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DE69332819T2 - Ladungsinjektionshilfe und sie enhaltende organische elektrolumineszente vorrichtung. - Google Patents

Ladungsinjektionshilfe und sie enhaltende organische elektrolumineszente vorrichtung.

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Publication number
DE69332819T2
DE69332819T2 DE69332819T DE69332819T DE69332819T2 DE 69332819 T2 DE69332819 T2 DE 69332819T2 DE 69332819 T DE69332819 T DE 69332819T DE 69332819 T DE69332819 T DE 69332819T DE 69332819 T2 DE69332819 T2 DE 69332819T2
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DE
Germany
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group
carbon atoms
charge injection
layer
light
Prior art date
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Application number
DE69332819T
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English (en)
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DE69332819D1 (de
Inventor
Hisahiro Higashi
Chishio Hosokawa
Kiyoshi Ikeda
Tadashi Kusumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Publication of DE69332819D1 publication Critical patent/DE69332819D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69332819T2 publication Critical patent/DE69332819T2/de
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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Injektionshilfsmaterial und eine selbige enthaltende organische Elektrolumineszenzvorrichtung. Insbesondere betrifft sie ein Ladungsinjektions-Hilfsmaterial, das zur Erhöhung der Ladungsinjektionseigenschaften fähig ist, welches ein Derivat von Stilben, Distyrylarylen oder Tris(styrylarylen) ist, und eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer verringerten angelegten Spannung, einer erhöhten Lichtemissionseffizienz und einer verlängerten Betriebsdauer, welche das oben erwähnte Ladungsinjektions-Hilfsmaterial enthält.
    • FACHLICHER HINTERGRUND
  • In den letzten Jahren war es wünschenswert, dass eine organische elektronische Vorrichtung, wie ein elektrophotographischer Photorezeptor, eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (nachfolgend manchmal mit "organische EL-Vorrichtung" abgekürzt), ein organischer Transistor, ein organischer Sensor und dergleichen, in der Lage sind, stabil und effizient elektrische Ladung von einer Elektrode oder Ladungserzeugungsschicht zu einer Ladungstransportschicht zu injizieren. Beispiele für eine solche Vorrichtung, die zur stabilen und effizienten Injektion von elektrischer Ladung in der Lage ist, schließen eine Vorrichtung ein, die eine positive Löcher injizierende Schicht mit darin dispergiertem Kohleschwarz, wobei die Schicht zwischen einer Photoleiterschicht vom P-Typ und einem Trägersubstrat liegt, umfasst (siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 12848/1984), und eine Vorrichtung, welche bezüglich der Ladungsinjektionseigenschaften verbessert ist, welche zwei getrennte Ladungstransportschichten umfasst, deren Schicht auf der Seite einer Ladungserzeugungsschicht aus einer Polymerschicht mit einer darin dispergierten. Distyrylverbindung besteht (siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 157660/1991). Gleichwohl waren die oben erwähnten Vorrichtungen bezüglich der Herstellung kompliziert, und zwar aufgrund der Notwendigkeit der Hinzufügung einer neuen Schicht zu der Vorrichtung.
  • Darüber hinaus wird eine Technologie einer organischen EL-Vorrichtung beschrieben, welche die Effizienz der Injektion von positiven Löchern in einer organischen lichtemittierenden Schicht durch die Verwendung einer Injektionsschicht, welche ein aromatisches tertiäres Amin umfasst, erhöht (siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 295695/1988). Nichtsdestotrotz ist die oben beschriebene Vorrichtung nicht vollständig befriedigend bezüglich der Effizienz der elektrischen Leistungsumwandlung und der Lichtemissionseffizienz. Somit ist eine EL-Vorrichtung erforderlich, die in der Lage ist, durch eine niedrigere Spannung angesteuert zu werden, um die Leistungsumwandlungseffizienz und die Lichtemissionseffizienz der Vorrichtung zu erhöhen.
  • Es ist ebenfalls eine Technologie bezüglich einer organischen EL-Vorrichtung beschrieben, welche eine Lichtemissionsschicht erstellt durch Mischen eines Styrylamin-Derivats, welches ein positive Löcher transportierendes Material ist, und ebenfalls eines lichtemittierenden Materials mit einem Oxadiazol-Derivat, welches ein Elektronen transportierendes Material ist (siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 250292/1990). Gleichwohl betrifft die vorstehend genannte Technologie die Eindringung eines Oxadiazol-Derivats in eine ein Styrylamin umfassende lichtemittierende Schicht, um der Schicht Elektroneninjektionseigenschaften zu verleihen, und sie beschreibt nichts über eine Funktion eines Ladungsinjektions-Hilfsmaterials, das die Ladungsinjektionseigenschaften verbessert durch Hinzusetzen einer kleinen Menge eines Styrylamins zu einer lichtemittierenden Schicht oder zu einer Elektronen transportierenden Schicht.
  • Es ist eine EL-Vorrichtung mit einer organischen lichtemittierenden Schicht bekannt, in der 8-Hydroxychinolin-Aluminium-Komplex als Wirt mit einer geringen Menge einer Fluoreszenzsubstanz dotiert ist (siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 264692/1988) und einer organischen lichtemittierenden Schicht, in der 8-Hydroxychinolin-Aluminium-Komplex als Wirt mit einem Pigment auf Chinacridon-Basis dotiert ist (siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 255190/1991). Nichtsdestotrotz wirkt das oben erwähnte Dotiermittel nicht als ein Ladungsinjektions-Hilfsmaterial.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Unter solchen Umständen wurden eine intensive Forschung und Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gemacht, um ein Ladungsinjektions-Hilfsmaterial zu entwickeln, das in der Lage ist, die Ladungsinjektionseigenschaften zu verbessern, und zwar durch die Zugabe einer kleinen Menge desselben zu einer funktionellen Schicht, wie einer lichtemittierenden Schicht, in einer organischen Elektronenvorrichtung. Als ein Ergebnis wurde durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, dass ein Derivat von Stilben, Distyrylarylen oder Tris(styrylarylen) mit jeweils Elektronen abgebendem Vermägen als ein Ladungsinjektions-Hilfsmaterial brauchbar ist, und dass eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die das vorgenannte Ladungsinjektions- Hilfsmaterial enthält, und eine Energielücke in einer lichtemittierenden Schicht aufweist, die höher als jene in dem Ladungsinjektions-Hilfsmaterial ist, niedriger bezüglich der angelegten Spannung, verbessert bezüglich der Lichteffizienz und verbessert bezüglich der verlängerten Betriebsdauer ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des vorstehenden Befunds und der vorstehenden Information bewerkstelligt.
  • Speziell liefert die vorliegende Erfindung ein Ladungsinjektions-Hilfsmaterial zur Verwendung in einer organischen Elektronenvorrichtung, in der eine funktionelle Schicht, die aus einer organischen Wirtssubstanz zum Transport positiver Löcher besteht, einer Injektion von positiven Löchern von einer externen Schicht unterzogen wird, indem das Material in die funktionelle Schicht eingebracht wird, wobei das Material ein Derivat von Stilben, Distyrylarylen oder Tris(styrylarylen) ist.
  • Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, welche das oben erwähnte Ladungsinjektions-Hilfsmaterial und die lichtemittierende Schicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionisierungsenergie des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials geringer als die Ionisierungsenergie der lichtemittierenden Schicht ist.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung, die das Energieniveau in einer organischen Elektronenvorrichtung zeigt. Die Fig. 2 ist eine schematische Veranschaulichung, die das Energieniveau in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zeigt. In der Fig. 1 bedeutet das Symbol 11 das Leitungsniveau der funktionellen Schicht, das Symbol 12 das Wertigkeitsniveau der funktionellen Schicht, das Symbol 13 das Wertigkeitsniveau des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials und das Symbol 14 die Arbeitsfunktion der Anode oder das Wertigkeitsniveau der externen Schicht. In der Fig. 2 bedeutet das Symbol 21 das Leitungsniveau der lichtemittierenden Schicht, das Symbol 22 das Wertigkeitsniveau der lichtemittierenden Schicht, das Symbol 23 das Wertigkeitsniveau des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials, das Symbol 24 die Arbeitsfunktion der Anode und das Symbol 25 die Arbeitsfunktion der Kathode.
    • DIE AM MEISTEN BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird zu dem Zwecke angewandt, um die Ladungsinjektionseigenschaften bei der gleichen elektrischen Feldstärke zu erhöhen und eine noch größere Menge an Ladung in dem Fall zu injizieren, wo positive Löcher aus einer externen Schicht in eine organische Wirtssubstanz zum Transport von positiven Löchern injiziert werden. Die Menge des Ladungsinjektions- Hilfsmaterials, das der Schicht aus dem organischen Wirt hinzugesetzt wird, beträgt 19 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 bis 9 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der organischen Wirtssubstanz zum Transport von positiven Löchern.
  • Demzufolge wird ein Ladungsinjektions-Hilfsmaterial von einem Ladungstransportmaterial unterschieden, nämlich einem Ladungstransportmaterial in einem lichtempfindlichen Körper, einem lichtemittierenden Material in einer organischen EL-Vorrichtung, einem Halbleiter in einem organischen Transistor, und es ist ein Material, welches für den Zweck der Erhöhung der Ladungsinjektionseigenschaften verwendet wird, und zwar indem es in die oben erwähnte funktionelle Schicht, die die organische Wirtssubstanz zum Transport von positiven Löchern als Hauptkomponente umfasst, zugesetzt wird.
  • Darüber hinaus bedeutet der Ausdruck "funktionelle Schicht" eine Schicht, welche die Funktion des Transports oder der Injektion von positiven Löchern aufrechterhält und durch eine positive Löcher injizierende Schicht, positive Löcher transportierende Schicht, lichtemittierende Schicht oder Elektronensperrschicht beispielhaft angegeben ist.
  • Im Nachfolgenden wird die Funktion des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben.
  • Die Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung, welche das Energieniveau in einer organischen Elektronenvorrichtung zeigt. In dem Fall, wo positive Löcher aus dem Energieniveau 14 zu dem Energieniveau 12 injiziert werden, muss die Energieniveaugrenze, die durch den Unterschied zwischen den Energieniveaus 12 und 14 bedingt ist, überwunden werden. Wenn das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial, das das Energieniveau 13 besitzt, der funktionellen Schicht hinzugesetzt wird, werden positive Löcher leichter am Energieniveau 13 injiziert, und die Bewegung von positiven Löchern zu dem Niveau 12 hat Vorzug über ihre Bewegung innerhalb des Niveaus 13, da eine kleine Menge des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials bereits in der funktionellen Schicht dispergiert ist. Dadurch sind die Ladungsinjektionseigenschaften verbessert. Das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet bezüglich der Ladungsinjektions-Hilfsfunktion.
  • Das als Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Stilben-Derivat ist eine Verbindung, in der mindestens zwei aromatische Ringe mit Hilfe einer Vinylgruppe oder einer substituierten Vinylgruppe verbunden sind, und jedwede der vorstehend erwähnten aromatischen Ringe und Vinylgruppe trägt eine Elektronen abgebende Gruppe.
  • Das Distyrylarylen-Derivat ist eine Verbindung, in der zwei aromatische Ringe an einer Arylengruppe jeweils mit Hilfe einer Vinylgruppe oder einer substituierten Vinylgruppe verbunden sind, und eine Elektronen abgebende Gruppe ist enthalten.
  • Darüber hinaus ist das Tris(styrylarylen)-Derivat eine Verbindung, in der drei aromatische Ringe an einem dreiwertigen aromatischen Ringrest mit Hilfe einer Vinylgruppe oder einer substituierten Vinylgruppe verbunden sind und eine Elektronen abgebende Gruppe ist enthalten.
  • In dem oben erwähnten Derivat, das eine Elektronen abgebende Gruppe in seinem Molekülgerüst enthält, wird die Elektronen abgebende Gruppe beispielhaft vorzugsweise durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen angegeben.
  • Die besonders bevorzugten Derivate in der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen, welche durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VII) angegeben werden, wobei (I) und (II) für ein Stilben-Derivat stehen, (III) und (IV) ein Distyrylarylen-Derivat bezeichnen und (V) bis (VII) für ein Tris(styrylarylen)-Derivat stehen.
  • worin Ar¹ eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe ist, R¹ bis R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, R¹ und R² bzw. R³ und R&sup4; jeweils dasselbe oder verschieden sein können, D¹ bis D³ jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, welche durch eine elektronenabgebende Gruppe, eine Thienylgruppe, eine Bithienylgruppe oder eine kondensierte polycyclische Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, D² und D³ dasselbe oder verschieden sein können und Ar¹ und R¹ bis R&sup4; jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • worin Ar² und Ar³ jeweils eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, Ar&sup4; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe ist, R&sup5; bis R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, R&sup5; bis R&sup8; bzw. R&sup9; bis R¹² jeweils dasselbe oder verschieden sein können, D&sup4; bis D&sup6; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, welche mit einer elektronenabgebenden Gruppe, einer Thienylgruppe, einer Bithienylgruppe oder einer kondensierten polycyclischen Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, D&sup4; und D&sup5; dasselbe oder verschieden sein können und Ar² bis Ar&sup4; und R&sup5; bis R¹² jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • worin Ar&sup5; bis Ar&sup7; jeweils ein dreiwertiger aromatischer Ringrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, Ar&sup8; bis Ar¹&sup0; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, Ar&sup9; und Ar¹&sup0; dasselbe oder verschieden sein können, R¹³ bis R³&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, R¹³ bis R¹&sup8; bzw. R¹&sup9; bis R²&sup4; bzw. R²&sup5; bis R³&sup0; dasselbe oder verschieden sein können, D&sup7; bis D¹² jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, welche mit einer elektronenabgebenden Gruppe, einer Thienylgruppe, einer Bithienylgruppe oder einer kondensierten polycyclischen Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, D&sup7; bis D&sup9;, D¹&sup0; und D¹¹ dasselbe oder verschieden sein können und Ar&sup5; bis Ar¹&sup0; und R¹³ bis R³&sup0; jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in den oben erwähnten allgemeinen Formeln (I) bis (VII) wird beispielhaft vorzugsweise durch eine Phenylgruppe, Biphenylylgruppe, Naphthylgruppe, Pyrenylgruppe, Terphenylylgruppe, Anthranylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und einwertige Gruppe umfassendes Stilben angegeben.
  • Hierin wird die Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen beispielhaft vorzugsweise durch eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthylengruppe, Anthranylengruppe, Terphenylengruppe, Pyrenylengruppe und zweiwertige Gruppe umfassendes Stilben angegeben.
  • Der dreiwertige aromatische Ringrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wird vorzugsweise beispielhaft durch die folgenden Gruppen angegeben:
  • Beispiele für die Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen als oben erwähnter Substituent schließen eine Phenyloxygruppe, Biphenyloxygruppe, Naphthyloxygruppe, Anthranyloxygruppe, Terphenyloxygruppe und Pyrenyloxygruppe ein; Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, tert-Butylgruppe, Pentylgruppe und Hexylgruppe ein; Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, tert-Butoxygruppe und Pentyloxygruppe ein; und Beispiele der Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstofftest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, Phenylethylaminogruppe, Phenylmethylaminogruppe, Ditolylaminogruppe, Ethylphenylaminogruppe, Phenylnaphthylaminogruppe und Phenylbiphenylaminogruppe ein.
  • Das D¹ bis D¹² in den oben erwähnten allgemeinen Formeln (I) bis (VII) sind jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mit einer Elektronen abgebenden Gruppe, einer Thienylgruppe oder einer Bithienylgruppe oder einer kondensierten polycyclischen Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die Elektronen abgebende Gruppe, wie sie hierin erwähnt wird, wird beispielhaft vorzugsweise durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlen- Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt durch eine Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen angegeben. Die vorstehend erwähnte Aminogruppe kann beispielhaft durch die durch folgende allgemeine Formel dargestellte Gruppe angegeben werden
  • worin X¹ bis X² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe, eine Bithienylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder unterschiedlich sein können und miteinander verbunden sein können unter Bildung einer gesättigten oder ungesättigten cyclischen Struktur, und sie können eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.
  • Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Elektronen abgebenden Gruppe schließen eine Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, Biphenyloxygruppe, Naphthyloxygruppe, Anthranyloxygruppe, Terphenyloxygruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe, tert-Butyloxygruppe und Pentyloxygruppe und eine Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest, wie eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, Phenylmethylaminogruppe, Phenylethylaminogruppe, Phenylmethylethylaminogruppe, Ditolylaminogruppe, Ethylphenylaminogruppe, Phenylnaphthylaminogruppe und Phenylbiphenylaminogruppe ein. Spezifische Beispiele für das D¹ bis D¹² schließen die folgenden ein:
  • Spezifische Beispiele der Verbindung, die durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) angegeben wird, schließen die folgenden ein:
  • Eine besonders bevorzugte Verbindung unter den Ladungsinjektions-Hilfsmaterialien, die durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) angegeben werden, ist das Distyryl-arylen-Derivat, welches durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (III) und (IV) angegeben wird, welches eine beachtliche Ladungsinjektions-Hilfsfunktion besitzt.
  • Im Nachfolgenden wird das Prinzip des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials, wenn es auf eine organische EL-Vorrichtung angewendet wird, mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben, welche eine Energieniveau-Zeichnung ist, die hergestellt wurde zur Beschreibung des Prinzips des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials in der organischen EL-Vorrichtung, welche eine Anode/eine lichtemittierende Schichtleine Kathode umfasst.
  • Positive Löcher unter den Ladungen werden unter angelegtem elektrischen Feld bei dem Wertigkeitselektronenniveau 23 des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials injiziert, da dies leichter ist als die Injektion bei dem Wertigkeitsniveau der lichtemittierenden Schicht. Dann versuchen die positiven Löcher, sich in Richtung auf die Kathode bei dem Wertigkeitsniveau des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials zu bewegen, werden jedoch bei dem Wertigkeitsniveau der lichtemittierenden Schicht injiziert, und zwar aufgrund einer großen intermolekularen Distanz in dem Ladungsinjektions-Hilfsmaterial. Die positiven Löcher, wenn sie an dem Wertigkeitsniveau der lichtemittierenden Schicht ankommen, bewegen sich an dem Wertigkeitsniveau und vereinigen sich mit den Elektronen, die sich an dem von der Kathode injizierten Leitungsniveau bewegen.
  • Es versteht sich aus der Beschreibung, dass das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung es leicht macht, die positiven Löcher in der lichtemittierenden Schicht für gewöhnlich bei einer Energie zu injizieren, die niedriger als die Ionisafionsenergie der lichtemittierenden Schicht ist.
  • Einiges vom Ladungsinjektions-Hilfsmaterial besitzt eine Energielücke, die kleiner als die der lichtemittierenden Schicht ist. In einem solchen Fall wird der angeregte Zustand, der sich durch die Ladung bildet, welche sich wieder mit der lichtemittierenden Schicht verbunden hat, zu der Ladungsinjektions-Hilfsschicht transferiert.
  • Da das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial, welches in einer kleinen Menge gemäß der vorliegenden Erfindung dispergiert worden ist, eine hohe Fluoreszenzausbeute besitzt, ist die Quantenausbeute der EL-Vorrichtung, die das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, manchmal um das Zweifache oder mehr erhöht.
  • Wie vorstehend erwähnt, ermöglicht das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial nicht nur eine Senkung bezüglich der angelegten Spannung und eine Verbesserung bezüglich der Quantenausbeute, sondern zeigt ebenfalls eine überraschend beachtliche Wirkung bezüglich der Stabilisation der Spannung sowie der Helligkeit der EL-Vorrichtung.
  • Der Punkt, dem besondere Beachtung geschenkt werden sollte, ist der, dass das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial vorzugsweise in einer geringen Menge hinzugesetzt wird, um die Bewegung an dem Wertigkeitsniveau zu erleichtern.
  • Bezüglich der organischen EL-Vorrichtung, die das oben erwähnte Ladungsinjektions- Hilfsmaterial anwendet, sind die folgenden Strukturen zusätzlich zu der vorgenannten Struktur möglich.
  • (1) Anode/Schicht zur Injektion positiver Löcher/lichtemittierende Schicht/Kathode
  • (2) Anode/Schicht zur Injektion positiver Löcher/lichtemittierende Schicht/Elektroneninjektionsschicht/Kathode
  • (3) Anode/lichtemittierende Schicht/Elektroneninjektionsschicht/Kathode
  • (4) Anode/organische Halbleiterschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
  • (5) Anode/organische Halbleiterschicht/Elektronensperrschicht/lichtemittierende Schicht/Kathode
  • (6) Anode/Schicht zur Injektion positiver Löcher/lichtemittierende Schicht/Adhäsionsverbesserungsschicht/Kathode
  • Die beabsichtigte Vorrichtung kann erhalten werden, indem das Ladungsinjektions- Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung zu der oben erwähnten lichtemittierenden Schicht, der Schicht zur Injektion positiver Löcher oder der organischen Halbleiterschicht hinzugefügt wird.
  • In der vorstehend erwähnten Vorrichtungsstruktur besitzt das Ladungsinjektions- Hilfsmaterial eine molekulare Struktur, die ähnlich der in der lichtemittierenden Schicht (die Wirtssubstanz in der lichtemittierenden Schicht) ist, und zwar je nach dem vorliegenden Fall, jedoch ruft die ähnliche Molekularstruktur kein Problem hervor. Das Wirtsmaterial macht 81 Gew.-% oder mehr des lichtemittierenden Materials aus, und das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial macht 19 Gew.-% oder weniger des lichtemittierenden Materials aus, vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,5 bis 5%, basierend auf dem Gewicht davon. Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, dass die Ionisationsenergie des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials geringer als die des lichtemittierenden Materials ist.
  • Außerdem ist es besonders bevorzugt, dass der Unterschied in der Ionisationsenergie zwischen dem lichtemittierenden Material und dem Ladungsinjektions-Hilfsmaterial nicht geringer als 0,1 eV ist.
  • Das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wirkt als ein Fluoreszenz-Dotiermittel neben dem Ladungsinjektions-Hilfseffekt. Mit dem Ausdruck Fluoreszenz-Dotiermittel ist eine Substanz gemeint, welche Licht als Reaktion auf die Rekombination von positiven Löchern und Elektronen in der aus dem Wirtsmaterial bestehenden Region emittiert.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls eine organische EL-Vorrichtung vor, welche das oben erwähnte Ladungsinjektions-Hilfsmaterial und das lichtemittierende Material umfasst, aufweisend eine Energielücke mehr äls die Energielücke des Ladungsinjektions- Hilfsmaterials. Es ist bevorzugt, bei der genannten organischen EL-Vorrichtung, dass die Energielücke des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials um 0,1 eV oder mehr geringer als die Energielücke der lichtemittierenden Schicht ist. Die geeignete organische EL-Vorrichtung ist dergestalt, dass sie Licht emittiert, indem sie durch die Rekombination von positiven Löchern und Elektronen in der lichtemittierenden Schicht angeregt wird. Eine solche organische EL-Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch eine verringerte angelegte Spannung, eine erhöhte Lichteffizienz und eine verlängerte Betriebsdauer.
  • Das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der funktionellen Schicht der organischen Elektronenvorrichtung vor. In dem Fall, wo die organische Elektronenvorrichtung eine organische EL-Vorrichtung ist, zeigt die funktionelle Schicht eine positive Löcher injizierende Schicht oder eine lichtemittierende Schicht in den oben erwähnten Strukturen (1), (2) und (6); eine lichtemittierende Schicht in der Struktur (3); eine organische Halbleiterschicht oder eine lichtemittierende Schicht in der Struktur (4); und eine organische Halbleiterschicht, eine Elektronensperrschicht oder eine lichtemittierende Schicht in der Struktur (5).
  • Die lichtemittierende Schicht in der vorstehend erwähnten organischen EL-Vorrichtung besitzt, wie es der Fall mit der gängigen lichtemittierenden Schicht ist, eine Injizierfunktion (sie ist in der Lage, ein positives Loch aus einer Anode oder einer positive Löcher injizierenden Schicht zu injizieren, und außerdem Elektronen aus einer Kathode oder einer Elektronen injizierenden Schicht zum Zeitpunktangelegter Spannung zu injizieren); eine Transportfunktion (sie ist in der Lage, positive Löcher und Elektronen durch die Kraft eines elektrischen Feldes zu bewegen); und lichtemittierende Funktion (sie ist in der Lage, ein Gebiet des Zusammentreffens von positiven Löchern und Elektronen bereitzustellen, wodurch Licht emittiert wird). Die Dicke der funktionellen Schicht kann in geeigneter Weise gemäß den Bedingungen ohne spezifische Beschränkung bestimmt werden, und sie liegt vorzugsweise zwischen 1 nm und 10 um, insbesondere zwischen 5 nm und 5 um.
  • Als das bevorzugte lichtemittierende Material (Wirtsmaterial) kann die Verbindung der allgemeinen Formel (IX) erwähnt werden
  • worin Y¹ bis Y&sup4; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cyclohexylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen; hierin ist der Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe, eine Anilincarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen; diese Substituenten können allein oder mehrfach verwendet werden; Y¹ bis Y&sup4; können einander gleich oder verschieden sein; und Y¹ und Y² und Y³ und Y&sup4; können mit Gruppen kombiniert sein, die einander substituieren unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten gesättigten 5- gliedrigen Rings oder eines substituierten oder unsubstituierten gesättigten 6-gliedrigen Rings; Ar steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche mono-substituiert oder poly-substituiert sein kann, und worin ihre Bindungsposition ortho-, para- und meta- sein kann; wenn jedoch Ar ein unsubstituiertes Phenylen ist, werden Y¹ bis Y&sup4; jeweils aus der Gruppe gewählt, die aus einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Naphthylgruppe, einer Biphenylgruppe, einer Cyclohexylgruppe und einer Aryloxygruppe besteht,
  • der allgemeinen Formel (X):
  • A-Q-B (X)
  • worin A und B jeweils für eine einwertige Gruppe stehen, welche erhalten wird durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von der Verbindung der obigen allgemeinen Formel (IX), und identisch oder unterschiedlich voneinander sein können; Q steht für eine zweiwertige Gruppe, welche die Konjugation bricht,
  • oder der allgemeinen Formel (XI)
  • worin A¹ für eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppe steht; ihre Bindungsposition kann entweder ortho-, meta- oder para- sein; A² ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische heterocyclische Gruppe; Y&sup5; und Y&sup6; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine einwertige aromatische heterocyclische Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Y&sup5; und Y&sup6; können identisch oder unterschiedlich voneinander sein; dabei ist der Monosubstituent eine Alkylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Phenylgruppe mit oder ohne einem Substituenten; jeder Substituent von Y&sup5; kann mit A¹ kombinieren unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten 5-gliedrigen Rings oder 6-gliedrigen Rings, und in entsprechender Weise kann jeder Substituent von Y&sup6; A² unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten 5-gliedrigen Rings oder 6-gliedrigen Rings kombinieren; Q steht für eine zweiwertige Gruppe, welche eine Konjugation bricht.
  • Das Symbol Q in der allgemeinen Formel (X) und (XI) steht für eine zweiwertige Gruppe, die eine Konjugation bricht. Die Konjugation darin ist der Delokalisierung von π- Elektronen zuzuschreiben und schließt eine konjugierte Doppelbindung oder eine Konjugation, die durch ein nicht gepaartes Elektron oder ein einsames Elektronenpaar bedingt ist, ein. Spezifische Beispiele für Q schließen folgende ein:
  • Die die Konjugation brechende zweiwertige Gruppe wird somit verwendet, dass EL- Emissionslicht erhalten wird, wenn die Verbindung, welche das obige A oder B bildet (d. h. die Verbindung der allgemeinen Formel (IX)), allein als die organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und das EL-Emissionslicht, welches erhalten wird, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (X) als organische EL- Vorrichtung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in der Farbe identisch sein. Mit anderen Worten wird die zweiwertige Gruppe verwendet, so dass die Wellenlänge der lichtemittierenden Schicht, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (IX) oder der allgemeinen Formel (X) verwendet, nicht verkürzt oder verlängert wird. Durch Kombinieren mit einer zweiwertigen Gruppe, um die Konjugation zu brechen, wird festgemacht, dass die Glasübergangstemperatur (Tg) sich erhöht, und es kann ein einheitlicher von Nadellöchern freier kleiner Kristall- oder amorpher Dünnfilm erhalten werden, was die Einheitlichkeit der Lichtemission verbessert. Ferner bringt das Kombinieren mit einer zweiwertigen Gruppe, welche die Konjugation bricht, Vorteile insofern, als dass die EL-Emission nicht langwellig ist und die Synthese oder Reinigung leicht durchgeführt werden kann:
  • Als ein weiteres bevorzugtes lichtemittierendes Material (Wirtsmaterial) kann ein Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin oder einem Derivat davon erwähnt werden. Spezifische Beispiele für diese schließen eine Metall-chelatisierende Oxinoidverbindung, welche ein Chelat von Oxin (im allgemeinen 8-Chinolinol oder 8-Hydroxychinolin) enthält, ein.
  • Eine solche Verbindung zeigt ein Leistungsvermögen auf hohem Niveau und kann leicht zu einem Dünnfilm gebildet werden. Beispiele für die Oxinoidverbindungen erfüllen die folgende Strukturformel.
  • worin Mt ein Metall angibt, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und Z ein Atom angibt, welches erforderlich ist, um zumindest zwei kondensierte aromatische Ringe, die unabhängig lokalisiert sind, zu vervollständigen.
  • Dabei ist das durch Mt angegebene Metall ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Metall, d. h. ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium, oder ein Erdmetall, wie Bor oder Aluminium.
  • Im Allgemeinen können alle beliebigen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metalle darin verwendet werden, welche dafür bekannt sind, brauchbare chelatisierte Verbindungen zu sein.
  • Z steht für ein Atom, welches einen Heteroring bildet, umfassend Azol oder Azin, als einer der mindestens zwei kondensierten aromatischen Ringe. Hierbei kann, sofern erforderlich, ein weiterer Ring dem oben erwähnten kondensierten aromatischen Ring hinzugesetzt werden. Außerdem wird, um das Zusetzen von sperrigen Molekülen ohne Verbesserung der Funktion zu vermeiden, die Anzahl der durch Z angegebenen Atome vorzugsweise auf nicht mehr als 18 gehalten.
  • Ferner schließen spezifische Beispiele der chelatisierten Oxinoidverbindungen Folgende ein: Tris(8-chinolinol)aluminium, Bis(8-chinolinol)magnesium; Bis(benzo-8-chinolinol)- zink, Bis(2-methyl-8-chinolato)aluminiumoxid, Tris(8-chinolinol)indium, Tris(5-methyl- 8-chinolinol)aluminium, 8-Chinolinollithium, Tris(5-chlor-8-chinolinol)gallium, Bis(5- chlor-8-chinolinol)calcium, Tris(5,7-dichlor-8-chinolinol)aluminium und Tris(5,7-dibrom-8-hydroxychinolinol)aluminium.
  • Die oben erwähnte lichtemittierende Schicht kann hergestellt werden durch Bilden der obigen Verbindung zu einem Dünnfilm mittels eines bekannten Verfahrens, wie dem Dampfabscheidungsverfahren, dem Spinnbeschichtungsverfahren, dem Gussverfahren oder dem LB-Verfahren, und es ist insbesondere ein molekular akkumulierter Film bevorzugt. Dabei ist ein molekular akkumulierter Film ein Dünnfilm, welcher durch Abscheiden der Verbindung aus einem gasförmigen Zustand gebildet wird, oder es ist ein Dünnfilm, der durch Verfestigung der Verbindung aus einem geschmolzenen Zustand gebildet wird. Für gewöhnlich wird der molekular akkumulierte Film von einem Dünnfilm (molekularer Aufbaufilm) unterschieden, der durch das LB-Verfahren gebildet wird, und zwar durch den Unterschied in der Aggregationsstruktur oder der Struktur mit höherer Ordnung, oder dem daraus resultierenden funktionellen Unterschied.
  • Die oben erwähnte lichtemittierende Schicht kann gebildet werden durch Auflösen eines Bindungsmittels, wie einem Harz, und der genannten Verbindung in einem Lösungsmittel, um eine Lösung herzustellen, welche mittels eines Spinnbeschichtungsverfahrens oder dergleichen zu einem Dünnfilm gebildet wird.
  • Die Filmdicke der so gebildeten lichtemittierenden Schicht ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch in geeigneter Weise nach den vorliegenden Umständen bestimmt werden. Für gewöhnlich liegt sie bevorzugterweise im Bereich von 1 nm bis 10 um, insbesondere bevorzugt zwischen 5 nm bis 5 um.
  • Hierin werden Beispiele der Verbindungen, welche durch eine beliebige der vorstehenden Allgemeinen Formeln (IX) bis (XI) angegeben werden, welche als die oben erwähnte lichtemittierende Schicht verwendet werden, wie folgt angegeben:
  • Was die Anode in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung anbetrifft, wird ein Metall, eine Legierung, eine elektronenleitende Verbindung oder eine Mischung davon, wobei alle davon eine große Arbeitsfunktion (nicht weniger als 4 eV) aufweisen, bevorzugt als ein Elektrodenmaterial eingesetzt. Spezifische Beispiele dieser Elektrodenmaterialien sind Metalle, wie Au, und dielektrische transparente Materialien, wie Cul, ITO, SnO&sub2; und ZnO. Die Anode kann hergestellt werden durch Bilden des Elektrodenmaterials zu einem Dünnfilm durch Dampfabscheidung oder Sputtern. Um eine Lichtemission von der Elektrode zu erhalten, ist es bevorzugt, dass die Transmission der Elektrode bei mehr als 10% liegt und der Widerstand der Tafel als eine Elektrode sich auf nicht mehr als mehrere hundert Ω/ beläuft. Die Filmdicke der Anode liegt für gewöhnlich im Bereich von 10 um bis 1 um, vorzugsweise von 10 bis 20 nm, und zwar in Abhängigkeit von dem Material.
  • Auf der anderen Seite wurde als Kathode ein Metall, eine Legierung, eine elektronenleitende Verbindung oder eine Mischung davon, wobei alle eine kleine Arbeitsfunktion (nicht mehr als 4 eV) besitzen, bevorzugterweise als ein Elektrodenmaterial verwendet. Spezifische Beispiele von solchen Elektrodenmaterialien sind Natrium, eine Natrium-Kalium-Legierung, Magnesium, Lithium, eine Magnesium-Silber-Legierung, Al/AlO&sub2;, Indium und Seltenerdmetalle. Die Kathode kann hergestellt werden durch Bilden des Elektrodenmaterials zu einem Dünnfilm durch Dampfabscheidung oder Sputtern. Der Widerstand der Tafel als eine Elektrode beträgt vorzugsweise nicht mehr als mehrere hundert Ω/ . Die Filmdicke liegt für gewöhnlich im Bereich von 10 nm bis 1 um, vorzugsweise von 50 bis 200 nm. In der EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass entweder die Anode oder Kathode transparent oder transluzent ist, da Lichtemission durchgelassen wird und mit hoher Effizienz durch eine solche Eigenschaft erhalten wird.
  • Als nächstes ist die Löcher injizierende Schicht in der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise für die vorliegende Erfindung notwendig, jedoch wird sie bevorzugterweise für den Zweck der Verbesserung des Emissionsvermögens eingesetzt. Das bevorzugte Material für die Löcher injizierende Schicht ist eines, welches Löcher zu der lichtemittierenden Schicht mit niedrigem elektrischem Feld transportiert, und weiter bevorzugt wird die Mobilität von Löchern auf mindestens 10&supmin;&sup6; cm²/Volt.s in einem angelegten elektrischen Feld von 10&sup4; bis 10&sup6; Volt/cm eingestellt. Damit Elektronen in der lichtemittierenden Schicht bleiben, kann eine Elektronensperrschicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Anode verwendet werden.
  • Als das positive Löcher injizierende Material kann ein willkürliches Material gewählt und verwendet werden von den herkömmlich verwendeten, und zwar als Transportmaterial von elektrischen Ladungen für Löcher, und den bekannten, welche für die Loch injizierende Schicht von EL-Vorrichtungen in herkömmlichen photoleitenden Materialien verwendet werden, und zwar ohne spezifische Beschränkung, mit der Maßgabe, dass das Material die vorstehend genannten günstigen Eigenschaften besitzt.
  • Beispiele für die Materialien für die Löcher injizierende Schicht schließen Triazol- Derivate (in der Beschreibung des US-Patentes Nr. 3 112 197 etc. beschrieben), Oxadiazol-Derivate (in der Beschreibung des US-Patentes Nr. 3 189 447 etc. beschrieben), Imidazol-Derivate (beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 16096/1962 etc.), Poly-arylalkan-Derivate (beschrieben in den Beschreibungen der US-Patente Nrn. 3 615 402, 3 820 989 und 3 542 544, und ferner in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 555/1970 und 10983/1976, und ferner in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 93224/1976, 17105/1980, 4148/1981, 108667/1980, 156953/- 1980 und 36656/1981 etc.), Pyrazolin-Derivate oder Pyrazolon-Derivate (beschrieben in den Beschreibungen der US-Patente Nrn. 3 180 729 und 4 278 746 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 88064/1980, 88065/1980, 105537/1974, 51086/1980, 80051/1981, 88141/1981, 45545/1982, 112637/1979 und 74546/1970 etc.), Phenylendiamin-Derivate (beschrieben in der Beschreibung des US-Patents Nr. 3 615 404 und in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 10105/1976, 3712/1971 und 25336/1972 und ferner in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 53435/1979, 110536/1979 und 119925/1979 etc.), Arylamin-Derivate (beschrieben in den Beschreibungen der US-Patente Nrn. 3 567 450, 3 180 703, 3 240 597, 3 658 520, 4 232 103, 4 175 961 und 4 012 376 und in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 35702/1974 und 27577/1964, und ferner in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 144250/1980, 119132/1981 und 22437/1981 und dem deutschen Patent Nr. 1 110 518 etc.), Amino-substituierte Chalcon-Derivate (beschrieben in der Beschreibung des US-Patents Nr. 3 526 501 etc.), Oxazol-Derivate (beschrieben in der Beschreibung des US-Patents Nr. 3 257 203 etc.), Styrylanthracen-Derivate (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 46234/1981 etc.), Fluorenon-Derivate (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 110837/1979 etc.), Hydrazon-Derivate (beschrieben in der Beschreibung des US-Patents Nr. 3 717 462 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 59143/1979, 52063/1980, 52064/1980, 46760/1980, 85495/1980, 11350/1982 und 148749/1982 etc.) und Stilben- Derivate (beschrieben in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nrn. 210363/1986, 228451/1986, 14642/1986, 72255/1986, 47646/1987, 36674/1987, 10652/- 1987, 30255/1987, 93445/1985, 94462/1985, 174749/1985 und 175052/1985 etc.) ein.
  • Ferner schließen andere Beispiele davon Silazan-Derivate (beschrieben in der Beschreibung des US-Patents Nr. 4 950 950), Material auf Polysilan-Basis (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 204996/1990), Copolymer auf Anilin- Basis (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 282263/1990) und elektrisch leitendes hochmolekulares Oligomer, das in der Beschreibung der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 211399/1989 beschrieben ist, und unter diesen Thiophenoligomer, ein.
  • In der vorliegenden Erfindung können die obenstehenden Verbindungen als ein Löcher injizierendes Material verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, Porphyrinverbindungen (beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2956965/1988 etc.), aromatische tertiäre Aminverbindungen oder Styrylaminverbindungen (beschrieben in der Beschreibung des US-Patents Nr. 4 127 412 und in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nm. 27033/1978, 58445/1979, 149634/1979, 64299/1979, 79450/- 1980, 144250/1980, 119132/1981, 295558/1986, 98353/1986 und 295695/1988) zu verwenden, und am meisten bevorzugt werden die aromatischen tertiären Aminverbindungen eingesetzt.
  • Typische Beispiele für die vorstehend erwähnten Porphyrinverbindungen sind Porphin; 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphinkupfer(II); 1,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23Hporphinzink(II); 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorphenyl)-21H,23H-porphin; Siliciumphthalocyanin-oxid, Aluminiumphthalocyaninchlorid; Phthalocyanin (Nichtmetall); Dilithiumphthalocyanin; Kupfertetramethylphthalocyanin; Kupferphthalocyanin; Chromphthalocyanin; Zinkphthalo-cyanin; Bleiphthalocyanin; Titanphthalocyaninoxid; Magnesiumphthalocyanin; und Kupfer-octamethylphthalocyanin.
  • Typische Beispiele für die vorstehend erwähnten aromatischen tertiären Aminverbindungen oder Styrylaminverbindungen sind N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N,N'- Diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl; 2,2-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)propan; 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan; N,N,N',N'-Tetra-p-tolyl- 4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)-4-phenylcyclohexan; Bis(4- dimethyl- amino-2-methylphenyl)phenylmethan; Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)phenylmethan; N,N'-Diphenyl-N,N'-di(4-methoxyphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl; N,N,N',N'- Tetraphenyl-4,4'-di-aminodiphenylether; 4,4'-Bis(diphenylamino)quadriphenyl; N,N,N- Tri(p-tolyl)amin; 4-(Di-p-tolylamino)-4'-[4(di-p-tolylamino)styryl]stilben; 4-N,N-diphenylarnino-(2-diphenylvinyl)-benzol; 3-Methoxy-4'-N,N-diphenylaminostilben; N- Phenylcarbazol; und aromatische Verbindungen auf Dimethylidin-Basis.
  • Die Löcher injizierende Schicht in der EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die obige Verbindung zu einem Film mittels eines bekannten Verfahrens der Filmbildung, wie dem Vakuumabscheidungsverfahren, dem Spinnbeschichtungsverfahren oder dem LB-Verfahren, geformt wird. Die Filmdicke als die Löcher injizierende Schicht ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch für gewöhnlich 5 nm bis 5 um.
  • Die Löcher injizierende Schicht kann aus einer Schicht bestehen, die eine oder zwei oder mehr dieser Löcher injizierenden Materialien umfasst, oder sie kann ein Laminat der vorstehend erwähnten Löcher injizierenden Schicht und einer Löcher injizierenden Schicht, die eine andere Verbindung als die vorstehend erwähnte Löcher injizierende Schicht umfasst, sein.
  • Als Materialien für die organische Halbleiterschicht können die folgenden Verbindungen erwähnt werden.
  • Als Materialien für die Elektronensperrschicht können die nachfolgenden Verbindungen erwähnt werden:
  • Darüber hinaus kann zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Kathode eine Haftschicht mit ausgezeichnetem Durchlassvermögen für Elektronen und zweckdienlicher Haftfähigkeit an der Kathode (Elektronen injizierende Schicht, die Haftung verbessernde Schicht) verwendet werden.
  • Die Haftschicht, welche frisch hinzu zu setzen ist, enthält vorzugsweise ein Material mit hoher Haftkraft sowohl gegenüber der lichtemittierenden Schicht als auch der Kathode. Ein solches Material mit hoher Haftkraft daran wird beispielhaft durch einen Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin oder einem Derivat davon, insbesondere einer Metallchelatisierten Oxinoidverbindung, welche ein Chelat von Oxin enthält (im Allgemeinen 8-Chinolinol oder 8-Hydroxychinolin), umfasst.
  • Außerdem kann eine Schicht angewendet werden, welche ein Oxadiazol-Derivat anstelle der Haftschicht umfasst.
  • Als Oxadiazol-Derivat kann eine Elektronen transmittierende Verbindung einer beliebigen der allgemeinen Formeln (XII) und (XIII) erwähnt werden:
  • worin Ar¹¹ bis Ar¹&sup4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sind, Ar¹¹ und Ar¹² und Ar¹³ und Ar¹&sup4; jeweils identisch oder verschieden von einander sind und Al¹&sup5; eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe ist. Beispiele für die Arylgruppe schließen eine Phenylgruppe, Biphenylgruppe, Anthracenylgruppe, Perylenylgruppe und Pyrenylgruppe ein. Beispiele für die Arylengruppe schließen eine Phenylengruppe, Naphthylengruppe, Biphenylengruppe, Anthracenylengruppe, Perylenylengruppe und Pyrenylengruppe ein. Beispiele für den Substituenten schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Cyanogruppe ein. Die Elektronen transmittierende Verbindung ist bevorzugterweise eine einen Dünnfilm bildende Verbindung.
  • Spezifische Beispiele für die oben erwähnte Elektronen transmittierende Verbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
  • Im Nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Synthesebeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben, welche nicht so ausgelegt werden sollen, dass sie die Erfindung darauf beschränken. Synthesebeispiel 1 (Synthese von BCzVBi) Der Phosphonsäureester der Formel
  • wurde in einer Menge von 1,8 g in 20 ml DMSO in einer Argonatmosphäre gelöst, und 1,0 g Kalium-tert-butoxid (tBuOK) wurden der resultierenden Lösung zugesetzt. Danach wurden 2,0 g N-Ethylcarbazol-3-carboxyaldehyd der Mischung unter Rühren bei Raumtemperatur während 5 Stunden hinzugesetzt.
  • Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurden 100 ml Methanol hinzugegeben, und zwar mit dem Ergebnis, dass sich gelbes Pulver abschied. Eine Lösung von I&sub2; in Benzol wurde dem Pulver hinzugesetzt, um dasselbe umzukristallisieren, und zwar mit dem Ergebnis, dass 0,8 g gelbes Pulver erhalten wurden. Das resultierende Produkt besaß einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 300ºC.
  • Die Messergebnisse der magnetischen Protonenkernresonanz (¹H-NMR), des Infrarot- Absorptions(IR)-Spektrums und der Elementaranalyse sind unten angeführt.
  • (1) ¹H-NMR [Lösungsmittel; CDCl&sub3;, Standard; Tetramethylsilan (TMS)]
  • δ(ppm) = 6,9 bis 8,5 (m, 26 H: zentraler Biphenylen-Ring/Carbazol-Ring H)
  • δ(ppm) = 4,3 (q, 4H: Ethylmethylen (-CH&sub2;-))
  • δ(ppm) = 1,4 (t, 6H: Ethylmethyl (-CH&sub3;))
  • (2) IR-Spektrum (KBr-Pelletmethode)
  • νC-C; 1600 cm&supmin;¹ (C=C-Streckschwingung)
  • δC-H; 975 cm&supmin;¹ (C-H Deformationsschwingung aus der Ebene)
  • (3) Elementaranalyse (die Werte in den Klammern sind theoretische Werte)
  • C: 88,82% (89,15%)
  • H: 5,98% (6,12%)
  • N: 4,45% (4,73%)
  • Molekülformel: C&sub4;&sub4;H&sub3;&sub6;N&sub2;
  • Es wurde aus den oben erwähnten Messergebnissen bestätigt, dass die resultierende Verbindung jene war, die durch die nachfolgende Formel angegeben wird:
    • Synthesebeispiele 2 bis 8
  • Jede Verbindung wurde in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, außer dass ein beliebiges von Aldehyden, Lösungsmittel, Base und ein beliebiger der Phosphonsäureester, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurde. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
    • Synthesebeispiel 9 Synthese von 1-(2-(4-Methylphenyl)ethenyl)pyren(MeSTPy)
  • 8,05 g (20 mMol) 4-Methylbenzyltriphenylphosphoniumchlorid und 4,61 g (20 mMol) 1- Pyrencarboxyaldehyd wurden in 150 ml Ethanolanhydrid in einer Argonatmosphäre suspendiert. Danach wurden 40 ml (20 mMol) 0,5 MoL/Liter-Lösung von Lithiumethoxid in Ethanol tropfenweise der resultierenden Suspension bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugesetzt.
  • Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde ein Rühren bei Raumtemperatur 30 Minuten lang durchgeführt, und 20 ml Wasser wurden der Suspension hinzugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, und der zurückbleibende Kuchen wurde mit Methanol gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde aus Cyclohexan, das eine geringe Menge an Iod enthielt, umkristallisiert. Als ein Ergebnis wurden gelbe nadelförmige Kristalle in einer Menge von 3,41 g (56% Ausbeute) erhalten.
  • Das resultierende Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 155 bis 156ºC.
  • Die Bestimmungsergebnisse mittels magnetischer Protonenkernresonanz (¹H-NMR), IR- Spektrum und Elementaranalyse sind unten angeführt.
  • (1) ¹H-NMR [Lösungsmittel; CDCl&sub3;, Standard; Tetramethylsilan (TMS)] δ(ppm) = 2,40 (s, 3H: Benzylmethyl H)
  • δ(ppm) = 7,2 bis 8,6 (m, 15H: aromatisch/Ethenyl H)
  • (2) Elementaranalyse (die Werte in den Klammern sind theoretische Werte)
  • C: 94,73% (94,70%)
  • H: 5,28% (5,30%)
  • Molekülformel: C&sub2;&sub4;H&sub1;&sub6;
  • Es wurde aus den oben erwähnten Bestimmungsergebnissen bestätigt, dass die resultierende Verbindung MeSTPy war.
    • Synthesebeispiel 10 Synthese von 1-(2-(4-(4-Phenylethenyl)phenyl)ethenyl)pyren (STSTPy)
  • 4,9 g (10 mMol) 4-(2-Phenylethenyl)benzyltriphenylphosphoniumchlorid und 2,30 g (10 mMol) von 1-Pyrencarboxyaldehyd wurden in 100 ml Ethanolanhydrid in einer Argonatmosphäre suspendiert. Danach wurden 40 ml (20 mMol) einer 0,5 Mol/Liter-Lösung von Lithiumethoxid in Ethanol tropfenweise der resultierenden Suspension bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt.
  • Nach der Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde ein Rühren bei Raumtemperatur 30 Minuten lang durchgeführt, und 10 ml Wasser wurden der Suspension hinzugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Das so erhaltene Produkt wurde filtriert, und der zurückbleibende Kuchen wurde mit Methanol gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde aus Toluol, welches eine geringe Menge an Iod enthielt, umkristallisiert. Als ein Ergebnis wurden gelbe nadelförmige Kristalle in einer Menge von 2,11 g (52% Ausbeute) erhalten. Das resultierende Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 259 bis 260ºC.
  • Die Bestimmungsergebnisse mittels magnetischer Protonenkernresonanz (¹H-NMR); IR- Spektrum und Elementaranalyse sind unten angegeben.
  • (1) ¹H-NMR [Lösungsmittel; deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO-d&sub6;), Standard; Tetra-methylsilan (TMS), 100ºC]
  • δ(ppm) = 7,2 bis 8,4 (m, 22H : aromatisch/Ethenyl H)
  • (2) Elementaranalyse (die Werte in den Klammern sind theoretische Werte)
  • C: 94,58% (94,55%)
  • H: 5,41% (5,45%)
  • Molekülformel: C&sub3;&sub2;H&sub2;&sub2;
  • Es wurde aus den oben erwähnten Bestimmungsergebnissen bestätigt, dass die resultierende Verbindung STSTPy war.
    • Synthesebeispiel 11 Synthese von 9-(2-Phenylethenyl)anthracen (STA)
  • 3,89 g (10 mMol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und 2,06 g (10 mMol) 9- Anthracencarboxylaldehyd wurden in 100 ml Ethanolanhydrid in einer Argonatmosphäre suspendiert. Danach wurden 20 ml (10 mMol) einer 0,5 Mol/Liter-Lösung von Lithiumethoxid in Ethanol tropfenweise der resultierenden Suspension bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugesetzt.
  • Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde ein Rühren bei Raumtemperatur 30 Minuten lang durchgeführt, und 10 ml Wasser wurden der Suspension hinzugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, und der zurückbleibende Kuchen wurde mit Methanol gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde aus Cyclohexan, das eine kleine Menge an Iod enthielt, umkristallisiert. Als ein Ergebnis wurden gelbe nadelförmige Kristalle in einer Menge von 3,41 g (48% Ausbeute) erhalten.
  • Das resultierende Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 132 bis 133ºC.
  • Die Bestimmungsergebnisse mittels magnetischer Protonenkernresonanz (¹H-NMR), IR- Spektrum und die Elementaranalyse sind unten angegeben.
  • (1) IH-NMR [Lösungsmittel; (DCl&sub3; Standard; Tetramethylsilan (TMS)]
  • δ(ppm) = 6,8 bis 8,2 (m, 16H : aromatisch/Ethenyl H)
  • (2) Elementaranalyse (die Werte in den Klammern sind theoretische Werte)
  • C: 94,28% (94,25%)
  • H: 5,70% (5,75%)
  • Molekülformel: C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub6;
  • Es wurde aus den oben erwähnten Bestimmungsergebnissen bestätigt, dass die resultierende Verbindung STA war.
    • Synthesebeispiel 12 (Synthese von DPAVTP)
  • Der Phosphonsäureester der Formel
  • in einer Menge von 1,86 g und 2,5 g 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd wurden in 30 ml DMSO in einer Argonatmosphäre gelöst, und 0,9 g Kalium-tert-butoxid (t-BuOK) wurde der resultierenden Lösung hinzugesetzt, um die Reaktion 4 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen zu lassen. Das resultierende Produkt wurde über Nacht stehengelassen.
  • Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurden 50 ml Methanol hinzugesetzt, und zwar mit dem Ergebnis, dass sich gelbes Pulver niederschlug. Nach der Reinigung des Präzipitats mittels einer Silikagel-Säule wurde das Präzipitat aus Toluol mit dem Ergebnis umkristallisiert, dass 1,5 g eines gelben Pulvers erhalten wurden. Das resultierende Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 272,5 bis 274,5ºC.
  • Die Bestimmungsergebnisse mittels magnetischer Protonenkernresonanz (¹H-NMR), IR- Spektrum und die Elementaranalyse sind unten angegeben.
  • Die Bestimmungsergebnisse mittels magnetischer Protonenkernresonanz (¹H-NMR), gemäß Massenspektrometrie und die Elementaranalyse sind unten angegeben.
  • (1) ¹H-NMR [Lösungsmittel; CDCl&sub3;, Standard; Tetramethylsilan (TMS)]
  • δ(ppm) = 6,9 bis 7,6 (m, 44H : zentraler Terphenylen-RinglVinyl CH=CH/und Triphenylamin-Ring-H)
  • (2) Massenspektrometrie (FD-MS)
  • Nur m/z = 768 (z = 1) und m/z = 384 (z = 2) wurden erhalten gegen C&sub5;&sub6;H&sub4;&sub4;N&sub2; = 768
  • (3) Elementaranalyse (die Werte in Klammern sind theoretische Werte)
  • C: 90,72% (90,59%)
  • H: 5,57% (5,77%)
  • N: 3,71% (3,64%)
  • Es wurde aus den oben erwähnten Bestimmungsergebnissen bestätigt, dass die resultierende Verbindung jene war, die durch folgende Formel angegeben wird
    • Beispiele 1 bis 8
  • Indiumzinnoxid (ITO) wurde auf ein 25 mm · 75 mm · 1,1 mm großes Glassubstrat (NA40, hergestellt von HOYA Corporation) in einem 100 nm dicken Film mittels des Dampfabscheidungsverfahrens aufgebracht, um ein transparentes Trägersubstrat (hergestellt von HOYA Corporation) zu erhalten.
  • Das Substrat war in Isopropylalkohol 5 Minuten lang mittels Ultraschall gewaschen worden, durch Beblasen mit Stickstoff getrocknet worden und dann einer UV-Ozon- Waschung während 10 Minuten in einer Vorrichtung (UV 300; hergestellt von Samco International Institute Inc.) unterzogen worden. Ein Substrathalter eines im Handel verfügbaren Dampfabscheidungssystems (hergestellt von ULVAC Co., Ltd.) wurde auf dem transparenten Trägersubstrat befestigt. Dann wurden 200 mg N,N'-Bis(3-methylphenyl)- N,N'-diphenyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD) in ein aus Molybdän hergestelltes elektrisch beheiztes Schiffchen platziert, 200 mg 4,4'-Bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl (DPVBi) wurden in ein anderes aus Molybdän hergestelltes elektrisch beheiztes Schiffchen platziert, ferner wurden 200 mg der Verbindung (A) (gezeigt in Tabelle 2) als Ladungsinjektions-Hilfsmaterial in ein anderes aus Molybdän hergestelltes elektrisch beheiztes Schiffchen platziert, und der Druck in der Vakuumkammer wurde auf 1 · 10&supmin;&sup4; Pa gesenkt. Danach wurde das TPD enthaltende Schiffchen auf 215 bis 220ºC erhitzt, und TPD wurde auf das transparente Trägersubstrat bei einer Dampfabscheidungsrate von 0,1 bis 0,3 nm/s dampfabgeschieden, um eine positive Löcher injizierende Schicht mit einer Filmdicke von 60 nm zu erhalten. Bei diesem Dampfabscheidungsverfahren befand sich das Substrat auf Raumtemperatur.
  • Ohne dass das Substrat aus der Vakuumkammer genommen wurde, wurde DPVBi in einer Dicke von 40 nm auf der positive Löcher injizierenden Schicht laminiert, und gleichzeitig wurde das die Verbindung (A) enthaltende Schiffchen erhitzt, um die Verbindung (A) in die lichtemittierende Schicht einzumischen. Was die Dampfabscheidungsrate anbetrifft, wurde die Abscheidungsrate der Verbindung (A) zu den Werten in der Spalte (C) in Tabelle 2 gegenüber der Abscheidungsrate von DPVBi in der Spalte (B) in Tabelle 2 eingestellt. Deshalb wurde das Mischverhältnis (Verhältnis der Verbindung (A) zudem Wirtsmaterial) auf die Werte in der Spalte (D) in Tabelle 2 eingestellt.
  • Anschließend wurde der Druck in der Vakuumkammer auf atmosphärischen Druck erhöht, ein Aluminiumkomplex aus 8-Hydroxychinolin als Material der Haftschicht wurde erneut in ein elektrisch erhitztes aus Molybdän hergestelltes Schiffchen gegeben, 1 g Magnesiumband wurde in ein aus Molybdän hergestelltes elektrisch erhitztes Schiffchen gegeben, und 500 mg Silberdraht wurden in einen Wolfram-Korb gegeben. Der Druck der Vakuumkammer wurde auf 1 · 10&supmin;&sup4; Pa gesenkt. Dann wurde der Aluminiumkomplex von 8-Hydroxychinolin bei einer Dampfabscheidungsrate von 0,01 bis 0,03 nm/s dampfabgeschieden, um eine Haftschicht mit einer Filmdicke von 20 nm/s zu bilden. Darüber hinaus wurden Silber und Magnesium gleichzeitig bei einer Dampfabscheidungsrate von 0,1 nm/s bzw. 1,4 nm/s abgeschieden, um die Kathode, die aus der gemischten Elektrode von Silber und Magnesium bestand, mit einer Filmdicke von 150 nm zu bilden.
  • Eine Spannung von 7 V wurde an die so erhaltene Vorrichtung angelegt, und Messungen der Stromdichte und der Helligkeit der Vorrichtung wurden angestellt, um die Lichtausbeute derselben zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
  • Anmerkungen: Die abgekürzten Verbindungen (A) werden wie folgt genau aufgeführt:
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, sind die Beispiele, bei denen die Verbindung (A) eingemischt ist, bezüglich der Menge des Stromflusses hinsichtlich der Stromdichte verbessert, und verbessert in den Ladungsinjektionseigenschaften, was ohne Versagen zu einer Abnahme bezüglich der Spannung führt, die man an die Vorrichtung anlegen muss.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Vorrichtung herzustellen, außer dass die Verwendung der Verbindung (A) weggelassen wurde.
  • Die so erhaltene Vorrichtung besaß eine einzelne luminöse Peak-Wellenlänge von 472 nm.
    • Beispiel 9
  • Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Vorrichtung herzustellen, außer dass DPAVBi als Verbindung (A) in DPVBi in einer Menge von 3 Gew.-% eingebracht wurde, dass die Filmdicke der lichtemittierenden Schicht (gemischte Schicht aus DPAVBi und DPVBi) auf 55 nm eingestellt wurde und die Filmdicke der positive Löcher injizierende Schicht auf 45 nm eingestellt wurde.
  • Eine Spannung von 8 V wurde an die so erhaltene Vorrichtung angelegt, mit dem Ergebnis, dass eine Lichtemission mit einer Stromdichte von 7 mA/cm², eine Helligkeit von 400 cd/m² und eine Peak-Wellenlänge von 494 nm erhalten wurde. Die resultierende Lichtemission bildete das Spektrum mit drei Peaks bei 462 nm, 494 nm und 534 nm, was anzeigt, dass DPAVBi Licht aussendet. Die Lichtausbeute davon lag bei 2,2 Lumen/W und war überaus ausgezeichnet im Vergleich zu der des Vergleichsbeispiels. Es wird ebenfalls darauf aufmerksam gemacht, dass das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial nach vorliegendem Fall einen Fluoreszenz-Dotiereffekt zeigt.
    • Beispiel 10
  • Die Vorgehensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Vorrichtung herzustellen, außer dass der Aluminiumkomplex 8-Hydroxychinolin als lichtemittierendes Material verwendet wurde, STP als Ladungsinjektions-Hilfsmaterial verwendet wurde, das Mischungsverhältnis davon auf 0,7 Gew.-% eingestellt wurde und die Filmdicke der lichtemittierenden Schicht auf 40 nm eingestellt wurde. Es wurde eine Spannung von 5,5 V an die so erhaltene Vorrichtung angelegt, und zwar mit dem Ergebnis, dass eine grüne Lichtemission mit einer Stromdichte von 23 mA/cm² und einer Helligkeit von 1000 cd/m² erhalten wurden. Die Lichtausbeute davon lag bei 2,4 Lumen/W.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Vorrichtung herzustellen, außer dass der Aluminiumkomplex von 8-Hydroxychinolin als lichtemittierendes Material verwendet wurde und die Verwendung der Verbindung (A) weggelassen wurde.
  • Es wurde eine Spannung von 7 V an die so erhaltene Vorrichtung angelegt, und zwar mit dem Ergebnis, dass eine grüne Lichtemission mit einer Stromdichte von 23 mA/cm² und einer Helligkeit von 780 cd/m² erhalten wurden. Die Lichtausbeute lag bei 1,5 Lumen/W.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, um die Vorrichtung herzustellen, außer dass der DPVBi als Wirtsmaterial verwendet wurde, 3-(2'-Benzothiazolyl)-7- diethylaminocumarin (KU 7: offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 264692/1988) anstelle des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials verwendet wurde und das Mischverhältnis davon auf 2 Gew.-% eingestellt wurde.
  • Es wurde eine Spannung von 7 V an die so erhaltene Vorrichtung angelegt, und zwar mit dem Ergebnis, dass eine grüne Lichtemission mit einer Stromdichte von 5 mA/cm² und einer Helligkeit von 150 cd/m² erhalten wurden.
  • Es versteht sich aus dem Ergebnis des Vergleichs der Vergleichsbeispiele 2 und 3 mit Beispiel 10, dass die Vorrichtung, welche das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet, eine Abnahme in der Spannung erreicht, die an die Vorrichtung angelegt werden muss, sowie eine Erhöhung der Lichtausbeute.
  • Darüber hinaus führt die Vorrichtung, welche Cumarin 7 (KU 7) als Dotiermittel enthält, dazu, dass die angelegte Ladung steigt.
    • Beispiele 11 bis 13
  • Die Vorgehensweisen in den Beispielen 1 bis 8 wurden wiederholt, um Vorrichtungen herzustellen, außer dass die UV-Waschung 30 Minuten lang durchgeführt wurde. Es wurde eine Spannung von 7 V an die so erhaltene Vorrichtung angelegt, und Messungen wurden bezüglich der Stromdichte und der Helligkeit der Vorrichtung durchgeführt, um die Lichtausbeute derselben zu berechnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
    • Referenzbeispiel 1
  • Eine anfängliche Gleichstromspannung von 6,94 V wurde an die Vorrichtung, wie sie in Beispiel 11 erhalten worden war, angelegt, damit die Vorrichtung kontinuierlich Licht unter einem konstanten Stromzustand aussendet. Die Helligkeit nach 200 Stunden des kontinuierlichen Betriebs behielt 85% der anfänglichen Helligkeit, wodurch sie eine extrem stabile Lichtemission zeigte. Die Zunahme in der Ansteuerspannung lag nur bei einem (1)V.
  • Auf der anderen Seite wurde die Vorrichtung, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, ebenfalls so betrieben, dass sie kontinuierlich Licht unter der gleichen Bedingung wie oben aussendete, mit dem Ergebnis, dass die Helligkeit nach 200 Stunden des kontinuierlichen Betriebs auf die Hälfte abgenommen hatte, d. h. auf 50% der anfänglichen Helligkeit.
    • Beispiele 14 bis 16
  • Die Vorgehensweisen in den Beispielen 1 bis 8 wurden wiederholt, um die Vorrichtung herzustellen, außer dass für die positive Löcher injizierende Schicht CuPc (Laminataufbau aus Kupferphthalocyanin/NPD mit einer Filmdicke von 20 nm/40 nm) in Beispiel 14 verwendet wurde und MTDATA/NPD mit einer Filmdicke von 60 nm/20 nm, was eine Art von Halbleiteroligomer ist, in den Beispielen 15 und 16 verwendet wurden.
  • NPD: [N,N-Bis(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamin]
  • Eine Spannung von 7 V wurde an die so erhaltene Vorrichtung angelegt, und Messungen wurden bezüglich der Stromdichte und der Helligkeit der Vorrichtung durchgeführt, um die Lichtausbeute derselben zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
  • Das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial wurde in jedem der Beispiele 14 bis 16 verwendet, das als Fluoreszenz-Dotiermittel wirkte, und eine kleinere Energielücke als die der lichtemittierenden Schicht aufwies. Die Energielücke in der lichtemittierenden Schicht wird durch den Energiewert am Lichtabsorptionsende des dampfabgeschiedenen Films bestimmt, während jene in dem Ladungsinjektions-Hilfsmaterial durch den Energiewert am Lichtabsorptionsrand einer verdünnten Lösung aus einem Lösungsmittel mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten (z. B. Toluol und ein Halogenlösungsmittel) bestimmt wurde. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
  • Anmerkung: Die abgekürzte Verbindung (A) wird wie folgt angegeben:
  • DPAVBi, DPAVB; wie vorstehend definiert. DPAVTP
  • Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, und im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1, führt jede der Vorrichtungen dieser Beispiele zu einer Verbesserung bezüglich der Ladungsinjek-tionseigenschaften, einer Abnahme der Spannung, die angelegt werden muss, und einer Erhöhung der Effizienz.
    • Beispiele 17 und 18
  • An jede der Vorrichtungen, die in den Beispielen 14 und 15 erhalten wurden, wurde eine anfängliche Spannung, wie sie in Tabelle 5 gezeigt ist, in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff angelegt, um einen kontinuierlichen Betrieb unter einer konstanten Strombedingung durchzuführen. Als ein Ergebnis wurden Halbwertszeiten erhalten, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wodurch eine verlängerte Betriebslebensdauer erreicht wurde. Die verlängerte Betriebslebensdauer wird in einem Ladungsinjektions-Hilfsmaterial, das insbesondere eine kleinere Energielücke als die in der lichtemittierenden Schicht aufweist, festgestellt. Die Tabelle 5 führt die Energielücke zusammen mit der Ionisationsenergie in dem Ladungsinjektions-Hilfsmaterial an. Die anfängliche Helligkeit lag bei 100 cd/m², und die lichtemittierende Schicht besaß eine Energielücke von 2,97 eV. Tabelle 5
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, sind die Vorrichtungen niedrig bezüglich der Spannungszunahme. Die herkömmlichen Vorrichtungen führen normalerweise zu einer Erhöhung der Ansteuerspannung von 3 bis 4 V im Verlauf der Zeit, wohingegen die Vorrichtungen in den Beispielen 17 und 18 eine verringerte Zunahme bezüglich der Ansteuerspannung von 1,6 V bzw. 1,9 V zeigen, wodurch sie eine ausgezeichnete Stabilität zeigen.
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, in wirksamer Weise die Ladungsinjizierungseigenschaften zu verbessern, und ist somit zur Verwendung in verschiedenen organischen elektronischen Vorrichtungen, wie einem elektrophotographischen Photorezeptor und einer organischen EL-Vorrichtung, geeignet.
  • Darüber hinaus ist die organische EL-Vorrichtung, die das oben erwähnte Ladungsinjektions-Hilfsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, durch eine niedrigere angelegte Spannung, eine erhöhte Lichtemissionseffizienz und eine verlängerte Betriebslebensdauer gekennzeichnet.

Claims (15)

1. Funktionelle Schicht einer organischen Elektronenvorrichtung, umfassend eine organische Wirtssubstanz zum Transport positiver Löcher, die einer Injektion positiver Löcher von einer Außenschicht unterworfen wird und verbesserte Injektionseigenschaften positiver Löcher durch Einbringung eines Ladungsinjektions-Hilfsmaterials, bestehend aus einem Stilbenderivat, einem Distyrylarylenderivat oder einem Tris(styrylarylen)derivat, besitzt, wobei das Ladungsinjektionsmaterial in einer Menge von 19 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 0,05 bis 9 Gew.-%, auf Basis des Gewichts der organischen Wirtssubstanz zum Transport positiver Löcher vorliegt.
2. Funktionelle Schicht nach Anspruch 1, wobei die funktionelle Schicht eine lichtemittierende Schicht, eine Injektionsschicht positiver Löcher, eine Transportschicht positiver Löcher oder eine Elektronensperrschicht ist.
3. Funktionelle Schicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Stilbenderivat, das Distyrylarylenderivat oder das Tris(styrylarylen)derivat mindestens eine elektronenabgebende Gruppe aufweist.
4. Funktionelle Schicht nach Anspruch 3, wobei die elektronenabgebende Gruppe gewählt ist aus einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
5. Funktionelle Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Stilbenderivat eine durch die allgemeine Formel (I) oder (II) angegebene Verbindung ist:
worin Ar¹ eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe ist, R¹ bis R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, R¹ und R² bzw. R³ und R&sup4; jeweils dasselbe oder verschieden sein können, D¹ bis D³ jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, welche durch eine elektronenabgebende Gruppe, eine Thienylgruppe, eine Bithienylgruppe oder eine kondensierte polycyclische Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, D² und D³ dasselbe oder verschieden sein können und Ar¹ und R¹ bis R&sup4; jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
6. Funktionelle Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Distyrylarylenderivat eine durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) angegebene Verbindung ist:
worin Ar² und Ar³ jeweils eine Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, Ar&sup4; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe ist, R&sup5; bis R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, R&sup5; bis R&sup8; bzw. R&sup9; bis R¹² jeweils dasselbe oder verschieden sein können, D&sup4; bis D&sup6; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, welche mit einer elektronenabgebenden Gruppe, einer Thienylgruppe, einer Bithienylgruppe oder einer kondensierten polycyclischen Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, D&sup4; und D&sup5; dasselbe oder verschieden sein können und Ar² bis Ar&sup4; und R&sup5; bis R¹² jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
7. Funktionelle Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Tris(styrylarylen)- derivat eine Verbindung ist, angegeben durch die allgemeine Formel (V), (VI) oder (VII):
worin Ar&sup5; bis Ar&sup7; jeweils ein dreiwertiger aromatischer Ringrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, Ar&sup8; bis Ar¹&sup0; jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, Ar&sup9; und Ar¹&sup0; dasselbe oder verschieden sein können, R¹³ bis R³&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thienylgruppe oder eine Bithienylgruppe sind, R¹³ bis R¹&sup8; bzw. R¹&sup9; bis R²&sup4; bzw. R²&sup5; bis R³&sup0; dasselbe oder verschieden sein können, D&sup7; bis D¹² jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, welche mit einer elektronenabgebenden Gruppe, einer Thienylgruppe, einer Bithienylgruppe oder einer kondensierten polycyclichen Gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, D&sup7; bis D&sup9;, D¹&sup0; und D¹¹ dasselbe oder verschieden sein können und Ar&sup5; bis Ar¹&sup0; und R¹³ bis R³&sup0; jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Aminogruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
8. Funktionelle Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial mindestens eines aus der elektronenabgebenden Gruppe und der kondensierten polycyclischen Gruppe aufweist, um so ebenfalls als Fluoreszenz- Dotiermittel zu fungieren.
9. Organische Elektronenvorrichtung, umfassend die funktionelle Schicht nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und eine äußere Schicht.
10. Organische Elektronenvorrichtung nach Anspruch 9, welche eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist.
11. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, wobei die funktionelle Schicht die lichtemittierende Schicht ist.
12. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Ionisierungsenergie des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials geringer ist als die Ionisierungsenergie der lichtemittierenden Schicht.
13. Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Energielücke des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials geringer ist als die Energielücke der lichtemittierenden Schicht.
14. Elektrolumineszenzvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Ladungsinjektions-Hilfsmaterial durch die Rekombination von positiven Löchern und Elektronen in der lichtemittierenden Schicht angeregt wird, wodurch das Material Licht emittiert.
15. Elektrolumineszenzvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Energielücke des Ladungsinjektions-Hilfsmaterials um mindestens 0,1 eV geringer ist als die Energielücke der lichtemittierenden Schicht.
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