DE69515099T2

DE69515099T2 - Grün emittierende Benzotriazol-Metallkomplexe zur Verwendung in lichtemittierenden Elementen

Info

Publication number: DE69515099T2
Application number: DE69515099T
Authority: DE
Inventors: Song Q. Shi
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Universal Display Corp
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 2000-10-05
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: EP0710655A1; JPH08225579A; EP0710655B1; US5486406A; JP3820279B2; KR100434626B1; KR960017671A; DE69515099D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf organische elektrolumineszierende Materialien, die in Elementen wie etwa lichtemittierenden Dioden (LEDs) Verwendung finden.

Hintergrund der Erfindung

Organische elektrolumineszierende (EL) Elemente sind wegen ihres geringen Stromverbrauchs und der Fähigkeit, ein breites Spektrum an Farben zu liefern, ideale Kandidaten zur Verwendung in tragbaren Anzeige-Anwendungen.
Ein typisches Element besteht aus dünnen Schichten organischer Moleküle, die sandwich-artig zwischen transparenten und metallischen Elektroden eingeschlossen sind. Unter einer angelegten Vorspannung werden entgegengesetzt geladene Ladungsträger von den sich gegenüberliegenden Kontakten eingeführt und durch das elektrische Feld durch das Element getrieben. Einige dieser entgegengesetzt geladenen Ladungsträger fangen einander in der emittierenden Schicht ein und senden Licht mit einer Wellenlänge aus, die dem Energiesprung des organischen emittierenden Materials entspricht. Um eine hohe EL- Effizienz zu erzielen ist es notwendig, das Verhältnis der Elektronen und Löcher, die von den gegenüberliegenden Kontakten in das Element eingeführt werden, im Gleichgewicht zu halten. In den meisten Fällen hat sich gezeigt, dass die Einführung von Elektronen aufgrund der relativ hohen Energiebarriere, die am Übergang zwischen dem n-Kontakt und dem organischen Material vorliegt, schwieriger ist als die Einführung von Löchern. Um diese Energiebarriere für eine effiziente Einführung von Elektronen zu senken, werden häufig Metalle mit niedrigem Ionisierungspotential wie etwa Kalzium oder Magnesium etc. als elektroneneinführender Kontakt benötigt. Ein alternativer Weg, die Energiebarriere für eine effiziente Einführung von Elektronen zu senken, besteht in der Verwendung eines organischen Materials mit hoher Elektronenaffinität am Übergang zwischen dem Metall und dem organischen Material. Ein organisches Material mit hoher Elektronenaffinität weist ein niedriges Energieniveau des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (Lowest-Unoccupied-Molecular-Orbit, (LUMO)) auf, das die Energiebarriere zur Einführung von Elektronen am Übergang zwischen dem Metall und dem organischen Material senkt, wodurch die Anzahl eingeführter Elektronen erhöht wird, was zu einem Element mit hoher Effizienz und niedriger Betriebsspannung führt.
In der bisherigen Technik basierte eine Klasse von organischen Materialien, die eine hohe EL-Effizienz in Elementen gezeigt hat, auf den Metallkomplexen von 8-Hydroxychinolin und seinen Derivaten (Vanslyke et. al., U. S.-Patent Nr. 4 539 507 und 5 150 006).
US-A-4391660 beschreibt die Verwendung gewisser Kupfersalze und Chelate in festen vorwärtstreibenden Formulierungen. Collection Czechoslov. Chem Communications, 33 (1968), 991-3 beschreibt die Verwendung von Nickel-II-Komplexen von 2-(2- Hydroxyphenyl)-benzotriazolen als Lichtstabilisatoren für Polypropylen.
Chemical Abstracts, 86 (1977), 199148 h beschreibt die folgenden Komplexe mit organischen Liganden: Chelat-Verbindungen von substituiertem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzotriazolen und 2- (2-Hydroxyphenyl)-benzimidazolen.
Chemical Abstracts, 102, (1985), 7579d beschreibt Synthese und Verwendung von Metallkomplexen mit 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol als einen Lichtstabilisator.
Chemical Abstracts, 109, (1988), 180326 m beschreibt die Stabilisierung fotografischer Abbildungen unter Verwendung eines Metallkomplexes.
GB-A-945050 beschreibt die Verwendung komplexer Nickelsalze als Lichtstabilisatoren für Polypropylen.
Japanese Journal of Applied Physics, 32 (1993), L514-5 beschreibt organische elektrolumineszierende Elemente mit einem Emitter, der aus von 8-Hydroxychinolin abgeleiteten Metallkomplexen gebildet wird.
Es ist Zweck dieser Erfindung, eine Klasse neuer organometallischer Komplexe mit hohen Elektronenaffinitäten zur Verwendung in lichtemittierenden Elementen bereitzustellen.
Ein anderer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Klasse neuer organometallischer Komplexe zur Emission im grünen Bereich in lichtemittierenden Elementen.
Ein weiterer Zweck dieser Erfindung ist die Bereitstellung von Darstellungsverfahren für die offenbarten organometallischen Komplexe zur Verwendung in lichtemittierenden Elementen.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein organisches lichtemittierendes Element gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen:
Abb. 1 zeigt einen vereinfachten Querschnitt eines organischen EL-Elementes in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung; und
Abb. 2 veranschaulicht ein schematisches Energieniveaudiagramm für ein einschichtiges organisches EL-Element unter Vorspannung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Klasse neuer organometallischer Komplexe zur Verwendung in organischen lichtemittierenden Elementen, die im Allgemeinen aus dünnen Schichten organischer Moleküle bestehen, die sandwich-artig zwischen durchsichtigen und metallischen Elektroden eingeschlossen sind.
Abb. 1 veranschaulicht einen vereinfachten Querschnitt einer Ausführungsform eines organischen EL-Elementes 10, das die vorliegende Erfindung verkörpert. Das organische EL- Element 10 enthält ein Substrat 11, das in dieser speziellen Ausführungsform eine Glasplatte ist, die eine relativ ebene obere Oberfläche besitzt. Eine elektrisch leitfähige Schicht 12 ist auf der ebenen Oberfläche des Substrats 11 so aufgebracht, dass sie einen relativ einheitlichen elektrischen Kontakt bildet. Eine erste organische Schicht 13 aus löchertransportierendem Material ist auf der Oberfläche der leitfähigen Schicht 12 aufgetragen. Eine zweite organische Schicht 14 aus emittierendem Material ist auf die erste organische Schicht 13 aufgetragen. Dann ist eine dritte organische Schicht 15 aus elektronentransportierendem Material auf die Oberfläche der Schicht 14 und eine zweite elektrisch leitfähige Schicht 16 auf die obere Oberfläche der dritten organischen Schicht 15 aufgetragen, um einen zweiten elektrischen Kontakt zu bilden.
Obwohl zu verstehen sein sollte, dass das Licht, das innerhalb der zweiten organischen Schicht 14 erzeugt wird, sowohl entweder durch die erste organische Schicht 13, die leitfähige Schicht 12 und das Substrat 11 oder durch die dritte organische Schicht 15 und die zweite leitfähige Schicht 16 emittiert werden kann, besteht in der vorliegenden Erfindung das Substrat 11 aus Glas und die leitfähige Schicht 12 wird aus organischen oder anorganischen Leitern gebildet, wie etwa leitfähigem Polyanilin (PANI) oder Indium-Zinn-Oxid (ITO), die im Wesentlichen durchlässig für sichtbares Licht sind, so dass das emittierte Licht nach unten aus dem Substrat 11 in Abb. 1 austritt.
Weiterhin wird in dieser Ausführungsform die leitfähige Schicht 16 aus einem beliebigen Metall aus einem weiten Bereich oder einer Legierung daraus gebildet, in der wenigstens ein Metall ein Ionisierungspotential kleiner als 4.0 eV aufweist. Durch geeignete Auswahl des Materials für die leitfähige Schicht 16 werden die Ionisierungspotentiale der Materialien, aus denen die Schichten 15 und 16 gebildet sind, im Wesentlichen übereinstimmend eingestellt, um die erforderliche Betriebsspannung zu reduzieren und um die Effizienz der organischen LED 10 zu verbessern.
Außerdem ist an das organische EL-Element 10 in Abb. 1 mit Hilfe der Spannungsquelle 17 ein Potential zwischen den Schichten 12 und 16 angelegt. In dieser Ausführungsform ist die leitfähige Schicht 12 ein p-Kontakt und die leitfähige Schicht 16 ist ein n-Kontakt.
Der negative Anschluss der Spannungsquelle 17 ist mit der leitfähigen Schicht 16 verbunden und der positive Anschluss ist mit der leitfähigen Schicht 12 verbunden. Elektronen, die vom n-Kontakt (Schicht 16) eingeführt werden, werden durch die organische Schicht 15 und in die organische Schicht 14 (die emittiernde Schicht) transportiert. Löcher, die vom p- Kontakt (Schicht 12) eingeführt werden, werden durch die organische Schicht 13 und in die organische Schicht 14 (die emittierende Schicht) transportiert, wo durch Rekombination eines Elektrons mit einem Loch ein Photon emittiert wird.
Organische Schicht 13 enthält beliebige der bekannten löchertransportierenden Moleküle, wie etwa aromatische tertiäre Amine (U. S. Pat. 5 150 006) und / oder löchertransportierende Polymere wie etwa Poly-(phenylen-vinylen), und sie wird verwendet, um Löcher in die organische Schicht 14 zu transportieren und um Elektronen in der organischen Schicht 14 festzuhalten. Organische Schicht 15 enthält beliebige der bekannten elektronentransportierenden Materialien, wie etwa Tris- (8-hydroxychinolin)-Aluminium (U. S. Pat. 4 539 507) und die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Komplexe. Organische Schicht 15 wird verwendet, um Elektronen in die organische Schicht 14 zu transportieren und um Löcher innerhalb der organischen Schicht 14 festzuhalten. Dadurch haben die Löcher und die Elektronen eine maximale Gelegenheit zur Rekombination in der organischen Schicht 14, um Licht auszusenden.
Im Allgemeinen werden die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Komplexe entweder als elektronentransportierende Schicht oder als aktive emittierende Schicht oder als beides in organischen elektrolumineszierenden Elementen eingesetzt. Falls die offenbarten Komplexe nur als elektronentransportierendes Material in Schicht 15 verwendet werden, wird ein zusätzliches emittierendes Material benötigt, um Schicht 14 zu bilden. Falls die offenbarten Komplexe nur als emittieren des Material in Schicht 14 verwendet werden, wird ein zusätzliches elektronentransportierendes Material benötigt, um die Schicht 15 zu bilden. Falls die offenbarten Komplexe sowohl als emittierendes als auch als elektronentransportierendes Material verwendet werden, werden die Schichten 14 und 15 im Allgemeinen zu einer Schicht vereinigt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die organische Schicht 14 (die emittierende Schicht) und / oder die Schicht 15 (die elektronentransportierende Schicht) im organischen EL-Element 10 aus wenigstens einem organometallischen Komplex gebildet, der die folgende allgemeine Formel aufweist:
wobei:
M² ein zweibindiges Metallion ist, und
R¹ bis R&sup8; Substitutionsmöglichkeiten an jeder Position darstellen und jede Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen oder funktionelle Gruppen wie etwa Cyano, Halogen, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkoxyl, Amido, Amino, Sulfonyl, Carbonyl, Carbonyloxy und Oxycarbonyl etc. darstellt;
Die obigen Komplexe werden im Allgemeinen durch die folgende Reaktion dargestellt:
wobei:
M² ein zweibindiges Metallion ist, und
X eine anionische Gruppe einschließlich Halogenid, Sulfat und Nitrat etc. ist,
n = 1 oder 2, und
R¹ bis R&sup8; Substitutionsmöglichkeiten an jeder Position darstellen und jede Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen oder funktionelle Gruppen darstellt;
In einer typischen Reaktion wird der Ligand L in einem alkoholischen Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol suspendiert und mit einer äquivalenten Menge einer Base wie etwa Natriumhydroxid oder Natrium-Ethanolat etc. unter Schutzgasatmosphäre behandelt.
Nachdem sich eine homogene Lösung ergeben hat, wird die Hälfte einer äquivalenten Menge eines zweibindigen Metallsalzes (MXn, n = 1 oder 2) zu der Lösung zugesetzt. Der sich bildende Festkörper wird durch Filtration gewonnen und durch Sublimieren weiter gereinigt.
Aus der Organischen Chemie ist wohlbekannt, dass es sich bei Ligand L, einem Triazol-Derivat, um ein System mit Elektronenunterschuss handelt, das eine hohe Elektronenaffinität besitzt. In der bisherigen Technik wurden Triazol-Derivate von Kido und Mitarbeitern als eine elektronentransportierende Schicht in organischen EL-Elementen eingesetzt (Jpn. J. Appl. Phys. 1993, 32, L917.). Die Komplexe der Triazol-Derivate L mit Metallionen haben sogar eine noch höhere Elektronenaffinität. Sie können in organischen elektrolumineszierenden Elementen sowohl als elektronentransportierende Schicht als auch als aktive emittierende Schicht oder als beides verwendet werden.
Abb. 2 veranschaulicht ein schematisches Energieniveaudiagramm für ein einschichtiges organisches EL-Element bei angelegter Vorspannung. Linie 110 stellt das Vakuumniveau dar, Linien 130 und 150 stellen die Fermi-Niveaus der Metall- und ITO-Schichten oder Kontakte dar, und Linien 120 und 140 stellen das LUMO und das HOMO eines organischen Komplexes dar. Die φ&sub1;- und φ&sub2;-Energieniveaus sind die Ionisierungspotentiale der ITO- und Metallkontakte, während das A&sub1;-Energieniveau die Elektronenaffinität des organischen Komplexes ist, der physikalisch zwischen dem ITO- und Metallkontakt angeordnet ist. Die hohe Elektronenaffinität (A1) bedeutet ein niedriges LUMO - Energieniveau, das im Gegenzug die Energiebarriere (φ&sub2; - A&sub1;) zwischen dem n-Metallkontakt und dem organischen Komplex zur Einführung von Elektronen vermindert. Die durch Absenkung der Energiebarriere erzeugte effiziente Einführung von Elektronen setzt sich um zu einer höheren Effizienz der Lumineszenz und zu einer niedrigeren Betriebsspannung des organischen EL-Elements.
Von den verschiedenen Liganden, welche die Anforderungen der Erfindung erfüllen, ist 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol (TP) das einfachste und am leichtesten kommerziell erhältliche Material. TP bildet Komplexe mit vielen zweibindigen Metallionen wie etwa Be²&spplus;, Mg²&spplus; und Zn²&spplus; und ergibt Be(Tp)&sub2;, Mg(Tp)&sub2; und Zn(Tp)&sub2;. Diese Komplexe fluoreszieren bei Anregung durch Photonen oder Elektronen im grünen Bereich.
Organische Schicht 14 (die emittierende Schicht) im organischen EL-Element 10 (Abb. 1) wird gewöhnlich durch thermische Dampfabscheidung, Elektronenstrahlverdampfung, chemische Abscheidung oder ähnlich aufgetragen. Die Emissions- Peaks der oben ausgeführten organometallischen Komplexe, wenn sie in organischen LEDs eingesetzt werden, reichen von 510 nm bis 560 nm, was im Bereich von grün bis grünlich-gelb des CIE 1931 Farbdiagramm liegt.

Beispiele

Diese Erfindung wird näher anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die dazu gedacht sind, spezielle Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen, ohne jedoch ihren Anwendungsbereich zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgenden Verfahren zur Synthese von Be(Tp)&sub2; können verwendet werden, um alle der zweibindigen Metallkomplexe darzustellen, die in dieser Erfindung offenbart werden, mit der Ausnahme, das in einigen Fällen in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit der Salze Metallchlorid oder des Nitratsalz anstelle des Metallsulfates eingesetzt werden.

Verfahren eins

Eine Mischung aus 20 mMol von Tp (Ciba Geigy Company) in 80 ml Methanol wird mit 20 mMol Natriumhydroxid-Plätzchen (Fisher Scientific Company) unter Argonatmosphäre behandelt. Die Mischung wird gerührt, bis sich alle Natriumhydroxid- Plätzchen aufgelöst haben. Der Mischung wird dann 10 mMol Berylliumsulfat-tetrahydrat (Aldrich Chemical Company) zugefügt. Die sich ergebende Mischung wird dann unter Rückfluss für 16 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gelbe fluoreszierende Feststoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und ergibt Be(Tp)&sub2; in 78%iger Ausbeute.

Verfahren zwei

Einer Lösung von 12 mMol Natriumhydroxid (Fisher Scientific Company) in 60 ml einer Mischung aus deionisiertem Wasser und Methanol (1 : 1) wird 12 mMol Tp (Ciba Geigy Company) unter Schutzgasatmosphäre zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Wasserbad erwärmt und gerührt, bis sich eine homogene Lösung ergeben hat. Dieser Lösung wird tropfenweise aus einem Tropftrichter eine Lösung aus 6 mMol Berylliumsulfat-tetrahydrat (Aldrich Chemical Company) in 20 ml deionisiertem Wasser zugesetzt. Der gelbe fluoreszierende Feststoff wird abfiltriert, mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und ergibt nach dem Trocknen Be(Tp)&sub2; in 85%iger Ausbeute.

Beispiel 2

Das folgende Verfahren wird zur Reinigung und zur Charakterisierung der organometallischen Komplexe verwendet, die oben dargestellt und offenbart wurden.
Der zu reinigende feste Komplex wird in das geschlossene Ende eines einseitig verschlossenen Quarzrohres gegeben, das in verschiedene Zonen eingeteilt ist, die miteinander über Glasschliffe verbunden sind. Das Quarzrohr wird dann in ein einseitig verschlossenes Pyrex-Rohr eingeführt, das an ein Vakuumsystem angeschlossen ist. Das verschlossene Ende des Quarzrohres steht in Kontakt mit dem verschlossenen Ende des Pyrex-Rohres. Das Pyrex-Rohr wird dann auf 10&supmin;&sup6; Torr mit einer Diffusionspumpe evakuiert und das verschlossene Ende des Pyrex-Rohres wird mit einer Rohrheizung erhitzt. Das reine Produkt wird in andere Zonen des Quarzrohres sublimiert als flüchtige Verunreinigungen, wodurch eine Reinigung erreicht wird. Die Sublimationstemperatur reicht in Abhängigkeit von den Komplexen von 250ºC bis 350ºC.
Im Allgemeinen ergibt die Darstellung des Komplexes des in Beispiel 1 beschriebenen ersten Verfahrens bessere Gesamtausbeuten als die nach dem zweiten Verfahren nach der Sublimierung.
Die gereinigten Komplexe werden sowohl durch UV-VIS-, IR- und Photolumineszenz-Spektren als auch durch Elementaranalyse analysiert und charakterisiert. Das liefert eine Bestätigung für Struktur und Zusammensetzung der gewünschten Komplexe.
Damit wurde eine Klasse neuer organometallischer Komplexe zur Verwendung in lichtemittierenden Elementen offenbart, zusammen mit Darstellungsverfahren für die offenbarten organometallischen Komplexe und Verfahren zur Erzeugung von lichtemittierenden Elementen. Die neuen organometallischen Komplexe wurden sowohl als elektronentransportierende Schicht als auch als aktive emittierende Schicht oder als beides in organischen EL-Elementen eingesetzt.

Claims

1. Ein organisches, lichtemittierendes Element mit:

einer ersten leitfähigen Schicht mit einer ersten Art von Leitfähigkeit;

einer Schicht aus erstem trägertransportierenden und zweitem trägerblockierenden Material, die auf der ersten leitfähigen Schicht angeordnet ist;

einer Schicht aus organometallischem Material, die auf der Schicht aus erstem trägertransportierenden und zweitem trägerblockierenden Material angeordnet ist und die folgende allgemeine Formel aufweist:

wobei:

M² ein zweibindiges Metallion ist, und

R³ bis R&sup8; Substitutionsmöglichkeiten an jeder Position darstellen und jede Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen oder funktionelle Gruppen darstellt;

einer Schicht aus zweitem trägertransportierenden und erstem trägerblockierendem Material, die auf der Schicht aus organometallischem Material angeordnet ist; und

einer zweiten leitfähigen Schicht mit einer zweiten Art von Leitfähigkeit, die auf der Schicht aus zweitem trägertransportierenden und erstem trägerblockierendem Material angeordnet ist.

2. Ein organisches, lichtemittierendes Element nach Anspruch 1, wobei es sich bei den ersten Trägern um Löcher und bei den zweiten Trägern um Elektronen handelt.

3. Ein organisches, lichtemittierendes Element nach Anspruch 1, wobei die erste leitfähige Schicht eine p-Leitfähigkeit aufweist und die zweite leitfähige Schicht eine n-Leitfähigkeit aufweist.

4. Ein organisches, lichtemittierendes Element nach Anspruch 1, wobei eine der ersten oder zweiten leitfähigen Schichten für das Licht durchlässig sind, das von der organometallischen, emittierenden Schicht emittiert wird.