Das Maximum der Wellenlänge lag bei 487 nm. Die CIE-Farbkoordinaten betrugen x = 0,15, y = 0,28. Die Helligkeit betrug 80 cd/m². Die Lichtausbeute betrug 0,22 lm/W. Außerdem betrug die Helligkeit 396 cd/m² bei einer Stromdichte von 73 mA/cm², wenn die Spannung auf 17,5 V erhöht wurde. Wenn die angelegte Spannung weiter erhöht wurde, wurde eine Emission von grünem Licht von 1000 cd/m² oder mehr erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen, und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdarnpfabscheidungssystems verbunden. N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl- [1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD) wurde in ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben, und KU30 wurde in ein weiteres elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben. Die Schiffchen wurden mit einem Vakuumabscheidungssystem verbunden. Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer
  • auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa reduziert, und das obige Schiffchen, das TPD enthielt, wurde auf 220ºC erhitzt. Das TPD wurde auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Filmdicke von 100 nm mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden. Außerdem wurde das obige Schiffchen, das KU30 enthielt, auf 235ºC erhitzt. KU30 wurde auf der TPD-Schicht auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine 30 nm dicke KU30-Schicht zu bilden. Das obige Substrat lag während jeder Dampfabscheidung bei Raumtemperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-System gegeben. Der Druck der
  • Vakuumkammer wurde erneut auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert.
  • Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4 bis 5 nm/sek. Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegung einer Gleichspannung von 20 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte, als Kathode, floß ein Strom mit einer Stromdichte von 87 mA/cm² und eine Emission von grünem Licht wurde erhalten. Das Maximum der Wellenlänge lag bei 510 nm. Die Helligkeit betrug 440 cd/m². Die Lichtausbeute betrug 0,08 lm/W.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen, und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdampfabscheidungssystems verbunden. TPD wurde in ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben, und DTVB wurde in ein anderes elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben. Die Schiffchen wurden mit einem Vakuumabscheidungssystern verbunden.
  • Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 1 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert, und das obige Schiffchen, das TPD enthielt, wurde auf 220ºC erhitzt. TPD wurde auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Filmdicke von 75 nm bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden.
  • Außerdem wurde das obige DTVB enthaltende Schiffchen elektrisch beheizt. DTVB wurde auf der TPD-Schicht auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine 60 nm dicke DTVB-Schicht zu erhalten. Das obige Substrat wies während jeder Dampfabscheidung Raumtemperatur auf.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-System gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde erneut auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert.
  • Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 1,7 bis 2,8 nm/sek Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,03 bis 0,08 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegung einer Gleichspannung von 18 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer enthielt, als Kathode, floß ein Strom mit einer Stromdichte von 85 mA/cm² und eine blaue Lichtemission wurde erhalten. Das Maximum der Wellenlänge des Lichtes betrug 487 nm. Die Helligkeit betrug 400 cd/m². Die Lichtausbeute betrug 0,08 lm/W.
  • Der Vergleich zwischen den Beispielen 3 und 4 mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigte, daß in den Beispielen eine höhere Lichtausbeute und Helligkeit als in den Vergleichsbeispielen realisiert werden konnte.
    • Beispiel 5
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen, und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdampfabscheidungssystems verbunden. α-Hexathiophen (T6) wurde in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, TBS wurde in einem anderen elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und weiter wurde KU30 in einem weiteren Schiffchen angeordnet. Die Schiffchen wurde mit einem Vakuumabscheidungssystem verbunden.
  • Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 3 x 10&supmin;&sup4; Pa reduziert, und das obige T6 enthaltende Schiffchen wurde auf 300ºC erhitzt. T6 wurde auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Halbleiterzone mit 20 nm Dicke herzustellen. Außerdem wurde das TBS enthaltende Schiffchen auf 150ºC erhitzt. TBS wurde auf der Halbleiterzone auf dem transparenten Trägersubstrat abgeschieden, um eine Isolatorzone (Elektronenbarrierenbereich) von 20 nm Dicke zu erhalten.
  • Ferner wurde das obige KU30-enthaltende Schiffchen auf 220ºC erhitzt. KU30 wurde auf der Halbleiterzone (Elektronenbarrierenbereich) auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Isolatorzone (lichtemittierender Bereich) von 60 nm Dicke zu erhalten. Das obige Substrat lag während jeder Dampfabscheidung bei Raumtemperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-System gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde erneut auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert. Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4 bis 5 nm/sek. Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegen einer Gleichspannung von 13 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer enthielt, als Kathode, floß ein Strom mit einer Stromdichte von 60 mA/cm² und die Emission von grünem Licht wurde beobachtet. Die maximale Wellenlänge des Lichtes betrug 502 nm. Die CIE-Farbkoordinaten betrugen x = 0,22, y = 0,47. Die Helligkeit betrug 60 cd/m² und die Lichtausbeute betrug 0,02 lm/W. Das Emissionsspektrum zeigte eine höhere Intensität an der Sohle der langen Wellenlänge, und die Beteiligung anderer als die Emission, deren Ursprung in der KU30-Schicht lag, (man nimmt an infolge von Exciplexen) wurde beobachtet.
    • Beispiel 6
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen, und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen.
  • Das transparente Trägersubstrat wurde getrocknet unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas und mit einem Substrathalter eines kommerziell erhältlichen Vakuumdampfabscheidungssystems verbunden. α-Hexathiophen (T6) wurde in ein elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän gegeben, 4,4'''-Bis-(2- butyloctyloxy)-p-quarterphenyl (BiBuQ) wurde in ein weiteres elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän gegeben, und weiter wurde KU30 in ein anderes Schiffchen gegeben. Die Schiffchen wurden mit einem Vakuumabscheidungs system verbunden.
  • Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 3 x 10&supmin;&sup4; Pa reduziert, und das obige T6 enthaltende Schiffchen wurde elektrisch beheizt. T6 wurde auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Halbleiterzone mit 20 nm Dicke herzustellen.
  • Weiter wurde das obige BiBuQ enthaltende Schiffchen elektrisch beheizt. BiBuQ wurde auf der Halbleiterzone auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,3 bis 0,3 nm/sek. abgeschieden, um eine Isolatorzone (Elektronenbarrierenbereich) von 20 nm Dicke zu erhalten.
  • Ferner wurde das obige KU30 enthaltende Schiffchen elektrisch beheizt. KU30 wurde auf der Halbleiterzone (Elektronenbarrierenbereich) auf dem transparenten Trägersubstrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek. dampfabgeschieden, um eine Isolatorzone (lichtemittierender Bereich) von 60 nm Dicke zu erhalten. Das obige Substrat lag während jeder Dampfabscheidung bei Raumtemperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmaske auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. 3 g Magnesium wurden in einem elektrisch beheizbaren Schiffchen aus Molybdän angeordnet, und Kupfer wurde in den Tiegel eines Elektronenstrahldampfabscheidungs-System gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde erneut auf 2 x 10&supmin;&sup4; Pa verringert. Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4 bis 5 nm/sek. Kupfer wurde gleichzeitig durch den Elektronenstrahl erhitzt und bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek dampfabgeschieden, um eine Gegenelektrode herzustellen, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer umfaßte.
  • Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Nach Anlegen einer Gleichspannung von 15 V zwischen den Elektroden mit der ITO-Elektrode als Anode und der Gegenelektrode, die eine Mischung von Magnesium und Kupfer enthielt, als Kathode, floß ein Strom mit einer Stromdichte von 100 mA/cm² oder mehr und die Emission von grünem Licht, das im Dunkeln sichtbar war, wurde erhalten. Die maximale Wellenlänge des Lichtes betrug 528 nm. Verglichen mit dem üblichen Emissionsspektrum von KU30 war das Ernissionsspektrum zur längeren Wellenlängenseite verschoben, die lichtemittierende Zonenbreite vergrößert und die Beteiligung der Emission, die ihren Ursprung in Exciplexen hatte, wurde beobachtet.
    • Beispiel 7
  • Um das Vorliegen der Bildung von Exciplexen von KU30 und TBS oder KU30 und BiBuQ zu untersuchen, wurde eine Dioxanlösung jeder Verbindung hergestellt, eine Lösung von KU30 und TBS und eine Lösung von KU30 und BiBuQ wurden jeweils gemischt und die resultierenden Mischungen wurden auf einer Mikroplatte entwickelt, getrocknet und verfestigt. Ferner zeigte die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 360 bis 380 nm und die Untersuchung der fluoreszenten Farbe einer verfestigten Mischung von KU30 und TBS eine gelbe Fluoreszenz, jedoch war die Fluoreszenz verringert. Die Fluoreszenz einer verfestigten Mischung von KU30 und BiBuQ nahm deutlich ab und eine gelbe Fluoreszenz wurde beobachtet.
  • Die Fluoreszenz von KU30, TBS und BiBuQ im festen Zustand war grün, blau-purpur bzw. purpur und die fluoreszente Farbe der obigen festen Mischungen zeigte die Bildung von Exciplexen. Die Mischung von KU30 und t-BuPBD und die von DTVB und TBS zeigten nicht die Bildung von Exciplexen. Als Ergebnis ist es gemäß den Beispielen 3 bis 7 zur der Steigerung der Lichtausbeute bevorzugt, daß die für den Elektronenbarrierenbereich zu verwendende Verbindung keine Exciplexe bei der Verwendung als lichtemittierender Bereich bildet. Das liegt daran, daß die an der Grenzfläche zwischen dem Elektronenbarrierenbereich und dem lichtemittierenden Bereich gebildeten Exciplexe die strahlungslose Rekombination verursachen.
  • Außerdem zeigen die Beispiele 3 bis 7, daß das Problem der Exciplexe durch Auswahl des Materials für einen Elektronenbarrierenbereich verhindert werden kann.
    • Beispiel 8
  • Die lonisierungsenergien Ip der Verbindungen, die für die lichtemittierenden Bereiche und die Elektronenbarrierenbereiche in den Beispielen 1 bis 7 verwendet wurden, wurden durch Photoemissionsspektroskopie in einer Atmosphäre von AC-1, hergestellt durch Riken Instrument Co., Ltd., gemessen. Die Energielücke Eg wurde durch Photoemissionsrnessung bestimmt (durch M. Pope und C.E. Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals, Clarenndon Press, New York, 1982, S. 207). Die Elektronenaffinität Af wurde bestimmt durch Af = Ip - Eg. Die obigen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Verbindung
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, besitzt der Elektronenbarrierenbereich eine kleine Elektronenaffinität verglichen mit dem lichtemittierenden Bereich und dadurch tritt die Funktion des Haltens der Elektronen innerhalb der lichtemittierenden Schicht ein. Es ist nicht erforderlich, daß der Elektronenbarrierenbereich die Eigenschaft besitzt, keine Elektronen zu transportieren, im Unterschied zur Defektelektroneninjektionszone, die in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 194393/1988 offenbart ist. Tatsächlich zeigte die EL-Vorrichtung von ITO/TPD/KU30/t-BuPBD/Mg:Cu eine Emission mit hoher Helligkeit und hohem Wirkungsgrad, was zeigt, daß die Elektronen in der t-BuPBD-Schicht transportiert werden.
    • Beispiel 9
  • Um zu untersuchen, ob die MISM-Vorrichtung in den Beispielen 1 und 3 bis 6 keine feinen Löcher aufweist und als Diode normal arbeitet, wurde das Gleichrichtungsverhältnis gemessen. Die Stromstärke bei Vorspannung in Durchlaßrichtung wurde gemessen, durch Anlegen einer Spannung V bei Vorspannung in Durchlaßrichtung an die Vorrichtung, und danach wurde die in Stromstärke bei Vorspannung in Umkehrrichtung durch Anlegen einer Spannung in Umkehrrichtung V an die Vorrichtung gemessen. Die Ergebnisse für das Gleichrichtungsverhältnis, das definiert ist durch den Wert für die Durchlaßrichtungsspannungsstromstärke zur Umkehrrichtungsspannungsstromstärke sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Gleichrichtungsverhältnis Angelegte Spannung (V) Beispiel
  • Tabelle 2 zeigt, daß die Vorrichtung als MISM-Typ-Diodenvorrichtung mit einem exzellenten Gleichrichtungsverhältnis von oder mehr arbeitet.
    • Beispiel 10 Die Herstellung von 5, 5'-Bis-2-(5-cyclohexyl) thienylbithiophen
  • 9,32 g 2-Brom-5-cyclohexylthiophen wurde in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und die resultierende Mischung wurde in 1,4 g Magnesium getropft. Nach Eintropfen für 15 Minuten wurde die resultierende Mischung bei 60ºC für eine Stunde gerührt (Herstellung des Grignard-Reagenzes).
  • Danach wurde in einem anderen Gefäß 4,9 g 5,5'-Dibromdithienyl in 40 ml wasserfreiern Tetrahydrofuran gelöst und 0,28 g 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethannickelchlorid wurden hinzugegeben, und dann wurde das zuvor hergestellte Grignard-Reagenz hinzugetropft.
  • Nach dem Zutropfen wurde die resultierende Mischung unter Rückfluß über Nacht gerührt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf verdünnte wäßrige Salzsäure gegeben, und die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert unter vermindertem Druck und mit 300 ml Aceton gewaschen. Danach wurde die Sublimation und Reinigung zweimal wiederholt, und das gereinigte Produkt wurde unter Rühren mit 300 ml Aceton gewaschen, abfiltriert und getrocknet.
  • 3,3 g (Ausbeute: 43,9 %) eines orange-gelben Pulvers wurden erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 240ºC. Der Molekularionenpeak: m/Z = 494 des gewünschten Produktes war der einzige, der durch das Massenspektrum nachgewiesen werden konnte. Die elementaranalytischen Ergebnisse und der theoretische Wert (berechnet) wurden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Element gefunden berechnet als C&sub2;&sub8;H&sub3;&sub0;S&sub4;
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum (KBr Tablettenverfahren) ist in Fig. 6 gezeigt.
  • Die obigen Ergebnisse bestätigten, daß das obige gelbe Pulver 5,5-Bis[2-(5-cyclohexyl)thienyl]bithiophen (Thiophenoligomerderivat) war, dargestellt durch die folgende Formel:
    • Beispiel 11
  • (Nachweis, daß die Verbindung, die im obigen Beispiel 10 erhalten wurde, ein organischer P-Typ-Halbleiter ist).
  • Ein transparentes Glassubstrat, das mit ITO versehen war (hergestellt durch HOYA Co., Ltd.), wurde in Isopropylalkohol eingetaucht und mit Ultraschall für 30 Minuten gewaschen und weiter nacheinander in reines Wasser und eine Isopropylalkoholphase getaucht und dann durch Blasen mit trockenem Stickstoffgas getrocknet. Danach wurde das obige Substrat für 120 Sekunden unter Verwendung eines UV-Ozonwaschgerätes (hergestellt durch Sumko International Co., Ltd.) gewaschen. Der Waschschritt wurde wie oben vervollständigt.
  • Danach wurde das oben gewaschene transparente Glas, das mit ITO versehen war, mit dem Substrathalter eines Vakuumdampfabscheidungssystems, hergestellt durch ULVAC Co., Ltd., verbunden, und weiter wurde ein elektrisch beheizbares Schiffchen (hergestellt aus Molybdän), das 400 mg des Thiophenderivat A- Pulvers [5,5'-Bis{2-(5-cyclohexyl)thienyl}bithiophen] enthielt, mit dem Ende eines Vakuumdampfabscheidungs systems verbunden.
  • Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 10 Torr verringert, und die obigen Schiffchen wurden elektrisch beheizt. Ein Dünnfilm mit 1500 A (Angström) Dicke wurde durch Dampfabscheidung auf dem Substrat mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 2 bis 4 A/sek hergestellt. Die Filmdicke wurde durch ein Oberflächenprofilmeßgerät (Dektak 3030, vertrieben durch ULVAC Co., Ltd.) nach der Abscheidung gemessen. Der Druck der Vakuumkammer wurde wieder auf Atmosphärendruck kommen gelassen.
  • Das Substrat auf dem der dünne Film des Thiophenderivates A gebildet worden war, wurde herausgenommen. Auf diesem Substrat wurde eine rostfreie Stahlmaske angeordnet, und das Substrat wurde mit dem Substrathalter erneut verbunden. Außerdem wurde Aluminium mit einem Wolfram-Heizfaden verbunden, der eine weitere Quelle für das elektrische Beheizen darstellte, und der Druck in der Vakuumkammer wurde auf 10&supmin;&sup5; Torr verringert. Der obige Heizfaden wurde elektrisch beheizt, und eine Aluminiumelektrode mit 500 A Dicke wurde bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 1 bis 4 A/sek hergestellt.
  • Durch die obigen Schritte wurde eine Diodenvorrichtung, bei der eine ITO-Elektrode, eine Thiophenderivat A-Schicht und eine Al-Elektrode nacheinander auf dem Substrat laminiert war, hergestellt. Das Substrat wurde während der obigen Schritte bei Raumtemperatur gehalten.
  • Die konstanten Stromdichte (mA/cm² )-Spannungs(V)-Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt. D.h., daß bei Erhöhung der Gleichspannung alle 0,2 V mit der ITO-Elektrode als Anode und der Al-Elektrode als Kathode der Strom bei Anlegen der Spannung mit einem Elektrometer (Keithley electrometer 617) gemessen wurde. Der Meßbereich für die Spannung betrug 0 bis 6 V. Die Stromdichte-Spannung, die als Ergebnis erhalten wurde, ist in Fig. 5 gezeigt. Im Spannungsbereich von 1 bis 3 V existiert ein gerader Bereich (Stromstärke α exp(Spannung)), die häufig in einer MS-Diode zu sehen ist (Referenzen durch S.M. Sze, Physics of Semiconductor, John Wiley & Sons, 1981, Bd. 2, S 89 und 262).
  • Danach wird mit einer ITO-Elektrode als Kathode und einer Al-Elektrode als Anode die obige Umkehrstromdichte-Spannungscharakteristik bewertet. Die Stromstärke nach Anlegen der Spannung wurde in der gleichen Weise gemessen wie oben. Der Meßbereich der Spannung betrug 0 bis -6 V. Die Umkehrspannung ist durch - bezeichnet.
  • Die Umkehrstrornstärke hängt kaum von der Spannung ab und zeigt einen extrem kleinen Wert (10 A/cm² oder weniger). Das Kommutatorverhältnis bei einer angelegten spannung von ± 6 V betrug 1,2 x 10&spplus;&sup6;. Die obigen Ergebnisse bewiesen, daß die Verbindung in dem obigen Beispiel 10 als organischer P-Typ- Halbleiter arbeitet.
    • Beispiel 12 (Herstellung eines Thiophen-Oligorner-Derivates) Herstellung von 4,4'-Bis[5-(2,2-dithienyl)]biphenyl
  • 10,8 g 2-Brom-2,2'-dithienyl wurde in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und die resultierende Mischung wurde in 1,6 g Magnesium getropft. Nach Zutropfen wurde die resultierende Mischung bei 60ºC für eine Stunde gerührt (Herstellung eines Grignard-Reagenzes).
  • Danach wurden 5,5 g 4,4'-Dibrombiphenyl in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, und 0,6 g Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid und 2,37 ml Bis(isobutyl)aluminiumhydrid wurden hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten in einem Stickstoffstrom gerührt. Nach Rühren wurde das zuvor hergestellte Grignard-Reagenz hinzugetropft und die resultierende Mischung wurde über Nacht unter Rückfluß gerührt.
  • Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf verdünnte wäßrige Salzsäure gegeben, und die ausgefallenen Kristalle wurden abfutriert unter vermindertem Druck, mit 300 ml Aceton gewaschen und weiter unter Rühren mit 600 ml heißem Benzol gewaschen und abfiltriert. Das resultierende Rohprodukt wurde durch Sublimation zweimal gereinigt, und weiter wurden die resultierenden Kristalle unter Rühren mit 300 ml heißem Benzol gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Als Ergebnis wurden 3,9 g (Ausbeute: 46 %) eines gelben Pulvers erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 318ºC durch DSC-Analyse. Der Molekularionenpeak: m/Z = 482 des gewünschten Produkts war der Einzige, der im Massenspektrum nachweisbar war. Die elementaranalytischen Ergebnisse und der theoretische Wert (berechnet) sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Element gefunden berechnet als C&sub2;&sub8;H&sub1;&sub8;S&sub4;
  • Das Infrarotabsorptionsspektrum (KBr Tablettenverfahren) ist in Fig. 8 gezeigt.
  • Die obigen Ergebnisse bestätigten, daß das obige gelbe Pulver ein 4,4'-Bis[4-(2,2'-dithienyl)]biphenyl (Thiophenoligorner-Derivat)war, dargestellt durch die folgende Formel:
    • Beispiel 13
  • (Nachweis, daß die in Beispiel 12 oben erhaltene Verbindung ein organischer P-Typ-Halbleiter ist).
  • Eine Diodenvorrichtung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen, daß die in dem obigen Beispiel 12 erhaltene Verbindung anstelle der in Beispiel 10 erhaltenen Verbindung verwendet wurde, die Filmdicke 500 A (Angström) betrug und die Abscheidungsgeschwindigkeit der Al- Elektrode 10 bis 20 A/sek war. Außerdem wurde die Stromstärke nach Anlegung der Spannung in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 11. Der Meßbereich der Spannung betrug 0 bis 4,2 V. Die als Ergebnis erhaltene Stromdichte-Spannung ist in Fig. 7 gezeigt. Ahnlich liegt deutlich ein gerader Bereich (Stromstärke α exp(Spannung)) bei einer Spannung von 0,4 bis 1,5 V vor.
  • Danach wurde die Stromstärke nach Anlegung einer umgekehrten Spannung in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 gemessen.
  • Der Meßbereich der Spannung betrug 0 bis -4,2 V. Die Umkehrspannung ist durch - bezeichnet.
  • Die Umkehrstromstärke hängt nicht von der Spannung ab und zeigt einen extrem niedrigen Wert. Z.B. fließt ein Strom von nicht mehr als 4,0 x 10&supmin;&sup4; A/cm² bei einer angelegten Spannung von -4,2 V und daher beträgt das Kommutatorverhältnis bei einer angelegten Spannung von ± 4,2 V 6 x 10&spplus;&sup6;. Das obige Ergebnis 4 zeigt, daß die in Beispiel 12 erhaltene Verbindung ein organischer P-Typ-Halbleiter ist.
    • Beispiel 14
  • Ein Glassubstrat (25 mm x 75 mm x 1,1 mm, hergestellt durch HOYA Co., Ltd.) auf dem als transparente Elektrode ITO in einer Dicke von 100 nm bereitgestellt war, wurde als transparentes Trägersubstrat verwendet. Es wurde mit Isopropylalkohol für 30 Minuten mit Ultraschall gewaschen und weiter durch Eintauchen in Isopropylalkohol gewaschen. Dieses Substrat wurde herausgenommen und unter Blasen mit trockenem Stickstoffgas getrocknet und dann für 2 Minuten unter Verwendung des UV-Ozonwaschsystems (UV300, hergestellt durch Summco International Co., Ltd.) gewaschen.
  • Das Substrat wurde mit einem kommerziell erhältlichen Vakuumabscheidungssystern verbunden. Die in Beispiel 12 erhaltene Verbindung wurde in ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän gegeben und ein Elektronenbarrierenmaterial, das in Tabelle 5 (Formel D) gezeigt ist, wurde in ein weiteres Schiffchen gegeben. Weiter wurde Tris(8-chinolinol)aluminium in ein anderes Schiffchen gegeben. Diese elektrisch beheizbaren Schiffchen wurden mit dem Vakuumdampfabscheidungssystem verbunden.
  • Danach wurde der Druck in der Vakuumkammer auf 1 x 10&supmin;&sup5; Torr verringert, und das obige Schiffchen, das die Verbindung von Beispiel 12 enthielt, wurde elektrisch beheizt. Die Dampfabscheidung wurde mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek durchgeführt, um eine 20 nm dicke Halbleiterzone zu bilden.
  • Danach wurde das obige Schiffchen, daß das in Tabelle 5 gezeigte Elektronenbarrierenmaterial (Formel D) enthielt, elektrisch beheizt. Die Dampfabscheidung wurde bei einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,3 nm/sek durchgeführt, um einen Elektronenbarrierenbereich mit 40 nm Dicke herzustellen. Außerdem wurde das Tris(8-chinolinol)aluminium enthaltende Schiffchen erhitzt. Die Dampfabscheidung wurde mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 0,2 nm/sek durchgeführt, um eine lichtemittierende Schicht mit 60 nm Dicke herzustellen. Das obige Substrat lag bei jeder Dampfabscheidung bei Raumtemperatur vor.
  • Danach wurde die Vakuumkammer geöffnet und eine rostfreie Stahlmasse auf der lichtemittierenden Schicht angebracht. Ferner wurde ein elektrisch beheizbares Schiffchen aus Molybdän, das Magnesium enthielt, angeordnet. Weiterhin wurde eine Heizfadentyp-Quelle für die elektrische Beheizung, die Indium enthielt, angebracht und der Druck in der Vakuumkammer wurde erneut auf 9 x 10&supmin;&sup6; Pa verringert.
  • Danach wurde das Schiffchen, das Magnesium enthielt, elektrisch erhitzt, und Magnesium wurde dampfabgeschieden mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 1 nm/sek. Gleichzeitig wurde der das Indium enthaltende Heizfaden erhitzt und Indium wurde mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,1 nm/sek dampfabgeschieden, um eine 100 nm Dicke Mg:In-Elektrode herzustellen. Wie oben beschrieben, wurde die Herstellung der elektrolumineszenten Vorrichtung vervollständigt.
  • Beim Anlegen einer Gleichspannung von 7 V mit ITO als Anode und Mg:In als Kathode floß ein Strom von 50 mA/cm² und die Emission von gelblich-grünem Licht mit einer Helligkeit von 920 cd/m² wurde erhalten. Die Lichtausbeute betrug 0,83 lm/W.
    • Beispiel 15
  • Eine Halbleiterzone, ein Elektronenbarrierenbereich und eine lichtemittierende Schicht wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, ausgenommen, daß t-BuPVBi (Verbindung *6 in Tabelle 5) als lichtemittierendes Material verwendet wurde.
  • Danach wurde das t-BuPBD enthaltende elektrisch beheizbare Schiffchen, das zuvor angebracht worden war, erhitzt, um einen Defektelektronenbarrierenbereich von 20 nm Dicke herzustellen. Danach wurde eine Mg:In-Elektrode in der gleichen Weise gebildet wie in Beispiel 14.
  • Nach Anlegen einer Gleichspannung von 9 V mit ITO als Anode und Mg:In als Kathode, floß ein Strom von 53 mA/cm² und die Emission von blauem Licht mit einer Helligkeit von 1200 cd/m² wurde erhalten. Die Lichtausbeute betrug 0,8 lm/W. Die genannte Vorrichtung war bemerkenswert hervorragend als blaue EL- Vorrichtung.
    • Beispiele 16 bis 20
  • Die Vorrichtungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 unter Verwendung der Materialien für die Halbleiterzone, die Elektronenbarrieren- und lichtemittierende Schicht, die in Tabelle 5 gezeigt sind, und ähnlich wurden nach Anlegen einer Gleichspannung die Stromdichte, die Helligkeit und die Ernissionsfarbe bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Beispiel Nr. Material für die Halbleiterzone Material für die Elektrononenbarrierenschicht Material für die lichtemittierende Schicht Verbindung in Beispiel α-Hexathiophen Verbindung der folgendem Formel TABELLE 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Angelegte Spannung (V) Stromdichte (mA/cm²) Helligkeit (cd/m²) Emissionsfarbe grünlich-blau bläulich-grün (gelb orange) blau rot orange Formel
    • Möglichkeiten der praktischen Anwendung
  • liegen entsprechend der vorliegenden Erfindung in einer EL- Vorrichtung mit einem Leistungsniveau für die praktische Anwendung ebenso wie in einer Vorrichtung Anode/Defektelektroneninjektionsschicht/lichtemittierender Schicht/Kathode-Typ unter Verwendung von Triphenylamin, das ein Isolator ist, als Defektelektroneninjektionsschicht. Weiterhin ist diese Vorrichtung fähig Licht in der Ebene zu emittieren, besitzt eine stabile Lichtemission und kann weiter leicht hergestellt werden.
  • Ferner kann das Problem der Exciplexe verhindert werden, die eine Abnahme der Lichtausbeute und das Fehlen der Stabilität der Vorrichtung verursachen, und weiter kann eine lumineszente Vorrichtung in einer organischen Diodenvorrichtung vom MISM-Typ realisiert werden.

Claims (4)

1. Eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung mit einer hohen Leuchtkraft von 50 cd/m² oder mehr und einer Lichtausbeute von 0,02 lm/W oder mehr, worin eine organische Halbleiterzone und eine organische Isolatorzone in Form eines Sandwiches zwischen Elektroden angeordnet sind und die organische Isolatorzone einen organischen lichtemittierenden Bereich enthält, und die obige organische Halbleiterzone ein elektrisch leitendes Oligomer umfaßt und eine Filmdicke von mindestens 10 nm aufweist.
2. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die organische Isolatorzone einen Elektronenbarrierenbereich enthält.
3. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die organische Isolatorzone einen Defektelektronenbarrierenbereich enthält.
4. Organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, die eine Diodenfunktion mit einem Gleichrichtungsverhältnis von 10 oder mehr im Lichternissionsbetrieb aufweist.
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