DE69115688T2

DE69115688T2 - Photovoltaische zellen

Info

Publication number: DE69115688T2
Application number: DE69115688T
Authority: DE
Inventors: Michael Graetzel; Mohammad Nazeeruddin; Brian O'regan
Original assignee: ECOLE POLYTECH; Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Current assignee: ECOLE POLYTECH; Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-04-18
Also published as: AU650878B2; JPH0815097B2; ES2080313T3; ATE131953T1; WO1991016719A3; US5350644A; WO1991016719A2; EP0525070A1; JPH05504023A; DE69115688D1; AU7748391A; EP0525070B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photovoltaische Zellen. Titandioxidfilme werden mit Übergangsmetallfarbstoffen beschichtet, wodurch die Einrichtung für die Umwandlung von sichtbarem Licht in elektrische Energie wirksam gemacht wird.
Titandioxidfilme (Schichten) sind für ihre Haibleitereigenschaften bekannt, und diese Eigenschaft macht sie für photovoltaische Zellen brauchbar. Titandioxid hat jedoch eine große Bandlücke und absorbiert deshalb kein Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums. Für Solaranwendungen ist es wichtig, daß der Titandioxidfilm mit einem Photosensibilisator beschichtet wird, der Licht in dem Wellenlängenbereich auffängt, in dem die Sonne Licht emittiert, d. h. zwischen 300 und 2000 nm. Thermodynamische Überlegungen zeigen, daß die Umwandlung von Solarenergie in Elektrizität in der wirksamsten Weise erreicht wird, wenn sämtliche emittierte Photonen mit Wellenlängen unter 820 nm durch den Photosensibilisator absorbiert werden. Die optimale Farbe für die Solarumwandlung sollte deshalb einen Absorptionsanfang bei etwa 800 nm aufweisen, wobei das Absorptionsspektrum derart sein sollte, daß es den gesamten sichtbaren Bereich abdeckt.
Eine zweite Voraussetzung für eine wirksame Solarlichtenergieumwandlung besteht darin, daß der Farbstoff, nach dem er Licht absorbiert und dadurch einen energiereichen Zustand eingenommen hat, in der Lage ist, ein Elektron praktisch mit Einheitsquantumausbeute in das Leitungsband des Titandioxidfilms abzugeben. Dies erfordert, daß der Farbstoff an die Oberfläche des Titandioxids durch geeignete Kupplungsgruppen gebunden ist. Die Funktion der Kupplungsgruppe besteht darin, eine elektronische Kupplung zwischen den chromophoren Gruppen des Farbstoffs und des Leitungsbandes des Halbleiters zu erzeugen. Diese Art elektronischer Kupplung ist erforderlich, um den Elektronenübergang zwischen dem angeregten Zustand des Farbstoffs und dem Leitungsband zu erleichtern. Geeignete Kupplungsgruppen sind π-leitende Substituenten, wie Carboxylat-Gruppen, Cyangruppen, Phosphat-Gruppen oder Chelat-Gruppen mit π-leitendem Charakter, wie Oxime, Dioxime, Hydroxychinoline, Salicylate und alpha-Ketoenolate. Die durch den Farbstoff photoinitiierten Elektronen erzeugen einen elektrischen Strom in dem äußeren Stromkreis, wenn die photovoltaische Zelle in Betrieb ist.
Das US-Patent Nr. 4 117 210 beschreibt eine photovoltaische Zelle, welche eine lichtdurchlässige, elektrisch leitende Schicht aufweist, die als eine Elektrode funktioniert, die auf einer Glasplatte aufgebracht ist. Ein Halbleitermetalloxiddünnfilm, wie ein Titandioxidfilm, wird danach auf diese Elektrode aufgebracht. Ein halbtransparenter Metallfilm, wie ein dünner Titanfilm, bildet eine Zwischenschicht zwischen dem besagten Metalloxidfilm und der besagten Elektrode, um den Elektronenübergang dazwischen zu erleichtern.
Solche photovoltaische Zellen fangen nur UV-Licht ein, aufgrund der großen Bandlücke der verwendeten Oxidhalbleiter.
Aus der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 333 641 geht eine photovoltaische Zelle hervor, die eine elektrisch leitende erste Platte aufweist, auf die ein dünner Film aus einem polykristallinen Halbleiteroxid, wie Titanoxid, aufgebracht ist, der mit einem Übergangsmetallkomplexphotosensibilisator beschichtet ist. Eine leitende und lichtdurchlässige zweite Platte ohne Halbleiteroxidbeschichtung ist von der ersten Platte durch eine dünne Elektrolytschicht getrennt.
Durch die Erfindung wird eine solarlichtempfindliche photovoltaische Zelle zur Verfügung gestellt, die eine erste Elektrode umfaßt, die
i) eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht, die auf einer Glasplatte oder einer transparenten Polymerfolie aufgebracht ist;
ii) wenigstens einen porösen Titandioxidschichtbereich großer Oberfläche, der auf die besagte lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht aufgetragen ist,
iii) einen Dotierstoff, der zumindest auf die äußerste Titandioxidschicht aufgetragen ist, wobei der Dotierstoff ausgewählt wird aus einem zweiwertigen Metallion, einem dreiwertigen Metallion und Bor; und
iv) einen Photosensibilisator aufweist, der auf die dotierstoffhaltige TiO&sub2;-Schicht aufgetragen ist, wobei der Photosensibilisator an die TiO&sub2;-Schicht mit Kupplungsgruppen gebunden ist, wobei die besagten Kupplungsgruppen ausgewählt sind aus Carboxylat-Gruppen, Cyan-Gruppen, Phosphat-Gruppen und Chelat-Gruppen mit π-leitendem Charakter, ausgewählt aus Oximen, Dioximen, Hydroxychinolinen, Salicylaten und alpha-Ketoenolaten.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ferner eine solarlichtempfindliche photovoltaische Zelle zur Verfügung gestellt, welche weiterhin
(i) eine zweite Elektrode, wobei wenigstens die erste oder die zweite Elektrode transparent sind und einen Durchlaßgrad für sichtbares Licht von wenigstens 60% aufweist, wobei die Elektroden so angeordnet sind, daß sie dazwischen eine Aufnahme bilden, in der ein elektrolyhaltiges Redoxsystem angeordnet ist, und
ii) eine Einrichtung zur Ermöglichung des Austritts des elektrischen Stromes, welcher von der Zelle erzeugt wird, aufweist;
wobei die Verbesserung die Dotierung der Elektrolytkontaktfläche des besagten Filmes mit wenigstens einem Ion, das aus zweiwertigen und dreiwertigen Metallen und Bor ausgewählt wird, umfaßt.
Für die Zwecke der Erfindung ist es wesentlich, daß der Dotierstoff auf die Oberfläche des Titandioxids begrenzt wird, d. h. auf die Titandioxid/Elektrolyt-Grenzschicht oder sehr nahe auf diese. Der bevorzugte Weg, um dies zu erreichen, besteht in der Anwendung einer Serie von Titandioxidgießschichten, eine auf der anderen, mit bis zu wenigstens drei Schichten, die Dotierstoff enthalten. Vorzugsweise enthalten die vier letzten Schichten zur äußersten Schicht Dotierstoff.
Der Photosensibilisatorfarbstoff, der auf die dotierte TiO&sub2;-Schicht aufgetragen wird, ist vorzugsweise ein Ruthenium-, Osmium- oder Eisenkomplex oder eine Kombination von zwei oder drei Übergangsmetallen in einem supramolekularen Komplex.
Eine photovoltaische Zelle nach der Erfindung, wie sie im Anspruch 3 definiert ist, umfaßt
i) eine elektrisch leitende erste Platte, die mit einem TiO&sub2;-Multischichtfilm mit einer Dicke von 0,1-50 µm beschichtet ist, wobei der TiO&sub2;-Film mit einem Übergangsmetallkomplexphotosensibilisator beschichtet ist, an die TiO&sub2;-Schicht mit Kupplungsgruppen, welche ausgewählt werden aus Carboxylat-Gruppen, Cyano- Gruppen, Phosphat-Gruppen und Chelat-Gruppen mit π- leitendem Charakter, ausgewählt aus Oximen, Dioximen, Hydroxychinolinen, Salicylaten und α-Ketoenolaten, wenigstens die äußerste Schicht des TiO&sub2;-Films gebunden ist, der mit einem Dotierstoff dotiert ist, der ausgewählt wird aus einem zweiwertigen Metallion, dreiwertigen Metallion und Bor,
ii) und eine leitende zweite Platte, die von der ersten Platte durch eine dünne Schicht eines Elektrolyten (3) getrennt ist, wobei der Durchlaßgrad für sichtbares Licht wenigstens einer der Platten mindestens 60% beträgt und nur die erste Platte eine TiO&sub2;-Beschichtung aufweist.
Die zweite Platte (auch als Gegenelektrode bekannt) kann mit einer dünnen Schicht (vorzugsweise bis zu 10 Micron Dicke) eines Elektrokatalysators beschichtet sein. Die Rolle des Elektrokatalysators besteht darin, den Übergang der Elektronen von der Gegenelektrode zu dem Elektrolyten zu erleichtern. Eine weitere mögliche Modifikation der Gegenelektrode besteht darin, sie für das Licht, das auf sie auftrifft und zuerst durch den Elektrolyten und die erste Platte hindurchtritt, reflektierend zu machen.
Der Photosensibilisator, der auf die Titandioxidoberfläche aufgetragen wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus einem Ruthenium-, Osmium- oder Eisenübergangsmetallkomplex oder Kombinationen davon.
Vorzugsweise enthält der Elektrolyt ein Redoxsystem (Ladungsübertragungsrelais). Vorzugsweise umfassen solche Systeme Jod/Jodid-Lösungen, Brom/Bromid-Lösungen, Hydrochinon-Lösungen oder Lösungen von Übergangsmetallkomplexen, welche ein nichtbindendes Elektron übertragen. Die Ladungsübertragungsrelais, die in dem Elektrolyten vorhanden sind, transportieren elektrische Ladung von einer Elektrode zur anderen. Sie wirken als reine Vermittler und unterliegen keiner chemischen Veränderung während des Betriebs der Zelle. Es ist bevorzugt, daß die Elektrolyten in einer photovoltaischen Zelle nach der Erfindung in einem solchen organischen Medium gelöst sind, daß die Farbstoffe, die auf die Titandioxidoberfläche aufgetragen sind, darin unlöslich sind. Dies hat den Vorteil, daß die Zelle eine Langzeitstabilität besitzt.
Bevorzugte organische Lösungsmittel für den Elektrolyten schließen ein, ohne darauf begrenzt zu sein, Wasser, Alkohole und Gemische davon, nichtflüchtige Lösungsmittel, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Methylpyrrolidon, Gemische von nichtflüchtigen Lösungsmitteln mit viskositätsherabsetzenden Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Ethylacetat oder Tetrahydrofuran. Zusätzliche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid oder Dichlorethan. Soweit mischbar können Gemische irgendeines der oben genannten eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die Titandioxidfilme einen Rauhigkeitsfaktor von mehr als 1 auf, wobei der Rauhigkeitsfaktor definiert wird durch das Verhältnis der wahren zur scheinbaren Oberfläche. Besonders bevorzugt ist ein Rauhigkeitsfaktor von 10 bis 1000, insbesondere 50 bis 200. Vorzugsweise werden die Titandioxidschichten auf der Oberfläche der leitenden Schicht unter Verwendung von zwei Methoden aufgebaut. Eine, die Solgelmethode, wird beschrieben in "Stalder and Augustynski, J. Electrochem. Soc. 1979, 126:2007" und im Beispiel 35. Die andere, die "colloidale Methode" wird in den Beispielen 35 und 37 beschrieben.
Die Glas- oder Polymerplatte, welche als transparente Platte der Zelle nach der Erfindung verwendet wird, besteht aus irgendeinem transparenten Glas oder Polymer, auf das eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht aufgebracht worden ist, so daß die Platte vorzugsweise einen Lichtdurchlaßgrad für sichtbares Licht von 60-99%, besonders bevorzugt von 85-95% aufweist. Die transparente leitende Schicht weist vorzugsweise einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10 Ohm pro Quadratzentimeter, vorzugsweise 1 bis 10 Ohm pro Quadratzentimeter auf. Vorzugsweise wird die transparente leitende Schicht, die in einer photovoltaischen Zelle nach der Erfindung verwendet wird, aus Titandioxid hergestellt, das mit etwa 0,8 Atom-Prozent Fluor dotiert ist, und diese Schicht wird auf ein transparentes Substrat aufgetragen, welches aus einem preiswerten Natron-Kalk-Floatglas hergestellt ist. Dieser Typ leitenden Glases kann von Asahi Glass Company, Ltd., Tokio, Japan, unter der Warenbezeichnung TCO-Glas erhalten werden. Die transparente leitende Schicht kann ebenfalls aus Indiumoxid, das bis zu 5% mit Zinnoxid dotiert ist, hergestellt sein, das auf ein Glassubstrat aufgebracht ist. Dies ist von Balzers unter der Handelsbezeichnung ITO-Glas erhältlich.
Eine erfindungsgemäße photovoltaische Zelle besitzt folgende Vorteile, wenn sie mit existierenden Zellen verglichen wird.
1. Sie weist eine höhere elektromotorische Kraft als herkömmliche Zellen auf, wobei ein Füllfaktor aufrechterhalten wird, der mit dem herkömmlicher Solarzellen vergleichbar ist. Der Füllfaktor wird als elektrische Leistungsabgabe bei der optimalen Zellspannung zur Lichtenergieumwandlung, dividiert durch das Produkt der elektromotorischen Kraft oder Ruhespannung und des Kurzschlußstromes, definiert. Eine hohe elektromotorische Kraft ist für praktische Anwendungen sehr wichtig, da sie gewährleistet, daß die Zelle bei niedrigeren Ohmschen Verlusten betrieben wird, als mit herkömmlichen photovoltaischen Zellen, die eine geringere elektromotorische Kraft besitzen.
2. Im Gegensatz zu monolithischen Solarzellen mit p-n- Übergang, bei denen der Halbleiter gleichzeitig die Funktion der Lichtabsorption und des Trägertransports übernimmt, wird mit der photovoltaischen Zelle nach der Erfindung eine Trennung dieser Funktionen erreicht. Das Licht wird durch die sehr dünne Farbstoffschicht, die auf der Oberfläche des Titandioxidfilms absorbiert ist, absorbiert, während der Ladungsträgertransport durch den Titandioxidfilm erfolgt. Auf diese Weise arbeitet die photovoltaische Zelle nach der Erfindung als Majoritätsträgereinrichtung. Dies hat den Vorteil, daß Fehler, wie Korngrenzen oder andere Arten von Kristallstörungen oder -unreinheiten sowie Störungen innerhalb des TiO&sub2;-Filmes nicht die Wirksamkeit der Zelle herabsetzen, wie es der Fall wäre, wenn Minoritätsträger am Betrieb der Zelle teilnehmen.
Herkömmliche Solarzellen arbeiten mit Minoritätsladungsträgern, und dies erklärt die Notwendigkeit, diese Zellen aus hochreinen und fehlerfreien Materialien herzustellen, die teuer sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Entwicklung billiger Solarzellen. Alle Materialien, die für die vorliegenden Zellen angewendet werden, sind billig, abgesehen von dem Sensibilisator. Der letztere wird jedoch in so kleinen Mengen verwendet, typischerweise 0,3 Millimol pro Quadratmeter, daß seine Kosten gegenüber der der anderen Bestandteile, beispielsweise der Glasplatten vernachlässigt werden können.
3. Eine weitere Folge der Tatsache, daß die vorliegende Zelle als Majoritätsträgereinrichtung arbeitet, besteht darin, daß die Zellspannung zu einem geringeren Grad von der Intensität des einfallenden Lichts abhängt als bei einer herkömmlichen Solarzelle. Die vorliegende Zelle behält daher ihre Leistungsfähigkeit bei diffusem Licht oder bei wolkigem Wetter bei, während die Leistungsfähigkeit einer herkömmlichen Zelle unter diesen Bedingungen abrupt abnimmt.
4. Durch Auswahl geeigneter Farbstoffe kann die Zelle hinsichtlich der Solarenergieumwandlung optimiert werden. Eine photovoltaische Zelle nach der vorliegenden Erfindung besitzt eine optimale Schwellenwellenlänge für die Lichtabsorption von 820 nm, was einer Energie von 1,5 eV entspricht. Eine derartige Zelle kann eine höhere Solarumwandlungs- Wirkungsgrad erreichen als eine Zelle, die auf Silicium basiert.
5. Eine photovoltaische Zelle nach der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, diffuses Licht wirksamer in Elektrizität umzuwandeln als die bisher bekannten Systeme.
6. Ein weiterer Vorteil einer bevorzugten photovoltaischen Zelle nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie von der Vorderseite, der Rückseite oder von beiden Seiten bestrahlt werden kann. Sie kann bestrahlt werden, indem das Licht durch die Gegenelektrode und den Elektrolyten zu dem Farbstoff hindurchtritt, der an der TiO&sub2;-Schicht absorbiert ist, oder durch die TiO&sub2;- Schicht zu dem absorbierten Farbstoff. Wenn sowohl die mit Farbstoff beschichtete Elektrode wie die Gegenelektrode transparent sind, kann das Licht von allen Richtungen aufgenommen werden. Auf diese Weise ist es möglich, zusätzlich zu dem direkten Sonnenlicht diffus reflektiertes Licht aufzunehmen. Dadurch wird die Gesamtwirkungsgrad der Solarzelle verbessert.
7. Ein weiterer Vorteil der photovoltaische Zelle nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das spezifische Gefüge und die elektronischen Eigenschaften der mit Farbstoff beladenen TiO&sub2;-Schicht es der Gegenelektrode ermöglichen, direkt auf der Arbeitselektrode angeordnet zu werden. Mit anderen Worten, es besteht keine Notwendigkeit, einen Abstandshalter, wie ein polymere Membran, zu verwenden, um die beiden Elektroden auseinanderzuhalten, um eine Kurzschlußbildung zu verhindern. Die elektrischen Eigenschaften der mit Farbstoff beschichteten TiO&sub2;- Schicht sind derart, daß, selbst wenn sie im direkten Kontakt mit der Gegenelektrode ist, kein Durchbruchsstrom bei Kurzschluß der beiden Elektroden auftritt. Dies ist ein wichtiger Vorteil bei der praktischen Anwendung der Zelle, da es den Aufbau der Vorrichtung vereinfacht und deren Kosten reduziert.
Bei der Solgel-Methode wird es vorgezogen, daß nur die letzten drei, die letzten beiden oder nur die oberste Schicht des Titandioxids mit einem zweiwertigen oder dreiwertigen Metall in einer Menge, die nicht größer als 15 Gew.-% Dotiermittel ist, dotiert sind. Die Abscheidung des reinen Dotiermittels in Form eines sehr feinen obersten Oxidfilms kann jedoch ebenfalls von Vorteil sein. In letzterem Fall wird eine Sperrschicht gebildet, die einen Verluststrom am Halbleiter-Elektrolyt-Übergang verhindert. Alle TiO&sub2;-Schichten werden nach dem Solgel-Verfahren gebildet, das im Beispiel 34 beschrieben ist. Die Zahl der abgeschiedenen TiO&sub2;-Schichten beträgt vorzugsweise 10-11. Vorzugsweise beträgt die Gesamtdicke des TiO&sub2;-Films 5 bis 50 Mikron (besonders bevorzugt 10-20 Mikron).
Die photosensibilisierende Schicht kann hergestellt werden, indem auf die TiO&sub2;-Schicht ein nachstehend definierter Farbstoff aufgetragen wird.
Demgemäß ist eine neue Serie von Farbstoffen entwickelt worden, die als wirksame Photosensibilisatoren wirken.
Der photosensibilisierende Farbstoff umfaßt einen Übergangsmetall (vorzugsweise Ruthenium-, Osmium- oder Eisen-)Komplex, wobei die Liganden zweizähnige oder dreizähnige oder vielzähnige Polypyridylverbindungen sind, die unsubstituert oder substituiert sein können.
Vorzugsweise enthalten eine oder mehrere dieser Pyridylverbindungen wenigstens eine Cyan-Gruppe.
Weiterhin wird ein photosensibilisierender Farbstoff bereitgestellt, der einen Übergangsmetall- (vorzugsweise Ruthenium-, Osmium- oder Eisen-)Komplex umfaßt, wobei wenigstens ein Ligand eine einkernige, Cyan-haltige Pyridylverbindung ist.
Vorzugsweise liegen drei Rutheniumatome und sechs abgebende Atome pro Komplex in dem photosensibilisierenden Farbstoff vor.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formeln 1 bis 10 bereitgestellt:
[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(CN) (Lc) (Ld))&sub2;] (1)
[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Ld)µ-(CN)M(CN)(Lc) (Ld)&sub2;] (2)
[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Ld)µ-(CN)&sub2;M(Lc) (Ld)] (3)
[(La) (Lb) (X)M µ-(NC)M(CN) (Lc) (Ld)] (4)
[M(La) (Lb) (X)&sub2;] (5)
[M(La) (Lb) (Lc)] (6)
[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Lg))&sub2;] (7)
[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Ld) µ-(CN)M(Lc) (Lg))&sub2;] (8)
[M(La) (Lg) µ-(NC)M(Lg) (Lb)] (9)
[M(La) (Lg) (X)] (10)
worin jeweils M unabhängig ausgewählt wird aus Ruthenium, Osmium oder Eisen; µ-(CN) oder µ-(NC) angibt, daß die Cyan- Gruppe zwei Metallatome überbrückt; La, Lb, Lc und Ld unabhängig ausgewählt werden aus 2,2'-Bipyridyl, subtituiert oder unsubstituiert durch eine oder zwei COOH-Gruppen; 2,2'-Bipyridyl, substituiert durch eine oder zwei Gruppen ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy und Diphenyl; 2,2'-Bichinolin, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei Carboxy-Gruppen; Phenanthrolin, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei Carboxy-Gruppen und/oder eine oder zwei Hydroxy-Gruppen und/oder eine oder zwei Oxim-Gruppen; 4,7-Diphenyl-1,10- phenanthrolindisulfonsäure; Diazatriphenylen, Diazahydroxycarboxytriphenylen (z. B. 1,2-Diazatriphenylen oder 1,2-Diaza(6-hydroxy-7-carboxy)triphenylen); Carboxypyridin (z. B. 2-Carboxypyridin); Phenylpyridin; 2,2'-Bis(diphenylphosphino)1,1'-binaphthalin; (Pyridylazo)- resorcin (z. B. 4-(2-Pyridyl(azo)resorcin); Bis(2- Pyridyl)C&sub1;&submin;&sub4;-alkan; N,N,N',N'-Tetra C&sub1;&submin;&sub4;- alkylethylendiamin; und Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylglyoxim; 2,2'- Bumidazol; 2,2'-Bibenzimidazol; 2,-(2'-Pyridyl)-N- methylbenzimidazol; 2,-(2'-Pyridyl)benzothiozol; 2,-(2'- Pyridylmethyl)benzimidazol;
Lg ausgewählt wird aus Terpyridyl (unsubstituiert und substituiert durch Phenyl, wobei die Phenyl-Gruppe unsubstituiert oder durch COOH subtituiert ist) (z. B. 2,2',6',2"-Terpyridin) und Dicarboxypyridin (vorzugsweise 2,6-Dicarboxypyridin); 2,6-Bis(benzimidazol-2'-yl)pyridin; 2,6-Bis (N-methylbenzimidazol-2'-yl)pyridin; 2,6-Bis(benzothiazol-2'-yl)pyridin,
jedes x unabhängig ein Halid, H&sub2;O, CN&supmin;, NCS&supmin;, Amin (primäres oder vorzugsweise sekundäres Alkylamin) und/oder Pyridin ist.
Vorzugsweise weist eines von La und Lb eine Kupplungsgruppe auf, die so ausgewählt wird, wie vorstehend definiert, vorzugsweise eine -COOH- und/oder eine OH- und/oder eine =N-OH- und/oder -CO-NH&sub2;-Gruppe.
Vorzugsweise ist das Terpyridyl, wenn es substituiert ist, substituiert durch ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl (vorzugsweise Methyl) und/oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) und/oder ein Carboxy an einer oder mehreren Pyridyl-Gruppen, beispielsweise 2,2',6,2"-Terpyridin.
Vorzugsweise wird ein Phenanthrolin in La bis Ld ausgewählt aus 5-Carboxy-6-hydroxy-1,10-Phenanthrolin und 5,6-Dioxim- 1,10-Phenanthrolin.
Vorzugsweise ist ein Diazahydroxycarboxyltriphenylen in La bis Ld ein 1,2-Diaza-6-hydroxy-7-carboxytriphenylen.
Vorzugsweise ist ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl-2'2'-dipyridyl in La bis Ld ein 4-C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl-2,2'-bipyridyl.
Vorzugsweise ist ein Carboxypyrdin in La bis Ld ein 2- Carboxypyridin.
Vorzugsweise ist ein (Pyridylazo)Resorcin in La bis Ld ein 4-(2-Pyridylazo)resorcin.
Die photosensibilisierenden Farbstoffe können in photovoltaischen Zellen verwendet werden.
Verbindungen der Formel 1
[M(La) (Lb) [µ-(NC)M(CN) (Lc(Ld)]&sub2;] (1)
können hergestellt werden, indem ein Mol der Verbindung der Formel 1a
M(La) (Lb)Cl&sub2; (1a) mit zwei Molen der Verbindung der Formel 1b
M(Lc) (Ld) (CN)&sub2; (1b)
bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
Verbindungen der Formel 2 können hergestellt werden, indem ein Mol einer Verbindung der Formel 1 mit einem leichten Überschuß mit zwei Molen einer Verbindung der Formel 2a
[M(Lc) (Ld) (CN) (H&sub2;O)] (2a)
bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 3 können hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel 1a, wie vorstehend definiert mit einem Mol einer Verbindung der Formel 3a
((NC)M(Lc) (Ld) (CN))&sub2;M(Lc) (Ld) (3a)
bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 4 können hergestellt werden, indem ein Mol einer Verbindung der Formel 4a
M(La) (Lb) (X)&sub2; (4a)
mit einem Mol der Verbindung der Formel 4b
M(Lc) (Ld) (CN)&sub2; (4b)
umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 5 können hergestellt werden, indem ein Mol einer Verbindung der Formel 5a
MX&sub3; (5a)
mit einem Mol von La und einem Mol einer ligandenbildenden Verbindung Lb bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 6 können hergestellt werden, indem ein Mol einer Verbindung der Formel 6a
M(La) (Lb)Cl&sub2; (6a)
mit einem Mol Überschuß einer ligandenbildenden Verbindung Lc bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 7 können hergestellt werden, indem ein Mol einer Verbindung der Formel 7a
M(La) (Lb)Cl&sub2; (7a)
mit 2 Molen einer Verbindung der Formel 7b
CN M (Lc) (Lg) (7b)
bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 8 können hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel 8a
M(La) (Lb)Cl&sub2; (8a)
mit zwei Molen einer Verbindung der Formel 8b
CN M(Lc) (Ld)CN M(Lc) (Lg) (8b)
umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 9 können hergestellt werden, indem
eine Verbindung der Formel 9a
M(La) (L9) (H&sub2;O) (9a)
mit einem Mol einer Verbindung der Formel 9b
M(Lb) (Lg) (CN) (9b)
bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Verbindungen der Formel 10 können hergestellt werden, indem ein Mol einer Verbindung der Formel 10c
M(Lg) (X)&sub2; Cl (10c)
mit einem Mol einer ligandenbildenden Verbindung La bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Bei einer photovoltaischen Zelle nach der Erfindung zur Anwendung in photovoltaischen Zellen-Systemen kann ferner eine Elektrode vorgesehen sein, welche eine transparente TiO&sub2;-Schicht auf einem Glasträger umfaßt.
Vorzugsweise wird eine solche klare Schicht durch Dispersion von kolloidalen TiO&sub2;-Lösungen auf einem Glasträger hergestellt. Vorzugsweise werden solche Lösungen durch Hydrolyse von Ti(OCH(CH&sub3;)&sub2;)&sub4; hergestellt.
Die Bezeichnung "transparent" bedeutet, daß 70%, besonders bevorzugt 80% des einfallenden Lichtes durch das Glas hindurchtreten.
Photosensibilisierende Farbstoffe, die in photovoltaischen Zellen der Erfindung genutzt werden können, werden jetzt durch die folgenden Beispiele 1 bis 33 beschrieben.

Beispiel 1

Die Liganden 2,2-Bipyridin, 4,4'-COOH-2,2'-Bipyridin und RuCl&sub3; 3H&sub2;O sind handelsübliche Proben von Alfa und Fluka. Alle anderen Materialien sind reagenzienrein und werden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Cis-Dichloro-bis-(4,4'- COOH-2,2-bipyridin)Ru(II) ist bekannt.

a) Synthese von Cis-Dicyan-bis-(2,2'-bypyridin)Ru(II) (- bezieht sich auf Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel 5)

800 mg (1,45 mmol) Cis-dichlor-bis-2,2-bipyridin wird in 80 ml DMF unter N&sub2; in der Dunkelheit gelöst. Zu der Lösung werden 190 mg (2,91 mmol) KCN gegeben, das separat in H&sub2;O gelöst wird. Die Lösung wird unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Während der Reaktion verändert sich die dunkelpurpurfarbene Lösung in orangerot. Das Fortschreiten der Reaktion wird mit Hilfe eines UV/vis-Spektrophotometers überwacht. Die Lösung wird durch eine feine Glasfritte gefiltert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 20 ml H&sub2;O gelöst und filtriert, um unumgesetzten Ausgangskomplex zu entfernen. Das Filtrat wird erneut zur Trockene eingedampft. Der gebildete Rückstand wird in 15 ml Ethanol gelöst und durch eine feine Glasfritte filtriert, durch welche quantitativ das gebildete KCL entfernt wird. Zu dem Filtrat werden 150 ml Diethylether gegeben. Die trübe Lösung wird 2 Stunden in einen Kühlschrank gegeben, worauf der Niederschlag durch Filtration mit einer Glasfritte gesammelt wird. Der Niederschlag wird mit 3 x 5 ml Portionen eines 2:10 Ethanol-Diethylether-Gemischs gewaschen, danach mit wasserfreiem Diethylether, und im Vakuum getrocknet; Ausbeute 0,62 g, 90%. Die Reinheit dieses Komplexes kann durch Elementaranalyse und Luminiszenzverhalten überprüft werden.

b) Synthese von cis-Dicvan-bis- (4,4'-COOH-2,2'- bidyridin)Ru(II) (- bezieht sich auf die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel 5)

Dieser Komplex wird nach einem Verfahren hergestellt, das außer den Isolierungs- und Reinigungsstufen analog zu dem vorstehend Beschriebenen ist. Nachdem die Reaktanten cis- [Ru(4,4'-COOH-2,2'-bpy)&sub2;Cl&sub2;] und KCN im Verhältnis 1:2 4 Stunden unter Rückfluß gekocht worden sind, wird die Lösung abgekühlt und durch eine feine Glasfritte filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der gebildete Rückstand wird in H&sub2;O bei pH 6-7 gelöst, und der gewünschte Komplex wird als neutrales Salz bei seinem isoelektrischen Punkt, pH 2,6, isoliert.

c) Synthese von Cyan-Brücken aufweisenden Trimeren von Ru(II); [RuL&sub2;[(NC)&sub2;RuL&sub2;']&sub2; (- bezieht sich auf die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel 1)

Ein Komplex, wie er in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt ist, kann wie folgt hergestellt werden. 307 mg (0,34 mmol) RuL&sub2;Cl&sub2; werden in 30 ml alkalischem DMF unter N&sub2; in der Dunkelheit gelöst. Zu dieser Lösung werden 400 mg (0,86 mmol) RuL&sub2;' (CN)&sub2; gegeben. Die Lösung wird unter Rückfluß 6 Stunden erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird durch eine feine Glasfritte filtriert, und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Der gebildete Rückstand wird in H&sub2;O bei pH 6-7 gelöst. Der pH dieser Lösung wird auf 3,2 herabgesetzt, wodurch sich ein dichter Niederschlag bildet. Die Lösung wird 10 Stunden in einen Kühlschrank gegeben, wonach der Niederschlag durch Filtrieren auf einer Glasfritte gesammelt wird. Der Niederschlag wird mit einem 2:5 Aceton-Diethylether-Gemisch gewaschen, danach mit wasserfreiem Diethylether, und im Vakuum getrocknet; Ausbeute 450 mg (69%).

Beispiel 2 (- bezieht sich auf die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel 1)

Das Beispiel 1c wird wiederholt, indem 8,6 mmol Ru(II)L&sub2; (CN)&sub2; verwendet werden, um eine Verbindung zu bilden, wie sie im Beispiel 2 der Tabelle 1 definiert ist.

Beispiele 3 bis 8

Nach einem Verfahren entsprechend dem Beispiel 1 werden aus den entsprechenden Reaktanten Komplexe hergestellt, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 definiert sind. Tabelle 1 Komplex darin sind "bpy" = 2,2'-Bipyridyl "Me" = Methyl "ph" Phenyl.

Beispiele 9-33

Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 1 können mit geeigneten Reaktanten Komplexe hergestellt werden, wie sie in der Tabelle 2 definiert sind.
In der Tabelle 2 sind bpy = 2,2'-Bipyridyl; biq = 2,2'- Bichinolin und phen = 1,10-Phenanthrolin.
Im Beispiel 19 wird 2-Phenylpyridin verwendet.
Im Beispiel 22 werden geradkettige und verzweigte Alkylgruppen verwendet.
Im Beispiel 26 werden N,N-Tetramethyl- und CC- Tetramethylethylendiamin verwendet.
Im Beispiel 27 wird 2,2-Bis (diphenylphosphin) -1,1'- binaphthylen verwendet.
In den Beispielen 28, 30 und 33 wird 1,10- Orthophenanthrolin verwendet und im Beispiel 31 4-(2- Pyridyl)azoresorcin. Tabelle 2 Liste der Ru-Komplexe mit einem oder mehreren 4,4'-Dicarboxy-2,2'-bipyridin-Liganden Komplex Pyridin Phenylpyridin Fortsetzung Tabelle 2 Komplex 1,10-phenanthrolin-5,6-dioxim 1,2-Bis(2-pyridyl)ethan ethylen Binaphthyl Dimethylglyoxim 2-Azopyridylresorcin
Die Komplexe der Beispiele 1 bis 33 haben sich für photosensibilisierende Farbstoffe als geeignet erwiesen und können als solche in photovoltaischen Zellen nach der Erfindung eingesetzt werden.

Beispiel 34

Eine bevorzugte photovoltaische Zelle ist in Figur 1 dargestellt.
Die photovoltaische Einrichtung, die auf einer Sensibilisierung eines aluminiumdotierten Titandioxidfilms, der von leitendem Glas getragen wird, basiert, wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Vorratslösung eines organischen Titandioxidprecursors wird hergestellt, indem 21 mmol frisch destilliertes TiCl&sub4; in 10 mml absolutem Ethanol gelöst werden. TiCl&sub4; bildet in einer Ethanollösung spontan Titanalkoxid, das durch Hydrolyse TiO&sub2; bildet. Die Vorratslösung wird dann mit weiterem absolutem Ethanol verdünnt, um zwei Lösungen (Lösung A und Lösung B) mit einem Titangehalt von 25 mg/ml (Lösung A) und 50 mg/ml (Lösung B) zu bilden. Eine dritte Lösung (C) wird aus der Lösung B durch Zugabe von AlCl&sub3; hergestellt, um einen Aluminiumgehalt von 1,25 mg/ml zu ergeben. Eine leitende Glasplatte, die von Asahi Inc., Japan, geliefert wird, eine Oberfläche von 10 cm² aufweist und einen Durchlaßgrad für sichtbares Licht von wenigstens 85% sowie einen Oberflächenwiderstand von weniger als 10 Ohm pro Quadratzentimeter besitzt, wird als Träger für eine abgeschiedene TiO&sub2;-Schicht verwendet. Vor seiner Verwendung wird das Glas mit Alkohol gereinigt. Ein Tropfen der Lösung A wird über die Oberfläche des leitenden Glases verteilt, um eine dünne Schicht zu bilden. Danach wird die Schicht bei 25ºC 30 Minuten in einer Spezialkammer hydrolysiert, in der die Feuchtigkeit auf 48% des Gleichgewichtssättigungsdrucks von Wasser eingestellt wird.
Danach wird die Elektrode an der Luft in einem rohrförmigen Ofen erhitzt, der auf 450ºC gehalten wird, wobei sie am Einlaß des Ofens 5 Minuten vorerwärmt wird, worauf sie 15 Minuten im Inneren erhitzt wird. Auf diese Weise werden drei weitere Schichten erzeugt. Anschließend werden 5 dicke Schichten unter Verwendung der Lösung B aufgebracht. Es wird die gleiche Prozedur wie bei den ersten Schichten angewendet. Schließlich wird die Lösung C verwendet, um die letzten beiden Schichten aufzubringen, die den Aluminiumdotierstoff enthalten. Das Erwärmen der letzten Schicht in dem rohrf örmigen Ofen wird von 15 auf 30 Minuten verlängert. Die gesamte Dicke des Titandioxidfilmes beträgt zwischen 10 und 20 Mikron.
Vor dem Aufbringen des Farbstoffs wird der Film einer Sinterbehandlung in hochgereinigtem 99,997%-igem Argon unterworfen. Ein horizontaler rohrförmiger Ofen, der aus Quarzrohren mit geeigneten Verbindungen besteht, wird verwendet. Nach dem Einführen der Glasplatte mit dem TiO&sub2;- Film wird das Rohr zweimal evakuiert und mit Argon gespült. Die Glasplatte wird dann unter einem Argonstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,5 1/h und einem Temperaturgradienten von 500ºC/h auf 550ºC erhitzt, welche Temperatur 35 Minuten aufrechterhalten wird. Durch diese Behandlung werden Anatas-Filme mit einem Oberflächenrauhigkeitsfaktor von 80 bis 200 gebildet.
Nach dem Abkühlen unter einem kontinuierlichen Argonstrom wird die Glasplatte sofort in eine alkoholische Lösung eines Chromophoren übergeführt. Der verwendete Chromophor ist ein trimärer Rutheniumkomplex
[Ru(L&sub2;)[(CN)&sub2;RuL&sub2;']&sub2;]
worin L 2,2-Bipyridyl-4,4'-dicarboxylsäure und L' 2,2- Bipyridyl ist. Seine Konzentration in dem absoluten Alkohol ist 5 x 10&supmin;&sup4; M. Es wird ein längeres Aussetzen des Films an der freien Luft vor der Farbstoffadsorption vermieden, um eine Hydroxylierung der TiO&sub2;-Oberfläche zu verhindern, da die Gegenwart von Hydroxyl-Gruppen an der Elektrodenoberfläche die Farbstoffaufnahme beeinträchtigt. Die Adsorption des Chromophors aus der ethanolischen Lösung wird 30 Minuten fortgesetzt, wonach die Glasplatte entfernt und kurz mit absolutem Ethanol gewaschen wird. Die TiO&sub2;- Schicht auf der Platte nimmt durch die Chromophorbeschichtung eine tiefrote Farbe an.
Das Photostromwirkungsspektrum wurde mit einem solchen Film erhalten, in dem eine konventionelle elektrochemische Zelle mit drei Elektroden verwendet wird, die eine ethanolische Lösung von 0,5 M LiJ und 30 x 10&supmin;&sup4; M Jod enthält. Der Wirkungsgrad der einfallenden monochromatischen Photon zur Stromumwandlung (IPCE) wurde als Funktion der Anregungswellenlänge aufgetragen. Diese wird abgeleitet von der folgenden Gleichung:
(1) IPCE(%) = [(1,24 x 10³) x Photostromdichte (µA/cm²)]/[Wellenlänge (nm) x Photonenfluß (W/m²)]
Mit der Sonnenemission wird der Gesamtwirkungsgrad η der Umwandlung des Sonnenlichts zu Elektrizität nach der folgenden Formel errechnet
(2) η 12 x OCV x FF(%)
worin OCV die elektromotorische Kraft oder Ruhespannung ist, und FF der Füllfaktor der photovoltaischen Zelle.
Zum experimentellen Nachweis der Gleichung 2 wird eine photovoltaische Zelle, wie sie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, hergestellt, wobei ein mit Farbstoff (4) beladener TiO&sub2;-Film (5) verwendet wird, der von einem leitende Glas (die Arbeitselektrode) getragen wird, das eine transparente leitende Zinndioxidschicht (6) und ein Glassubstrat (7) als Photoanode umfaßt. Die Zelle weist eine sandwichartige Struktur auf, wobei die Arbeitselektrode (4-7) von der Gegenelektrode (1, 2) durch eine dünne Elektrolytschicht (3) getrennt ist, die eine Dicke von etwa 20 Mikron aufweist. Der verwendete Elektrolyt ist eine ethanolische Lösung von 0,5 M LiJ und 3 x 10&supmin;³ M Jod. Der Elektrolyt (3) ist in einem kleinen zylindrischen Reservoir (nicht dargestellt) enthalten, das an der Seite der Zelle befestigt ist, von wo ihn Kapillarkräfte in den inneren Elektrodenraum ziehen. Die Gegenelektrode umfaßt die leitende Zinndioxidschicht (2), die auf ein Glassubstrat (1) aufgebracht ist, welches ebenfalls aus leitendem Asahi-Glas besteht, und direkt auf der Arbeitselektrode angeordnet ist. Eine monomolekulare durchsichtige Platinschicht wird auf dem leitenden Glas der Gegenelektrode (1, 2) durch galvanische Abscheidung aus einer wäßrigen Hexachlorplatinat-Lösung aufgebracht. Die Rolle des Platins besteht darin, die elektrochemische Reduktion von Jod an der Gegenelektrode zu verbessern. Die transparente Natur der Gegenelektrode stellt einen Vorteil für photovoltaische Anwendungen dar, da sie die Aufnahme von Licht sowohl von vorne wie von hinten ermöglicht. Es wurden Versuche mit einer Hochdruckxenonlampe durchgeführt, die mit geeigneten Filtern versehen war, um die AM1- Solarstrahlung zu simulieren. Die Intensität des Lichts wurde zwischen 50 und 600 Watt pro Quadratmeter variiert, wobei die elektromotorische Kraft 660 bzw. 880 mV bei diesen beiden Spannungen beträgt. Der Füllfaktor, der als maximale elektrische Leistungsabgabe der Zelle, dividiert durch das Produkt der elektromotorischen Kraft und des Kurzschlußstromes definiert wird, liegt zwischen 0,7 und 0,75 V. Eine Einkristallsiliciumzelle ergibt eine elektromotorische Kraft von 550 mV bei einer einfallenden Lichtintensität von 600 W/m², die auf 300 mV bei 50 W/m² abfällt. Dies zeigt klar, daß die Zelle nach der vorliegenden Erfindung eine höhere elektromotorische Kraft als die Siliciumsolarzelle hat und daß die elektromotorische Kraft weniger von der Lichtintensität abhängt als bei der Siliciumzelle. Dies stellt einen bedeutenden Vorteil für die Verwendung einer solchen Zelle bei indirektem Sonnenlicht oder bewölkten Wetterbedingungen dar. Der Füllfaktor der Siliciumzelle ist vergleichbar mit der des Beispiels. Die gesamte Wirkungsgrad der Umwandlung von Solarlicht in Elektrizität der Zelle des Beispiels beträgt zwischen 5 und 6%, in Übereinstimmung mit der Vorausberechnung nach der Gleichung 2.
Die Beispiele 35 bis 37 stellen keine Ausführungsformen der Erfindung dar, vielmehr sind sie Beispiele, welche für das Verständnis der Erfindung zweckmäßig sind.

Beispiel 35

Ein transparenter TiO&sub2;-Film aus kolloidalen Titandioxidteilchen, welche auf einen leitenden Glasträger aufgebracht und gesintert sind, um einen zusammenhängenden hochporösen halbleitenden Film, der transparent ist, zu bilden, kann anstelle des TiO&sub2;-Schichtfilmes im Beispiel 34 verwendet werden.
Die kolloidalen Titanoxidteilchen von etwa 10 nm werden durch Hydrolyse von Titanisopropoxid wie folgt hergestellt: 125 ml Titanisopropoxid werden zu einer Lösung von 0,1 M Salpetersäure in 750 ml Wasser unter Rühren gegeben. Unter diesen Bedingungen wird ein Niederschlag von amorphem Titandioxid gebildet. Dieser wird etwa 8 Stunden auf 80ºC unter starkem Rühren erwärmt, wodurch eine Peptisation des Niederschlages und die Bildung einer klaren Lösung von kolloidalen Anatas erfolgt. Die Anatasstruktur der Titandioxidteilchen wird durch Raman-Spektroskopie festgestellt. Das Sol wird durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei Raumtemperatur konzentriert, bis eine viskose Flüssigkeit erhalten wird, die die kolloidalen Teilchen enthält. In diesem Stadium wird nichtionisches oberflächenaktives TRITON X-100 (40 Gew.-% TiO&sub2;) zugegeben, um das Reißen des Films, wenn er auf ein Substrat aufgetragen ist, herabzusetzen.
Die Titandioxidfilme werden durch Schleuderbeschichtung des konzentrierten Sols auf einem leitenden Glassubstrat gebildet. Im allgemeinen ist es ausreichend, 6 bis 10 Schichten aufzutragen, um Halbleitermembranen mit ausreichender Oberfläche zu erhalten, die zu einer hervorragenden Wirksamkeit bei der Aufnahme von sichtbarem Licht nach dem Aufbringen einer Monoschicht des Sensibilisators führen.
Die niedrig auflösende Elektronenmikroskopie bestätigt die Gegenwart von drei Schichtstrukturen, wobei die unterste der Glasträger ist, dem das 0,5 Mikron dicke fluordotierte SnO&sub2; und die 2,7 Mikron dicke Titandioxidschicht folgen. Die hochauflösende Elektronenmikroskopie zeigt, daß der TiO&sub2;-Film aus einem dreidimensionalen Gitter von miteinander verbundenen Teilchen besteht, welche eine durchschnittliche Größe von etwa 16 nm aufweisen. Offenbar erfolgt ein erhebliches Teilchenwachstum während des Sinterns.
Die transparenten TiO&sub2;-Filme werden im Zusammenhang mit einem Sensibilisator, Ru L&sub3;, worin L 2,2'-Bipyridin-4,4'- dicarboxylsäure ist, in einer regenerativen Zelle zur Erzeugung von Elektrizität aus sichtbarem Licht getestet. Die Ergebnisse können wiedergegeben werden, wobei der Photostrom unter simuliertem Sonnenlicht (Intensität ca. 30 W/m²) als Funktion der Zellspannung aufgetragen wird. Die elektromotorische Kraft beträgt unter diesen Bedingungen 0,52 V, und der Kurzschlußstrom 0,381 mA/cm². Der Füllfaktor beträgt 0,75, was einen Wirkungsgrad von 5% ergibt. Unter den gleichen Bedingungen ergibt eine handelsübliche photovoltaische Siliciumzelle einen Kurzschlußstrom von 1 mA und eine elektromotorische Kraft von 0,4 V sowie eine Umwandlungswirksamkeit von 10%, welche nur um einen Faktor 2 höher ist als jene, die mit der Titandioxidmembran erhalten wird.

Beispiel 36

Eine leitende Glasplatte (Asahi) mit einem Oberflächenwiderstand von ca. 10 Ohm/Quadrat und einer Größe von 2 x 9,6 cm² wird mit einem kolloidalen Titandioxidfilm nach dem Verfahren des Beispiels 35 beschichtet. Insgesamt werden sieben Schichten kolloidales TiO&sub2; nacheinander durch Schleuderbeschichtung aufgetragen, wobei der Film jedesmal einer Kalzinierung 30 Minuten bei 500ºC unterworfen wird. 30% (G/G) von TRITON X 405-Tensid werden zugegeben, um ein Reißen des Films zu verhindern.
Die endgültige Dicke des Titandioxidfilms, die durch das optische Interferenzmuster bestimmt wird, beträgt 5 Mikron. Es ist wichtig, festzustellen, daß die leitende Glasplatte nach der Ablagerung des TiO&sub2; klar und transparent für sichtbares Licht und Licht im nahen Infrarotbereich bleibt. Das Transmissionsspektrum, das mit einem konventionellen Spektrophotometer aufgenommen wird, zeigt, daß ein Anteil von mehr als 60% des sichtbaren Lichtes in dem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 900 nm durch den Film transmittiert wird.
Ein Absorptionsspektrum der Elektrode im UV- und sichtbaren Licht kann erhalten werden. Es zeigt einen flachen Verlauf im sichtbaren Licht aufgrund der Lichtabsorption und Streuung durch das leitende Glas und den 5 nm dicken TiO&sub2;- Film. Der steil ansteigende Teil der Absorption unter 400 nm wird durch die Lücke des Absorptionsbandes des TiO&sub2; hervorgerufen.
Unmittelbar vor dem Auftragen des Farbstoffs wird der Film eine Stunde bei 500ºC gebrannt. Die Beschichtung des TiO&sub2; mit Farbstoff wird durch Eintauchen der Glasplatte 16 Stunden in eine ethanolische Lösung durchgeführt, die den trimeren Rutheniumkomplex RuL&sub2;(CNRuL'&sub2;CN)&sub2; enthält, worin L für 2,2-Bipyridyl 4,4'-dicarboxylat und L' für 2,2'- Bipyridyl steht. Nach dem Beschichten zeigt die Glasplatte eine intensive dunkelrote Färbung. Das optische Absorptionsspektrum, das mit einem herkömmlichen Spektophotometer für UV- und sichtbares Licht gemessen wird, zeigt, daß die Absorption im Bereich von 500 µm den Wert von 2 übersteigt, was darauf hinweist, daß in diesem Wellenlängenbereich mehr als 99% der Photonen durch den Farbstoff absorbiert werden, der auf dem Titandioxidfilm abgelagert ist. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß aufgrund der hohen Konzentration des Farbstoffs der poröse Film in der Lage ist, Photonen über einen sehr breiten Spektralbereich, der sich von 400 bis 750 nm erstreckt, einzufangen.
Nach dem Aufbringen des Farbstoffs wird die Glasplatte in zwei Teile geschnitten, wovon jede eine Größe von ca. 9 cm² aufweist. Diese Platten dienen als Arbeitselektroden (Photoanoden) in dem Modul, dessen Aufbau weiter unten beschrieben ist.
Transparente Gegenelektroden werden aus dem gleichen Typ von leitendem Asahi-Glas wie die Arbeitselektroden hergestellt. Die Gegenelektroden werden nicht mit TiO&sub2; beschichtet. Stattdessen wird das Äquivalent von 10 Monoschichten von Pt elektrochemisch auf das leitende Glas aufgetragen. Die transparente Natur der Gegenelektrode wird durch die Ablagerung von Pt nicht beeinträchtigt, seine Transmission im sichtbaren Licht und im nahen Infrarotbereich bleibt größer als 60%. Das Pt wirkt als Elektrokatalysator, welcher die Reduktionsgeschwindigkeit des Elektronentransfervermittlers, d. h. des Trijodids, an der Gegenelektrode erhöht. Zwei etwa 1 mm dicke und 1,5 mm breite und 20 ml lange Vertiefungen werden in die Oberfläche der Gegenelektrode in der Nähe der Kanten der Glasplatten graviert. Sie dienen als Reservoir für den Elektrolyten.
Die Gegenelektrode wird direkt auf der Arbeitselektrode angeordnet, um eine sandwichartige Konfiguration zu erhalten. Nach dem Füllen der Reservoirs mit Elektrolyt wird die Zelle mit Epoxyharz versiegelt. Die Befeuchtung des Raumes zwischen den beiden Elektroden durch den Elektrolyten erfolgt spontan durch Kapillarwirkung. Der Elektrolyt ist eine Lösung von 0,5 M Tetrapropylammoniumjodid und 0,02 M Jod in Ethanol.
Es werden auf diese Weise zwei Zellen hergestellt, von denen jede eine Oberfläche von etwa 9 cm² aufweist. Danach werden sie in Serie verbunden, indem die Photoanode der einen Zelle mit der Kathode der zweiten Zelle elektrisch kontaktiert wird. Auf diese Weise wird ein Modul erhalten, welcher eine Gesamtoberfläche von 18 cm² aufweist.
Die Leistungseigenschaften dieses Moduls können unter Bezugnahme auf monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von 520 nm und einer Intensität von 0,38 W/m² dargestellt werden. Der Kurzschlußphotostrom von 0,115 mA entspricht einer Leistungsfähigkeit der Umwandlung von inzidenten monochromatischen Photonen im Strom von 74%. Der Füllfaktor beträgt 0,74 und der Wirkungsgrad der monochromatischen Stromumwandlung 12% bei 520 nm.
Die Ergebnisse können auch unter natürlichen Lichtbedingungen erhalten werden. Die Intensität des einfallenden Lichts betrug insgesamt ca. 3 W/m². Unter diesen Bedingungen betrug der Kurzschlußphotostrom des Moduls 0,76 TNA, der Füllfaktor der Zelle 0,73 und der gesamte Wirkungsgrad der Umwandlung von Tageslicht in elektrischen Strom 11%. Zum Vergleich ergibt eine kommerzielle Siliciumzelle mit einer Größe von 1 cm³ unter den gleichen Bedingungen einen Kurzschlußphotostrom von 0,17 mA, eine elektromotorische Kraft von 0,121 V, einen Füllfaktor von 0,5 und einen Gesamtwirkungsgrad der Umwandlung von 6%. Der Vergleich mit diesen Ergebnissen zeigt deutlich, daß die Leistung der TiO&sub2;-Zelle unter diffusem Tageslicht der einer konventionellen Siliciumeinrichtung überlegen ist. Ein Schlußtest wurde mit direktem Sonnenlicht am frühen Morgen des darauffolgenden Tages durchgeführt. Die Stromabgabe betrug 60 mA bei einer Sonnenintensität von ca. 600 W/m² und einer elektromotorischen Kraft von 1,5 V. Der Füllfaktor der Zelle war aufgrund Ohmscher Verluste in dem leitenden Glas auf 0,6 reduziert, was einen Gesamtwirkungsgrad von 5,6% ergibt.

Beispiel 37

Eine bevorzugte photovoltaische Zelle ist in Figur 1 dargestellt. Die photovoltaische Einrichtung, die auf der Sensibilisierung eines transparenten TiO&sub2;-Films basiert wird aus kolloidalen Titandioxidteilchen hergestellt, welche auf einen leitenden Glasträger aufgebracht und gesintert werden, um einen zusammenhängenden hochporösen halbleitenden Film zu erhalten.
Die kolloidalen Titandioxidteilchen von etwa 8 nm werden durch Hydrolyse von Titanisopropoxid wie folgt hergestellt:
125 ml Titanisopropoxid wird zu einer Lösung von 1,0 M Salpetersäure in 750 ml Wasser unter Rühren gegeben. Unter diesen Bedingungen wird ein Niederschlag aus amorphem Titandioxid gebildet. Dieser wird etwa 8 Stunden auf 18ºC unter kräftigem Rühren erhitzt, was zu einer Peptisation des Niederschlags und der Bildung einer klaren Lösung von kolloidalem Anatas führt. Das Propanol, das bei der Hydrolyse entsteht, wird während des Erwärmens abgedampft. Die kolloidale Lösung wird dann in einen Autoklaven bei 140 bis 250ºC, vorzugsweise 200ºC, in einem Druckgefäß aus Titanmetall oder Teflon 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 16 Stunden, gegeben. Das gebildete Sol, das etwas Niederschlag enthält, wird gerührt oder geschüttelt, um den Niederschlag zu resuspendieren. Das gebildete Sol, abzüglich eines Niederschlags, der sich nicht resuspendieren läßt, wird durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei Raumtemperatur konzentriert, bis eine viskose Flüssigkeit erhalten wird, die kolloidale Partikel enthält. Eine typische Konzentration ist an diesem Punkt zwar 200 g/l. In diesem Stadium kann ein Polyethylenoxidpolymer, beispielsweise Carbowax 20M von Union Carbide oder TRITON X-405 zugegeben werden, um die Dicke der Schicht zu erhöhen, welche ohne Risse aufgebracht werden soll. Das Polymere wird in einer Menge von 30 bis 50, vorzugsweise 40 Gew.-% TiO&sub2; zugegeben. Die Elektroden werden zur Sensibilisierung aus der colloidalen Lösung wie folgt gebildet:
Ein geeignetes Substrat, beispielsweise ein 3 x 6 cm Stück eines leitenden, mit Zinnoxid beschichteten Glases, beispielsweise von Asahi Corporation (aber auch Titanmetall oder irgendeine flache leitende Oberfläche) wird mit der leitenden Oberfläche nach oben angeordnet, wobei geeignete Abstandshalter, beispielsweise aus einem 50 bis 100 Mikron, vorzugsweise 80 Mikron dicken Kunststoffband entlang jeder Kante angeordnet werden. Eine geeignete Menge des Sols, beispielsweise 150 ml Sol mit 200 g/l TiO&sub2; und 40% Carbowax 20M für das oben genannte Substrat werden entlang einem Endes des Substrats pipetiert. Das Sol wird über das Substrat verteilt, indem es mit einem flachkantigen Glasstück, dessen Enden auf den Abstandshaltern aufliegen, gezogen wird. Auf diese Weise kontrollieren die Abstandshalter die Viskosität des Sols und die Konzentration des Sols die Menge des aufgetragenen TiO&sub2;.
Der so verteilte Film wird bei Raumtemperatur getrocknet, bis er sichtbar trocken ist, und dann vorzugsweise nochmals 20 Minuten. Nach dem Trocknen wird die Elektrode bei 400 bis 500ºC, vorzugsweise 450, mindestens 20 Minuten gebrannt. Falls das Sol unter 170ºC im Autoklaven behandelt wird, müssen Abstandshalter von weniger als 40 Mikron verwendet werden, wobei das Verfahren zweimal wiederholt werden muß, um einen 8 bis 10 Mikron dicken TiO&sub2;-Film zu erhalten.
Elektroden von bis zu 10 cm x 10 cm können nach dieser Methode hergestellt werden. Das Sol kann auch auf die Substrate durch Schleuderbeschichtung und Tauchbeschichtung aufgetragen werden.
Die Elektrode kann dann mit normalen Glasschneideverfahren auf die gewünschte Größe zerschnitten werden. Unmittelbar vor dem Auftragen des Sensibilisators wird die Elektrode nochmals bei 450 bis 550, vorzugsweise 500ºC 2 bis 12, vorzugsweise 6 Stunden gebrannt. Bei manchen Lösungsmittelund Farbstoffkombinationen wird die Oberfläche der Elektrode verbessert (im Hinblick auf die Elektronen- Injektion), indem die Elektrode 5 bis 10, vorzugsweise 7 mal bei 500ºC für 2 bis 6 Stunden gebrannt wird, wobei sie zwischen jedem Brennen entweder 10 Stunden an der Luft aufbewahrt oder bis zu einer Stunde in Wasser 0,5 M Salpetersäure oder 0,5 M HCl vollgesaugt wird. Die Säurelösungen werden mit gelöstem TiO&sub2; vor der Verwendung gesättigt. Nach dem letzten Brennen, und zwar unmittelbar nach dem Abkühlen, wird die Elektrode in die Sensibilisatorlösung gegeben. Vorzugsweise wird eine ethanolische Lösung verwendet, welche den trimären Rutheniumkomplex RuL&sub2; (CNRuL'&sub2;CN)&sub2; enthält, worin L für 2,2-Bipyridyl-4,4'-dicarboxylat und L¹ für 2,2-Bipyridyl steht, jedoch ebenso eine ethanolische Lösung von RuL&sub2;NCS&sub2; oder RuL&sub1;L'&sub1;H&sub2;O, worin L' für 2,6-Bis(N-methylbenzimidazol- 2'-yl)pyridin steht. Je nach dem Sensibilisator werden 4 bis 24 Stunden benötigt, damit die Elektrode die volle Farbe erhält. Die volle Farbe kann mit dem Auge geschätzt werden, oder indem ein Transmissionsspektrum des Farbstoffs zu unterschiedlichen Zeitpunkten für sichtbares Licht aufgenommen wird.
Nach dem Entfernen der Farbstofflösung wird aus der Elektrode eine photovoltaische Zelle wie folgt hergestellt:
Transparente Gegenelektroden werden aus dem gleichen Typ von leitendem Asahi-Glas hergestellt wie die Arbeitselektroden. Die Gegenelektroden werden nicht mit TiO&sub2; beschichtet. Stattdessen wird das Äquivalent von 10 Monoschichten von Pt galvanisch auf dem leitenden Glas abgeschieden. Die transparente Natur der Gegenelektrode wird durch die Abscheidung des Pt nicht beeinträchtigt, wobei die Transmission im sichtbaren und nahen Infrarot größer als 60% bleibt. Das Pt wirkt als Elektrokatalysator, der die Reduktionsgeschwindigkeit des Elektronentransfervermittlers erhöht, d. h. von Trijodid, an der Gegenelektrode. Stattdessen kann eine dünne Titanplatte, welche, wie vorstehend angegeben, porös mit Pt beschichtet sein kann, als Gegenelektrode verwendet werden. Im Falle einer porösen Platte wird eine weitere Platte aus einem undurchlässigen Material, beispielsweise aus Kunststoff, Glas oder Metall, hinter der Gegenelektrode benötigt.
Durch Eingravieren von etwa 1 mm tiefen und 1,5 mm breiten sowie 20 mm langen Ritzen in die Oberfläche der Gegenelektrode nahe der Kanten der Glasplatte wird ein Reservoir für den Elektrolyten geschaffen. Das Reservoir kann ebenfalls extern den Glasplatten zugefügt werden, oder hinter der Gegenelektrode im Falle einer porösen Gegenelektrode.
Die Gegenelektrode wird direkt auf der Arbeitselektrode angeordnet, um einen sandwichartigen Aufbau zu erhalten. Die Reservoirs werden mit einer Elektrolytlösung gefüllt, welche aus der vorstehenden Liste ausgewählt wird, vorzugsweise jedoch aus 85 Gew.-% Ethylencarbonat, 15% Propylencarbonat und 0,5 M Kaliumjodid sowie 40 mM Jod. Eine Menge von LiJ oder Tetraalkylammoniumjodid kann vorhanden sein (vorzugsweise 20 mM), je nach der gewünschten Spannung. Die Zelle wird an der Kante mit einem Dichtungsmittel abgedichtet, welches mit dem gewählten Lösungsmittel kompatibel ist, und mit einem Klebstoff verschlossen.
Das Dichtungsmittel und der Klebstoff können aus dem gleichen Material bestehen, beispielsweise einem Silikon- Klebstoff im Falle von Alkohol-Lösungsmitteln, oder beispielsweise einem Polyethylen- und Epoxyharz (oder einem mechanischen Verschluß) im Falle von Ethylencarbonat. Das Benetzen des Raumes zwischen den beiden Elektroden durch den Elektrolyten, der in die Resevoirs injiziert wird, erfolgt spontan durch Kapillarwirkung.
Die photovoltaischen Zellen des Typs, der in den vorstehenden Absätzen beschrieben ist, führen zu einem Kurzschlußstrom von bis zu 12 mA/cm² und einer elektromotorischen Kraft bis zu 830 mV unter simuliertem Sonnenlicht von 80 mW/cm². Die wirksamste Kombination bestand aus 9,6 mA/cm² und 620 mV mit einem Füllfaktor von 51%, d. h. einem Wirkungsgrad der Energieumwandlung von 3,8%. Füllfaktoren über 60% wurden gemessen.
Die Komplexe der anderen Beispiele 1 bis 33 können anstelle der Rutheniumkomplexe der Beispiele 34 bis 37 in der photovoltaischen Zelle verwendet werden.

Claims

1. Eine auf Solarlicht ansprechende photovoltaische Zelle umfaßt eine erste Elektrode (4, 5, 6, 7), die

i) eine lichttransmittierende elektrisch leitende Schicht (6), die auf eine Glasplatte (7) oder eine transparente dünne Polymerplatte aufgetragen ist;

ii) wenigstens eine poröse Titandioxidschicht (5) mit hohem Oberflächenbereich, welche auf die besagte lichttransmittierende elektrisch leitende Schicht (6) aufgetragen ist;

iii) einen Dotierstoff, der auf wenigstens die äußerste Titandioxidschicht aufgetragen ist, wobei der Dotierstoff ausgewählt wird aus einem zweiwertigen Metallion, dreiwertigen Metallionen und Bor; und

iv) einem Photosensibilisator (4) aufweist, der auf die dotierstoffhaltige TiO&sub2;-Schicht (5) aufgetragen ist, wobei der Photosensibilisator an die TiO&sub2;-Schicht mit Kupplungsgruppen gebunden ist, welche Kupplungsgruppen ausgewählt werden aus Carboxylat-Gruppen, Cyan-Gruppen, Phosphat- Gruppen und Chelat-Gruppen mit π-leitendem Charakter, ausgewählt aus Oximen, Dioximen, Hydroxychinolinen, Salicylaten und α-Keto- Enolaten.

2. Eine auf Solarlicht ansprechende photovoltaische Zelle nach Anspruch 1, welche außerdem aufweist

i) eine zweite Elektrode (1, 2), wobei wenigstens eine der ersten oder der zweiten Elektroden transparent ist und einen Durchlaßgrad für sichtbares Licht von wenigstens 60% aufweist, wobei die Elektroden (1, 2) und (4, 5, 5, 7) derart angeordnet sind, daß sie dazwischen eine Aufnahme bilden, in welcher Aufnahme ein Elektrolyt (6), der ein Redox-System aufweist, angeordnet ist, und

ii) eine Einrichtung zur Ermöglichung der Abgabe des elektrischen Stromes, der von der Zelle erzeugt wird.

3. Eine photovoltaische Zelle, welche umfaßt

i) eine elektrisch leitende erste Platte (6, 7), die mit einem Mehrschicht-TiO&sub2;-Film (5) mit einer Dicke von 0,1 bis 50 µm beschichtet ist, wobei der besagte TiO&sub2;-Film mit einem Übergangsmetallkomplexphotosensibilisator beschichtet ist, welcher an die TiO&sub2;-Schicht mit Kupplungsgruppen gebunden ist, wobei die Kupplungsgruppen ausgewählt werden aus Carboxylat-Gruppen, Cyan-Gruppen, Phosphat- Gruppen und Chelat-Gruppen mit π-leitendem Charakter, ausgewählt aus Oximen, Dioximen, Hydrochinolinen, Salicylaten und α-Keto-Enolaten, wobei wenigstens die äußerste Schicht des TiO&sub2;- Films mit einem Dotierstoff dotiert ist, der aus einem zweiwertigen Metallion, dreiwertigen Metallion und Bor ausgewählt ist,

ii) und eine leitende zweite Platte, die von der ersten Platte durch eine dünne Schicht eines Elektrolyten (3) getrennt ist, wobei der Durchlaßgrad wenigstens einer der Platten für sichtbares Licht wenigstens 60% beträgt und nur die erste Platte eine TiO&sub2;-Beschichtung aufweist.

4. Eine photovoltaische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Kupplungsgruppen aus Carboxylaten und Cyan-Gruppen ausgewählt sind.

5. Eine photovoltaische Zelle nach Anspruch 1, bei der der Photosensibilisator ein Ruthenium-, Osmium- oder Eisenkomplex oder eine Kombination von zwei oder drei Übergangsmetallen in einem Supermolekularkomplex ist.

6. Eine photovoltaische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der der Photosenisibilisator ein Übergangsmetallkomplex ist, wobei die Liganden zweizähnige oder dreizähnige oder vielzähnige Polypyridylverbindungen sind, die unsubstituiert oder substituiert sein können.

7. Eine photovoltaische Zelle nach Anspruch 5, bei der der Photosensibilisator ausgewählt wird aus Ruthenium- oder Osmiumkomplexen.

8. Eine photovoltaische Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der der Photosensibilisator ausgewählt wird aus einer Verbindung der Formel (1 bis 10)

[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(CN) (Lc) (Ld))&sub2;] (1)

[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Ld)µ-(CN)M(CN)(Lc) (Ld)&sub2;] (2)

[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Ld)µ-(CN)&sub2;M(Lc) (Ld)] (3)

[(La) (Lb) (X)M µ-(NC)M(CN) (Lc) (Ld)] (4)

[M(La) (Lb) (X)&sub2;] (5)

[M(La) (Lb) (Lc)] (6)

[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Lg))&sub2;] (7)

[M(La) (Lb) (µ-(NC)M(Lc) (Ld) µ-(CN)M(Lc) (Lg))&sub2;] (8)

[M(La) (Lg) µ-(NC)M(Lg) (Lb)] (9)

[M(La) (Lg) (X)] (10)

worin M jeweils unabhängig ausgewählt wird aus Ruthenium, Osmium und Eisen; µ-(CN) oder µ-(NC) angibt, daß die Cyan-Gruppe zwei Metallatome überbrückt;

La, Lb, Lc und Ld jeweils unabhängig ausgewählt werden aus 2,2-Bipyridyl, unsubstituiert oder durch ein oder zwei COOH-Gruppen substituiert; 2,2'-Bipyridyl, substituiert durch eine oder zwei Gruppen, ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl., C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkoxy und Diphenyl; 2,2'- Bichinolin, unsubstituiert durch eine oder zwei Carboxy-Gruppen; Phenanthrolin, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder zwei Carboxy-Gruppen und/oder eine oder zwei Hydroxy-Gruppen und/oder eine oder zwei Dioxim-Gruppen; Bathophenanthrolmdisulphonsäure, Diazahydroxycarboxyltriphenylen; Carboxypyridin; Phenylpyridin; 2,2'-Bis (diphenylphosphin) 1,1na binaphthalin; (Pyridylazo)resorcin; Bis(2-pyridyl)C&sub1;&submin;&sub4;- Alkan; Tetra-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylethylendiamin und Di-C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyldioxim;

Lg ausgewählt ist aus Terpyridyl, unsubstituiert oder substituiert durch Phenyl, wobei die Phenyl-Gruppe unsubstituiert oder durch COOH und Dicarboxy-pyridin, vorzugsweise 2, 6-Dicarboxypyridin, substituiert ist;

X jeweils unabhängig ein Halogen, H&sub2;O, CN, Amin (primäres oder sekundäres Alkylamin) und/oder Pyridin ist.

9. Eine photovoltaische Zelle nach Anspruch 2, wobei eine Elektrode vorgesehen ist, die eine transparente TiO&sub2;- Schicht (5) auf einem Glasträger (7) umfaßt.