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CN102027556B - 太阳能向电能转化的装置 - Google Patents

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CN102027556B CN2009801136805A CN200980113680A CN102027556B CN 102027556 B CN102027556 B CN 102027556B CN 2009801136805 A CN2009801136805 A CN 2009801136805A CN 200980113680 A CN200980113680 A CN 200980113680A CN 102027556 B CN102027556 B CN 102027556B
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Abstract

本发明特征在于太阳能向电能转化装置，该装置基于配合至一维纳米颗粒基光子晶体的光吸收电极。后者的功能是使入射光限制在电极内，因而提高所谓的染料敏化和有机(聚合物基或混合基)电池的光吸收和能量转化效率。光子晶体包括拥有不同折射率的交替层并且能够易于整合到电池。

Description

太阳能向电能转化的装置
技术领域
本发明涉及太阳能向电能转化的装置，该装置具有配合至多孔光子晶体或多层布拉格反射体的光吸收电极。多孔反射元件通过选择性增加电极中的光吸收，用于增加太阳能电池装置的能量转化效率。 
背景技术
近年来，关于由替代硅的材料制成的不同的太阳能向电能的转换装置的研究快速发展，这是因为数个原因，例如为更低成本方法的研究或附加价值特征如透明度的研究。其中，显示较高效率的装置之一是染料敏化太阳能电池(DSSC)，也称作 
Figure BPA00001245372400011
电池，US5084365。DSSC将固态宽能带隙半导体与液态离子导体结合。前者通常由一个电极组成，该电极由几微米的二氧化钛纳米晶体(nc-TiO2，平均晶体尺寸约20nm)层制成，在其表面吸收了染料，典型地是聚吡啶钌配合物。使该纳米晶膜沉积在导电透明衬底上，典型地是铟锡氧化物(ITO)或氟化SnO2，并且用氧化还原电解质浸泡，典型地含有I-/I3 -离子对。该电解质也与涂覆胶体铂催化剂的对电极接触。染料捕获阳光，产生光激发电子，该电子注入纳米晶半导体网络的导带，然后注入导电衬底。同时，氧化还原电解质将氧化的染料还原并将电子受体物质(I3 -)传送到对电极。已经报告了11％的能量转换效率记录值，尽管良好品质的电池典型地提供5％-8％。为了改善电池的耐久性，人们进行了不同的尝试，将液态电解质替换为固态空穴(hole)导体例如聚合物，或离子液体。尽管改善了稳定性，却得到了较低的效率值。不同类型的 
Figure BPA00001245372400012
电池的电流效率与硅基装置相比仍然是低的，其具有15％的平均能量转换效率，毫无疑问不同类型的 
Figure BPA00001245372400013
电池因不同原因具有大的潜力。首先，尽管效率较低，仍需要可用于光伏 应用中的替换硅的材料。 
Figure BPA00001245372400021
电池可制成透明的，这表明其可用作窗户的涂层。该电池还具有被制成柔性的潜力，这将简化在不同类型表面的整合(integration)。最后，它们通常由不如硅贵的材料制造，并且有各种各样的化合物(半导体、染料、电解质)可用于构建该电池。 
最初提出的电池已经进行了许多不同的改性以改善其性能，这些改性中大多数基于使用不同的半导体、染料或离子导体、或基于其纳米结构的改变。然而在许多情况下，电池组成的变化导致了短路电流的改善，但同时引起开路电压的降低或反之亦然。这是因为电荷传输和复合动力对电池中存在的界面性质的改变极其敏感。 
一种提高电池效率又不影响电荷分离和复合之间的精细动力平衡的方式是改变电池的光学设计以便改善其光捕获效率(LHE)或吸光率。这种方法基本上依靠光程的增加，该光程的增加源自非吸收的光被置于吸收电极后面的无序的大尺寸(约为目标波长)颗粒层的散射。遗憾的是，一些为硅光伏装置改善LHE所开发的最成功的方法，其是基于高反射分布的布拉格反射体(reflector)、表面衍射光栅、或二者组合的实施，由于下列原因不能容易地实现液体-半导体异质结电池： 
1.电解质和该电解质中的敏化半导体极板之间电接触的需要迫使任何潜在的后反射体为多孔的以允许液态导体合适地流过它。 
2.这些电池的处理涉及从胶体悬浮液沉积固体层，这使得在装置内光学品质的元件的实施复杂化。 
最近，提出了通过在太阳能电池结构中实施高孔隙的光子晶体的该问题潜在的解决方法(T.Mallouk et al.”Standing waveenhancement of red absorbance and photocurrent in dye-sensitizedtitanium dioxide photoelectrodes coupled to photonic crystals”J.Amer.Chem.Soc.2003，125，6306；A.Mihi，H.Míguez，“Origin of LightHarvesting Efficiency Enhancement in Photonic Cristal BasedDye-Sensitized Solar Cells”，J.Phys.Chem.B.2005，109，15968)。光 子晶体主要根据空间维数的数量进行分级，沿着该空间维数存在折射率的周期性调制，然后被分为一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)光子晶体。它们最具有代表性的特征之一是它们衍射光的能力。 
在WO 2008102046中，公开了由纳米颗粒制成的多层结构，该纳米颗粒充当一维光子晶体，用于光化学传感器件或频率选择过滤器。 
在染料敏化太阳能电池中配合普通的多孔介电镜已被如下出版物公开：A.Mihi et al.“Origin of light harvesting efficiencyenhancement in photonic crystal based dye-sensitized solar cells”，J.Phys.Chem.B 2005 109，15968。 
发明内容
本发明的特征在于基于光吸收电极的太阳能向电能转化装置，该光吸收电极配合至纳米颗粒基的一维光子晶体。后者的作用是使入射光限制在电极内，从而提高染料敏化的、有机(聚合物基或混合的)器件的光吸收和能量转换效率。光子晶体包括具有不同折射率的交替层，并能容易地被整合到电池中。不同折射率的层的交替为结构提供了所必须的一维光子晶体性能，以有效地使入射光限制在吸收层内。多层光子晶体中的每一层由纳米颗粒制成并且其孔隙度允许电解质和吸收化合物流过多层。这确保了与其余组分的良好电接触，而不影响通过电池的电荷传输。 
在太阳能电池内的一维光子晶体的引入与之前的有机太阳能电池的设计相比具有显著的定性改善并且既影响制造工序也影响如此获得的产品。 
制造太阳能向电能转化装置的方法包括如下步骤： 
a)在透明导电衬底上沉积纳米晶半导体化合物层； 
b)在液体介质中制备纳米颗粒的悬浮液； 
c)在该半导体层上沉积具有光子晶体性能的多孔多层，形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制(spatial modulation)； 
d)将该结构加热至100℃-550℃的温度； 
e)通过将该结构浸入染料溶液中用染料敏化该结构； 
f)制备对电极； 
g)将电极和对电极密封，从而形成电池，用可以为液态或固态的导电性电解质浸渗它们之间的空间。 
步骤e)和g)可以分别用步骤e’)用导电性聚合物浸渗该结构和g’)将电极和对电极密封，从而形成电池替换。 
太阳能向电能转化装置的特征可以在于下列制备步骤： 
A′)在透明导电衬底上沉积空穴导电聚合物化合物(polymercompound)层； 
B′)在之前的沉积层上沉积导电聚合物化合物或聚合物-富勒烯掺合化合物的层； 
C′)在液体介质中制备不同的纳米颗粒悬浮体； 
D′)在步骤(b)所沉积的聚合物或聚合物-富勒烯掺合层上沉积具有高孔隙度和光子晶体性能的多层，从而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制； 
E′)用与(b)中所用的相同聚合物或聚合物富勒烯掺合物浸渗纳米颗粒基多层； 
F′)制备对电极，该对电极与(b)中所用的聚合物或聚合物富勒烯掺合物电接触，密封该电池。 
在沉积多孔性多层的步骤中，可能具有多孔的串列(tandem)多层结构，该结构在半导体层上在较大波长范围内具有光子晶体性能，因而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨周期性结构的折射率的周期性或准周期性空间调制。 
多层的沉积可通过不同的技术完成，例如通过刮涂、浸涂、旋涂这样的技术或通过Langmuir-Blodgett技术。喷墨印刷也是可能的沉积技术。 
具有厚度受控的交替纳米颗粒层结构以便获得跨多层的折射率的 周期性或准周期性空间调制的太阳能向电能转化装置可以是染料敏化太阳能电池，混合太阳能电池或聚合物太阳能电池。 
纳米颗粒的悬浮液可以是不同的纳米颗粒悬浮液或具有同样化学组成但不同尺寸分布的纳米颗粒悬浮液。 
附图简要说明 
-图1a-c显示出配合至多孔纳米颗粒基的1-D光子晶体的染料敏化太阳能电池的设计和微观结构。图1(a)显示1D PC基太阳能电池的图解，其显示了通过染料涂覆的二氧化钛层的照射。图1(b)显示了FE-SEM图象，其显示了生长在染料敏化的nc-TiO2电极(顶部竖直线)顶部的裂开的nc-TiO2-SiO2周期结构(较低竖直线)的横截面。透明导电衬底位于该图的顶部。图1(c)显示了组成1-D光子晶体的氧化硅(球形颗粒)和氧化钛(较小的微晶)纳米胶体的放大视图。 
-图2a-b显示了配合至串列多层结构的染料敏化太阳能电池的显微结构。图2(a)显示FESEM图象，其对应于沉积在染料涂覆的二氧化钛电极(竖直点划线)上的裂开的nc-TiO2-SiO2串列结构(竖直白线)的横截面的图象。透明导电衬底位于该图的顶部。图2(b)显示了在电极顶部构建的串列多层结构的放大视图。不同点阵参数的两个光子晶体使得六个交替层中的每一个能够清晰区分。点阵参数分别为220±10nm(光子晶体表示为PhC1)和150±10nm(光子晶体表示为PhC2)。 
-图3显示了配合至不同1D光子晶体的350nm厚染料敏化nc-TiO2电极在1阳光照射(100mW/cm2)下的电流电压曲线。在每种情况下的点阵参数为140±10nm(方形)和180±10nm(三角形)。在所有情况下，TiO2层厚度约85±5nm。还画出了具有同样电极厚度的参考电池的IV曲线(黑圈)。 
-图4a-b显示了配合至多孔纳米颗粒基的1-D光子晶体的染料敏化电极的光响应。(a)nc-TiO2的415nm厚的膜的反射谱，该膜接以3周期厚的1D光子晶体，该光子晶体由95±5nm的氧化硅和75±5nm 的氧化钛膜组成，该反射谱是在正面(实线)和后面(短划线，红色阴影)照射条件下测量的。(b)在从正面照射条件下获得的光谱中三个选定波长下，在(a)中所描绘系统的电场的方形振幅的空间分布，从试验反射的标量(scalar)波近似基本拟合获得。在通带，λ1＝0.775微米；在反射峰的最大值处，λ2＝0.575微米；在反射峰的倾角(dip)处，λ3＝0.512微米。 
-图5a-f显示了配合至相同的1D光子晶体的不同厚度的染料敏化电极的短路光电流的光谱响应。a-c为电池的入射光子到电流转换效率(IPCE，％)相对于波长的关系，该电池含有相同的1D光子晶体，该光子晶体配合至在每种情况下(红圈)不同厚度的染料敏化nc-TiO2层。作为对比，我们画出相同的染料敏化nc-TiO2层而没有光子晶体(蓝圈)的IPCE。(a)350nm的nc-TiO2膜，(b)600nm的nc-TiO2膜，(c)1500nm的nc-TiO2膜。它们全部被配合至6ML 1D的光子晶体(65±5nm的SiO2，85±5nm的nc-TiO2)。(d)、(f)和(g)显示了1D PC基太阳能电池的反射光谱(实线)和光电流提高因子γ(红圈)，其定义为1D PC基电池的IPCE与(a)、(b)和(c)中所分别描绘系统的标准IPCE的比率。 
-图6a-d显示了配合至不同的1D光子晶体的染料敏化电极的电流密度相对于电压偏移的曲线。(a)配合至1D光子晶体的3μm厚的nc-TiO2电极在1阳光照射下(100mW/cm2)的电流密度相对于电压的关系，每一条代表不同的单元电池：110±10nm SiO2-85±5nmnc-TiO2(圆圈)，60±5nm SiO2-85±5nm nc-TiO2(三角)，和120±10nm SiO2-85±5nm nc-TiO2(方块)。还显示了具有相同nc-TiO2电极厚度的参考电池的IV曲线(填充的菱形)。(b)、(c)和(d)显示每一种电池的镜面反射谱相对于钌基染料的吸收谱(黑实线，以任意单位)的关系。 
-图7a-c显示了配合至多孔纳米颗粒基的1-D光子晶体的染料敏化太阳能电池的设计和微观结构。(a)暴露于正面照射的1D PC基太阳能电池的图解。(b)FE-SEM图，显示了生长在染料敏化nc-TiO2 电极(竖直红线)顶部的裂开的nc-TiO2-SiO2多层(用竖直黄线表示总厚度)的横截面。将透明导电衬底置于该图的顶部。(c)组成1-D光子晶体的氧化硅(球形颗粒)和氧化钛(较小的微晶)纳米胶体的放大视图。 
发明详述 
将进一步详细描述制备电能转化装置的方法。制备染料敏化太阳能电池的步骤可包括如下步骤。 
a)采用本领域典型采用的标准技术如刮涂、浸涂、旋涂等制备纳米晶氧化钛层。沉积在透明导电衬底上(典型地由沉积在标准玻璃片上的铟锡氧化物或氟化的锡氧化物薄层制成)并且其厚度是均匀的并通常为100nm-100微米。 
b)制备颗粒的悬浮液，所述颗粒具有1-100nm的尺寸且由可形成纳米颗粒的任何化合物制得。悬浮介质可以是颗粒在其中能够分散的任何介质并且纳米颗粒的浓度可以为1％-99％(固体体积/液体体积的比率)。 
c)制备具有高孔隙度和光子晶体性能的多层。该多层通过交替沉积在b)中提到的纳米颗粒的厚度受控的层形成，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制。调制决定了多层的光子晶体性能。这些层的沉积可以采用步骤b)中所描述的前体悬浮液通过旋涂、浸涂或通过Langmuir-Blodgett技术实现。可替代地，步骤c)可用喷墨技术进行。因而，在半导体层上具有光子晶体性能的多孔性多层的沉积，形成了厚度受控的交替的纳米颗粒层结构，以便可替代地通过使用喷墨技术获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制。沉积方法不限于这些，还可以使用其它方法。形成多层的每个纳米颗粒层的厚度在1nm-1微米之间，多层中纳米颗粒层的数量可以在1-100之间变化。 
a)中所描述的多孔光子纳米结构在半导体氧化物层上的整合包括下列具体特征： 
d)将在c)中所述的结构加热至100℃-550℃的温度，例如将该结构加热至450℃。 
e)敏化如在c)中所述的由半导体层上形成的结构，在该半导体层上沉积一维光子晶体，并且如在c)中所述的用期望的染料通过将该结构浸入染料的溶液中进行处理。 
染料敏化电池的制备工序根据待使用的电解质类型(液态、离子液态、固态)的不同而不同，也根据制备对电极的方式的不同而不同。本发明能用于任何不同染料敏化电池的变体。 
下面的描述是液态电解质基的染料敏化太阳能电池的制备工序的实施例，用于表明能量转换效率提高的可能性。 
用本领域所用的任何标准工序制备对电极。典型地，通过在透明导电衬底上沉积催化金属(如铂)的胶体悬浮液制备对电极，该透明导电衬底如a)中所描述的用于支撑电极的衬底。然后加热至400℃保持半个小时，获得导电涂层的沉积，该涂层也用作将离子I-还原为I3-的催化剂。 
f)通过本领域典型采用的任何方法密封该电池。密封物通常为薄的聚合物层(＜100微米)，将该聚合物层切成框架的形状，该框架既用于将两个电极沿其边缘粘结在一起，又作为两个电极的中间区域的隔离体。在约100℃的温度下加热，产生了聚合物框架软化，其将两个电极粘结在一起，从而密封电池用于后续用液态电解质浸渗。 
g)通过在密封剂聚合物框架上穿凿的孔浸渗导电液态电解质。该电解质可以是本领域所通常使用的任何电解质。 
形成a)中所述层的金属氧化物可以由任何以尺寸为2nm-300nm，例如5-100nm的微晶形状可获得的化合物制成。作为举例，该化合物选自：TiO2、SnO2、CeO2、ZnO、Nb2O5。一个实施方式包括选择氧化物TiO2，这是因为其特殊的物理化学性质。 
在b)中所提到的纳米颗粒可以由任何尺寸为1-100nm的纳米颗粒形状可获得的化合物制成。所用的纳米颗粒是允许在形成要获得的多层的交替层之间的折射率形成对比的那些，或那些的混合物。纳 米颗粒的组成可以以金属氧化物、金属卤化物、氮化物、碳化物、硫属化物、金属、半导体、聚合物或这些的混合物的形式。更具体地，形成纳米颗粒的材料可选自下面所列的任何化合物，要么以其非晶态要么以其晶体形式：SiO2、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、Cr2O3、HfO2、MnO2、Mn2O3、Co3O4、NiO、Al2O3、In2O3、SnO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、Ni、Co、Fe、Ag、Au、Se、Si和Ge。例如，由SiO2和TiO2制成的纳米颗粒，在多层中给出非常大的折射率对比。这些纳米颗粒用于实施例1和2所示的本发明的特别实现。 
关于形成纳米颗粒层的沉积技术，这些纳米颗粒层形成在c)中所描述的多层，可以是任何允许人们获得厚度为1nm-1微米的纳米颗粒层的技术，例如旋涂、Langmuir-Blodgett或浸涂。例如，旋涂是适合的技术。通过交替沉积不同种类(悬浮液的组成或尺寸分布)的纳米颗粒，获得了具有折射率的空间调制并因此显示光子晶体性能的多层结构。 
在c)中描述的多层中的所有层还可用相同材料的纳米颗粒制成，只要多层在垂直于层表面的方向呈现出折射率的空间调制，使得该结构具有想要的光子晶体性能即可。这可以通过控制形成每一层的纳米颗粒的尺寸分布获得，因为这将决定层的孔隙度进而决定其折射率。 
在c)中所描述的沉积在半导体氧化物层上的多层结构还可构建为串列多层结构。在这种情况下，通过改变如b)中所描述的构建每一层的所用的纳米颗粒悬浮液浓度可以将具有不同点阵参数的一维光子晶体连续沉积在电极上。这些串列结构允许人们在较宽的波长范围内获得光子晶体性能，因此相对于使用单个光子晶体的电池而言期望提高配合至这些结构的电池的光吸收和能量转换效率。在图2中显示了对应于配合至串列多层结构的二氧化钛电极的横截面图象，该结构由具有不同点阵参数的两光子晶体制成。 
用作前体以沉积形成多层的薄纳米颗粒层的分散液或悬浮液采用纳米颗粒的任何分散剂作为液体分散介质。优选液体介质是挥发性的。 该液体可选自水、醇、或脂环族的、芳香族的、或脂肪族的烃，例如水、乙醇、乙二醇或甲醇，可以用纯的或以任何比例混合的。 
在e)中所提到并用于敏化d)中所述结构的染料可以是能够吸收部分太阳能光谱并能够将光产生的电荷传输到a)中所述半导体氧化物层的任何染料。例如，该染料可以选自在其分子式中含有钌原子的染料组成的组中。 
在g)中所提到的用于浸渗电池以便在不同元件之间创建电连接的电解质可以是本领域所用的任何电解质，要么是液态要么是固态的。例如，其可以选自那些含有离子I-/I3 -混合物的电解质。 
按照上述工序制造的太阳能电池，相比于类似特征(材料、化合物、染料装载和电极厚度)但缺少纳米颗粒基的一维光子晶体整合的太阳能电池，将显示更高的太阳能向电能的转化效率。这将在所提供的实施例中得以表明。 
这些概念不仅适用于染料敏化太阳能电池的情况，还适用于其他的基于有机化合物，用于光捕获器或电荷传输的光伏装置。这组太阳能向电能转化装置涉及染料敏化电池，我们将其用作本发明的实施例。对于将此处所描述的多孔一维光子晶体整合到混合太阳能电池中情况，其中用目标导电聚合物的液体或凝胶前体浸渗纳米晶氧化钛层，该目标导电聚合物将既提供光吸收又提供电荷传输，该情况下的制造过程为： 
A)在透明导电衬底上沉积纳米晶半导体化合物层； 
B)在液体介质中制备不同的纳米颗粒悬浮液； 
C)在该半导体层上沉积具有高孔隙度和光子晶体性能的多层，从而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制； 
D)将该结构加热至100℃-550℃的温度； 
E)用导电聚合物浸渗该结构； 
F)制备对电极； 
G)将电极和对电极密封，从而形成电池。 
此外，对于将此处描述的多孔一维光子晶体整合到聚合物太阳能电池(以其标准形式)的情况，呈现层状结构，该层状结构通过相继沉积不同的聚合物形成，该情况下的制造过程为： 
a)在透明导电衬底上沉积空穴导电聚合物化合物层； 
b)在之前的沉积层上沉积导电聚合物化合物或聚合物-富勒烯掺合化合物的层； 
c)在液体介质中制备不同的纳米颗粒悬浮液； 
d)在步骤(b)所沉积的聚合物或聚合物-富勒烯混合层上沉积具有高孔隙度和光子晶体性能的多层，从而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制； 
e)使用与(b)中所用的相同的聚合物或聚合物-富勒烯混合物浸渗纳米颗粒基多层； 
f)制备对电极，该对电极与(b)中所用的聚合物或聚合物-富勒烯掺合物电接触，密封该电池。 
纳米颗粒合成
通过使用一种工序合成了纳米晶TiO2颗粒，该工序基于异丙氧化钛的水解接下来在水热条件下的胶溶过程。将20ml异丙氧化钛(97％Aldrich)加入36ml Milli-Q水中并搅拌1小时。一旦该烃氧基金属水解，就将产物用1.2μm RTTP Millipore膜片过滤，用蒸馏水清洗几次并与3.9ml氢氧化四甲基铵(～2.8M，Fluka)一起放入聚四氟乙烯反应器中。用搅拌棒均匀化该悬浮液后，将反应器置于在120℃下预热的炉上，在此保持3小时。此后，获得了具有锐钛矿结构的氧化钛微晶的胶体悬浮液，该结构经X射线衍射确认。之后在14,000rpm下离心10分钟以从分散液中去除某些大的团聚体。该过程后获得了以5nm为中心的窄分布的纳米晶体，由光相关的(photocorrelation)分光镜检查和透射电镜测量来检测。氧化硅纳米颗粒(20nm)购自Dupont( 
Figure BPA00001245372400111
TMA胶体氧化硅，在水中34wt.％的悬浮液)。 将TiO2或SiO2纳米颗粒悬浮在水(21vol.％)和甲醇(79vol.％)的混合物中以便用于旋涂过程的前体，该旋涂过程导致在电池内形成1DPC。 
含有1D的光子晶体的太阳能电池的制备和结构表征
首先，采用刮涂技术和旋涂的组合在25mm×25mm的导电透明衬底(FTO涂覆玻璃，Hartford)上沉积上述的纳米晶TiO2颗粒层。通过前道工序获得了路径(course)粗糙的层，但在细氧化钛颗粒悬浮液滴旋涂其上后在最终涂层中获得了均匀并光滑的表面。对于该作业，总厚度为300nm-2微米。然后，为了将布拉格反射体构建到该涂覆衬底上，通过旋涂250μl的它们的胶体悬浮液滴交替沉积了氧化硅和同样的nc-TiO2颗粒层。对大多数电池，氧化钛涂覆的导电衬底以每秒100转(rps)旋转。通过保持TiO2纳米晶体浓度恒定在5wt.％并在1wt.％-5wt.％范围内改变氧化硅的浓度，获得了具有不同点阵参数的周期性多层。可替代地，采用100-150转每秒(rps)的不同旋转速度以控制多层中每层的厚度。由于在两类构建层之间高的介电对比，已具有四层沉积的该结构的PC性能对于肉眼是明显的。在大多数情况下，构建6层堆垛体。此后，将多层涂覆的衬底在450℃下进行热退火以便烧结氧化钛纳米晶体并去除所有结合到颗粒表面的水分。在冷却过程中，当温度达到120℃时，将该结构从炉内取出，并浸入0.025％wt.的联吡啶(bypiridile)钌染料(Rutenio 535-bis TBA，Solaronix)在乙醇的溶液中过夜，以便确保染料在nc-TiO2表面上的合适吸收。此后，通过在铂(Pt催化剂T/SP，Solaronix)覆盖的对电极和电极之间浸渗液态电解质使二者电接触。所用的电解质的组成为100mM I2(Aldrich，99.999％)，100mM LiI(Aldrich，99.9％)，600mM[(C4H9)4N]I(Aldrich，98％)以及500mM的4-叔-丁吡啶(Aldrich，99％)。该情况下所用的溶剂为3-甲氧基丙腈(Fluka，≥99％)。周期性多层的多孔属性允许电解质浸泡敏化的nc-TiO2涂层。此前，将在120℃下软化的薄的热熔聚合物窗口(Surlyn，1702 Dupont)用作隔离体同时密封电池。电池的横截面用场发射扫描电镜Hitachi5200(在5kV下操作)而不使用任何导电涂层成像。 
光学反射测量
使用附带至显微镜并在反射模式下工作的傅立叶变换红外分光光度仪(BRUKER，IFS-66)进行了光学表征。采用数值孔径(aperture)为0.1(光锥角±5.7°)的X4物镜照射太阳能电池并收集相对于其表面准垂直入射的反射光。采用空间过滤器选择性地探测来自样品的1mm2圆形区域的光。 
光电测量
在采用来自450W的氙灯(Oriel)的平面平行光束照射电池的正面的400nm-800nm光谱范围内测量了入射光子到电流转换效率(IPCE)，该光束是用含有1200线/mm光栅(Oriel)的单色器分散后照射的。选择狭缝以获得10nm波长的分辨率。已知灵敏度的硅发光二极管(Jaal)用作参比来提取(extract)IPCE曲线。在来自同样光源的白光照射加紫外线和水IR过滤器下测量IV曲线。通过蓄电池操作的恒电位器记录电流。 
实施例
实施例1染料敏化的太阳能电池1的制造
配合至在600nm下呈现其反射最大值的点阵参数为180±10nm(95±5nm SiO2-85±5nm nc-TiO2)的一维光子晶体的染料敏化太阳能电池。 
在此前清洁过的25mm×25mm的导电衬底(氟掺杂的SnO2导电玻璃，Hartford Glass)上通过刮涂沉积了350nm厚的透明二氧化钛电极。制备电极的锐钛矿颗粒膏购自Solaronix(Ti-Nanoxide HT，Solaronix)。将这样制备的TiO2层涂覆的玻璃在氧气条件下在30分钟内加热至450℃用以烧结。另一方面，纳米晶TiO2颗粒通过使用 Burnside等报告的工序合成，该工序基于异丙氧化钛的水解接下来在水热条件下的胶溶过程。对我们的情形而言，将20ml异丙氧化钛(97％Aldrich)加入36ml Milli-Q水中并搅拌1小时。一旦该烃氧基金属水解，就使用1.2m RTTP Millipore膜片过滤产物。然后，将其用蒸馏水清洗几次并与通过将商业氢氧化四甲基铵溶解在水中(～2.8M，Fluka)获得的3.9ml的0.6M氢氧化四甲基铵一起放入聚四氟乙烯反应器中。用搅拌棒均匀化悬浮液后，将反应器置于在120℃下预热的炉中，在此保持3小时。此后，获得了具有锐钛矿结构的氧化钛微晶的胶体悬浮液，该结构经X射线衍射确认。之后在14,000rpm下离心10分钟使得从分散液中去除某些大的团聚体，从而获得了以5nm为中心的窄分布的纳米晶体。在将布拉格反射体构建在涂覆的衬底上之前，通过旋涂沉积前述的细氧化钛颗粒层以便平整表面并获得均匀的膜。然后，为了将布拉格反射体构建到该涂覆的衬底上，通过旋涂250ml它们的胶体悬浮液滴交替沉积氧化硅和同样的nc-TiO2颗粒层。氧化硅纳米颗粒(20nm)购自Dupont( 
Figure BPA00001245372400141
TMA胶体氧化硅，在水中34wt.％的悬浮液)。通过将TiO2或SiO2纳米颗粒悬浮在水(21vol.％)和甲醇(79vol.％)的混合物中获得了用于旋涂过程的前体悬浮液。在旋涂过程中，旋转速度设为100rps，并用氧化硅(3wt.％前体溶液)和氧化钛(5wt.％前体溶液)纳米颗粒制备了六层周期性堆垛体。由于在两类构建层之间的高介电对比，已具有四层沉积的该结构的PC性能对于肉眼是明显的。此后，将多层涂覆的衬底在450℃下进行热退火以便烧结氧化钛纳米晶体并去除所有结合到颗粒表面的水。在冷却过程中，当温度达到120℃时，将该结构从炉内取出，并浸入0.025％wt.的联吡啶钌染料(Rutenio 535-bis TBA，Solaronix)在乙醇的溶液中过夜，以便确保染料在nc-TiO2表面的合适吸收。此后，通过在铂(Pt催化剂T/SP，Solaronix)覆盖的对电极和电极之间浸渗液态电解质使二者电接触。所用的电解质的组成为100mM I2(Aldrich，99.999％)，100mM LiI(Aldrich，99.9％)，600mM[(C4H9)4N]I(Aldrich，98％)以及500mM的4-叔-丁吡 啶(Aldrich，99％)。该情况下所用的溶剂为3-甲氧基丙腈(Fluka，≥99％)。周期性多层的多孔属性允许电解质浸泡敏化的nc-TiO2涂层。此前，将在120℃下软化的薄的热熔聚合物窗口(Surlyn，1702Dupont)用作隔离体同时密封电池。在来自450W氙灯(Oriel)的白光照射加紫外线和水IR过滤器下测量IV曲线。通过蓄电池操作的恒电位器记录电流。对应于染料敏化太阳能电池1的IV曲线如图3所示(三角)。在该图中还画出了没有光子晶体的参比染料敏化太阳能电池的IV曲线(黑圈)。 
实施例2染料敏化的太阳能电池2的制备
配合至在450nm下呈现其反射最大值的点阵参数为140±10nm(55±5nm SiO2-85±5nm nc-TiO2)的一维光子晶体的染料敏化太阳能电池。 
采用与实施例1所述的同样制造工序构建染料敏化太阳能电池2。在此情形中，用氧化硅(2wt.％前体溶液)和氧化钛(5wt.％前体溶液)纳米颗粒制备了六层周期性堆垛体。通过将TiO2或SiO2纳米颗粒悬浮在水(21vol.％)和甲醇(79vol.％)的混合物中获得了用于旋涂过程的前体悬浮液，在旋涂过程中将旋转速度保持为100rps。对应于该染料敏化电池的IV曲线如图3所示(蓝色方框)。对应于参比的染料敏化太阳能电池的IV曲线也示于该图中(黑圈)。为了该对比，在所有情况下采用同样的电极厚度。可以清晰看出，通过配合周期性多层结构，这些薄电极的能量转化效率能够提高达6倍。 
实施例3染料敏化太阳能电池的制备
配合至在520nm下呈现其反射最大值的点阵参数为195±15nm(110±10nm SiO2-85±5nm nc-TiO2)的一维光子晶体的染料敏化太阳能电池。 
采用与实施例1所述的同样制造工序构建染料敏化太阳能电池3。在此情形中，用氧化硅(3wt.％前体溶液)和氧化钛(5wt.％前体溶 液)纳米颗粒制备了六层周期性堆垛体。通过将TiO2或SiO2纳米颗粒悬浮在水(21vol.％)和甲醇(79vol.％)的混合物中获得了用于旋涂过程的前体悬浮液，在旋涂过程中将旋转速度保持为100rps。对应于该染料敏化太阳能电池的IV曲线和镜面反射谱分别如图6a(圆圈)和6b所示。在图6b中也画出了钌基染料(黑实线，任意单位)的吸收谱。可以清晰看出，当配合至光子晶体的染料敏化电池的反射谱与钌基染料的吸收谱重叠时，获得了较高的效率。 
实施例4染料敏化太阳能电池的制备
配合至在450nm下呈现其反射最大值的点阵参数为145±10nm(60±5nm SiO2-85±5nm nc-TiO2)的一维光子晶体的染料敏化太阳能电池。 
采用与实施例1所述的同样制造工序构建染料敏化太阳能电池4。在此情形中，用氧化硅(2.5wt.％前体溶液)和氧化钛(5wt.％前体溶液)纳米颗粒制备了六层周期性堆垛体。通过将TiO2或SiO2纳米颗粒悬浮在水(21vol.％)和甲醇(79vol.％)的混合物中获得了用于旋涂过程的前体悬浮液，在旋涂过程中将旋转速度保持为100rps。对应于该染料敏化太阳能电池的IV曲线和镜面反射谱分别如图6a(三角)和6c所示。在图6c中也画出了钌基染料(黑实线，任意单位)的吸收谱。 

Claims (21)

1.制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于：
a)在透明导电衬底上沉积纳米晶半导体化合物层；
b)在液体介质中制备纳米颗粒的悬浮液；
c)在该半导体层上沉积具有光子晶体性能的多孔性多层，从而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制；
d)将该结构加热至100℃-550℃的温度；
e)通过将该结构浸入染料溶液中用染料敏化该结构；
f)制备对电极；
g)将电极和对电极密封，从而形成电池，用为液态或固态的导电性电解质浸渗它们之间的空间。
2.根据权利要求1的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于步骤e)和g)用步骤：
e’)用导电聚合物浸渗该结构，和
g’)将电极和对电极密封，从而形成电池进行替换。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于太阳能向电能转换装置是染料敏化太阳能电池。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于太阳能向电能转换装置是染料敏化太阳能电池。
5.制备太阳能向电能转化装置的方法，所述装置为混合太阳能电池，其特征在于：
A)在透明导电衬底上沉积纳米晶半导体化合物层；
B)在液体介质中制备不同的纳米颗粒悬浮液；
C)在该半导体层上沉积具有高孔隙度和光子晶体性能的多层，从而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制；
D)将该结构加热至100℃-550℃的温度；
E)用导电聚合物浸渗该结构；
F)制备对电极；
G)将电极和对电极密封，从而形成电池。
6.制备太阳能向电能转化装置的方法，所述装置为聚合物太阳能电池，且其特征在于：
A′)在透明导电衬底上沉积空穴导电聚合物化合物层；
B′)在之前的沉积层上沉积导电聚合物化合物或聚合物-富勒烯掺合化合物的层；
C′)在液体介质中制备不同的纳米颗粒悬浮液；
D′)在步骤(B′)所沉积的聚合物或聚合物-富勒烯掺合层上沉积具有高孔隙度和光子晶体性能的多层，从而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得跨多层的折射率的周期性或准周期性空间调制；
E′)用与(B′)中所用的相同聚合物或聚合物-富勒烯掺合物浸渗纳米颗粒基多层；
F′)制备对电极，该对电极与(B′)中所用的聚合物或聚合物-富勒烯掺合物电接触，密封该电池。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于所述的纳米颗粒悬浮液呈现不同的组成或基本相同的组成但不同的颗粒尺寸或团聚状态。
8.根据权利要求1、2、3、4、5或6的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于纳米颗粒悬浮液是选自任何下面所列的材料的悬浮液，要么以其非晶态要么以其结晶态形式：SiO2、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、Cr2O3、HfO2、MnO2、Mn2O3、Co3O4、NiO、Al2O3、In2O3、SnO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、Ni、Co、Fe、Ag、Au、Se、Si和Ge。
9.根据权利要求7的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于纳米颗粒悬浮液是选自任何下面所列的材料的悬浮液，要么以其非晶态要么以其结晶态形式：SiO2、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、Cr2O3、HfO2、MnO2、Mn2O3、Co3O4、NiO、Al2O3、In2O3、SnO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、Ni、Co、Fe、Ag、Au、Se、Si和Ge。
10.根据权利要求1-6和9中任一项所述的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于多层为沉积的串列多孔性多层结构，该多层结构具有使入射光限制在半导体层的光子晶体性能，因而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得具有不同周期性的折射率的区域。
11.根据权利要求7所述的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于多层为沉积的串列多孔性多层结构，该多层结构具有使入射光限制在半导体层的光子晶体性能，因而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得具有不同周期性的折射率的区域。
12.根据权利要求8所述的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于多层为沉积的串列多孔性多层结构，该多层结构具有使入射光限制在半导体层的光子晶体性能，因而形成厚度受控的交替纳米颗粒层的结构，以便获得具有不同周期性的折射率的区域。
13.根据权利要求1-6、9和11-12中任一项所述的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于多层通过刮涂、浸涂、旋涂、Langmuir-Blodgett技术或喷墨打印沉积。
14.根据权利要求7所述的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于多层通过刮涂、浸涂、旋涂、Langmuir-Blodgett技术或喷墨打印沉积。
15.根据权利要求8所述的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于多层通过刮涂、浸涂、旋涂、Langmuir-Blodgett技术或喷墨打印沉积。
16.根据权利要求10所述的制备太阳能向电能转化装置的方法，其特征在于多层通过刮涂、浸涂、旋涂、Langmuir-Blodgett技术或喷墨打印沉积。
17.根据权利要求1-16中任一项的太阳能向电能转化装置。
18.太阳能向电能转化装置，其具有沉积在透明导电衬底上的染料敏化纳米晶半导体层，浸在电解质中，并与对电极密封以形成该装置，其特征在于：通过沉积在纳米晶半导体层上的具有不同折射率的交替层形成的一维纳米颗粒基的光子晶体。
19.太阳能向电能转化装置，其具有沉积在透明导电衬底上的纳米晶半导体层，并且用导电聚合物浸渗，并与对电极密封以形成电池，其特征在于：通过沉积在纳米晶半导体层上具有不同折射率的交替层形成的一维纳米颗粒基光子晶体，还用导电聚合物浸渗该光子晶体。
20.太阳能向电能转化装置，其具有沉积在透明导电衬底上的聚合物空穴导电层，沉积在第一聚合物空穴导电层上的不同导电聚合物或聚合物-富勒烯掺合物的层，和沉积在所述不同导电聚合物或聚合物-富勒烯掺合物的层上的一维纳米颗粒基光子晶体，并将其用用于形成第二层的导电聚合物化合物或聚合物-富勒烯掺合化合物浸渗，并与对电极密封以形成电池。
21.太阳能向电能转化装置，其具有沉积在透明导电衬底上的染料敏化纳米晶半导体层，浸在电解质中，并与对电极密封以形成电池，其特征在于：由厚度受控的交替纳米颗粒层制成的串列多层结构，以便获得具有不同周期性的折射率的区域。
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