DE69422242T2

DE69422242T2 - El-Element brauchend Polythiophene

Info

Publication number: DE69422242T2
Application number: DE69422242T
Authority: DE
Inventors: Tetsushi Inoue; Takaki Kanbara; Kenji Nakaya; Takakazu Yamamoto
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 2000-09-07
Anticipated expiration: 2014-09-09
Also published as: EP0853113A1; JPH07126616A; JP3534445B2; EP0643118A1; EP0643118B1; US5540999A; DE69422242D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Elektrolumineszenz (EL)-Element, das Polythiophen verwendet, und insbesondere ein Elektrolumineszenz-Element, das lagenförmige dünne Schichten organischer Verbindungen hat und dazu geeignet ist, Licht zu emittieren, wenn ein elektrisches Feld daran angelegt wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Organische Elektrolumineszenz (EL)-Elemente enthalten eine dünne, eine lumineszierende organische Verbindung enthaltende Schicht, die zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist. Elektronen und Löcher werden in die dünne Schicht oder den dünnen Film injiziert, wo sie zur Erzeugung von Excitonen rekombiniert werden. Licht wird emittiert durch Nutzen der Lumineszenz (Phosphoreszenz oder Fluoreszenz) bei der Deaktivierung von Excitonen. Die organischen EL- Elemente sind gekennzeichnet durch die Emission von linear polarisiertem Licht mit einer hohen Leuchtdichte von etwa 100 bis 10.000 cd/m² bei einer niedrigen Spannung von etwa 10 Volt und durch Lichtemission in einem Spektrum von blauer bis zu roter Farbe mittels einer einfachen Wahl der Art des fluoreszierenden Materials.
Die organischen EL-Elemente haben jedoch eine unerwünscht kurze Nutzlebensdauer, sind weniger haltbar und weniger verläßlich wegen der folgenden Faktoren.
(1) Physikalische Veränderungen der organischen Verbindungen: Wachstum von Kristalldomänen macht die Grenzfläche ungleichmäßig, was eine Verschlechterung der Fähigkeit zur Injektion elektrischer Ladungen, Kurzschließen und dielektrischen Durchschlag des Elements bewirkt. Insbesondere wenn eine Verbindung mit geringem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 verwendet wird, entwickeln sich Kristallkörner und wachsen, was die Filmqualität wesentlich beeinträchtigt. Selbst wenn die Grenzfläche mit ITO rauh ist tritt eine beträchtliche Entwicklung und ein beträchtliches Wachstum von Kristallkörnern auf, was die Lichtausbeute verringert und einen Leckstrom erlaubt, wodurch die Lichtemission aufhört. Es werden auch örtliche dunkle Flecken gebildet.
(2) Oxidation und Abtragen der Kathode: Obwohl Metalle mit einer niedrigen Austrittsarbeit wie Na, Mg und Al als die Kathode verwendet werden, um die Elektroneninjektion zu erleichtern, sind diese Metalle mit Sauerstoff und Feuchtigkeit in Luft reaktiv. Als Ergebnis kann die Kathode von der Schicht der organischen Verbindung entblößt werden, was die Injektion elektrischer Ladung verhindert. Insbesondere wenn eine polymere Verbindung durch Rotationsbeschichten aufgebracht wird, fördern das Restlösungsmittel und Zersetzungsprodukte, die von der Filmbildung stammen, eine Reaktion der Elektroden, die unter Erzeugung örtlicher dunkler Flecken entblößt werden können.
(3) Geringe Lichtausbeute und gesteigerter Wärmestau: Da elektrischer Strom durch eine organische Verbindung geleitet wird, muß die organische Verbindung unter ein elektrischen Feld hoher Stärke gesetzt werden, und ein Erhitzen kann nicht vermieden werden. Die Hitze verursacht das Schmelzen, die Kristallisation oder die Zersetzung der organischen Verbindung, was zur Verschlechterung oder zum Versagen des Elements führt.
(4) Fotochemische und elektrochemische Veränderungen der Schichten organischer Verbindungen.
Zur Lösung von Problem (1) wurden amorphe Verbindungen geringen Molekulargewichts und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht untersucht. Die Verbindungen mit geringem Molekulargewicht können durch Verdampfung abgeschieden werden, aber die sich ergebenden dünnen Filme sind instabil. Die Filme mit hohem Molekulargewicht können stabile dünne Filme ausbilden, leiden aber unter einem ernsthaften Aufbringungs-Problem, weil sie nicht unter Ausbildung einer Schichtstruktur durch Verdampfung abgeschieden werden können. Da sie durch ein Verfahren wie Rotationsbeschichten als Beschichtung aufgebracht werden, können das Restlösungsmittel und Verunreinigungen in den sich ergebenden Film eingebaut werden, was die Gefahr einer wesentlichen Verschlechterung der Elektroden und der Verbindungen mit hohem Molekulargewicht birgt. Über Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die durch Verdampfung abgeschieden werden können, wurde kürzlich berichtet (siehe Fukuda et al., Preprint of the Japanese Polymer Society's 41st Annual Meeting in 1992, IL-29), aber es gelingt ihnen noch nicht, eine Emission mit einer in der Praxis annehmbaren Leuchtdichte zu liefern.
Die bisher verwendeten transparenten Elektroden sind aus ITO-Glas oder dergleichen, weil sie einen geringen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als 10 bis 30 Ω/ haben müssen. Die Betrachtung unter einem Raster-Tunnelmikroskop (Scanning tunnel microscope, STM) oder einem Atomkraftmikroskop (Atomic force microscope, AFM) zeigt jedoch Unregelmäßigkeiten in der Größenordnung von 200 Å auf aufgestäubten Substraten, und in der Größenordnung von 400 Å auf EB- aufgedampften Substraten. Es gibt auch ein Aufrauhen der Oberfläche aufgrund von Schädigung während der ITO-Bildherstellung. Daher neigt die vorherrschende Situation dazu, die Kristallisation eines organischen dünnen Films zu fördern.
Lösungen in dieser Hinsicht beinhalten das Vorsehen eines Phthalocyanin-Films an der ITO-Oberfläche (siehe JP-A 295695/1988) und Rotationsbeschichten mit Polyarylen-Vinylen. Das Phthalocyanin ist jedoch mikrokristallin und ist nicht immer wirkungsvoll. Das Polyarylen- Vinylen kann das ITO mit einer beim Umwandeln erzeugten Säure schädigen und die Oxidation der Elektroden durch Restlösungsmittel oder dergleichen fördern. Ein Film aus Polyarylen-Vinylen ist wegen des Rotationsbeschichten nicht gleichmäßig. All diesen gelingt es nicht, die Element-Verlässlichkeit zu verbessern.
Daher gibt es einen Bedarf an einer organischen Verbindung, welche die vorstehend angeführten Probleme lösen kann.
Zum Zweck der Verbesserung des Leistungsvermögens der Elemente wurden auch EL-Elemente mit einer Misch-Schicht, bestehend aus einem Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen mit verschiedener Wirkungsweise, vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart JP-A 250292/1990, daß ein dünner Film mit Schichtstruktur oder ein dünner Misch-Film, hergestellt aus einer organischen Verbindung mit Lochtransport- und Lichtemissions-Wirkung und einer weiteren organischen Verbindung mit Elektronentransport-Wirkung als eine lichtemittierende Schicht zum Zweck der Verbesserung der Leuchtdichte und der Haltbarkeit verwendet wird. JP-A 291696/1990 offenbart, einen dünnen Film aus einem Gemisch aus einer organischen Verbindung mit Lochtransport-Wirkung und einer fluoreszierenden organischen Verbindung mit Elektronentransport-Wirkung als eine lichtemittierende Schicht zu verwenden. JP-A 114197/1991 offenbart, zum Zweck der Verbesserung der Lichtausbeute und der Leuchtdichte eine Misch-Schicht aus einem Gemisch aus einem elektrische Ladung injizierenden Material und einem organischen fluoreszierenden Material zwischen einer elektrische Ladung injizierenden Schicht und einer lichtemittierenden Schicht anzuordnen. JP-A 190088/1991 offenbart, zwischen einer Lochtransportschicht und/oder einer Elektronentransportschicht und einer organischen lichtemittierenden Schicht eine Misch-Schicht anzuordnen, welche die Bestandteile der gegenüberliegenden Schichten enthält, zum Zweck der Erleichterung der Injektion von Löchern und Elektronen in die lichtemittierende Schicht. JP-A-334894/1992 offenbart, daß, wenn eine Mehrzahl von Schichten aus organischer Verbindung ausgebildet wird, eine Schicht ausgebildet wird, in der Verbindungen unterschiedlicher Wirkungsweise gemeinsam anwesend sind, beispielsweise eine Schicht, die ein lochtransportierendes lumineszierendes Material enthält, und eine Schicht, in der ein lochtransportierendes lumineszierendes Material und ein elektronentransportierendes Material gemeinsam anwesend sind, wodurch die Leuchtdichte erhöht wird, was eine Vielfalt von Emissionsfarbtönen liefert und die Haltbarkeit verbessert. JP-A 182762/1993 offenbart, eine Misch-Schicht aus einem Gemisch aus einem lumineszierenden Material und einem elektrische Ladung injizierenden Material zwischen einer lichtemittierenden Schicht und einer elektrische Ladung injizierenden Schicht auszubilden, wodurch die Betriebsspannung verringert wird. JP- A 289090/1991 offenbart, einen dünnen Film aus einem Gemisch aus einer lochleitenden organischen Verbindung und einem organischen Komplex eines Seltenerdmetalls als eine lichtemittierende Schicht auszubilden, was ein enges Lichtspektrum, Monochromatizität und eine hohe Umwandlungs-Ausbeute erzielt. JP-A 178487/1992 und JP-A 78655/1993 offenbaren kräftig farbige Elemente mit hoher Leuchtdichte, die erhalten werden durch Ausbilden einer dünnfilmigen Schicht aus einem Gemisch aus einem organischen Ladungsträgermaterial und einem organischen lumineszierenden Material als eine organische lumineszierende Dünnfilm-Schicht, wodurch Konzentrations-Extinktion vermieden wird und der verfügbare Bereich an lumineszierendem Material erhöht wird. Darüberhinaus offenbart JP-A 357694/1992 Schichten abgestufter Struktur auszubilden, in denen zwischen benachbarten Schichten durch Bestandteile der jeweiligen Schichten ein Konzentrationsgradient geschaffen wird, wodurch die Treibspannung verringert und die Haltbarkeit verbessert wird.
Es wurden auch mit Rubren dotierte Schichten aus organischer Verbindung vorgeschlagen. Typische Beispiele für bekannte, mit Rubren dotierte Schichten aus organischer Verbindung findet man in organischen EL-Elementen, die als Schichten aus organischer Verbindung eine Lochtransportschicht in Form eines Films aus einem Gemisch von Hydrazin-Derivaten und eine lichtemittierende Schicht aus Tris(8- chinolinolato)aluminium aufweisen, wobei die Lochtransportschicht mit Rubren dotiert ist oder eine Hälfte der Lochtransportschicht, die an der organischen Grenzfläche angeordnet ist, und die gesamte lichtemittierende Schicht mit Rubren dotiert sind. Es wurde berichtet, daß bei dem Element, bei dem die Lochtransportschicht mit Rubren dotiert ist, sowohl von Tris(8-chinolinolato)aluminium als auch von Rubren Lichtemission stattfindet, und daß bei dem Element, bei dem eine Hälfte der Lochtransportschicht und die lichtemittierende Schicht mit Rubren dotiert sind, die Lichtausbeute verbessert wird und die Vermehrung dunkler Flecken während der Lagerhaltung unterdrückt wird. Siehe Kanal, Yajima & Sato, Extended Abstracts of the 39th Spring Meeting, 1992 of The Japan Society of Applied Physics and Related Societies, 28p-Q-8 (1992) und Sato & Kanal, Preprint of Workshop 92 of the Japanese Research Association for Organic Electronics Materials (JOEM), 31, 1992). Von einer mit Rubren dotieren Lochtransportschicht aus einem Triphenyldiamin-Derivat (TPD) wurde auch angegeben, daß es eine verbesserte Luminanz-Halbwertszeit hat. Siehe Fujii, Sano, Fujita, Hamada & Shibata, Extended Abstracts of the 54th Autumn meeting, 1993 of The Japan Society of Applied Physics, 29p-ZC-7 (1993).
Darüberhinaus offenbart JP-A 207488/ 1990 ein Element, das eine Dünnfilm-Schicht aus einem anorganischen Halbleiter vom p-Typ und eine Dünnfilm-Schicht aus organischer Verbindung, die im wesentlichen aus Rubren besteht, aufweist, wobei das Element eine zufriedenstellende Leuchtdichte und Stabilität liefert.
Keines der vorgenannten EL-Elemente ist hinsichtlich der Leucht- Lebensdauer zufriedenstellend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein EL-Element bereitzustellen, das ein fotoelektronisches funktionelles Material mit minimalen physikalischen Veränderungen, fotochemischen Veränderungen und elektrochemischen Veränderungen als ein Lochinjektionstransportmaterial oder ein lumineszierendes Material und ein Polythiophen verwendet, wobei das Element eine hohe Verlässlichkeit und Lichtausbeute besitzt und für die Emission verschiedener Farben sorgt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtemittierendes Element mit hoher Verlässlichkeit, hoher Leuchtdichte bereitzustellen; das einen organischen dünnen Film verwendet, der durch Verdampfen einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht ausgebildet wurde, wodurch während des Betriebs des Elements ein Spannungsanstieg, Leckstrom und Entwicklung oder Wachstum von örtlichen dunklen Flecken unterdrückt werden.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein EL-Element bereitzustellen, das Polythiophen verwendet und eine verlängerte Emissions-Lebensdauer und einen minimierten Anfangsabfall der Leuchtdichte aufweist.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Elektrolumineszenz (EL)-Element bereitgestellt, das mindestens eine Schicht aufweist, die ein Thiophen-Polymer mit einer Baueinheit der folgenden Formel (1) (oft als Polymer 1 bezeichnet) oder ein Thiophen-Copolymer mit einer Baueinheit der folgenden Formel (1) und einer Baueinheit der folgenden Formel (2) (oft als Copolymer II bezeichnet) oder beide enthält. Das Polymer I und das Copolymer II haben einen mittleren Polymerisationsgrad von 4 bis 100 und werden mit einem Wasserstoff- oder Haologenatom beendet.
R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.
R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, oder R&sub3; und R&sub4; zusammengenommen können einen Ring bilden.
Bevorzugt wird die mindestens eine Schicht durch Vakuumverdampfung eines ausgewählten Polymers gebildet. Bevorzugt ist sie eine lichtemittierende Schicht oder eine lichtemittierende Schicht, die auch als eine Lochinjektionstransportschicht dient.
Bevorzugt enthält das EL-Element außerdem eine Lochinjektionstransportschicht und eine lichtemittierende Schicht, wobei die Lochinjektionstransportschicht das Thiophen-Polymer I oder -Copolymer II oder beide enthält. Das EL-Element kann außerdem eine weitere Lochinjektionstransportschicht zusätzlich zu der Lochinjektionstransportschicht, die das Thiophen-Polymer I oder -Copolymer II oder beide enthält, beinhalten. Das EL-Element kann außerdem eine Elektroneninjektionstransportschicht beinhalten.
Bevorzugt beinhaltet das EL-Element mindestens eine erste Schicht, die eine Lochinjektionstransportverbindung enthält, und mindestens eine zweite Schicht, die eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthält, wobei der Unterschied der Ionisierungspotentiale Ip oder der Unterschied der Elektronenaffinitäten Ea zwischen der Lochinjektionstransportverbindung und der Elektroneninjektionstransportverbindung in den Schichten oder beide mindestens 0,2 eV beträgt. Besonders bevorzugt ist die erste Schicht auf der Lochinjektionstransportschicht, die mindestens ein Polythiophen enthält, angeordnet und die zweite Schicht ist auf der ersten Schicht angeordnet.
Bevorzugt beinhaltet das EL-Element außerdem mindestens eine Misch- Schicht, die ein Gemisch aus einer Lochinjektionstransportverbindung und einer Elektroneninjektionstransportverbindung enthält. Die Misch- Schicht ist typischerweise eine lichtemittierende Schicht. Bevorzugt beträgt der Unterschied der Ionisierungspotentiale Ip oder der Unterschied der Elektronenaffinitäten Ea zwischen der Lochinjektionstransportverbindung und der Elektroneninjektionstransportverbindung in der Misch-Schicht oder beide mindestens 0,2 eV. Die Lochinjektionstransportverbindung hat bevorzugt ein Ionisierungspotential Ip mit einem Absolutwert von bis zu 5,4 eV. Die bevorzugte Elektroneninjektionstransportverbindung ist Tris(8- chinolinolato)aluminium.
Bevorzugt beinhaltet das EL-Element außerdem eine mit einem lumineszierenden Material, das typischerweise Rubren ist, dotierte Schicht.

VORTEILE DER ERFINDUNG

Das EL-Element der vorliegenden Erfindung verwendet ein Thiophen- Polymer mit einer Baueinheit der Formel (1), d. h. Polymer I, oder ein Thiophen-Copolymer mit Baueinheiten der Formeln (1) und (2), d. h. Copolymer II, oder beide als ein Lumineszenz-Material oder Lochinjektionstransportmaterial.
Alle diese Thiophen-Polymere weisen einen fünfgliedrigen Ring mit überschüssigen π-Elektronen auf und haben daher ein niedriges Ionisierungspotential und eine sehr große Fähigkeit zur Lochinjektion, so daß sie, wenn sie als ein Lochmaterial verwendet werden, zur Verringerung der Treibspannung wirksam sind. Da sie selbst relativ lineare Moleküle sind, haben die Thiophen-Polymere in Film-Form einen kurzen intermolekularen Abstand, so daß sie eine hohe Loch- Beweglichkeit und eine große Lochtransport-Fähigkeit besitzen. Dann wird durch Einstellen der Dicke einer miteinander zu kombinierenden lichtemittierenden Schicht, Elektroneninjektionstransportschicht oder Lochinjektionstransportschicht die Gestaltungsfreiheit eines Rekombinationsbereichs erhöht, um die Gestaltung eines Lichtspektrums, die Einstellung der Leuchtdichte durch Interferenz der gegenüberliegenden Elektroden und die Einstellung der räumlichen Verteilung eines Lumineszenzbereichs in dem Element zu erlauben.
Daher können die Polymere in der lichtemittierenden Schicht oder Lochinjektionstransportschicht nach Wunsch verwendet werden. Insbesondere wenn die Polymere in der Lochinjektionstransportschicht verwendet werden, kann eine hohe Leuchtdichte von etwa 100 bis 1.000 cd/m² oder mehr in stabiler Weise erreicht werden. Die Wärmebeständigkeit und die Haltbarkeit sind hoch genug, um einen stabilen Betrieb des Elements selbst bei einer Stromdichte von bis zu etwa 1.000 mA/cm² zu erlauben.
Da die Polymere im wesentlichen amorphe dünne Filme guter Qualität ausbilden, stellen sie eine gleichmäßige Lichtemission ohne Schwankungen sicher.
Die EL-Elemente der Erfindung liefern eine effiziente Lichtemission bei einer niedrigen Spannung.
Die EL-Elemente der Erfindung emittieren Licht bei einer maximalen Wellenlänge im Bereich von etwa 350 bis 700 nm. Insbesondere wenn mindestens eines von Polymer I und Copolymer II als ein lumineszierendes Material in einer lichtemittierenden Schicht verwendet wird, kann die maximale Lumineszenz-Wellenlänge durch Wahl des Polymerisationsgrads, der Bindungsposition und des Substituenten-Typs frei in dem Bereich von 400 bis 700 nm eingestellt werden. Dann ist eine blaufarbige Emission in stabiler Weise erzielbar.
Man beachte, daß Fukuda et al., Preprint of the Society of Polymer Science, Japan, 41st Annual Meeting in 1992, IL-29, über ein EL- Element berichtet, das als lichtemittierende Schicht eine im Vakuum aufgedampfte Schicht aus Poly(thiophen-2,5-diyl), was dasselbe ist wie das hierin definierte Polymer II, verwendet. Dieser Bericht verwendet Poly(thiophen-2,5-diyl) als ein lumineszierendes Material, gibt aber nirgendwo den Aufbau der vorliegenden Erfindung an, daß ein anderes fluoreszierendes Material in einer lichtemittierenden Schicht verwendet wird und Poly(thiophen-2,5-diyl) in einer Lochinjektionstransportschicht, die getrennt von der lichtemittierenden Schicht ausgebildet ist, verwendet wird. Wir haben zuerst die wirkungsvolle Verwendung von Poly(thiophen-2,5-diyl) in einer Lochinjektionstransportschicht festgestellt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorstehenden Aspekte und andere Merkmale der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen beschrieben in denen:
Fig. 1 eine Seitenansicht eines beispielhaften organischen EL-Elements gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist.
Fig. 2 ein Blockschema ist, das ein Niederenergie-Elektronen- Spektrometersystem zeigt.
Fig. 3 eine grafische Darstellung ist, die eine Fotoelektronen-Ausbeute als eine Funktion der Anregungsenergie zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das EL-Element der Erfindung verwendet ein Polythiophen einer bestimmten Struktur, d. h. Polymer I oder Copolymer II. Polymer I und Copolymer II werden in einer lichtemittierenden Schicht oder einer Lochinjektionstransportschicht verwendet.
Zuerst wird das Thiophen-Polymer I beschrieben. Polymer I hat eine Baueinheit der Formel (1). Beispielsweise wird Polymer I durch die folgende Formel (4) dargestellt.
In den Formeln (1) und (4) können R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, während R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können. Die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die von R&sub1; und R&sub2; dargestellt werden, können substituierte oder unsubstituierte sein und haben bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispielhafte Substituenten, falls vorhanden, sind Alkyl-, Alkoxy-, Amino- und Cyano-Gruppen. Beispielhafte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Biphenyl- und Naphtyl-Gruppen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die von R&sub1; und R&sub2; dargestellt werden, sind beispielsweise Alkyl- und Cycloalkyl-Gruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Bevorzugt sind jene Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- und t- Butyl-Gruppen. Bevorzugt sind R&sub1; und R&sub2; Wasserstoffatome oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wobei Wasserstoff am meisten bevorzugt ist.
Polymer I in der Schicht hat einen mittleren Polymerisationsgrad, dargestellt durch m in der Formel (4), von 4 bis 100, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 20. Polymer I kann entweder ein Homopolymer, das aus identischen wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) besteht, oder ein Copolymer, das im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (1) mit verschiedenen Kombinationen von R&sub1; und R&sub2; besteht, sein. Das Copolymer kann ein statistisches, alternierendes oder Block-Copolymer sein. Polymer I in der Schicht hat bevorzugt eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 300 bis etwa 10.000.
Polymer I wird von Endgruppen abgeschlossen, die in Formel (4) durch X&sub1; und X&sub2; dargestellt werden, die Wasserstoffatome oder Halogenatome wie Chlor, Brom und Jod sind. Die eingeführten Endgruppen hängen im wesentlichen von dem Ausgangsmaterial ab, aus dem Polymer I synthetisiert wurde. Alternativ kann ein geeigneter Substituent in der Endstufe der Polymerisierungsreaktion eingeführt werden.
Bevorzugt besteht Polymer I aus Baueinheiten der Formel (1), obwohl es weniger als 10 Mol % eines anderen monomeren Bestandteils enthalten kann.
Einige veranschaulichende, bevorzugte Beispiele für Polymer I sind nachstehend durch Herausgreifen der Kombination von R&sub1; und R&sub2; in der Formel (1) oder (4) gezeigt. TABELLE 1: Polymer I
Als nächstes wird das Thiophen-Copolymer II beschrieben. Das Copolymer II hat Baueinheiten der Formeln (1) und (2). Beispielsweise wird das Copolymer II durch die folgende Formel (5) dargestellt.
In Formel (5) sind R&sub2; und R&sub2; wie vorstehend für Formel (1) definiert.
In den Formeln (2) und (5) ist R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, während R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können. Beispiele für die aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die von R&sub3; und R&sub4; dargestellt werden, sind dieselben, wie sie für R&sub1; und R&sub2; aufgezählt wurden, wobei ihre bevorzugten Beispiele ebenfalls dieselben sind. Außerdem können R&sub3; und R&sub4; zusammengenommen einen Ring ausbilden, der an den Thiophen-Ring anneliert oder ankondensiert ist. Ein Benzolring ist ein typischer annelierter Ring.
Wie Polymer I hat Copolymer II in der Schicht einen mittleren Polymerisationsgrad, dargestellt durch v + w in Formel (5), von 4 bis 100, bevorzugt 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 20. Das Molverhältnis der Baueinheit der Formel (1) zu der Baueinheit der Formel (2) kann im Bereich von etwa 10/1 bis etwa 1/10 liegen. Copolymer 11 in der Schicht hat bevorzugt eine massegemittelte Molekülmasse von etwa 300 bis etwa 10.000.
Copolymer II wird von Endgruppen abgeschlossen, die in Formel (5) von X&sub1; und X&sub2; dargestellt werden, die Wasserstoffatome oder Halogenatome wie in Polymer I sind. Die Endgruppen hängen im wesentlichen ab von den Ausgangsmaterialien, aus denen Copolymer II hergestellt wurde.
Bevorzugt besteht Copolymer II aus Baueinheiten der Formeln (1) und (2), obwohl es weniger als 10 Mol % eines weiteren monomeren Bestandteils enthalten kann. Copolymer II kann ein statistisches, alternierendes oder Block-Copolymer sein, welche alle von der Strukturformel (5) umfaßt werden. Die Baueinheiten jeder der Formeln (1) und (2) können gleich oder verschieden sein.
Einige veranschaulichende, bevorzugte Beispiele für Copolymer II sind nachstehend durch Herausgreifen der Kombination von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in Formel (5) gezeigt. TABELLE 2: Copolymer II
Polymer I und Copolymer II der Erfindung können durch Kondensationspolymerisation dihalogenierter Aryl-Verbindungen hergestellt werden. Genauer werden die Polymere synthetisiert durch (1) Polymerisieren von dihalogeniertem Aryl in Gegenwart eines Nickel- Komplexes wie Dichloro(2,2-bipyridin)nickel [NiCl&sub2;(bpy)] nach der Grignard-Reaktion (siehe Yamamoto T., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 56, 1497 (1983) oder (2) Bewirken der Polymerisation in Gegenwart eines Nickel-Komplexes wie Bis(1,5-cyclooctadien)nickel [Ni(cod)&sub2;] (siehe Yamamoto T., et al., Polym. J., 22, 187 (1990).
Diese Polymere können identifiziert werden durch Elementaranalyse, Infrarotabsorptionsspektroskopie (IR), kernmagnetische Resonanzspektroskopie (Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR), etc. Der mittlere Polymerisationsgrad und die massegemittelte Molekülmasse können bestimmt werden durch ein optisches Streuverfahren, durch Gel-Permeationschromatografie (GPC), Flüssig- Chromatografie, Massenspektroskopie, etc. Die meisten Polymere haben einen Schmelzpunkt von höher als 300ºC und manche haben keinen Schmelzpunkt. Sie können im Vakuum verdampft und abgeschieden werden, um amorphe oder mikrokristalline dünne Filme guter Qualität auszubilden.
Synthesebeispiele dieser Polymere sind nachstehend zusammen mit den Ergebnissen der Elementaranalyse angegeben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von Poly(thiophen-2,4-diyl) oder Polymer I-1 mit H- oder Br- Abschluß

In Stickstoff-Atmosphäre wurden 1,58 g (5,71 mmol) Bis (1,5- cyclooctadien)nickel [Ni(cod)&sub2;], 0,90 g (5,75 mmol) 2,2'-Bipyridin und 1,0 ml 1,5-Cyclooctadien mit 50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt. 1,15 g (4,76 mmol) 2,4-Dibromthiophen wurden zu dem Gemisch zugegeben, das bei 60ºC 18 Stunden lang bewegt wurde. Es fiel ein rötlichbraunes Polymer aus. Die Nickel-Verbindung und andere Verunreinigungen wurden von dem Polymer entfernt durch Waschen des Produkts mit einer Chlorwasserstoffsäure-Ethanol-Lösung, einer wässrigen Ethylendiamin-Lösung, Toluol, heißem Wasser und dann Ethanol. Die Ausbeute war 91%. Elementaranalyse

Synthesebeispiel 2

Synthese von Poly(3-phenyltiophen-2,4-diyl) oder Polymer I-3 mit H- oder Br-Abschluß

In Stickstoff-Atmosphäre wurden 1,58 g (5,71 mmol) Bis (1,5- cyclooctadien)nickel [Ni(cod)&sub2;], 0,90 g (5,75 mmol) 2,2'-Bipyridin und 1,0 ml 1,5-Cyclooctadien mit 50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt. 1,19 g (5,0 mmol) 2,4-Dibrom-3-phenylthiophen wurden zu dem Gemisch zugegeben, das bei 60ºC 18 Stunden lang bewegt wurde. Es fiel ein blassbraunes Polymer aus. Die Nickel-Verbindung und andere Verunreinigungen wurden von dem Polymer entfernt durch Waschen des Produkts mit einer Chlorwasserstoffsäure-Ethanol-Lösung, einer wässrigen Ethylendiamin-Lösung, Toluol, heißem Wasser und dann Ethanol. Die Ausbeute war 90%. Elementaranalyse

Synthesebeispiel 4

Synthese von Thiophen-2,4-diyl/Thiophen-2,5-diyl (1/1)-Copolymer oder Copolymer II-1 mit H- oder Br-Abschluß

In Stickstoff-Atmosphäre wurden 1,58 g (5,71 mmol) Bis (1,5- cyclooctadien)nickel [Ni(cod)&sub2;], 0,90 g (5,75 mmol) 2,2'-Bipyridin und 1,0 ml 1,5-Cyclooctadien mit 50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt. 0,63 g (2,6 mmol) 2,5-Dibromthiophen und 0,63 g (2,6 mmol) 2,4- Dibromthiophen wurden zu dem Gemisch zugegeben, das bei 60ºC 18 Stunden lang bewegt wurde. Es fiel ein rötlichbraunes Polymer aus. Die Nickel-Verbindung und andere Verunreinigungen wurden von dem Polymer entfernt durch Waschen des Produkts mit einer Chlorwasserstoffsäure-Ethanol-Lösung, einer wässrigen Ethylendiamin- Lösung, Toluol, heißem Wasser und dann Ethanol. Die Ausbeute war 93 %. Elementaranalyse
Die verbleibenden beispielhaften Verbindungen können nach genau oder näherungsweise denselben Verfahren wie oben synthetisiert werden.
Das EL-Element der Erfindung weist mindestens eine Schicht aus einer organischen Verbindung auf. Die Schicht aus organischer Verbindung oder mindestens eine der Schichten aus organischer Verbindung enthält das hierin definierte Thiophen-Polymer. Eine beispielhafte Struktur des EL-Elements gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt. Das EL-Element, das in Fig. 1 allgemein mit 1 bezeichnet ist, weist ein Substrat 2, eine Anode 3, eine Lochinjektionstransportschicht 4, eine lichtemittierende Schicht 5, eine Elektroneninjektionstransportschicht 6 und eine Kathode 7 auf, die in der beschriebenen Reihenfolge von unten nach oben stapelförmig angeordnet sind.
Die lichtemittierende Schicht hat mehrere Funktionen des Injizierens von Löchern und Elektronen, deren Transport, und das Rekombinieren von Löchern und Elektronen, um Excitonen zu erzeugen. Die Lochinjektionstransportschicht hat die Funktionen, die Injektion von Löchern von der Anode zu erleichtern, sie zu transportieren und den Elektronentransport zu hemmen. Die Elektroneninjektionstransportschicht hat die Funktionen, die Injektion von Elektronen von der Kathode zu erleichtern, sie zu transportieren und den Lochtransport zu hemmen. Diese zwei Schichten sind wirksam zur Erhöhung der Anzahl von Löchern und Elektronen, die in die lichtemittierende Schicht injiziert werden und zum Einschließen von Löchern und Elektronen darin, um den Rekombinationsbereich zur Verbesserung der Lichtemissions- Effizienz zu optimieren. Daher sind die Lochinjektionstransportschicht und die Elektroneninjektionstransportschicht fakultativ vorgesehen, indem die Größe der jeweiligen Wirkung der in der lichtemittierenden Schicht für Elektroneninjektion und -transport, Lochinjektion und -transport verwendeten Verbindung in Betracht gezogen wird. Wenn beispielsweise die in der lichtemittierenden Schicht verwendete Verbindung eine gesteigerte Loch- oder Elektronen- Injektionstransportwirkung hat, kann die Loch- oder Elektronen- Injektionstransportschicht weggelassen werden, weil die lichtemittierende Schicht selbst auch als eine Loch- oder Elektronen- Injektionstransportschicht dienen kann. In manchen Fällen kann sowohl die Loch- als auch die Elektronen-Injektionstransportschicht weggelassen werden. Jede der Loch- und Elektronen-Injektionstransportschichten kann aus zwei Unterschichten bestehen, wobei eine Unterschicht eine Injektions-Funktion und eine andere Unterschicht eine Transport- Funktion hat.
Thiophen-Polymer I und Copolymer II gemäß der Erfindung werden bevorzugt in der lichtemittierenden Schicht oder der Lochinjektionstransportschicht verwendet. Das Polymer kann alleine in jeder der Schichten lichtemittierende Schicht und Lochinjektionstransportschicht verwendet werden. Auch wird das Polymer bevorzugt in der lichtemittierenden Schicht, die auch als die Lochinjektionstransportschicht dient, d. h. der Lochinjektionstransport- /lichtemittierenden Schicht, verwendet. Je nach dem wird das Polymer in der Lochinjektionstransportschicht, der lichtemittierenden Schicht und der lichtemittierenden Schicht, die gleichzeitig als eine Elektroneninjektionstransportschicht dient, verwendet.
Zuerst wird die Ausführungsform beschrieben, in der Polymer I und Copolymer II gemäß der Erfindung in der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Die lichtemittierende Schicht kann zusätzlich ein weiteres lumineszierendes Material enthalten. Das lumineszierende Material kann ausgewählt werden unter Verbindungen, wie sie in JP-A 264692/1988 offenbart sind, beispielsweise Metallkomplex-Farbstoffe, Cumarin, Chinacridon, Rubren und Farbstoffe der Styryl-Reihe alleine oder als Gemisch. Typische Beispiele sind organische fluoreszierende Substanzen wie Tetraphenylbutadien, Anthracen, Perylen, Coronen, 12- Phthaloperinon-Derivate und Tris(8-chinolinolato)aluminium. Ein derartiges lumineszierendes Material ist in der lichtemittierenden Schicht bevorzugt in einer Menge von weniger als 5 Mol % von Polymer I oder Copolymer II enthalten. Durch Zugabe eines ausgewählten lumineszierenden Materials kann das von der Schicht emittierte Licht zu längeren Wellenlängen hin verschoben werden.
Die lichtemittierende Schicht kann außerdem einen Singulett-Sauerstoff- Auslöscher enthalten. Beispielhafte Auslöscher sind Nickelkomplexe, Rubren, Diphenylisobenzofuran und tertiäre Amine. Ein solcher Auslöscher ist bevorzugt in einer Menge von weniger als 10 Mol % von Polymer I oder Copolymer II anwesend.
In der Ausführungsform, in der Polymer I und Copolymer II in der lichtemittierenden Schicht verwendet werden, kann irgendeine von verschiedenen organischen Verbindungen, die in konventionellen organischen EL-Elementen verwendet werden, beispielsweise die organischen Verbindungen, die in JP-A 295695/1988, 191694/1990 und 000792/1991 beschrieben sind, in der Lochinjektionstransportschicht und in der Elektroneninjektionstransportschicht verwendet werden. Beispielsweise kann in der Lochinjektionstransportschicht irgendein aromatisches tertiäres Amin, Hydrazon-Derivat, Carbazol-Derivat, Triazol-Derivat, Imidazol-Derivat oder Oxadiazol-Derivat mit einer Amino-Gruppe verwendet werden. Für die Elektroneninjektionstransportschicht können organische Metallkomplex- Derivate wie Tris(8-chinolinolato)aluminium, Oxadiazol-Derivate, Pyridin-Derivate, Pyrimidin-Derivate, Chinolin-Derivate, Chinoxalin- Derivate, Diphenylchinon-Derivate, Perylen-Derivate und Fluoren- Derivate verwendet werden.
Darüberhinaus können Polymer I und Copolymer II in der Lochinjektionstransportschicht verwendet werden. Es ist auch bevorzugt, eine lichtemittierende Schicht dergestalt vorzusehen, daß sie auch als eine Lochinjektionstransportschicht dienen kann, statt eine Lochinjektionstransportschicht separat vorzusehen.
Wenn die Lochinjektionstransportschicht so ausgebildet ist, daß sie eine Lochinjektionsschicht und eine Lochtransportschicht aufweist, werden zwei oder mehr Verbindungen unter den üblicherweise in Lochinjektionstransportschichten verwendeten Verbindungen in einer passenden Kombination ausgewählt. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, die Schichten so zu laminieren, daß eine Schicht aus einer Verbindung mit einem niedrigeren Ionisierungspotential der Anode (ITO etc.) benachbart angeordnet werden kann. Es ist auch bevorzugt, eine Verbindung mit einer guten Fähigkeit zur Bildung dünner Filme an der Anodenoberfläche zu verwenden. Diese Laminierungs-Reihenfolge trifft auch zu, wenn eine Mehrzahl von Lochinjektionstransportschichten vorgesehen wird. Eine derartige Laminierungs-Reihenfolge ist wirksam zur Verringerung der Treibspannung und zur Verhinderung von Leckstrom und der Entwicklung und des Wachstums örtlicher dunkler Flecken. Da bei der Element-Herstellung Verdampfung verwendet wird, können dünne Filme von etwa 1 bis 10 nm Dicke gleichmäßig und nadellochfrei ausgebildet werden, was irgendeine Veränderung des Farbtons der Lichtemission und einen Effizienz-Abfall durch Re- Absorbtion einschränkt, selbst wenn eine Verbindung mit einem niedrigen Ionisierungspotential und Absorbtion im sichtbaren Bereich in der Lochinjektionstransportschicht verwendet wird.
Wenn die Elektroneninjektionstransportschicht so ausgebildet ist, daß sie eine Elektroneninjektionsschicht und eine Elektronentransportschicht aufweist, werden zwei oder mehr Verbindungen unter den Verbindungen, die üblicherweise in Elektroneninjektionstransportschichten verwendet werden, in einer passenden Kombination ausgewählt. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, die Schichten dergestalt zu laminieren, daß eine Schicht aus einer Verbindung mit einer größeren Elektronenaffinität der Kathode benachbart angeordnet werden kann. Diese Laminierungs-Reihenfolge trifft auch zu, wenn eine Mehrzahl von Elektroneninjektionstransportschichten vorgesehen wird.
Als nächstes wird die Ausführungsform beschrieben, in der das Thiophen-Polymer I und das Copolymer II gemäß der Erfindung in der Lochinjektionstransportschicht verwendet werden. In dieser Ausführungsform kann irgendeines der vorgenannten Lochinjektionstransportmaterialien zusätzlich in der Lochinjektionstransportschicht verwendet werden. Alternativ kann eine Lochinjektionstransportschicht aus einem Thiophen-Polymer mit einer anderen Lochinjektionstransportschicht aus einem solchen Lochinjektionstransportmaterial laminiert werden. Besonders bevorzugt wird eine erste Lochinjektionstransportschicht, die ein Thiophen-Polymer verwendet, an der Anodenoberfläche ausgebildet, und eine zweite Lochinjektionstransportschicht, die ein anderes Lochinjektionstransportmaterial verwendet, wird darauf angeordnet. Diese Schichtstruktur verbessert die Lochinjektionstransportwirkung und daher die Leistung des Elements. Die Schichtstruktur ist auch wirksam zum Verhüllen von Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche der Anode (ITO etc.) und zum Stabilisieren einer zu überlagernden Schicht aus einer organischen Verbindung.
Im Falle der Schichtstruktur sind aromatische tertiäre Amine wie Tetraphenyldiaminobiphenyl-Derivate (TPD) als ein zweites Lochinjektionstransportmaterial bevorzugt. Da diese Verbindungen ein Ionisierungspotential haben, das gleich oder größer als das Ionisierungspotential der Thiophen-Polymere gemäß der Erfindung ist, kann eine bevorzugte Kombination durch eine passende Wahl eines Polymers aus den Thiophen-Polymeren zustandegebracht werden.
Im allgemeinen haben die Thiophen-Polymere gemäß der Erfindung ein Ionisierungspotential von etwa 4,8 bis 5,4 eV und eine Elektronenaffinität Ea von etwa 1,8 bis 3,0 eV, beide als Absolutwert.
Wenn das Thiophen-Polymer in der Lochinjektionstransportschicht verwendet wird, kann das in der lichtemittierenden Schicht verwendete fluoreszierende Material unter denjenigen ausgewählt werden, die zur Fluoreszenz bei einer längeren Wellenlänge fähig sind, beispielsweise unter denjenigen fluoreszierenden Materialien, die in Kombination mit Polymer I oder Copolymer II in der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Die lichtemittierende Schicht kann eine sein, die Tris(8- chinolinolato)-aluminium etc. verwendet, oder eine Elektroneninjektionstransport-/lichtemittierende Schicht, die sowohl als lichtemittierende Schicht als auch als Elektroneninjektionstransportschicht dient. Wenn das Thiophen-Polymer in der Lochinjektionstransportschicht verwendet wird, kann Polymer I oder Copolymer II auch in der lichtemittierenden Schicht verwendet werden. Irgendeines der vorstehend angegebenen Elektroneninjektionstransportmaterialien kann in der Elektroneninjektionstransportschicht verwendet werden. Die verbleibenden Faktoren sind dieselben wie bei der Ausführungsform, bei der das Thiophen-Polymer in der lichtemittierenden Schicht verwendet wird.
Die Dicke der lichtemittierenden Schicht, Lochinjektionstransportschicht und Elektroneninjektionstransportschicht ist nicht kritisch und variiert mit der jeweiligen Herstellungstechnik. Üblicherweise ist eine einzelne Schicht etwa 1 bis 1.000 nm dick, insbesondere etwa 8 bis 200 nm.
Die Dicke der Lochinjektionstransportschicht und der Elektroneninjektionstransportschicht ist gleich der Dicke oder liegt im Bereich von 1/10 bis zum zehnfachen der Dicke der lichtemittierenden Schicht, obwohl sie von der Gestaltung des Rekombinations- /lichtemittierenden Bereichs abhängt. Wenn die Elektronen- oder Loch- Injektionstransportschicht in eine Injektionsschicht und eine Transportschicht aufgeteilt ist, ist die Injektionsschicht bevorzugt mindestens 1 nm dick und die Transportschicht ist mindestens 20 nm dick. Die Obergrenze für die Dicke ist etwa 100 nm für die Injektionsschicht und etwa 1.000 nm für die Transportschicht. Diese Filmdicken-Bereiche treffen auch zu, wenn zwei, eine erste und eine zweite, Injektionstransportschichten gebildet werden.
Gestaltungsfreiheit des Rekombinations-/lichtemittierenden Bereichs ist verfügbar durch Einstellen der Filmdicken unter Berücksichtigung der Träger-Beweglichkeit und Träger-Dichte (die vom Ionisierungspotential und der Elektronenaffinität abhängig ist) der lichtemittierenden Schicht, Lochinjektionstransportschicht und Elektroneninjektionstransportschicht, die zu kombinieren sind. Dies ermöglicht eine freie Gestaltung der Leuchtfarbe, eine Einstellung der Leuchtdichte und des Spektrums der Lichtemission durch die Beeinflussung der Elektroden und eine Einstellung der Raumverteilung der Lichtemission.
Wenn eine Elektroneninjektionstransportverbindung und eine Lochinjektionstransportverbindung in Kombination verwendet werden, d. h. in einem EL-Element mit einer eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthaltenden Schicht und einer eine Lochinjektionstransportverbindung enthaltenden Schicht, sollte der Unterschied der Ionisierungspotentiale Ip oder der Unterschied der Elektronenaffinitäten Ea zwischen der Elektroneninjektionstransportverbindung und der Lochinjektionstransportverbindung oder beide bevorzugt 0,2 eV oder mehr sein.
Wenn der Ip-Unterschied oder der Ea-Unterschied zwischen einer Elektroneninjektionstransportverbindung und einer Lochinjektionstransportverbindung innerhalb dieses Bereichs ist, werden eine eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthaltende Schicht und eine eine Lochinjektionstransportverbindung enthaltende Schicht, wie eine Kombination aus einer Elektroneninjektionstransportschicht und einer Lochinjektionstransportschicht, hinsichtlich Energiezustand oder Energieniveau optimiert, um die Träger-Sperrwirkung an der Grenzfläche zu erhöhen, um die Injektion polaritätsmäßig minderwertiger oder instabiler Träger unwahrscheinlicher zu machen. Dann sind die organischen Verbindungen der jeweiligen Schichten für eine Schädigung weniger anfällig, und es werden in dem Träger-Rekombinationsbereich oder dem lichtemittierenden Bereich wenig Träger- oder Exciton- Deaktivierungsstellen erzeugt. Als ein Ergebnis wird eine stabile Lichtemission erzielt und die Lebensdauer wird wesentlich verlängert.
Wenn der Ip- oder Ea-Unterschied zu klein ist, wird an der Grenzfläche weniger Träger-Sperrwirkung erhalten.
Wenn die Schicht, die eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthält, oder die Schicht, die eine Lochinjektionstransportverbindung enthält, oder beide als zwei oder mehr Schichten in der vorstehend angegebenen Ausführungsform vorgesehen sind, kann die vorstehend angegebene Beziehung zwischen mindestens einer Schicht, die eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthält, und mindestens einer Schicht, die eine Lochinjektionstransportverbindung enthält, erfüllt werden, wobei die Beziehung bevorzugt zwischen zwei derartigen näher aneinander angeordneten Schichten erfüllt wird.
Wenn eine Schicht, die eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthält, und eine Schicht, die eine Lochinjektionstransportverbindung enthält, eine auf der anderen angeordnet sind, wie eine Kombination von einer Lochinjektionstransportschicht mit einer Elektroneninjektionstransport-/lichtemittierenden Schicht und eine Kombination von einer Elektroneninjektionstransportschicht mit einer Lochinjektionstransport-/lichtemittierenden Schicht, sollte der Ip- Unterschied oder der Ea-Unterschied zwischen der Elektroneninjektionstransportverbindung und der Lochinjektionstransportverbindung in den Schichten bevorzugt in den vorstehend definierten Bereich fallen. Das liegt daran, daß die Träger- Sperrwirkung an der Grenzfläche zwischen näher aneinander angeordneten Schichten, insbesondere in einer Schichtstruktur, leichter ausgeübt wird.
Darüberhinaus wird die vorstehend angegebene Schichtstruktur bevorzugt angewendet, wenn eine Lochinjektionstransportschicht, die das erfindungsgemäße Thiophen-Polymer enthält, eine erste Lochinjektionstransportschicht ist. Genauer, es wird eine Schicht, die eine Lochinjektionstransportverbindung, wie sie vorstehend angegeben wurde, enthält, auf der ersten Lochinjektionstransportschicht als eine zweite Lochinjektionstransportschicht ausgebildet, und eine Schicht, die eine Elektroneninjektionstransportverbindung, wie sie vorstehend angegeben wurde, enthält, wird außerdem darauf ausgebildet.
Mit diesem Aufbau wird die Wirkung der Stabilisierung des Elements sowie die Träger-Sperrwirkung erhalten.
Die Elektroneninjektionstransportverbindungen können unter den vorstehend angegebenen Elektroneninjektionstransportmaterialien ausgewählt werden, und die Lochinjektionstransportverbindungen können aus den oben angegebenen Lochinjektionstransportmaterialien ausgewählt werden. In manchen Fällen können sie aus den erfindungsgemäßen Thiophen-Polymeren ausgewählt werden. Die Elektronen- und die Loch- Injektionstransportverbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn jede Schicht zwei oder mehr Elektronen- oder Loch- Injektionstransportverbindungen enthält, wird der vorstehend angegebene Ip- oder Ea-Unterschied im allgemeinen für jene Verbindungen bestimmt, welche die Hauptbestandteile sind (typischerweise einen Gehalt von mehr als 50 Gew.-% haben).
Es ist bevorzugt, daß der Ip-Unterschied oder der Ea-Unterschied innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt, aber es ist besonders bevorzugt, daß sowohl der Ip-Unterschied als auch der Ea- Unterschied innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt. Insbesondere wenn Tris(8-chinolinolato)aluminium als ein Elektroneninjektionstransportmaterial verwendet wird, sollte der Ip- Unterschied bevorzugt innerhalb des vorstehend definierten Bereichs liegen.
Die Obergrenze des Ip- oder Ea-Unterschieds ist nicht kritisch, ist aber üblicherweise etwa 1 eV. Es ist dann bevorzugt, daß der Ip- und der Ea- Unterschied in dem Bereich von 0,2 bis 1 eV liegen.
Die hierin verwendeten Lochinjektionstransportmaterialien haben im allgemeinen ein Ionisierungspotential Ip mit einem Absolutwert von weniger als 5,4 eV, wobei der Wert insbesondere bevorzugt ist, wenn sie in Kombination mit Tris(8-chinolinolato)aluminium verwendet werden. Die Untergrenze des Ionisierungspotentials Ip ist nicht kritisch, obwohl sie im allgemeinen etwa 4,8 eV ist. So ist ein Ionisierungspotential Ip in dem Bereich von 4,8 bis 5,4 eV bevorzugt.
Ebenfalls bevorzugt haben die Lochinjektionstransportmaterialien eine Elektronenaffinität Ea mit einem Absolutwert von etwa 1,8 bis 3,0 eV.
Andererseits wird das Elektroneninjektionstransportmaterial, das in Kombination mit dem Lochinjektionstransportmaterial verwendet wird, bevorzugt unter denjenigen Materialien ausgewählt, die ein Ionisierungspotential Ip mit einem Absolutwert von 5,4 bis 6,5 eV und eine Elektronenaffinität eA mit einem Absolutwert von 2,5 bis 3,5 eV haben.
Insbesondere für den vorstehend angegebenen Aufbau ist es bevorzugt, Tris(8-chinolinolato)-aluminium als ein Elektroneninjektionstransportmaterial zu verwenden. Dieser Komplex hat ein Ionisierungspotential Ip mit einem Absolutwert von etwa 5,6 bis 5,7 eV und eine Elektronenaffinität Ea mit einem Absolutwert von etwa 2,9 bis 3,0 eV.
Die folgenden Kombinationen von Lochinjektionstransportmaterial und Elektroneninjektionstransportmaterial sind für den vorstehend angegebenen Aufbau bevorzugt.

Tabelle 4

Elektroneninjektionstransportmaterial Lochinjektionstransportmaterial

(1) Tris(8-chinolinolato)aluminium N,N'-Bis(m-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin
(2) Tris(8-chinolinolato)aluminium 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan
(3) Tris(8-chinolinolato)aluminium N,N'-Bis(p-tert-butylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin
(4) Tris(8-chinolinolato)aluminium N,N'-Bis(p-n-butylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin
Bei der Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, eine Misch-Schicht vorzusehen, die ein Gemisch aus einem Lochinjektionstransportmaterial und einem Elektroneninjektionstransportmaterial enthält. Da in der Misch-Schicht Träger-Hüpfleitwege (Träger Hopping-Leitwege) erzeugt werden, bewegt sich jeder Träger durch ein überwiegend gepoltes Material. Genauer, Löcher bewegen sich durch einen Lochinjektionstransportfeststoff und Elektronen bewegen sich durch einen Elektroneninjektionstransportfeststoff, während die Injektion von Trägern entgegengesetzter Polarität ziemlich gehemmt ist. Die jeweiligen organischen Verbindungen sind weniger schädigungsanfällig, und in dem Trägerrekombinationsbereich oder dem lichtemittierenden Bereich werden wenig Träger- oder Exciton-Deaktivierungspunkte erzeugt. Als Ergebnis wird eine stabile Lichtemission erzielt und die Lebensdauer wird wesentlich verlängert.
Die Misch-Schicht ist bevorzugt eine lichtemittierende Schicht, wobei die Elektroneninjektionstransportverbindung oder die Lochinjektionstransportverbindung oder beide bevorzugt auch eine lichtemittierende Funktion haben.
In der Misch-Schicht werden die Elektroneninjektionstransportverbindung und die Lochinjektionstransportverbindung bevorzugt so gemischt, daß das Gewichtsverhältnis der Elektroneninjektionstransportverbindung zur Lochinjektionstransportverbindung im Bereich von etwa 70 : 30 bis etwa 30 : 70 liegen kann, besonders bevorzugt von etwa 60 : 40 bis etwa 40 : 60, insbesondere etwa 50 : 50, obwohl das Verhältnis mit der Trägerbeweglichkeit variiert.
Für dieses Gemisch kann eine Elektroneninjektionstransportverbindung aus den vorstehend angegebenen Elektroneninjektionstransportmaterialien ausgewählt werden, und eine Lochinjektionstransportverbindung kann aus den vorstehend angegebenen Lochinjektionstransportverbindungen ausgewählt werden. Gewünschtenfalls kann irgendeines der erfindungsgemäßen Thiophen-Polymere ausgewählt werden. In der Misch-Schicht können die Elektroneninjektionstransportverbindung und die Lochinjektionstransportverbindung jeweils alleine oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Misch-Schicht kann zur Erhöhung der Lichtintensität mit einem fluoreszierenden Material dotiert werden. Rubren ist ein bevorzugtes fluoreszierendes Material.
Der Unterschied der Ionisierungspotentiale Ip oder der Unterschied der Elektronenaffinitäten Ea zwischen der Elektroneninjektionstransportverbindung und der Lochinjektionstransportverbindung, die in der Misch-Schicht verwendet werden, oder beide, sollte bevorzugt mindestens 0,2 eV betragen. Durch Herstellen eines Ip- oder Ea-Unterschieds zwischen den Verbindungen in diesem Bereich wird nicht nur die vorstehend angegebene Träger- Sperrwirkung erhalten, sondern es wird auch die Wirkung der sich durch ein überwiegend gepoltes Material bewegenden jeweiligen Träger erhöht, um eine stabilere Lichtemission zu schaffen und die Element- Lebensdauer zu verlängern.
Bevorzugt fällt der Ionisierungspotential-Unterschied oder der Elektronenaffinitäts-Unterschied oder, besonders bevorzugt, beide, in den vorstehend definierten Bereich. Es ist bevorzugt, daß der Ip-Unterschied in dem vorstehend definierten Bereich liegt, wenn Tris(8- chinolinolato)aluminium als ein Elektroneninjektionstransportmaterial verwendet wird. Zusätzlich zu diesen bevorzugten Wahlmöglichkeiten sind die Obergrenze des Ip- und des Ea-Unterschieds, die Absolutwerte von Ip und Ea, die Verwendung von Tris(8-chinolinolato)aluminium als ein Elektroneninjektionstransportmaterial und bevorzugte Kombinationen von Lochinjektionstransportmaterial und Elektroneninjektionstransportmaterial dieselben, wie vorstehend beschrieben.
In der vorgenannten Ausführungsform der Erfindung mit einer Misch- Schicht ist es bevorzugt, daß die Misch-Schicht als lichtemittierende Schicht dient und zwischen der Elektroneninjektionstransportschicht und der Lochinjektionstransportschicht angeordnet ist. Besonders bevorzugt wird die Misch-Schicht aus einem Gemisch der Elektroneninjektionstransportverbindung und der Lochinjektionstransportverbindung, aus der die benachbarten Schichten gebildet werden, ausgebildet. Die Ausführungsform, bei der eine ein Gemisch aus Trägertransportmaterialien enthaltende Schicht eine lichtemittierende Schicht wird, hat Vorteile, zu denen eine niedrigere Trägerinjektions-Schwelle, ein breiterer erlaubter Bereich der Filmdicke, eine leichte Einstellung und ein erhöhter Freiheitsgrad der Emissionsfarbe gehören. Außerdem bevorzugt ist die Lochinjektionstransportschicht als eine zweite Lochinjektionstransportschicht auf einer ersten Lochinjektionstransportschicht, die aus einem erfindungsgemäßen Thiophen-Polymer als ein Lochinjektionstransportmaterial zusammengesetzt ist, vorgesehen.
Bevorzugt wird die Misch-Schicht durch Co-Verdampfung, d. h. durch Verdampfen der Verbindungen aus verschiedenen Quellen, ausgebildet.
Wenn beide Verbindungen einen gleichen oder ähnlichen Dampfdruck oder eine gleiche oder ähnliche Verdampfungstemperatur haben, können sie in einem gemeinsamen Verdampfungstiegel vorgemischt werden, aus dem sie zusammen verdampft werden.
In der Misch-Schicht sind die beiden Verbindungen bevorzugt gleichmäßig gemischt, obwohl die Verbindungen in Inselform vorhanden sein können. Die Dicke der Misch-Schicht liegt bevorzugt in dem Bereich von der Dicke, die einer einzelnen Moleküllage entspricht, bis zu weniger als der Dicke einer Schicht aus einer organischen Verbindung. Insbesondere hat die Misch-Schicht eine Dicke von etwa 1 bis etwa 85 nm, bevorzugterweise 5 bis 60 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm. Bevorzugt bildet die Misch-Schicht einen Teil der Schichten aus organischer Verbindung, die in dem Element enthalten sind. Wenn alle Schichten aus organischer Verbindung Misch-Schichten sind, schafft es das Element manchmal nicht, eine gleichmäßige Lichtemission bei hoher Leuchtdichte zu liefern.
Es ist zu vermerken, daß das Ionisierungspotential Ip bestimmt wird durch Aufdampfen einer Verbindung auf ein Glassubstrat mit einer transparenten ITO-Elektrode oder auf ein Objektträger-Glas, um einen einschichtigen (Mono-Layer) Film der Verbindung von etwa 10 bis 200 nm Dicke auszubilden, und Messen des Ionisierungspotentials des Probenfilms mittels eines Niederenergie-Elektronenspektrometer- Oberflächenanalysators Modell AC-1, hergestellt von Riken Keiki Co., Ltd. gemäß Shirahashi, Isobe & Uda, Electronic Parts and Materials, 123(1985).
Fig. 2 zeigt den Aufbau des Niederenergie-Elektronenspektrometer- Systems. Das Spektrometer, das allgemein mit 10 bezeichnet wird, weist eine Ultraviolett-Lampe 11, einen Monochromator 12, einen Detektor 13, einen Zähler 14 für niederenergetische Elektronen, einen Regler 15, ein Rechen-/Sichtanzeige-Gerät 16 und einen X-Y-Objekttisch 17 auf. Bei der Messung ruht eine Probe S auf dem X-Y-Objekttisch 17.
Die UV-Lampe 11 in Form einer Deuterium-Entladungslampe emittiert UV-Strahlung in Richtung auf den Monochromator 12, durch den ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von 200 bis 360 nm hindurchgeführt und auf die Oberfläche der Probe S gerichtet wird. Der Lichtstrahl mit einer Wellenlänge von 200 bis 360 nm hat eine Energie von 6,2 bis 3,4 eV, umgerechnet nach der Gleichung: E = h · ν = h(c/λ), in der E die Energie, h die Planck'sche Konstante, ν die Frequenz und λ die Wellenlänge ist. Wenn das Licht von einem niedrigeren Anregungsenergieniveau auf ein höheres Anregungsenergieniveau angehoben wird, beginnt bei einem bestimmten Energieniveau die Elektronenemission wegen des fotoelektrischen Effekts. Dieses Energieniveau ist allgemein bekannt als fotoelektrische Austrittsarbeit. Die so emittierten Fotoelektronen werden nachgewiesen und gezählt durch den Detektor 13 und den Zähler 14 für niederenergetische Elektronen. Die Zählung wird Rechenoperationen unterzogen, einschließlich einer Hintergrundkorrektur und einer Korrektur für einen Zählverlust während der Totzeit, und dann auf dem Anzeigegerät 16 angezeigt, um die Elektronenemission als eine Funktion der Anregungsenergie (Grundkennlinie) anzugeben, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Wie aus der Grundkennlinie ersichtlich ist, ist die Beziehung zwischen der Fotoelektronen-Ausbeute (Zählimpulse pro Sekunde, cps) und der Anregungsenergie (eV) linear, vorausgesetzt, daß eine n Faktorielle der Fotoelektronen-Ausbeute (cps)n an der Ordinate und die Anregungsenergie an der Abszisse aufgetragen wird. Der Wert von n ist im allgemeinen 1/2. Der Regler 15 dient zur Wellenlängen-Steuerung des Monochromators 12, Einstellung der Probenposition auf dem X-Y- Objekttisch 17 und zur Zählimpuls-Regelung des Zählers 14 für niederenergetische Elektronen.
Daher ist die aus Fig. 3 erhaltene Fotoelektronen-Austrittsarbeit das hierin verwendete Ionisierungspotential Ip.
Die hierin verwendete Elektronenaffinität Ea wird aus einer spektroskopischen Messung bestimmt, genauer durch Berechnen eines Energieunterschieds zu der Absorptionsgrenze eines UV- Absorptionsspektrums.
Bei der Durchführung der Erfindung ist die Schicht oder die Schichten aus organischer Verbindung bevorzugt mit Rubren dotiert. Das Dotieren kann überall in der Schicht aus organischer Verbindung ausgeführt werden, bevorzugt überall in der Lochinjektionstransportschicht. Wie später beschrieben werden wird, wird es für bevorzugt gehalten, daß Rubren in einem Träger-Rekombinationsbereich, einem lichtemittierenden Bereich und der Nähe davon, beispielsweise der Grenzfläche einer Schicht aus organischer Verbindung, die in Berührung mit einer Lochinjektionstransportschicht ist, anwesend ist. Dann braucht das Dotieren nicht notwendigerweise überall in der Lochinjektionstransportschicht ausgeführt werden. Daher kann das Dotieren begrenzt werden auf eine Hälfte der Lochinjektionstransportschicht, die der lichtemittierenden Schicht (die auch als eine Elektroneninjektionstransportschicht dienen kann) oder der Elektroneninjektionstransportschicht (wenn die Lochinjektionstransportschicht auch als eine lichtemittierende Schicht dient) benachbart angeordnet ist, obwohl das Dotieren im allgemeinen überall in der Lochinjektionstransportschicht ausgeführt wird. In manchen Fällen kann das Dotieren überall in der Lochinjektionstransportschicht oder der Hälfte der Lochinjektionstransportschicht, die der lichtemittierenden Schicht benachbart angeordnet ist, oder in der Elektroneninjektionstransportschicht und der Hälfte der lichtemittierenden Schicht oder der Elektroneninjektionstransportschicht, die der Lochinjektionstransportschicht benachbart angeordnet ist, ausgeführt werden. Die kombinierte Verwendung eines Lochinjektionstransportmaterials und von Rubren ist insbesondere in der Lochinjektionstransportschicht bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, eine zweite Lochinjektionstransportschicht, die mit Rubren dotiert ist, auf einer ersten Lochinjektionstransportschicht, die ein erfindungsgemäßes Thiophen-Polymer verwendet, auszubilden.
Die Dotierungs-Konzentration von Rubren ist bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, der zu dotierenden Schicht, weil höhere Konzentrationen an Rubren zu Konzentrations-Auslöschung führen können.
Wie vorstehend angegeben, wird erfindungsgemäß, da der Unterschied der Ionisierungspotentiale Ip oder der Unterschied der Elektronenaffinitäten Ea zwischen einer eine Lochinjektionstransportverbindung enthaltenden Schicht wie einer Lochinjektionstransportschicht und einer eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthaltenden Schicht wie einer Elektroneninjektionstransportschicht oder beide optimiert sind, die Träger-Sperrwirkung an der Grenzfläche erhöht, und die Injektion polar minderwertiger oder instabiler Träger ist weniger wahrscheinlich. Die organischen Verbindungen in den jeweiligen Schichten sind weniger schädigungsanfällig und es werden wenig Deaktivierungspunkte von Trägern oder Excitonen in dem Trägerrekombinationsbereich oder dem lichtemittierenden Bereich erzeugt. Wenn eine Schicht aus organischer Verbindung zusätzlich mit Rubren dotiert ist, das die Fähigkeit zum bipolaren Transport hat und Trägerrekombination erlaubt, wird die Schädigung der organischen Verbindung entsprechend verringert. Außerdem findet, da Rubren in der Nähe des Trägerrekombinationsbereichs vorliegt, eine Energieübertragung von Excitonen zu Rubren statt, unter Verringerung nicht strahlender Deaktivierung, was zu einer stabilen Lichtemission und einer beträchtlich verlängerten Lebensdauer führt.
Bei der Durchführung der Erfindung wird Rubren bevorzugt als fluoreszierendes Material verwendet. Es ist annehmbar, mit einem anderen fluoreszierenden Material zu dotieren.
Bei der Durchführung der Erfindung wird die Kathode bevorzugt aus einem Material mit einer niedrigen Austrittsarbeit hergestellt, beispielsweise aus Li, Na, Mg, Al, Ag, In und Legierungen, die mindestens eines dieser Metalle enthalten. Die Kathode sollte bevorzugt feinkörnig sein, insbesondere amporph. Die Kathode ist bevorzugt etwa 10 bis 1.000 nm dick.
Damit das EL-Element eine linear polarisierte Lichtemission erzeugt, sollte mindestens eine der Elektroden transparent oder semitransparent sein. Da das Material der Kathode eingeschränkt ist, wie gerade vorstehend angegeben ist, ist es bevorzugt, das Material und die Dicke der Anode so auszuwählen, daß eine Durchlässigkeit von mindestens 80 % der emittierten Strahlung geschaffen wird. Beispielsweise wird die Anode bevorzugt hergestellt aus Indium-Zinn-Oxid (Indium tin oxide, ITO), SnO&sub2;, Ni, Au, Pt, Pd und dotiertem Polypyrrol. Die Anode hat bevorzugt eine Dicke von etwa 10 bis 500 nm. Damit das Element verläßlicher ist, sollte die Treibspannung niedrig sein. Beispielsweise ist ITO mit 10 bis 30 Ω/ bevorzugt.
Das Substrat kann aus irgendeinem gewünschten Material hergestellt werden, obwohl in der dargestellten Ausführungsform, in der Licht aus der Substratseite austritt, ein transparentes oder semitransparentes Material wie Glas und Harze verwendet wird. Das Substrat kann mit einer Farbfilterschicht oder einem dielektrischen reflektierenden Film versehen werden, um die Emissionslichtfarbe zu kontrollieren. Wenn das Substrat aus einem opaken Material hergestellt ist, kann die Stapelreihenfolge der Schichten umgekehrt zu der in Fig. 1 gezeigten sein.
Als nächstes wird beschrieben, wie das Polythiophen verwendende EL- Element der vorliegenden Erfindung herzustellen ist. Die Kathode und Anode werden bevorzugt mittels Gasphasen-Abscheidungstechniken wie Vakuumverdampfung und Aufstäuben hergestellt. Die lichtemittierende Schicht und die Loch- und Elektronen-Injektionstransportschichten werden bevorzugt durch Vakuumverdampfung hergestellt, weil homogene dünne Filme erhältlich sind. Dann können dünne Filme von etwa 1 bis 10 nm Dicke gleichmäßig und nadellochfrei sein, was irgendeine Veränderung des Farbtons der Lichtemission und ein Abfallen der Effizienz durch Reabsorption unterdrückt. Durch Verwendung von Vakuumverdampfung wird ein homogener dünner Film erhalten, der amorph ist oder eine Korngröße von weniger als 0,1 um hat. Wenn die Korngröße mehr als 0,1 um beträgt, findet eine ungleichmäßige Lichtemission statt und die Treibspannung des Elements muß erhöht werden unter wesentlicher Verringerung der Injektionseffizienz für elektrische Ladungen. Die Untergrenze der Korngröße ist nicht kritisch, obwohl sie im allgemeinen etwa 0,001 um beträgt.
Die Bedingungen der Vakuumverdampfung sind nicht kritisch, obwohl ein Vakuum von 10&supmin;&sup5; Torr (10&supmin;³ Pa) oder geringer und eine Verdampfungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 1 nm/s bevorzugt sind. Es ist bevorzugt, die Schichten nacheinander im Vakuum herzustellen, weil die aufeinanderfolgende Herstellung im Vakuum die Adsorption von Verunreinigungen an der Grenzfläche zwischen den Schichten vermeiden kann, was eine hohe Qualität und eine niedrigere Treibspannung sicherstellt.
Bei der Ausführungsform, bei der die jeweiligen Schichten durch Vakuumverdampfung hergestellt werden, werden, wo es gewünscht ist, daß eine einzige Schicht zwei oder mehr Verbindungen enthält, Tiegel mit den darin enthaltenen Verbindungen einzeln temperaturgeregelt, um eine gemeinsame Abscheidung zu erzielen.
Wenn das Thiophen-Polymer erfindungsgemäß verdampft wird, wird es bevorzugt als 5 bis 40 Monomereinheiten, besonders bevorzugt 5 bis 20 Monomereinheiten, enthaltendes Polymer abgeschieden. Die Abscheidung kann identifiziert werden durch Infrarotabsorptionsspektroskopie (IR), Flüssig-Chromatografie, Gel- Permeationschromatografie (GPC), Massenspektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, etc. Insbesondere wird die Abscheidung in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol gelöst, bevor eine derartige Analyse durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße EL-Element ist im allgemeinen vom gleichstrombetriebenen Typ, kann aber auch vom wechselstrombetriebenen oder stromstoßbetriebenen Typ sein. Die angelegte Spannung beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 20 Volt.

BEISPIELE

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung angegeben.

Beispiel 1

Ein Glassubstrat mit einer transparenten ITO-Elektrode (Anode) von 100 nm Dicke wurde einer Ultraschallreinigung mit neutralem Reinigungsmittel, Aceton und Ethanol unterzogen, aus siedendem Ethanol hochgezogen und getrocknet. Das Substrat wurde mittels eines Halters in einer Verdampfungsvorrichtung, die auf ein Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) evakuiert wurde, befestigt.
Dann wurde Polymer I-1 in Tabelle 1 oder Poly(thiophen-2,4-diyl) mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 30 nm aufgedampft, wobei eine Lochinjektionstransportschicht ausgebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde Tris(8-chinolinolato)aluminium mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 50 nm aufgedampft, wobei eine lichtemittierende Schicht, die auch als eine Elektroneninjektionstransportschicht diente, d. h. eine Elektroneninjektionstransport-/lichtemittierende Schicht, ausgebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde MgAg (Gewichtsverhältnis 10 : 1) mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 200 nm zur Bildung einer Kathode aufgedampft, wobei ein EL-Element erhalten wurde.
Elektrischer Strom wurde mit angelegter Spannung durch das EL- Element geleitet. Bei einer Spannung von 8 V und einer Stromdichte von 100 mA/cm² wurde die Emission eines gelblichgrünen Lichts (maximale Wellenlänge λmax = 500 nm) mit einer Leuchtdichte von 800 cd/m² beobachtet. Diese Lichtemission hielt in einer trockenen Stickstoffatmosphäre ohne Entwicklung oder Wachstum örtlicher dunkler Flecken stabil über 3.000 Stunden an.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Glassubstrat mit einer transparenten ITO-Elektrode (Anode) von 100 nm Dicke wurde einer Ultraschallreinigung mit neutralem Reinigungsmittel, Aceton und Ethanol unterzogen, aus siedendem Ethanol hochgezogen und getrocknet. Das Substrat wurde mittels eines Halters in einer Verdampfungsvorrichtung, die auf ein Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) evakuiert wurde, befestigt.
Dann wurde N,N'-Bis(m-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl- 4,4'-diamin (TPD) verdampft und in einer Dicke von 50 nm abgeschieden, wobei eine Lochinjektionstransportschicht ausgebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde Tris(8-chinolinolato)aluminium mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 50 nm aufgedampft, wobei eine Elektroneninjektionstransport- /lichtemittierende Schicht ausgebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde MgAg (Gewichtsverhältnis 10 : 1) mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 200 nm zur Bildung einer Kathode aufgedampft, wobei ein EL-Element erhalten wurde.
Elektrischer Strom wurde bei angelegter Spannung durch das EL- Element geleitet. Bei einer Spannung von 18 V und einer Stromdichte von 100 mA/cm² wurde die Emission von gelblichgrünem Licht (maximale Wellenlänge λmax = 505 nm) mit einer Leuchtdichte von 2.500 cd/m² beobachtet. Als die Lichtemission 100 Stunden lang in einer trockenen Stickstoffatmosphäre weiterging, entwickelten sich örtliche dunkle Flecken und wuchsen. 10 Elemente dieses Aufbaus wurden betrieben, um Licht zu emittieren. In allen Elementen traten innerhalb von 300 Stunden Leckstrom und ein wesentlicher Abfall der Leuchtdichte auf.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Glassubstrat mit einer transparenten ITO-Elektrode (Anode) von 100 nm Dicke wurde einer Ultraschallreinigung mit neutralem Reinigungsmittel, Aceton und Ethanol unterzogen, aus siedendem Ethanol hochgezogen und getrocknet. Das Substrat wurde mittels eines Halters in einer Verdampfungsvorrichtung, die auf ein Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) evakuiert wurde, befestigt.
Dann wurde 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 50 nm aufgedampft, wobei eine Lochinjektionstransportschicht gebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde Tris(8-chinolinolato)aluminium mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 50 nm aufgedampft, wobei eine Elektroneninjektionstransport- /lichtemittierende Schicht ausgebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde MgAg (Gewichtsverhältnis 10 : 1) mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 200 nm zur Bildung einer Kathode aufgedampft, wobei ein organisches EL- Element erhalten wurde.
Mit einer an dem EL-Element angelegten Gleichspannung wurde es kontinuierlich in einer trockenen Atmosphäre mit einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm² betrieben. Bei einer Spannung von 8,5 V wurde zu Beginn die Emission von gelblichgrünem Licht (maximale Wellenlänge λmax = 500 nm) mit einer Leuchtdichte von 360 cd/m² beobachtet. Die Treibspannung stieg nach 3 Stunden auf 11,5 V, und nach 19 Stunden trat dielektrischer Durchschlag auf.

Beispiel 2

Ein Glassubstrat mit einer transparenten ITO-Elektrode (Anode) von 100 nm Dicke wurde einer Ultraschallreinigung mit neutralem Reinigungsmittel, Aceton und Ethanol unterzogen, aus siedendem Ethanol hochgezogen und getrocknet. Das Substrat wurde mittels eines Halters in einer Verdampfungsvorrichtung, die auf ein Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) evakuiert wurde, befestigt.
Dann wurde Polymer I-1 in Tabelle 1 oder Poly(thiophen-2,4-diyl) mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 300 nm aufgedampft, wobei eine lichtemittierende Schicht ausgebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde MgAg (Gewichtsverhältnis 10 : 1) mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 200 nm unter Bildung einer Kathode aufgedampft, wobei ein EL-Element erhalten wurde.
Elektrischer Strom wurde mit angelegter Spannung durch das EL- Element geleitet. Bei einer Spannung von 11 V und einer Stromdichte von 100 mA/cm² wurde die Emission von blauem Licht (maximale Wellenlänge λmax = 480 nm) mit einer Leuchtdichte von 10 cd/m² beobachtet. Diese Lichtemission hielt in einer trockenen Stickstoffatmosphäre stabil über 1.000 Stunden an.

Beispiel 3

Ein Glassubstrat mit einer transparenten ITO-Elektrode (Anode) von 100 nm Dicke wurde einer Ultraschallreinigung mit neutralem Reinigungsmittel, Aceton und Ethanol unterzogen, aus siedendem Ethanol hochgezogen und getrocknet. Das Substrat wurde mittels eines Halters in einer Verdampfungsvorrichtung, die auf ein Vakuum von 1 · 10&supmin;&sup6; Torr (1,3 · 10&supmin;&sup4; Pa) evakuiert wurde, befestigt.
Dann wurde Copolymer II-1 in Tabelle 2 oder Thiophen-2,4- diyl/Thiophen-2,5-diyl-Copolymer mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 30 nm aufgedampft, wobei eine lichtemittierende Schicht ausgebildet wurde.
Unter Halten des Vakuums wurde MgAg (Gewichtsverhältnis 10 : 1) mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 0,2 nm/s in einer Dicke von 200 nm unter Bildung einer Kathode aufgedampft, wobei ein EL-Element erhalten wurde.
Elektrischer Strom wurde bei angelegter Spannung durch das EL- Element geleitet. Bei einer Spannung von 10 V und einer Stromdichte von 100 mA/cm² wurde die Emission von gelblich grünem Licht (maximale Wellenlänge λmax = 530 nm) mit einer Leuchtdichte von 10 cd/m² beobachtet. Diese Lichtemission hielt in einer trockenen Stickstoffatmosphäre ohne Entwicklung oder Wachstum örtlicher dunkler Flecken stabil über 1.000 Stunden an.
In den Beispielen 2 und 3 wurden EL-Elemente hergestellt, indem in der lichtemittierenden Schicht anstelle des vorstehend angegebenen Polymers oder Copolymers mindestens eines der in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Polymere und Copolymere verwendet wurde, wobei äquivalente Ergebnisse erhalten wurden.
Es ist daher offensichtlich, daß EL-Elemente, die Polythiophen wie hierin angegeben verwenden, in verlässlicher Weise ohne Leckstrom und Entwicklung oder Wachstum örtlicher dunkler Flecken arbeiten.
Es wurden Polythiophen verwendende EL-Elemente beschrieben, die Licht mit hoher Leuchtdichte in stabiler Weise emittieren können. Die Elemente sind voll temperaturbeständig und haltbar und stellen einen stabilen Betrieb sicher. Die Lichtemission ist gleichmäßig, schwankungsfrei, effizient und mit niedriger Spannung verfügbar. Jene Elemente, die eine Misch-Schicht als lichtemittierende Schicht verwenden, erfahren keinen Abfall der Anfangsleuchtdichte und besitzen eine verlängerte Lebensdauer der Lichtemission. Jene Elemente, die eine mit Rubren dotierte Schicht besitzen, sind hinsichtlich der Anfangsleuchtdichte verbessert und besitzen eine verlängerte Lebensdauer der Lichtemission.

Claims

1. Elektrolumineszenz-Element, das mindestens eine Schicht aufweist, die mindestens ein Glied aufweist, welches ausgewählt ist aus einem Thiophen-Polymer mit einer Baueinheit der folgenden Formel (1):

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind, und einem Thiophen-Copolymer mit einer Baueinheit der Formel (1) und einer Baueinheit der folgenden Formel (2):

worin R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind oder R&sub3; und R&sub4; zusammengenommen einen Benzolring bilden können,

wobei das Polymer und das Copolymer einen mittleren Polymerisationsgrad von 4-100 haben und mit einem Wasserstoff oder Halogenatom beendet sind, und

die mindestens eine Schicht durch Vakuumverdampfung des Thiophen-Polymers oder -Copolymers gebildet ist.

2. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine Schicht eine lichtemittierende Schicht ist.

3. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 2, bei dem die lichtemittierende Schicht auch als eine Lochinjektionstransportschicht dient.

4. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 1, das eine Lochinjektionstransportschicht und eine lichtemittierende Schicht aufweist, wobei die Lochinjektionstransportschicht das Thiophen-Polymer oder -Copolymer aufweist.

5. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 4, das eine Anode, eine erste Lochinjektionstransportschicht, eine zweite Lochinjektionstransportschicht, eine lichtemittierende Schicht und eine Kathode in dieser Reihenfolge aufweist, und bei dem die erste Lochinjektionstransportschicht das Thiophen-Polymer oder -Copolymer aufweist.

6. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 4, das außerdem eine Elektroneninjektionstransportschicht aufweist.

7. Elektrolumineszenz-Element nach einem der Ansprüche 4 oder 5, das mindestens eine Schicht aufweist, die eine Elektroneninjektionstransportverbindung enthält,

wobei der Unterschied der Ionisierungspotentiale Ip oder der Unterschied der Elektronenaffinitäten Ea zwischen dem Thiophen-Polymer oder -Copolymer und der Elektroneninjektionstransportverbindung mindestens 0,2 eV beträgt.

8. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 7, bei dem das Thiophen-Polymer oder -Copolymer ein Ionisierungspotential Ip mit einem Absolutwert von bis zu 5,4 eV hat.

9. Elektroluminiszenz-Element nach Anspruch 7, bei dem die Elektroneninjektionstransportverbindung Tris(8-Chinolinolato)aluminium ist.

10. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 1, das außerdem mindestens eine Misch-Schicht aufweist, die ein Gemisch einer Lochinjektionstransportverbindung und einer Elektroneninjektionstransportverbindung enthält.

11. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 10, bei dem die Misch- Schicht eine lichtemittierende Schicht ist.

12. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 10, bei dem der Unterschied der Ionisierungspotentiale Ip oder der Unterschied der Elektronenaffinitäten Ea zwischen der Lochinjektionstransportverbindung und der Elektroneninjektionstransportverbindung in der Misch- Schicht mindestens 0,2 eV beträgt.

13. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 1, das außerdem eine Schicht aufweist, die mit einem fluoreszierenden Material dotiert ist.

14. Elektrolumineszenz-Element nach Anspruch 13, bei dem das fluoreszierende Material Rubren ist.