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JP2005538518A - 金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子及びそれを有する層 - Google Patents

金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子及びそれを有する層 Download PDF

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JP2005538518A JP2004535035A JP2004535035A JP2005538518A JP 2005538518 A JP2005538518 A JP 2005538518A JP 2004535035 A JP2004535035 A JP 2004535035A JP 2004535035 A JP2004535035 A JP 2004535035A JP 2005538518 A JP2005538518 A JP 2005538518A
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アグフア−ゲヴエルト
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Abstract

ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属及びｎ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属を含んでなり、ここで金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有し、ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属の濃度が金属の少なくとも５原子パーセントであり、且つ金属の５０原子パーセント未満である金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子；その分散液；ナノ−粒子を含んでなる層；ならびに層を含んでなる光起電力装置。

Description

発明の分野
本発明は金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子、それを含んでなる層及び層を含んでなる光起電力装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ）に関する。
発明の背景
光起電力（ＰＶ）プロセスは基本的に４つの段階：（１）光子の吸収、（２）電荷の分離、（３）電荷の輸送及び（４）電荷の収集から成る。今日、結晶性ケイ素が市場における主なＰＶ−材料である（約８５％）。その高い価格のために、低コストの可能性のある薄−フィルム技術に多くの研究が集中し、それらのほとんどを下記の表に、上記の光起電力プロセスの各段階に用いられる化合物と一緒に示す。
Figure 2005538518
上記の概念のすべては薄フィルム光起電力装置として分類されるが、純粋な有機技術のみが光活性層のために真に薄いフィルムを使用している（＜２００ｎｍ）。他の技術は１から２０〜３０μｍの間の光活性層のフィルム厚さを使用する。そのような厚いフィルムは、それぞれｎ−及びｐ−型半導性電荷輸送材料において十分な電荷の移動性を実現するために、高温製造段階を必要とする。そうでないと、電極において電荷を集めることができない。有機光起電力技術の場合、電荷の移動性は低いが、非常に薄い光活性層（＜２００ｎｍ）の故に電荷を集めることに成功できる。
２００１年にＳｈａｈｅｅｎ ｅｔ ａｌ．により非特許文献１において、ならびにＭｕｎｔｅｒｓ ｅｔ ａｌ．により非特許文献２において２．５％及び２．９％のエネルギー変換効率が報告されたが、有機光起電力装置に関する主な欠点はまだ装置の安定性である。
８０年代の初めから、いわゆる量子ドット（ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ）又は無機ナノ−粒子に多くの研究の努力が向けられてきた。いくつかの光起電力装置が報告されてから、Ｈｕｙｎ ｅｔ ａｌ．は非特許文献３において、ＣｄＳｅ（光吸収剤及びｎ−型半導性材料として）及びポリ−３（ヘキシルチオフェン）（光吸収剤及びｐ−型半導性材料として）のナノ−ロッド（ｎａｎｏ−ｒｏｄｓ）のブレンドを用い、１．７％のエネルギー変換効率をした。光起電力ブレンドを１回のコーティング段階において適用し、１１０ｎｍの層厚さを生ずることができるが、ブレンドはまだ有機半導性材料を含有し、従って安定性はまだ問題であり得る。
１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌにより非特許文献４において報告され、且つ特許文献１、特許文献２及び特許文献３において開示されたいわゆる染料増感太陽電池もバルクヘテロ接合（ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）光電池の１つの型であり、そこではＴｉＯ２ナノ−粒子がｎ−型半導体として用いられている。しかしながら、これらの装置の構築は、光起電力層の１−段階コーティングよりずっと複雑である。
従って新規な薄フィルム光起電力材料が必要である。
特許文献４は、７００〜１０００℃及び１００〜１０００ｋｇ／ｍ２において圧縮されて、面積が２．０ｃｍ２且つ厚さが３．０ｍｍの板を形成するＣｕ２Ｓ−粉末に基づく光起電力装置を開示している。ＣｄＳ板は、ＣｄＳ粉末を圧縮してペレットとし、窒素雰囲気中で８００℃において焼結し、粉末に粉砕することにより調製される。生成物を次いで上記の通りに圧縮し、面積が０．７５ｃｍ２且つ厚さが０．３５ｍｍの板を形成する。表面のエッチング及び研磨の後、両方のディスクを粉末グラファイト中に囲まれた合金ダイ中に置き、４００℃及び２００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮する。この光起電力装置を、二次元的ｐ−ｎヘテロ接合装置と記載することができる。ＣｄＳの代わりにＺｎＳｅ又はＺｎＳを用いることもでき、しかしより大きなバンドギャップのために吸光量が減少する。
２００２年にＲｅｉｊｎｅｎ ｅｔ ａｌ．は非特許文献５において、ｎ−型半導体としてＴｉＯ２ならびにｐ−型半導体及び吸収剤として真空蒸着されたＣｕ１．８Ｓを用いた光起電力装置の可能性を報告した。
１９６８年にＶｌａｓｋｏ ｅｔ ａｌ．は非特許文献６において、エレクトロルミネセンスを示すＣｕｘＳ及びＺｎＳ蒸着層構造におけるｐ−ｎヘテロ接合形成の可能な役割を研究し、報告した。
硫化銅及び硫化亜鉛の共沈降は１９３２年にＫｏｌｔｈｏｆｆ ｅｔ ａｌ．により非特許文献７において報告された。１９９８年にＴｓａｍｏｕｒａｓ ｅｔ ａｌ．は非特許文献８において混合Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ）硫化物の調製及び特性化を記載しており、彼らは硝酸銅及び硝酸亜鉛溶液を硫化アンモニウム溶液と２．５のｐＨにおいて、硫化物沈降を加速するために少量のヒドラジンサルフェートを添加して混合すると電解質溶液中における自然の沈降により得られる化学量論式ＣｕｘＺｎ１−ｘＳによりそれを記載した。ＸＲＤ−スペクトルは、ＺｎＳ及びＣｕＳの両方の反射を示し、沈降物は主にＣｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の非化学量論的硫化物と一緒の２種の硫化物から成る。亜鉛含有量を増加すると得られる球晶状（ｓｐｈｅｒｕｌｌｉｔｉｃ）粒子は、０．５〜１μｍの平均粒度を有した。沈降硫化銅（ＩＩ）は、研究された温度範囲に及んで金属性導体挙動を示した。沈降物はｎ−型半導体として挙動した。光起電力評価は報告されなかった。
１９９９年にＴｓａｍｏｕｒａｓ ｅｔ ａｌ．は非特許文献９において、塩化銅（ＩＩ）及び塩化ニッケル（ＩＩ）溶液を硫化アンモニウム溶液と２．５のｐＨにおいて急速に混合し、硫化物生成を加速するために溶液中の最終的硫化物濃度に等しい濃度でヒドラジンサルフェートを最後に加えることによる水溶液中における自然の共沈降により調製される１系列のＣｕｘＮｉ１−ｘＳ粉末の性質を報告した。粉末ＸＲＤスペクトルは、硫化銅（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）又は他の既知の種に帰せられ得ない新しいピークを含み、新規な中間相の形成を示唆した。粉末は５〜１１μｍの平均粒度を有する広い粒度分布を示した。ＣｕｘＮｉ１−ｘＳ／Ａｕ及びＰｔ電極を有し、電解質として０．０１Ｍ Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋を有する化学電池における一定のタングステン−ハライドランプ照明（１００ｍＷ／ｃｍ２）下での電流電位曲線は、０．８６８Ｖもの高い開路電位に関する値を与え、光電流は０．１１９ｍＡであり、電場因子（ｆｉｅｌｄ ｆａｃｔｏｒ）は０．５８であった。
特許文献５は薄フィルム無機発光ダイオード装置の製造法を開示しており、該方法は以下の：（１）ルミネセンス中心がドーピングされたＺｎＳ（ｎ−型半導体）及びＣｕｘＳ（ｐ−型半導体）を一緒に含んでなるナノ−粒子分散液を、それぞれのイオンの適した水溶液からの沈降により調製するか、あるいは（１’）発光中心がドーピングされたＺｎＳ（ｎ−型半導体）の第１の独立したナノ−粒子分散液ならびにＣｕｘＳ（ｐ−型半導体）の第２の独立したナノ−粒子分散液を、両方ともそれぞれのイオンの適した水溶液からの沈降により調製し、（２）（１）に従って調製された分散液あるいは（１’）に従う両方の分散液を洗浄して非−沈降イオンを除去し、（３）第１の伝導性電極上に、段階（１）及び（２）から得られる分散液あるいは段階（１’）及び（２）から得られる分散液の混合物を、１つの同じ層において、あるいは段階（１’）及び（２）から得られる独立した分散液を２つの別々の層においてコーティングし、（４）段階（３）から得られる該コーティングされた層の上に第２の伝導性電極を適用する段階を含んでなり、但し該第１及び第２の電極の少なくとも１つは透明である。
米国特許第４，９２７，７２１号明細書 米国特許第５，３５０，６４４号明細書 特公平０５−５０４０２３号公報 英国特許第１１１９３７２号明細書 欧州特許出願公開第１２３１２５０号明細書 Ｓｈａｈｅｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ ７８，２００１年，ｐａｇｅｓ ８４１−８４３ Ｍｕｎｔｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｅ−ＭＲＳ Ｓｐｒｉｎｇ ｍｅｅｔｉｎｇ， Ｈｕｙｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ ２９５，ｐａｇｅｓ ２４２５−２４２７ Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ ３５３，１９９１年，ｐａｇｅｓ ７３７−７４０ Ｒｅｉｊｎｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ ａｎｄ Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ｖｏｌｕｍｅ Ｃ１９（１−２），２００２年，ｐａｇｅｓ ３１１−３１４ Ｖｌａｓｋｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．，ｖｏｌｕｍｅ ２６，１９６８年，ｐａｇｅｓ Ｋ７７−８０ Ｋｏｌｔｈｏｆｆ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ３６，１９３２年，ｐａｇｅｓ ５４９−５６６ Ｔｓａｍｏｕｒａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌｕｍｅ １４，１９９８年，ｐａｇｅｓ ５２９８−５３０４ Ｔｓａｍｏｕｒａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌｕｍｅ １５，１９９９年，ｐａｇｅｓ ７９４０−７９４６
発明の側面
従って、本発明の一側面は、新規な薄フィルム光起電力材料を提供することである。
本発明の別の側面は、新規な薄フィルム光起電力材料の調製法を提供することである。
本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記載から明らかになるであろう。
発明の概略
５０〜２００ｎｍの層厚さを有するバルクヘテロ接合光起電力装置の構築においてｎ−型及びｐ−型半導性材料が用いられるとしたら、ナノ−寸法粒子が必要であろう。しかしながら、必要な吸収量を得るために低バンドギャップ半導体が必要であるが、これらは多少伝導体として挙動し、それは光電池においては望ましくない。この欠点にもかかわらず、驚くべきことに、ｎ−型半導性金属カルコゲニド相及びｐ−型半導性金属カルコゲニド相を有し、１もしくは２モル％のｐ−型半導性相の濃度においてエレクトロルミネセンスを示す金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子が、５〜５０モル％のｐ−型半導性相において光起電力効果を示すことが見出された。結合剤及び分光増感剤、例えば金属カルコゲニド分光増感剤を混合により、あるいは金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子自身中への導入によって導入することにより、この効果を向上させることができる。
本発明の側面は、ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属及びｎ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属を含んでなり、ここで金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有し、ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属の濃度が金属の少なくとも５原子パーセントであり且つ金属の５０原子パーセント未満である金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子により実現される。
本発明の側面は、また、上記の金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を含んでなる分散液によって実現される。
本発明の側面は、また、ｎ−型半導性カルコゲニド及びｐ−型半導性カルコゲニドを含有する複合材料金属カルコゲニドナノ−粒子を調製する段階を含んでなり、ここで金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．５〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する上記の分散液の調製法によって実現される。
本発明の側面は、また、上記の金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を含んでなる層によって実現される。
本発明の側面は、また、上記の層を含んでなる光起電力装置によって実現される。
本発明の側面は、また、光起電力装置における上記の金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の使用によって提供される。
好ましい態様は従属クレイムにおいて開示される。
発明の詳細な記述
図１は、コーティング分散液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬ（これらのコーティング分散液の組成に関しては、本発明の実施例を参照されたい）を用いて調製された約１００ｎｍの厚さの層に関する、％における透過率Ｔのｎｍにおける波長λへの依存性を示す。
定義
金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子という用語は、調製プロセスにおいて生成する一次粒子を指し、それらの凝集物を指さない。
金属カルコゲニドという用語は、カルコゲン及びより陽性の元素又はラジカルを含有する二元化合物を意味する。カルコゲンは、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムを含む周期表の第ＩＶ族からの元素である。
本発明の目的のためのナノ−粒子という用語は、５０ｎｍ未満の数平均粒度を意味する。
「支持体」という用語は「自立性材料」を意味し、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身は自立性でない「層」からそれを区別する。それは支持体への接着に必要な処理又はそれを助けるために適用される層も含む。
連続層という用語は、支持体の全領域を覆う１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
非−連続層という用語は、支持体の全領域を覆っていない１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
コーティングという用語は、カーテンコーティング、ドクター−ブレードコーティングなどのような連続層の形成のためのすべての方法ならびにスクリーン印刷、インキジェット印刷、フレキソグラフィー印刷及び連続層の形成のための方法のような非−連続層の形成のためのすべての方法を含む、層の適用のためのすべての手段を含む一般的用語として用いられる。
金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子
本発明の側面は、ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属及びｎ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属を含んでなり、ここで金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．５〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有し、ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属の濃度が金属の少なくとも５原子パーセントであり且つ金属の５０原子パーセント未満である金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を用いて実現される。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料粒子はｐ−型半導性金属カルコゲニド相及びｎ−型半導性カルコゲニド相を含み、金属カルコゲニドの少なくとも１つは１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有し、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子中のｐ−型半導性金属カルコゲニドの濃度は少なくとも５モルパーセントであり且つ５０モルパーセント未満である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第２の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料粒子は共沈降法により調製される粒子である共沈降粒子である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第３の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料粒子は、金属硫化物複合材料粒子である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第４の態様に従うと、ｎ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属は、亜鉛、ビスマス、カドミウム、水銀、インジウム、錫、タンタル及びチタンより成る群から選ばれる。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第５の態様に従うと、ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属は、銅、クロム、鉄、鉛及びニッケルより成る群から選ばれる。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第６の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料粒子はさらに１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する分光増感性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属を含有する。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第７の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料粒子はさらに、銀、鉛、銅、ビスマス、バナジウム及びカドミウムより成る群から選ばれる１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する分光増感性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属を含有する。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第８の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は亜鉛及び銅を含有する共沈降金属硫化物複合材料ナノ−粒子である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第９の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は亜鉛、銅及び銀を含有する共沈降金属硫化物複合材料ナノ−粒子である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１０の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は亜鉛、銅及び銀を含有する共沈降金属硫化物複合材料ナノ−粒子であり、ここで金属は４０〜８０原子パーセント亜鉛である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１１の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は亜鉛、銅及び銀を含有する共沈降金属硫化物複合材料ナノ−粒子であり、ここで金属は５〜２５原子パーセント銀である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１２の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は亜鉛、銅及び銀を含有する共沈降金属硫化物複合材料ナノ−粒子であり、ここで金属は１５〜５０原子パーセント銅である。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の化学量論は化学量論的であることができるか、カルコゲニドにおいて欠損を有していることができるか、又は金属において欠損を有していることができる。観察される光起電力効果を低下させるホトルミネセンスは、硫化亜鉛の場合には亜鉛欠乏によりクエンチングされることが知られている。
本発明の金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１３の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子中のカルコゲニドの化学量論的欠損（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｆｉｃｉｔ）がナノ−粒子中にある。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１４の態様に従うと、ナノ−粒子中に１〜３０原子パーセントのカルコゲニドの化学量論的欠損がある。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１５の態様に従うと、ナノ−粒子中に１．５〜２５原子パーセントのカルコゲニドの化学量論的欠損がある。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１６の態様に従うと、ナノ−粒子中に金属の化学量論的欠損がある。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子について行なわれたＸ−線回折スペクトルは、実質的に非晶質であることが見出されたが、Ｘ−線回折ピークのピーク−幅からＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて粒度を決定することができ、沈降条件に依存して１．５〜５ｎｍの値が得られた。最大結晶化度は１０％であると見積もられ、一次粒度はピーク幅から実質的に１０ｎｍ未満であると見積もられた。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の第１７の態様に従うと、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は１０パーセントもしくはそれ未満の結晶化度を有する。
典型的に、ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎからのＤｉｓｋ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ ＢＩ−ＤＣＰを用いて行なわれた粒度分布測定は、約７５ｎｍの重量平均直径を与え、それは超音波処理の後に減少し、凝集物が存在し、且つ超音波処理によって少なくとも部分的に解凝集され得ることを示した。
本発明に従う少なくとも２種の金属を含んでなる金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は、共沈降、金属イオンを用いる変換、カプセル封入、共−化学蒸着あるいは熱及び／又は圧力焼結のような凝析段階が続く単純な混合により調製することができる。ｎ−型半導性及びｐ−型半導性相はｎ−ｐヘテロ接合を形成し、且つこのヘテロ接合が電荷の分離を与えると思われる。本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の層について行なわれた分光光度測定は、スペクトルの可視領域において５５〜８５％の透過率を示し、それは波長に弱くしか依存性でなかった（図１を参照されたい）。
金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の分散液の調製法
本発明の側面は、ｎ−型半導性カルコゲニド及びｐ−型半導性カルコゲニドを含有する複合材料金属カルコゲニドナノ−粒子を調製する段階を含んでなり、ここで金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する本発明に従う分散液の調製法によって実現される。
本発明に従う方法の第１の態様に従うと、方法は共沈降段階、金属イオン変換段階及び／又は焼結段階を含む。焼結段階は、単独の熱又は圧力の適用あるいは熱及び圧力の組み合わせ適用を必要とし得る。
本発明に従う方法の第２の態様に従うと、方法はチオール類、トリアゾール化合物及びジアゾール化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する媒体中で行なわれる共沈降段階を含む。チオール類、例えば１−チオグリセロール（３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）、トリアゾール化合物及びジアゾール化合物は、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の凝集を防ぐ。
本発明に従う方法の第３の態様に従うと、方法は金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を、１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する分光増感性カルコゲニドナノ−粒子と混合する段階を含む。
本発明に従う方法の第４の態様に従うと、方法は金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を、１．５〜２．８ｅＶのバンド−ギャップを有する分光増感性カルコゲニドナノ−粒子と混合する段階を含む。
本発明に従う方法の第５の態様に従うと、方法は金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を、１．７〜２．７ｅＶのバンド−ギャップを有する分光増感性カルコゲニドナノ−粒子と混合する段階を含む。
本発明に従う方法の第６の態様に従うと、方法はさらに金属イオンを用いて金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を変換する段階を含む。
本発明に従う方法の第７の態様に従うと、方法はさらにダイアフィルトレーション段階を含む。
本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は、それぞれのイオンの塩の溶液を用いて調製され、調製された金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子は好ましくは洗浄され、ダイアフィルトレーションされ、次いで濃縮される。洗浄媒体は、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を安定化させるかもしくはその他にその性質を向上させるために、リン酸、リン酸塩又はチオール類、例えば１−チオグリセロールのような成分を含有することもできる。
本発明に従う方法の第８の態様に従うと、方法はダブルジェット共沈降段階を含む。ダブルジェット共沈降においては、第１及び第２の水溶液が温度及び流量の制御された条件下で第３の溶液に同時に加えられる。
層
本発明の側面は、本発明に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を含んでなる層によっても実現される。
本発明に従う層の第１の態様に従うと、層は５００ｎｍ未満の厚さを有する。
本発明に従う層の第２の態様に従うと、層は２００ｎｍ未満の厚さを有する。
本発明に従う層の第３の態様に従うと、層は２０ｎｍより大きい厚さを有する。
分光増感剤
本発明に従う層の第４の態様に従うと、層はさらに金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
本発明に従う層の第５の態様に従うと、層はさらに１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する金属カルコゲニドナノ−粒子、有機染料及び金属−有機染料より成る群から選ばれる、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
本発明に従う層の第６の態様に従うと、層はさらに１．５〜２．８ｅＶのバンド−ギャップを有する金属カルコゲニドナノ−粒子、有機染料及び金属−有機染料より成る群から選ばれる、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
本発明に従う層の第７の態様に従うと、層はさらに１．７〜２．７ｅＶのバンド−ギャップを有する金属カルコゲニドナノ−粒子、有機染料及び金属−有機染料より成る群から選ばれる、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
本発明に従う層の第８の態様に従うと、層はさらに金属酸化物、金属硫化物及び金属セレン化物より成る群から選ばれる、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
本発明に従う層の第９の態様に従うと、層はさらに硫化鉛、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化銀、硫化アンチモン、硫化インジウム、硫化銅、セレン化カドミウム、セレン化銅、セレン化インジウム及びテルル化カドミウムより成る群から選ばれる、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
適した分光増感性有機染料（ＳＳＯＤ）にはシアニン、メロシアニン及びアニオン性染料、例えば：
Figure 2005538518
が含まれる。
太陽スペクトルの広い吸収を可能にする適した分光増感性金属−有機染料には：
Figure 2005538518
が含まれる。
トリアゾール又はジアゾール化合物
本発明に従う方法の好ましい態様に従うと、方法はさらにトリアゾール化合物及びジアゾール化合物の少なくとも１つを含有する媒体中で行なわれる沈降段階を含む。
本発明に従う方法の第９の態様に従うと、方法はさらにテトラアザインデン、トリアゾール化合物を含有する媒体中で行なわれる沈降段階を含む。
本発明に従う方法の第１０の態様に従うと、方法はさらに
Figure 2005538518
より成る群から選ばれるトリアゾール化合物を含有する媒体中で行なわれる沈降段階を含む。
本発明に従う適したトリアゾール又はジアゾール化合物には：
Figure 2005538518
が含まれる。
リン酸又はリン酸塩
本発明に従う方法の第１１の態様に従うと、方法はさらにダイアフィルトレーションプロセスを含み、ここでダイアフィルトレーションプロセスにおける洗浄媒体はリン酸又はリン酸塩を含有する。
本発明に従う方法の第１２の態様に従うと、方法はさらにダイアフィルトレーションプロセスを含み、ここでダイアフィルトレーションプロセスにおける洗浄媒体はオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びポリリン酸より成る群から選ばれるリン酸を含有する。
ポリリン酸には二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及び「ポリリン酸」が含まれる。
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第１３の態様に従うと、リン酸塩はオルトリン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩及びポリリン酸塩より成る群から選ばれる。
ポリリン酸塩は線状ポリリン酸塩、環状ポリリン酸塩又はそれらの混合物である。線状ポリリン酸塩は２〜１５個のリン原子を含有し、ピロリン酸塩、二ポリリン酸塩、三ポリリン酸塩及び四ポリリン酸塩を含む。環状ポリリン酸塩は３〜８個のリン原子を含有し、トリメタリン酸塩及びテトラメタリン酸塩及びメタリン酸塩を含む。
ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を十分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）と一緒に加熱することにより、又はＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより製造することができる。７２．７４％のＰ４Ｏ１０を含有するＰ４Ｏ１０／Ｈ２Ｏ混合物は純粋なＨ３ＰＯ４に相当するが、通常の商用銘柄の酸はもっと多くの水を含有する。Ｐ４Ｏ１０含有量と共に、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、ピロリン酸がＰ３〜Ｐ８ピロリン酸と一緒に生成する。三リン酸は７１．７％Ｐ２Ｏ５において現れ（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、四リン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）は約７５．５％Ｐ２Ｏ５において現れる。そのような線状ポリリン酸は２〜１５個のリン原子を有し、それらのそれぞれが強く酸性のＯＨ基を有する。さらに、２個の末端Ｐ原子はそれぞれ弱く酸性のＯＨ基に結合している。低分子量ポリリン酸から閉環により生成する環状ポリリン酸又はメタリン酸、ＨｎＰｎＯ３ｎは、比較的小数の環原子を有する（ｎ＝３〜８）。環中の各原子は１個の強く酸性のＯＨ基に結合している。高（ｈｉｇｈ）線状及び環状ポリリン酸は、８２％Ｐ２Ｏ５より高い酸濃度においてのみ存在する。市販のリン酸は８２〜８５重量％のＰ２Ｏ５含有率を有する。それは約５５％の三ポリリン酸を含み、残りはＨ３ＰＯ４及び他のポリリン酸である。
本発明に従って用いるのに適したポリリン酸は、ＡＣＲＯＳにより供給される８４％（Ｐ２Ｏ５として）ポリリン酸である（Ｃａｔ．ｎｏ．１９６９５−００２５）。
結合剤
本発明に従う層の第１０の態様に従うと、層はさらに結合剤を含有する。
本発明に従う層の第１１の態様に従うと、層はさらにポリ（ビニルピロリドン）を含有する。
分散液への結合剤の添加は、層品質及び本発明に従う層の光起電力性を向上させ、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子に対する１０％結合剤までの重量比がよい。多すぎる結合剤、例えば金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子に対する５０％結合剤の重量比は、光起電力性に不利に影響する。これはおそらくｎ−及びｐ−型半導性粒子のパーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）に不利に影響し、それにより短絡電流を低下させるためである。
適した結合剤には：ポリビニルピロリドン）；セルロース及びセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、第４級アンモニウムセルロース誘導体（例えばＣｅｌｑｕａｔＴＭ）；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（スチレンスルホン酸）；ポリアリルアミン；メチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー；ゼラチン及びポリビニルアルコールが含まれる。
支持体
本発明に従って用いるための支持体には、場合により本発明に従う層配置への接着を助けるために処理されているか、下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及び積層紙が含まれる。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電又はグロー放電により処理されているか、あるいは下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリオレフィン及びポリ（塩化ビニル）である。
光起電力装置
本発明の側面は、本発明に従う層を含んでなる光起電力装置によっても実現される。
本発明に従う光起電力装置の第１の態様に従うと、光起電力装置は２つの電極を含み、その少なくとも１つは透明である。適した透明電極は無機透明電極、例えばインジウム錫酸化物、ＳｎＯ２：Ｆ、錫アンチモン酸化物、酸化亜鉛、五酸化バナジウム及びヨウ化銅ならびに有機透明電極、例えばポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などである。
本発明に従う層を含んでなる光起電力装置は２つの型：正味の化学変化を後に残さずに光を電力に変換し、電流−伝搬電子（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が陽極及び外部回路に輸送され、正孔が陰極に輸送され、そこでそれらが外部回路からの電子により酸化される再生型ならびに２つのレドックス系があり、１つが半導体電極の表面で正孔と反応し、１つが対極に入る電子と反応する、例えば水が半導体光電陽極において酸素に酸化され、陰極において水素に還元される光合成型のものであることができる。電荷輸送プロセスはイオン的であるか、又は電子的であることができる。
そのような再生型光起電力装置は、末端用途に適した多様な内部構造を有することができる。考えられる形態はおおまかに２つの型：両側から光を受ける構造及び片側から光を受ける構造に分けられる。前者の例は、透明的に伝導性の層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層ならびに透明対極電気伝導層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から作られ、それらの間に感光層及び電荷輸送層がはさまれている構造である。そのような装置は、内部物質の変質又は揮発を防ぐために、好ましくはそれらの面がポリマー、接着剤などで密封される。電気伝導性基質及び対極にそれぞれのリード線を介して連結された外部回路は周知である。
工業的用途
本発明に従う層を再生型及び光合成型光起電力装置の両方において用いることができる。
下記において、実施例及び光起電力装置により本発明を例示する。これらの実施例において示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
ＺｎＳナノ−粒子分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液１：
亜鉛において２０％化学量論量的に不足している（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）ＺｎＳ分散液を以下の通りに調製した：最初に溶液１及び２を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で、２５℃に保たれた１０００ｍＬの脱イオン水に同時に加え、１５００ｒｐｍで攪拌した。得られる分散液の１０００ｍＬに、水中の５％のチオグリセロール溶液の１０００ｍＬを加え、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジにより分散液を１０００ｍＬに濃縮した。この分散液を続いて水中のチオグリセロールの５％溶液の５０００ｍＬを用いることによりダイアフィルトレーションした。この分散液を次いで２０００ｍＬの脱イオン水を用いてさらにダイアフィルトレーションした。分散液をさらに約５７０ｍＬの体積に濃縮した（ＺｎＳｘにおいて０．３８２Ｍ）。ＩＣＰにより２５ｇ／ＬのＺｎの濃度が決定された。吸収測定は約２９５ｎｍのバンドギャップを示し、Ｂｒｕｓの式［Ｌ．Ｅ．Ｂｒｕｓ著，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，８０（９），１９８４年，４４０３−４４０９］に従って４ｎｍ未満の粒度が示された。
ＣｕＳｘナノ−粒子分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液２：
硫黄において４．５％化学量論量的に不足しているＣｕｘＳ分散液を以下の通りに調製した：溶液３及び４を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で、２５℃に保たれた溶液５に同時に加え、１５００ｒｐｍで攪拌した。得られる分散液の１０００ｍＬを水中のチオグリセロールの５％溶液の５０００ｍＬを用いてダイアフィルトレーションした。この分散液を次いで２０００ｍＬの脱イオン水を用いてさらにダイアフィルトレーションした。最後に分散液を約２００ｍＬの体積にさらに濃縮した。ＩＣＰにより２５ｇ／Ｌ（０．３９３Ｍ）のＣｕの濃度が決定された。吸収測定は約５２０ｎｍのバンドギャップを示し、ナノ−粒子の量子閉じこめ（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）に従うナノ寸法粒子を示した（ＣｕｘＳのバルクバンドギャップ（ｂｕｌｋ ｂａｎｄｇａｐ）は、その化学量論及び結晶構造に依存して７００〜１０００ｎｍの範囲内に含まれる）。これが分散液２である。
ＺｎＳｘ及びＣｕＳｘのナノ−粒子分散液の混合
コーティング分散液Ａ：
３５．１ｍＬの分散液１（０．３８２Ｍ）を３．９ｍＬの分散液２（０．３９３Ｍ）と混合し、これに水中のＺＯＮＹＬ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の１ｍＬを加え、９０モル％のＺｎＳｘ及び１０モル％のＣｕＳｘを含むコーティング分散液Ａを調製した。
コーティング分散液Ｂ：
３１．２ｍＬの分散液１（０．３８２Ｍ）を７．８ｍＬの分散液２（０．３９３Ｍ）と混合し、これに水中のＺＯＮＹＬ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の１ｍＬを加え、８０モル％のＺｎＳｘ及び２０モル％のＣｕＳｘを含むコーティング分散液Ｂを調製した。
Ｚｎ（９９原子％）Ｃ（１原子％）金属硫化物ナノ−粒子の分散液の調製
（＝欧州特許出願公開第１２３１２５０号明細書の実施例１．１）
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液３：
硫黄において１％化学量論量的に不足しているＺｎ（９９原子％）Ｃｕ（１原子％）金属硫化物ナノ−粒子分散液を以下の通りに調製した：０．５ｍＬの溶液７を最初に２５℃に保たれた溶液８に加え、１５００ｒｐｍで攪拌し、次いで溶液６及び７を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で同時に加えた。得られる分散液の１０００ｍＬに、１０００ｍＬの２％ポリリン酸ナトリウム溶液を加えてナノ−粒子分散液を安定化し、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジによりこの分散液を１０００ｍＬに濃縮した。この分散液を次いで脱イオン水中のポリリン酸ナトリウムの２％溶液の６０００ｍＬを用いてダイアフィルトレーションした。分散液をさらにＬ当たり約３５ｇのＺｎＳの濃度に濃縮した（０．３６Ｍ）。これが分散液３である。
コーティング分散液Ｃ：
水／エタノール（８０／２０）中のＳａｐｏｎｉｎｅ Ｑｕｉｌｌａｙａ（Ｓｃｈｍｉｔｔｍａｎｎ）の１２．５％溶液の１ｍＬを分散液３の２０ｍＬ当たりに加え、コーティング分散液Ｃを調製した。
Ｚｎ（９２原子％）Ｃ（８原子％）金属硫化物ナノ−粒子の分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液４：
硫黄において化学量論量的に不足しているＺｎ（９１．８原子％）Ｃｕ（８．２原子％）金属硫化物ナノ−粒子分散液を以下の通りに調製した：０．５ｍＬの溶液９を２５℃に保たれた溶液１１に加え、１５００ｒｐｍで攪拌し、次いで溶液９及び１０を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で同時に加えた。得られる分散液の１０００ｍＬに、１０００ｍＬの２％ポリリン酸溶液を加えてナノ−粒子分散液を安定化し、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジにより分散液を１０００ｍＬに濃縮した。この分散液を次いで水中のポリリン酸の２％溶液の６０００ｍＬを用いてダイアフィルトレーションした。分散液をさらに約５７０ｍＬ（０．３６Ｍ）の体積に濃縮し、分散液４を調製した。洗浄及び濃縮プロセスの間に平均して２０〜３０重量％の分散液が、イオン交換、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓカートリッジの孔における小粒子の喪失などを介して失われた。
コーティング分散液Ｄ：
水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の０．５ｍＬを１９．５ｍＬの分散液４に加え、コーティング分散液Ｄを調製した。
Ｚｎ（８３原子％）Ｃｕ（１７原子％）金属硫化物ナノ−粒子の分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液５：
硫黄において化学量論量的に不足しているＺｎ（８３．３原子％）Ｃｕ（１６．７原子％）金属硫化物ナノ−粒子分散液を以下の通りに調製した：０．５ｍＬの溶液１２を２５℃に保たれた溶液１１に加え、１５００ｒｐｍで攪拌し、次いで溶液１０及び１２を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で同時に加えた。得られる分散液の１０００ｍＬに、１０００ｍＬの２％ポリリン酸溶液を加え、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジを用いて分散液を１０００ｍＬに濃縮した。この分散液を次いで水中のポリリン酸の２％溶液の６０００ｍＬを用いてダイアフィルトレーションした。分散液をさらに約５７０ｍＬ（０．３６Ｍ）の体積に濃縮し、分散液５を調製した。
コーティング分散液Ｅ：
水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の０．５ｍＬを１９．５ｍＬの分散液５（０．３６Ｍ）に加え、コーティング分散液Ｅを調製した。
コーティング分散液Ｆ：
水中のポリビニルピロリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）の５％溶液の１．３５ｍＬ及び水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の０．５ｍＬを１８．１５ｍＬの分散液５（０．３６Ｍ）に加え、１：１０の結合剤対金属硫化物粒子の重量比を有するコーティング分散液Ｆを調製した。
Ａｇ２Ｓナノ−粒子の分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液６：
硫黄において２．１％化学量論量的に不足しているＡｇ２Ｓナノ−分散液を以下の通りに調製した：４℃に保たれ、且つ１５００ｒｐｍで攪拌されている溶液１５に、溶液１３及び１４を、両方とも４℃において５００ｍＬ／分の流量で同時に加えた。これが約５ｇ／Ｌ（０．００４０３Ｍ）のＡｇ２Ｓナノ−粒子を含有する分散液６である。
Ｚｎ（８３原子％）Ｃｕ（１７原子％）金属硫化物及び硫化銀の
ナノ−粒子分散液の混合
コーティング分散液Ｇ：
２０ｍＬの分散液６（０．００４０３Ｍ）を１０ｍＬの分散液Ｆと混合し、約９８モル％のＺｎ（８３原子％）Ｃｕ（１７原子％）金属硫化物ナノ−粒子及び２モル％のＡｇ２Ｓナノ−粒子を含有するコーティング分散液Ｇを調製した。
０．００４モルのＡｇ＋−イオンを用いる
Ｚｎ（８３原子％）Ｃｕ（１７原子％）金属硫化物ナノ−粒子の変換による
ＺｎＣｕＡｇ金属硫化物ナノ−粒子の分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液７：
２００ｍＬの分散液５［Ｚｎ（８３．３原子％）Ｃｕ（１６．７原子％）Ｓ］を１８．３４ｍＬの溶液１６（０．００４モルＡｇ＋）と攪拌しながら混合した。この混合物の２００ｍＬに２００ｍＬの２％ポリリン酸溶液を加え、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジにより分散液を２００ｍＬに濃縮した。この分散液を次いで水中のポリリン酸の２％溶液の１０００ｍＬを用いてダイアフィルトレーションした。次いで分散液をさらに約２００ｍＬ（０．３６Ｍ）の体積のＺｎＣｕＡｇ金属硫化物ナノ−粒子に濃縮した。分析しないと、得られるＺｎＣｕＡｇ金属硫化物ナノ−粒子の金属成分の組成は未知であるが、亜鉛イオンが最も溶解度の高い生成物を有することを見ると、ほとんど銀イオンにより置き換えられたのは亜鉛イオンであると仮定するのが合理的である。
コーティング分散液Ｈ：
３３．２ｍＬの分散液７を超音波処理の６分間超音波処理し、続いて水中のポリビニルピロリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）の５％溶液の２．５ｍＬ及び水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の１ｍＬを加え、コーティング分散液Ｈを調製した。
沈降によるＺｎ（７５原子％）Ｃｕ（２０原子％）Ａｇ（５原子％）
金属硫化物ナノ−粒子の分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液８：
硫黄において２４％化学量論量的に不足しているＺｎ（７５原子％）Ｃｕ（２０原子％）Ａｇ（５原子％）金属硫化物ナノ−粒子分散液を以下の通りに調製した：溶液１７及び１８を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で、２５℃に保たれた溶液１９に同時に加え、１５００ｒｐｍで攪拌した。得られる分散液の１０００ｍＬに１０００ｍＬの２％ポリリン酸溶液を加え、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジを用いて分散液を１０００ｍＬに濃縮した。次いで水中のポリリン酸の２％溶液の６０００ｍＬを用いてこの分散液をダイアフィルトレーションした。次いで分散液をさらに約５７０ｍＬの体積に濃縮した。
コーティング分散液Ｉ：
水中のポリビニルピロリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）の５％溶液の１．３５ｍＬ及び水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の０．５ｍＬを１８．１５ｍＬの分散液８に加え、１：１０の結合剤対金属硫化物粒子の重量比を有するコーティング分散液Ｉを調製した。
コーティング分散液Ｊ：
水中のポリビニルピロリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）の５％溶液の６．７５ｍＬ及び水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の０．５ｍＬを１２．７５ｍＬの分散液８に加え、１：２の結合剤対金属硫化物粒子の重量比を有するコーティング分散液Ｊを調製した。
沈降によるＺｎ（６５原子％）Ｃｕ（２０原子％）Ａｇ（５原子％）
金属硫化物ナノ−粒子の分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液９：
硫黄において２４％化学量論量的に不足しているＺｎ（６５原子％）Ｃｕ（２０原子％）Ａｇ（５原子％）金属硫化物ナノ−粒子分散液を以下の通りに調製した：溶液２０及び１８を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で、２５℃に保たれた溶液１９に同時に加え、１５００ｒｐｍで攪拌した。得られる分散液の１０００ｍＬに１０００ｍＬの２％ポリリン酸溶液を加え、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジにより分散液を１０００ｍＬに濃縮した。次いで水中のポリリン酸の２％溶液の６０００ｍＬを用いることによりこの分散液をダイアフィルトレーションした。次いで分散液をさらに約５７０ｍＬの体積に濃縮した。
コーティング分散液Ｋ：
水中のポリビニルピロリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）の５％溶液の１．３５ｍＬ及び水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の０．５ｍＬを１８．１５ｍＬの分散液９に加え、１：１０の結合剤／金属硫化物粒子の重量比を有するコーティング分散液Ｋを調製した。
沈降によるＺｎ（４５原子％）Ｃｕ（４０原子％）Ａｇ（１５原子％）
金属硫化物ナノ−粒子の分散液の調製
以下の溶液を調製した：
Figure 2005538518
分散液１０：
硫黄において２４％化学量論量的に不足しているＺｎ（４５原子％）Ｃｕ（４０原子％）Ａｇ（１５原子％）金属硫化物ナノ−粒子分散液を以下の通りに調製した：溶液２１及び１８を２５℃において５００ｍＬ／分の流量で、２５℃に保たれた溶液１９に同時に加え、１５００ｒｐｍで攪拌した。得られる分散液の１０００ｍＬに１０００ｍＬの２％ポリリン酸溶液を加え、Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｆ６０カートリッジにより分散液を１０００ｍＬに濃縮した。次いで水中のポリリン酸の２％溶液の６０００ｍＬを用いてこの分散液をダイアフィルトレーションした。次いで分散液をさらに約５７０ｍＬの体積に濃縮した。
コーティング分散液Ｌ：
水中のポリビニルピロリドン（ＬＵＶＩＳＫＯＬ Ｋ−９０；ＢＡＳＦ）の５％溶液の１．３５ｍＬ及び水中のＺＯＮＹＬＴＭ ＦＳＮ １００（Ｄｕｐｏｎｔ）の１％溶液の０．５ｍＬを１８．１５ｍＬの分散液１０に加え、１：１０の結合剤／金属硫化物粒子の重量比を有するコーティング分散液Ｌを調製した。
光起電力装置
ＨＮＯ３を用いてパターン化された（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）約８０オーム／平方の表面伝導度を有するＰＥＴ基質（ＩＳＴ−ＩＳＦ）（５ｘ５ｃｍ２）上のＩＴＯ層の上に光起電力装置を構築した。伝導度を破壊するために約１．５ｃｍの２つのへりをＨＮＯ３で処理し、材料の中央に５ｃｍｘ２ｃｍの寸法を有する伝導性領域を作った。５μｍのＭＩＬＬＩＰＯＲＥＲフィルターを介してコーティング分散液Ａ、Ｂ及びＤ〜Ｌを濾過し、ロール機上に１時間置いた。次いで２０ｍＬの各分散液を、超音波棒（ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｂａｒ）（Ｓｏｎｉｃｓ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．からのＶｉｂｒａ ｃｅｌｌ ＶＣＸ ４００ Ｗ−振幅 約７８％−出力 ４０％）を用い、分散液を氷中に置いて３分間超音波処理し、それでそれは熱くならなかった。得られる分散液を次いでこれらの基質上に１０００ｒｐｍにおいて２回スピンコーティングし、約１００ｎｍのナノ−粒子厚さを得た。
コーティング分散液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬを用いて調製された約１００ｎｍの厚さの層につき、分光光度測定を行なった。得られた吸収スペクトルを図１に示す。最大透過率は、コーティング分散液Ｌの場合の約５７％からコーティング分散液Ｆの場合の８４％に向上し、Ｆ＜Ｇ＜Ｉ＝Ｊ＝Ｋ＜Ｌの順で向上した。コーティング分散液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬを用いて調製された約１００ｎｍの厚さの層に関する吸収スペクトルを図１に示す。コーティング分散液Ｈを用いて調製された層の場合の高い吸収は不透明性から生じ、それはおそらくより大きな凝集物の故の非常に高い曇り度のためである。コーティング分散液Ｊ、Ｋ及びＬを用いて調製された透明層の場合のみに、波長に伴う吸収における顕著な変動が観察された。
スピンコーティングされた層上に、最後に１６０ｎｍの厚さのアルミニウム電極（陰極）層を、マスクを介して１０−６トールにおいて真空蒸着した。活性面積は２５ｍｍ２であった。
装置の評価
それにより製造された光電池を、７５ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するキセノンアーク放電ランプで照射した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ電流計（２４２０型）を用い、発生する電流を記録した。得られた開路電圧（Ｖｏｃ）（すなわちゼロ電流による電圧）及び短絡電流密度（Ｉｓｃ）（すなわちゼロ電圧による電流）を表１に示す。
Figure 2005538518
表１における結果は、金属の１原子％のｐ−型半導体濃度において、有意な光起電力応答が得られなかったことを示す。そのような材料は、欧州特許出願公開第１２３１２５０号明細書に開示されている通りエレクトロルミネセンスを示し、それはそのような低濃度において光起電力効果をクエンチングした。しかしながら、金属の５原子％より高いｐ−型半導体の濃度において、驚くべきことに光起電力効果が観察された。
表１における結果はさらに、低バンドギャップＡｇ２Ｓの導入が光起電力応答を向上させ、ならびに吸光を増加させることを示し、それはＡｇ２Ｓを含有する光起電力層の茶色がかった着色から明らかであった。従ってＡｇ２Ｓは分光増感剤として働く。
これらの結果はさらに、Ａｇ２Ｓを用いる分光増感を、本発明の金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子と単純に混合することにより、あるいは変換又は共沈降により金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子中に導入することにより実現することができるが、共沈降が最高の光起電力性を生ずることを示す。
４．９％〜２４％のカルコゲニド欠損における変動は、分散液Ｇがコーティングされた層が導入された光起電力装置を用いて得られる短絡電流を分散液Ｉがコーティングされた層が導入された光起電力装置を用いて得られる短絡電流と比較することによりわかる通り、観察される光起電力効果に劇的な効果を有していなかった。
分散液への結合剤の添加は、金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子に対して１０％の結合剤の重量比まで、層の質及び光起電力性を向上させた。多すぎる結合剤、例えば金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子に対して５０％の結合剤の重量比（分散液Ｊ）は光起電力性に不利な効果を有した。
分散液Ｌがコーティングされた層が導入された光起電力装置は最高の光電流を示し、それはおそらくｎ−型（ＺｎＳ）及びｐ−型（ＣｕｘＳ）半導性材料が類似の濃度で存在する故であった。
本発明は、暗黙にもしくは明白に本明細書中で開示されているいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの一般化をも、それが現在特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係に含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
コーティング分散液Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬを用いて調製された約１００ｎｍの厚さの層に関する、％における透過率Ｔのｎｍにおける波長λへの依存性を示す図。

Claims (24)

  1. ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属及びｎ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属を含んでなり、ここで該金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有し、該ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属の濃度が該金属の少なくとも５原子パーセントであり且つ該金属の５０原子パーセント未満である金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  2. 該金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子がｐ−型半導性金属カルコゲニド相及びｎ−型半導性カルコゲニド相を含んでなり、該金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有し、該金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子中の該ｐ−型半導性金属カルコゲニドの濃度が少なくとも５モルパーセントであり且つ５０モルパーセント未満である請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  3. 該金属カルコゲニド複合材料粒子が共沈降粒子である請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  4. 該金属カルコゲニド複合材料粒子が金属硫化物複合材料粒子である請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  5. 該ｎ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属が亜鉛、ビスマス、カドミウム、水銀、インジウム、錫、タンタル及びチタンより成る群から選ばれる請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  6. 該ｐ−型半導性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属が銅、クロム、鉄、鉛及びニッケルより成る群から選ばれる請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  7. 該金属カルコゲニド複合材料粒子がさらに１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する分光増感性カルコゲニド−ナノ粒子を形成しうる金属を含有する請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  8. 該分光増感性カルコゲニドナノ−粒子を形成しうる金属が銀、鉛、銅、ビスマス、バナジウム及びカドミウムより成る群から選ばれる請求項７に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  9. 該金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子中にカルコゲニドの化学量論的欠損がある請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子。
  10. 請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を含んでなる分散液。
  11. ｎ−型半導性カルコゲニド及びｐ−型半導性カルコゲニドを含有する複合材料金属カルコゲニドナノ−粒子を調製する段階を含んでなり、ここで該金属カルコゲニドの少なくとも１つが１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する請求項１０に従う分散液の調製法。
  12. 該方法がさらに共沈降段階、金属イオン変換段階及び／又は焼結段階を含む請求項１１に従う方法。
  13. チオール類、トリアゾール化合物及びジアゾール化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する媒体中で該共沈降を行なう請求項１１に従う方法。
  14. 該方法が該金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する分光増感性カルコゲニドナノ−粒子と混合する段階を含む請求項１１に従う方法。
  15. 該方法が金属イオンを用いて該金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を変換する段階を含んでなる請求項１１に従う方法。
  16. 該方法がさらにダイアフィルトレーションプロセスを含む請求項１１に従う方法。
  17. 該ダイアフィルトレーションプロセスにおける洗浄媒体がリン酸又はリン酸塩を含有する請求項１６に従う方法。
  18. 請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子を含んでなる層。
  19. 該層がさらに該金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する請求項１８に従う層。
  20. 該少なくとも１種の分光増感剤が１．０〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する金属カルコゲニドナノ−粒子、有機染料及び金属−有機染料より成る群から選ばれる請求項１９に従う層。
  21. 該層がさらに結合剤を含有する請求項１８に従う層。
  22. 該結合剤がポリ（ビニルピロリドン）である請求項２１に従う層。
  23. 請求項１８に従う層を含んでなる光起電力装置。
  24. 光起電力装置における請求項１に従う金属カルコゲニド複合材料ナノ−粒子の使用。
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