JPH05271652A - 有機薄膜ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐溶剤性の高い有機正孔注入輸送層を
有する有機薄膜ＥＬ素子を提供すること。 【構成】スチレンメチルオキシ基を２つ有するテトラフ
ェニレンジアミン誘導体分子間を架橋した層から成る有
機正孔注入輸送層を有することを特徴とした有機薄膜Ｅ
Ｌ素子。 【効果】架橋構造であるので不融、不溶となり基板温度
が上がるプロセスやスピンコート法による多層膜形成も
適用しやすくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機薄膜のエレクトロ
ルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有
機薄膜ＥＬ素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔ
ａｎｇらに開発された有機薄膜ＥＬ素子は、特開昭５９
−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公
報、特開昭６３−２９５６９５号公報、アプライド・フ
ィジックス・レター第５１巻第１２号第９１３頁（１９
８７年）、およびジャーナル・オブ・アプライドフィジ
ックス第６５巻第９号第３６１０頁（１９８９年）等に
よれば、一般的には陽極、有機正孔注入輸送層、電子輸
送発光層、陰極の順に構成され、以下のように作られて
いる。

【０００３】図１に示すように、まず、ガラスや樹脂フ
ィルム等の透明絶縁性の基板（１）上に、蒸着又はスパ
ッタリング法等でインジウムとスズの複合酸化物（以下
ＩＴＯという）の透明導電性被膜の陽極（２）が形成さ
れる。次に有機正孔注入輸送層（３）として銅フタロシ
アニン、あるいは（化２）で示される化合物：

【０００４】

【化２】

【０００５】１，１−ビス（４−ジーｐートリルアミノ
フェニル）シクロヘキサン（融点１８１．４℃〜１８
２．４℃）、あるいは（化３）で示される化合物：

【０００６】

【化３】

【０００７】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１
２０℃）等のテトラアリールジアミンを、０．１μｍ程
度以下の厚さに単層または積層して蒸着して形成する。

【０００８】次に有機正孔注入輸送層（３）上にトリス
（８−キノリノール）アルミニウム等の有機蛍光体を
０．１μｍ程度以下の厚さで蒸着し、有機電子輸送発光
層（４）を形成する。最後に、その上に陰極（５）とし
てＭｇ：Ａｇ，Ａｇ：Ｅｕ，Ｍｇ：Ｃｕ，Ｍｇ：Ｉｎ，
Ｍｇ：Ｓｎ等の合金を共蒸着により２０００Å程度蒸着
している。

【０００９】また、安達らは有機電子輸送発光層を、２
種類の材料を積層することにより有機発光層（６）と有
機電子注入輸送層（７）とに分けた素子を作製した。ア
プライド・フィズィックス・レター第５７巻第６号第５
３１頁（１９９０年）によると、その素子は、ＩＴＯの
陽極上に有機正孔注入輸送層（３）としてＮ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（融点１５
９〜１６３℃）有機発光層（６）として１−〔４−Ｎ，
Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノスチリル〕ナ
フタレン、有機電子注入輸送層（７）として２−（４−
ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール（以下、単にＢＰＢＤと
いう）、陰極（５）としてＭｇとＡｇの合金を順に積層
している。

【００１０】しかし、上記で示した有機正孔注入輸送材
料は、銅フタロシアニンは耐熱性ではあるが可視光線波
長領域の吸収が大きく、また結晶性であるために蒸着膜
が凸凹になり、素子がショートし易くなる問題があっ
た。（化２）（化３）で示した化合物は、非晶質で平滑
な蒸着膜が得られ、可視光線波長領域での吸収もない
が、融点が低く、素子作製プロセスや素子駆動時の発熱
により、融解し発光層と混合してしまう問題があった。
例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メ
チルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジ
アミンは、５００Å程度の薄膜にし（８−キノリノー
ル）アルミニウムと積層した場合には９５℃程度の温度
で混合してしまう問題があった。

【００１１】また、スピンコート法等の有機溶剤を用い
た塗布法で正孔注入輸送層を積層したり、正孔注入輸送
層上に発光層を形成しようとする場合、従来の３次元的
に架橋していない低分子からなる正孔注入輸送層では発
光層材料の溶剤により溶けてしまう場合が多かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記で述べたように、
有機薄膜ＥＬ素子の正孔注入輸送層として、求められて
いる項目は次の３点があげられる。 １．無色透明で平滑な０．１μｍ以下の厚さに成膜でき
ること。 ２．陽極から発光層への正孔注入輸送能力が高いこと。 ３．２００℃以上の耐熱性と有機溶媒に対し難溶化でき
ること。 本発明では以上の課題を解決した正孔注入輸送層を備え
た有機薄膜ＥＬ素子を提供することを目的としてなされ
たものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであって、少なくとも陽極、有機正
孔注入輸送層、有機電子輸送層、陰極から構成される有
機薄膜ＥＬ素子において、有機正孔注入輸送層が上記の
一般式（化１）で表される化合物の架橋体を含むことを
特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。上記の（化１）で
表される新規なテトラアリールジアミン化合物を正孔注
入輸送層として成膜した後、３次元的に架橋させること
で、高温に対し不融化および溶剤に対し不溶化させ課題
を解決した。

【００１４】以下に本発明の有機薄膜ＥＬ素子を模式的
に示す図１から図３までに基いて説明する。図１は、本
発明における有機薄膜ＥＬ素子を、基板（１）上に陽極
（２）、有機正孔注入輸送層（３）、有機電子輸送発光
層（４）、陰極（５）、封止層（８）の順に構成し、ガ
ラス板（９）を接着剤（１０）にて接着して密封した場
合である。

【００１５】また図２に示すように、正孔注入輸送層
（３）を正孔注入能力を増すために本発明による正孔注
入輸送材料を含む複数の材料を用いて第１正孔注入輸送
層（１１）、第２正孔注入輸送層（１２）のように積層
して形成しても良い。

【００１６】さらに図３に示すように有機電子輸送発光
層（４）を有機発光層（６）と有機電子注入輸送層
（７）とに機能を分離し、基板（１）上に陽極（２）、
正孔注入輸送層（３）、有機発光層（６）、有機電子注
入輸送層（７）、陰極（５）封止層（８）の順に構成す
ることもできるし、同様の構成を基板上に陰極から逆の
順に構成してもよい。

【００１７】陰極（２）は、ガラス等の透明絶縁性の基
板（１）上にＩＴＯや酸化亜鉛アルミニウムのような透
明導電性物質を真空蒸着やスパッタリング法等で被覆し
た表面抵抗１０〜５０Ω／平方、可視光線透過率８０％
以上の透明電極、又は金やプラチナを薄く蒸着した半透
明電極が望ましい。

【００１８】しかし、別の場合には、陽極（２）は不透
明で、正孔注入輸送層（３）を通して有機電子輸送発光
層（４）または有機発光層（６）へ正孔注入し易い仕事
関数の大きい金、プラチナ、ニッケル等の金属板、シリ
コン、ガリウムリン、アモルファス炭化シリコン等の仕
事関数が４．８ｅＶ以上の半導体基板、もしくはそれら
の金属や半導体を、絶縁性の基板（１）上に被覆した陽
極（２）に用い、陰極（５）を透明電極もしくは半透明
電極とすることもできる。陰極（５）も不透明であれ
ば、有機電子輸送発光層（４）または有機発光層（６）
の少なくとも一端が透明である必要がある。

【００１９】次に、本発明の有機正孔注入輸送層（３）
を陽極（２）上に形成する。本発明に用いる正孔輸送層
は、一般式（１）で示されるテトラアリールジアミン化
合物（以下ＳＴＴＰＤと略す）を用いて形成する。この
化合物は、１０^-3ｃｍ² ／ｖ・ｓｅｃ程度と大きい正孔
移動度を持つＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベン
ジジンを骨格とした分子であり、可視領域で無色透明、
非晶質で平滑な膜を形成できる。分子間を熱および光で
３次元的に架橋するための基として、その２つのフェニ
ル基にスチリルメトキシ基を導入した。

【００２０】ＳＴＴＰＤは、ユーロパテント０２９５１
１５公報に記載されているＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジンにクロ
ロメチルスチレンを反応させて得られるが、さらに正孔
移動度を向上させる目的でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
フェニルベンジジン骨格上に複数のメチル基を導入して
も良い。

【００２１】ＳＴＴＰＤの成膜方法は真空蒸着法やトル
エン等の有機溶媒に溶かしてスピンコーティングするこ
とにより行なわれ、正孔注入輸送層の厚さは、単層また
は積層により形成される場合において１μｍ以下であ
り、好ましくは０．０３〜０．１μｍである。ＳＴＴＰ
Ｄ分子間の架橋は成膜後に７０℃〜２４０℃に加熱しな
がら紫外線を照射することにより行なわれる。この際、
不活性ガス雰囲気、または真空中等、酸素がない状態が
望ましい。

【００２２】本発明においては、図１に示したようにＳ
ＴＴＰＤの架橋体単層で有機正孔注入輸送層（３）を形
成することができるが、図２に示したように他の有機正
孔注入輸送材料と積層して用いることもできる。この
際、ＳＴＴＰＤの架橋体を第２正孔注入輸送層（１２）
として用いれば、第１正孔注入輸送層（１１）には結晶
性の銅フタロシアニンのような物質の蒸着膜を用いても
ショートしにくいＥＬ素子ができる。

【００２３】ＳＴＴＰＤの架橋体を第１正孔注入輸送層
（１１）とし、他の材料を第２正孔注入輸送層（１２）
とすることもできるし、３層以上積層することもでき
る。ＳＴＴＰＤの架橋体の正孔注入輸送材料上には有機
溶剤可溶性物質をスピンコーティングして成膜すること
も可能であり、またＳＴＴＰＤ中に低分子正孔輸送材料
やビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシメチル
基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエ
チル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシメチル
基、アクリロイルオキシエチル基、シンナモイル基、ス
チリルメトキシ基、プロピオロイル基、プロパルギル基
等の重合性、架橋性の置換基を有する他の正孔輸送材料
および蛍光性分子等を混合して重合、架橋することも可
能である。

【００２４】ＳＴＴＰＤの架橋体から成る正孔注入輸送
層と積層する他の有機正孔注入輸送層材料としては、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチエ
ニレンビニレン、ポリフェニレンビニレンおよびこれら
にアルキル基やアルコキシ基を導入し溶媒可溶性とした
導電性ポリマー、バックミンスターフラレン（Ｃ６０）
等の球状炭素クラスター、銅フタロシアニン、無金属フ
タロシアニン等のフタロシアニン類、もしくは、１、１
−ビス（４−ジーｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘ
キサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ
ートリル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐートリル）−４，
４’−ジアミノビフェニル等のトリフェニルアミンおよ
びテトラフェニルジアミン誘導体およびそれらのメチル
基、フッ素もしくはトリフロロメチル基の置換体があげ
られるが、特に以上の例に限定されるものではない。

【００２５】次に有機正孔注入輸送層（３）上に、有機
電子輸送発光層（４）を形成するが、有機電子輸送発光
層（４）に用いる蛍光体は、可視領域に蛍光を有し、適
当な方法で成膜できる任意の蛍光体が可能である。例え
ば、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン、
ペリレン、テトラフェニルブタジエン、９，１０−ビス
（フェニルエチニル）アントラセン、８−キノリノール
リチウム、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、
トリス（５，７−ジクロロ，８−キノリノール）アルミ
ニウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）アル
ミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛、トリス（５
−フルオロ−８−キノリノール）アルミニウム、ビス
〔８−（パラートシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体およ
びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシ
クロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン
等があげられる。

【００２６】有機電子輸送発光層（４）中の蛍光体は、
発光波長変換、発光効率向上のために、クマリン系やキ
ナクリドン系、ペリレン系、ピラン系等の２種類以上の
蛍光体を混合するか、多種類の蛍光体の発光層を２層以
上積層してもよく、そのうちの一方は赤外域または紫外
域に蛍光を示すものであってもよい。

【００２７】有機電子輸送発光層（４）の成膜方法は、
真空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中
に分散させてスピンコートなどの方法でコーティングす
ることにより行なわれる。有機電子輸送発光層（４）の
膜厚は、単層または積層により形成する場合においても
１μｍ以下であり、好ましくは５０Å〜１０００Åであ
る。

【００２８】次に有機電子輸送発光層（４）を有機発光
層（７）と電子注入輸送層（８）とに機能分離して配す
る場合、電子注入輸送材料の好ましい条件は、電子移動
度が大きく、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが有機発光層
材料のＬＵＭＯのエネルギーレベルと同程度から陰極材
料のフェルミレベルの間にあり、仕事関数が有機発光層
材料より大きく、成膜性が良いことである。さらに陽極
（２）が不透明で、透明もしくは半透明の陰極（５）か
ら光を取り出す構成の素子においては少なくとも有機発
光層材料の蛍光波長領域において実質的に透明である必
要がある。例としては、ＢＰＢＤ、３，４，９，１０−
ペリレンテトラカルボキシル−ビス−べンズイミダゾー
ルなどがあげられるが、上記例に特に限定されるもので
はない。

【００２９】有機電子注入輸送層（７）の成膜方法は、
真空蒸着法、累積膜法、または適当な樹脂バインダー中
に分散させてスピンコートなどの方法でコーティングす
ることにより行なわれる。次に陰極（５）を有機電子注
入輸送層（７）上に形成する。陰極は、電子注入を効果
的に行なうために低仕事関数の物質が使われ、Ｌｉ，Ｎ
ａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚ
ｎ，Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む２成分、３成分の合金系が用いられ
る。

【００３０】仕事関数の例としてはＭｇ単体で約３．６
ｅＶであり、ＭｇにＬｉ等アルカリ金属を添加した場合
は３．１〜３．２ｅＶに低下する。陰極（５）の形成方
法は、抵抗加熱方法により１０^-5Ｔｏｒｒオーダー以下
の真空度の下で成分ごとに別々の蒸着源から水晶振動子
式膜厚形でモニターしながら共蒸着する。このとき、
０．０１〜０．３μｍ程度の膜厚で形成されるが、電子
ビーム蒸着法、イオンプレーティング法やスパッタリン
グ法により共蒸着ではなく、合金ターゲットを用いて成
膜することもできる。

【００３１】次に素子の有機層、電極の酸化を防ぐため
に素子上に封止層（８）を形成する。封止層（８）は陰
極（５）の形成後直ちに形成する。封止層材料の例とし
ては、ＳｉＯ₂ ，ＳｉＯ，ＧｅＯ，ＭｏＯ₃ 等の酸化
物、ＭｇＦ₂ ，ＬｉＦ，ＢａＦ ₂ ，ＡｌＦ₃ ，ＦｅＦ₃
等の沸化物、ＧｅＳ，ＳｎＳ等の硫化物等のバリアー性
の高い無機化合物があげられるが、上記例に限定される
ものではない。これらを単体または複合して蒸着、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜す
る。抵抗加熱方式で蒸着する場合には、低温で蒸着でき
るＧｅＯが優れている。

【００３２】さらに湿気の浸入を防ぐ為に低吸湿性の光
硬化性接着剤、エポキシ系接着剤等の接着性樹脂層（１
０）を用いて、ガラス板等の封止板（９）を接着し密封
する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用
いることもできる。以上のように構成した有機薄膜ＥＬ
素子は、有機正孔注入輸送層（３）側を正として電源
（１３）にリード線（１４）で接続し直流電圧を印加す
ることにより発光するが、交流電圧を印加した場合にも
有機正孔注入輸送層（３）側の電極が正に電圧印加され
ている間は発光する。

【００３３】

【作用】このテトラアリールジアミン化合物を成膜した
後、３次元的に架橋させることで、高温に対し不融化お
よび溶剤に対し不溶化させ、課題を解決した。すなわ
ち、無色透明で平滑な０．１μｍ以下の厚さの膜が形成
でき、陽極から発光層への正孔注入輸送能力が高く、２
００℃以上の高い耐熱性と一般の有機溶媒に対し難溶化
できる。

【００３４】

【実施例】

＜実施例１＞以下、本発明のＥＬ素子の実施例を図１に
従って、説明する。まず、透明絶縁性の基板（１）とし
て、厚さ１．１ｍｍのガラス板を用い、この上に１２０
０ÅのＩＴＯを被覆して陽極（２）とした。この透明導
電性ガラス基板を十分に洗浄後、ＳＴＴＰＤを約５００
Å真空蒸着した後、真空中でＨｇ−Ｘｅランプを１時間
照射（紫外線強度はオーク製作所製ＵＶ−２５シリコン
フォトダイオードセンサーで測定し２．８ｍＷ／ｃ
ｍ² ）しながら２００℃まで加熱し３次元的に分子を架
橋した。

【００３５】次に有機電子輸送発光層（４）としてトリ
ス（８−キノリノール）アルミニウムを５００Å蒸着
し、その上面に陰極としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１
０：１で２２００Å蒸着した。最後に封止層（８）とし
てＧｅＯを２．２μｍ蒸着後、ガラス板（９）を紫外線
硬化接着剤で接着し密封した。この素子は５Ｖ以上の直
流電圧印加により黄緑色に発光し、１８Ｖにおいて２０
７０ｃｄ／ｍ² の輝度が得られた。

【００３６】＜実施例２＞実施例１と同様の陽極（２）
上に、第１正孔注入輸送層として銅フタロシアニンを２
００Å蒸着し、さらにその上に第２正孔注入輸送層とし
てＳＴＴＰＤを５００Å蒸着した。以後、実施例１と同
様に素子を作製した。この素子は１１Ｖで１１００ｃｄ
／ｍ² の輝度であった。

【００３７】＜実施例３＞実施例１と同様の陽極（２）
上に、第１正孔注入輸送層として銅フタロシアニンを１
５０Å蒸着した。次に第２正孔注入輸送層としてＳＴＴ
ＰＤを４００Å蒸着し、実施例１と同様にＳＴＴＰＤの
架橋を行なった。次に第３正孔注入輸送層としてＮ，
Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを１
５０Å蒸着した。次に有機電子輸送発光層としてクマリ
ン５４０を含むトリス（８−キノリノール）アルミニウ
ムを４５０Å蒸着し、その上面に陰極としてＬｉを含む
Ｍｇを２２００Å蒸着した。

【００３８】最後に封止層としてＧｅｏを１．５μｍ蒸
着後、ガラス板を紫外線硬化接着剤で接着し密封した。
この素子は３Ｖ以上の直流電圧印加により緑色に発光し
１６Ｖにおいて輝度９７２０ｃｄ／ｍ² 、電流密度２５
０ｍＡ／ｃｍ² であった。

【００３９】＜実施例４＞ＳＴＴＰＤを石英板上に５０
０Å蒸着し実施例１と同じ条件で架橋させた。この膜は
可視光線領域の波長で透明で、エタノール、トルエン、
７００ホルム等の有機溶媒に不溶であった。 また、実
施例１〜３の素子のクロロＳＴＴＰＤの層をＳＴＴＰＤ
のトルエン溶液をスピンコートすることによっても、素
子を作製することができた。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の有機薄膜Ｅ
Ｌ素子によれば、テトラアリールジアミン化合物の架橋
体を正孔注入輸送層に用いることにより、有機溶媒不溶
で耐熱性が高く平滑で透明である正孔注入輸送層が得ら
れ、基板温度が１００℃以上に上がるプロセスやスピン
コーティング法など多様な有機薄膜素子作製プロセスを
可能とする効果がある。本発明の有機薄膜ＥＬ素子によ
れば、製造工程での過酷な条件に耐え、高性能で安定し
た品質の有機薄膜ＥＬ素子となるものである。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の一実施例を示す説
明図である。

【図２】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す
説明図である。

【図３】本発明の有機薄膜ＥＬ素子の他の実施例を示す
説明図である。

【符号の説明】

（１）基板 （２）陽極 （３）有機正孔注入輸送層 （４）有機電子輸送発光層 （５）陰極 （６）有機発光層 （７）有機電子注入輸送層 （８）封止層 （９）ガラス板 （１０）接着性樹脂層 （１１）第１正孔注入輸送層 （１２）第２正孔注入輸送層 （１３）電源 （１４）リード線 （１５）陰極取り出し口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも陽極、有機正孔注入輸送層、有
   機電子輸送層、陰極から構成される有機薄膜ＥＬ素子に
   おいて、有機正孔注入輸送層が下記の一般式（化１）で
   表される化合物の架橋体を含むことを特徴とする有機薄
   膜ＥＬ素子。 【化１】
2. 【請求項２】有機正孔輸送層が、一般式（化１）で示さ
   れる化合物を用いて形成される層と他の有機正孔輸送材
   料から形成される層との積層構造になっていることを特
   徴とする請求項１記載の有機薄膜ＥＬ素子。