JPH05504023A

JPH05504023A - 光電池

Info

Publication number: JPH05504023A
Application number: JP3507923A
Authority: JP
Inventors: グレツエル，ミヒヤエル; ナゼールツデイン，モハンマド・カジヤ; オリーガン，ブアイアン
Original assignee: エコール・ポリテクニツク・フエデラール・ドウ・ローザンヌ
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0815097B2; DE69115688T2; DE69115688D1; EP0525070B1; AU7748391A; AU650878B2; WO1991016719A2; WO1991016719A3; ATE131953T1; ES2080313T3; US5350644A; EP0525070A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光電池本発明は新規の遷移金属染料及びそれらの光電池における使用に係わる。かがる染料は、二酸化チタン膜を被覆して可視光から電気エネルギーへの変換においてデバイスを有効にすることができる。

二酸化チタン膜く層）は半導体特性が良く知られており、この特性によって光電池に有用となっている。しがしながら二酸化チタンは大きなバンドギャップを有しており、従ってスペクトルの可視領域の光を吸収しない。太陽光利用においては、太陽が光を発する波長域、即ち３００〜２０００ｎｍの光を集める光増感剤で二酸化チタン膜を被覆することが重要である。熱力学的考察からは、８２０ｎｍ以下の波長を有する全ての放射光子が光増感剤によって吸収されるときに、最も効率的に太陽エネルギーから電気への変換が行われることが判っている。従って太陽光変換に最適な染料は８００ｎｍ近傍に吸収開始域（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｎｓｅｔ）を有し、吸収スペクトルは、可視領域全体をカバーするようなものであるべきである。

効率的な太陽光エネルギー変換のための第２の必要条件は、光を吸収し従ってエネルギーが豊富な状態を獲得した後の染料が、電子を二酸化チタン膜の伝導帯中に実用的な単位の量子効率で放出し得ることである。このためには、染料が二酸化チタンの表面に適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉＢｇｒｏｕｐ）を介して結合することが必要である。結合基の機能は、染料の発色基と半導体の伝導帯との間に電気的結合を提供することである。このタイプの電気的結合は、励起状態の染料と伝導帯との間の電子の移動を容易にするために必要とされる。適当な結合基としては、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びαケトエルレートのようなπ伝導性を有するキレート化基を挙げることができる。光電池が作動されているときには、染料によって光注入された電子は外部回路中に電流を生成する。

本発明によれば、１つ以上の好ましくは多孔質で高表面積の二酸化チタン層が付与されたガラスプレートまたは透明ポリマーシート上に堆積された光透過性導電層であって、少なくとも最後の二酸化チタン層（必要によっては最後から２番目及び最後から３番目の層も）が、ニーまたは三価金属から選択された金属イオンでドーピングされている導電層を含む光電池が提供される。

更に本発明によれば、ｉ）少なくとも一方が透明であり且つ６Ｑ％以上の可視光透過率を有する２つの電極であって、プレートがこれら電極間に中空部（ｒｅｃｅｐｔａｃｌｅ）を規定するように配置されており、中空部内には電解液が位置しており、前記一方の透明な電極が更に電解液被覆二酸化チタン膜を有している電極と、ｉｉ）該電池によって生成された電流の通行を可能とする手段とを備えている光電池であって、前記膜の電解液接触表面が、二価及び三価金属及びホウ素から選択される少なくとも１種のイオンでドーピングされているという改良がなされている光電池が提供される。

本発明の目的において、ドーパントは二酸化チタンの表面、即ち二酸化チタン／電解液の界面またはその極めて近傍に閉じ込められることが不可欠である。これを行なう好ましい方法は、一連の二酸化チタン層を次々と上に重ねて与え、最後の３つの層までがドーパントを含むようにすることである。最後の４つの層がドーパントを含むのも好ましいが、最後の層のみがドーパントを含むのはより好ましい。

光増感用染料は、ドーピングしたＴｉ０ｚＪ！Ｆに塗布するのが好ましい。このような光増感剤は、ルテニウム、オスミウムもしくは鉄錯体、または１つの超分子錯体中の２つもしくは３つの遷移金属の組合せであるのが好渡しい。

好ましくは本発明の光電池は、遷移金属錯体光増感剤で被覆された、好ましくは厚さ０゜１〜５０ミクロンを有する二酸化チタン膜が堆積された導電性の第１プレートと、Ｔ　ｉ　Ｏ２コーテイングをもたず且つ薄い電解液層によって第１プレートから分離されている伝導性の第２プレートとを含み、少なくとも一方のプレートの可視光（好ましくは太陽光）透過率が６０％以上である。

第２プレート（“対極”としても公知である）は薄い電極触媒層（好ましくは厚さ１０ミクロン以下）で被覆することもできる。電極触媒の役割は、対極から電解液への電子の移動を容易にすることである。対極になし得る別の変更は、最初に電解液及び第１プレートを通過してその上に到達した光を反射するようにすることである。

光増感剤は二酸化チタンの表面に塗布するのが好ましい。

光増感剤は、ルテニウム、オスミウム、鉄遷移金属錯体、またはこれらの組合せから選択されるのがより好ましい。

電解液はレドックス系（電荷移動リレー）を含むのが好ましい、好ましいこのような系としては、ヨウ素／ヨウ素溶液、臭素／臭素溶液、ヒドロキノン溶液、または未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液を挙げることができる。電解液中に存在する電荷移動リレーは電荷を一方の電極から他方の電極へと運搬する。電荷移動リレーは純粋な仲介物質として作用し、電池の作動の間に化学的変化と受けない。

本発明の光電池における電解質は、二酸化チタンに塗布された染料が不溶性を示すような有機媒質中に溶解しているのが好ましい。これは、電池が長期安定性を有するという利点を与える。

電解液に好ましい有機溶剤としては、限定的ではないが、水、アルコール及びその混合物、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及びメチルピロリドンのような非揮発性溶剤、非揮発性溶剤と例えばアセトニトリル、エチルアセテ−トまたはテトラヒドロフランのような粘性低下剤との混合物を挙げることができる。別の溶剤としてはジメチルスルホキシドまたはジクロロエタンを挙げることができる。混和性であるならば、上記溶剤の任意の混合物を使用することもできる。

二酸化チタン膜は１より大きい粗度を有するのが好ましい。但し粗度とは、真の表面積対見掛けの表面積の比と定義される。粗度は１０〜１０００であるのがより好ましく、５０〜２００であるのが最も好ましい。二酸化チタン層は、２つの方法の一方を使用して伝導層の表面上に構築するのが好ましい、１つは、”５ｔａｉｄｅｒ　ａｎｄ　Ａｕｇｕｓｔｙｎｓｋｉ、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

１９７９．１２６：２００７”及び実施例３５に記載の“ゾル−ゲル法”であり、もう１つは、実施例３５及び３７に記載の“コロイド法”である。

本発明の電池の透明プレートに使用するガラスまたはポリマープレートは、プレートが好ましくは６０〜９９％、より好ましくは８５〜９５％の可視光透過率を有するように光透過導電層がその上に堆積された任意の透明ガラスまたはポリマーである。透明伝導層は、１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは１〜１０Ω／ｃｍ２の表面抵抗を有するのが好ましい。本発明の光電池に使用する透明伝導層は約０．８原子％のフッ素をドーピングした二酸化スズでできているのが好ましい。この層を、低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積する。

このタイプの伝導性ガラスは、Ａｓａｈｉ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌｔｄ、東京９日本からＴＣ○ガラスの商品名で入手することができる。透明伝導層は、ガラス基板上に堆積した、酸化スズを５％以下の量でドーピングした酸化インジウムで製造することもできる。これは、Ｂａ１ｚｅｒｓからＩＴ○ガラスの商品名で入手することができる。

本発明の光電池は、既存の電池と比較して以下の利点を有する。

１、通常の太陽電池に匹敵し得る充填係数（ｆｉｌｌ　ｆａｃｔｏｒ）を維持しつつ、通常の電池よりも高い開回路電圧を有する。

但し充填係数とは、光エネルギー変換に最適な電池電圧における電気出力を開回路電圧と短絡電流の積で除算したものと定義される。高い開回路電圧は、より小さい開回路電圧を有する通常の光電池よりも低い抵抗損で電池を作動することができるので、実用化において極めて重要である。

２、半導体が光吸収及びキャリヤ輸送の機能を同時に果たすｐ−ｎ接合固相太陽電池とは対照的に、本発明の光電池はこれらの機能を分離している。光は、二酸化チタン膜の表面に付着されている極めて薄い染料層によって吸収され、一方で、電荷キャリヤ輸送は二酸化チタン膜によって行われる。結果的に、本発明の光電池は多数キャリヤデバイスとして動作する。これは、結晶粒界または他のタイプの結晶不規則性またはＴｉ○２膜内の不純物及び不規則性のような欠陥が、少数キャリヤが電池動作に関与するケースのように電池の効率を下げることはないという利点を有する。通常の太陽電池は少数電荷キャリヤで動作し、これは、かかる電池を高度に純粋で且つ規則性である材料から製造する必要性があることを意味し、従ってコストがかがる。本発明は安価な太陽電池の開発を可能とする０本発明の電池に使用する全ての材料は増悪剤を除いては安価である。しかしながら増感剤は、典型的には０．３ｍｍｏｌ／ｍ２はどの少量でしか使用されず、そのコストは他の成分、例えばガラスプレートに対しては無視し得るほどである。

３、本発明の電池は多数キャリヤデバイスとして動作するということの更なる結果として、電池電圧が入射光の強度に左右される程度は通常の太陽電池よりも小さい。従って、通常の電池の効率が散乱光下または曇天下で急速に低下するのに対して、本発明の電池はががる条件下で高い効率を維持する。

４、適当な染料を選択することにより、電池を太陽エネルギー変換に関して最適化することができる１本発明の光電池は光吸収の最適しきい値波長を８２０ｎｍに有しており、これに対応するエネルギーは１．５ｅＶである。ががる電池は、シリコンをベースとする電池よりも高い太陽光変換効率を達成し得る。

５、本発明の光電池は、既に公知の系よりも効率的に散乱光を電気に変換することができる。

６゜好ましい本発明の光電池の更なる利点は、前面、背面または両面から照射し得ることである。光を対極及び電解液を通してＴ　ｉ　０２層に付着させた染料に到達させるか、またはＴｉ０２層を通して付着染料に到達させることにより照射することができる。染料被覆電極及び対極の両方が透明であるならば、全ての方向からの光を収集することができる。このようにして、直射日光に加えて散乱反射光を収集することができる。このことで太陽電池の総釜効率は向上する。

７、本発明の光電池の更なる利点は、染料を負荷したＴ１０２層の特殊表面構造及び電気特性によって、対極を作用電極の上に直接置けることである。即ち、短絡の形成を避ける目的で２つの電極を離して維持するためにポリマー膜のようなスペーサーを使用する必要がない、染料被覆Ｔ１０２層の誘電性によって、対極と直接接触したとしても、２つの電極の短絡による忠増電流がない。これは、デバイスの構造を単純化してそのコストを下げるが故に、電池の実用化に重要な利点である。

ゾル−ゲル法においては、最後の３つ、最後の２つまたは一番上のみの二酸化チタン層を二価または三価金属を用いて１５重量％以下の量でドーピングするのが好ましい。

しかしながら、純粋なドーパントを極めて薄い最上の酸化物層の形態で堆積するのが有利となり得る。後者のケースでは遮断層が形成され、これで、半導体−電解液接合部における電流漏れは防止される。全てのＴｉ０２層は実施例３４に記載のゾル−ゲル法によって形成される。堆積するＴｉｏｚ層の数は１０〜１１であるのが好ましい、Ｔｉ０ｚ膜の全厚は５〜５０ミクロンであるのが好ましい（より好ましくは１０〜２０ミクロンである）。

光増感層は、後述する本発明の染料をＴｉ０２層に塗布することにより生成することができる。

即ち、一連の新規の染料は、有効な光増悪剤として作用するように開発されている。

更に本発明によって、配位子が三座、王座または全廃（Ｏｍｎｉｄｅｎｔａｔｅ）ポリピリジル化合物である、未置換のまたは置換された遷移金属（好ましくはルテニウム、オスミウムまたは鉄）錯体からなる光増感染料が提供される。ががるピリジル化合物の１穐以上は１つ以上のシアノ基を含むのが好ましい。

更に本発明によれば、少なくとも１つの配位子が単核シアノ含有ピリジル化合物を含む、遷移金属（好ましくはルテニウム、オスミウムまたは鉄）錯体からなる光増感染料が提供される。

本発明の光増感染料においては１銘体当たり３つのルテニウム原子及び６つの供与原子があるのが好ましい。

本発明によれば、下記の式（１）〜（１ｏ）の化合物が提供される：［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ″′）（μｍ（ＮＣ）Ｍ（ＣＮ）化’）（Ｌ’））２コ　（１）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌｂ）＜μｍ　（Ｎ　Ｃ）Ｍ（Ｌ’）（Ｌ’）ｕ−（ＣＮ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌ’）（Ｌ’））２コ　（２）［Ｍ（Ｌ’）（Ｌ”＞（μｍ　（Ｎ　Ｃ＞Ｍ（Ｌ’）（Ｌ’）μｍ　（ＣＮ））２Ｍ（Ｌｃ）（Ｌ’）］　（３）［（Ｌ”）（Ｌｂ＞＜Ｘ）Ｍ　ａ−（ＮＣ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌｅ）（Ｌ’）］　（４）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌｂ）（χ）２］　＜５）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ”）（Ｌａ］　＜６）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ”）（μ　（ＮＣ）Ｍ（Ｌ’＞（Ｌ’））２：ｌ　（７）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ”）（μ　（ＮＣ）Ｍ（Ｌｅ）（Ｌ’）ｕ　（ＣＮ）Ｍ（Ｌｅ）（Ｌ’））２］　（８）［Ｍ＜Ｌ”）（Ｌ’）μｍ（ＮＣ）Ｍ（Ｌ＠）（Ｌ’）］　（９）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ”）（Ｘ＞］　（１０）〔式中、各Ｍは独立に、ルテニウム、オスミウムまたは鉄から選択され、μｍ（ＣＮ）またはμｍ（ＮＣ）は、シアン基が２つの金属原子を架橋していることを示しており、Ｌ“、Ｌ５、Ｌ″及びＬ６の各々は独立に、未置換のまたは１つまたは２つのＣ○○Ｈ基で置換された２、２°−ビピリジル：Ｃ１−１６アルキル、ＣＩ−１！アルコキシ及びジフェニルから選択される１つまたは２つの基で置換された２、２−ビピリジル：未置換のまたは１つもしくは２つのカルボキシ基で置換された２、２′−ビキノリン；未置換の、或いは１つもしくは２つのカルボキシ基及び／または１つもしくは２つのしドロキシ基及び／または１つもしくは２つのオキシム基で置換されたフェナントロリン；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンジスルホンｗｉニジアザトリフェニレン、ジアザ−ヒドロキシ−カルボキシ−トリフェニレン（例えば１．１２−ジアザトリフェニレンまたはｌ、１２−ジアザ（６−ヒトロキシー７−カルボキシ）トリフェニレン）；カルボキシピリジンＩＭえば２−カルボキシプリジン）；フェニルピリジン；２．２”−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１’、１−ビナフタレン；（ピリジルアゾ）レゾルシノール（例えば４−（２−ピリジル（アゾ）レゾルシノール））；ビス（２−ピリジル）ｃ　Ｉ−４アルカン：　Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラＣ８□アルキルエチレンジアミン：及びジーＣ１−４アルキルグリオキシム；２，２°−ビイミダゾール；２，２’−ビベンズイミダゾール：２．−（２’−ピリジル）−Ｎ−メチルベンズイミダゾール；２．−（２°−ピリジル）ベンゾチオゾール；２．−（２ ’−ピリジルメチル）ベンズイミダゾールから選択され、Ｌ＠は、（未１換の、または未１換のもしくはＣ０ＯＨで置換されたフェニル基によって置換された）チルピリジル（例えば２，２°、　６　’　、　２　”チルピリジン）及びジカルボキシ−ピリジン（好ましくは２．６−ジカルボキシ− ピリジン）；２，６−ビス（ベンズイミダゾール−２゛−イル）ピリジン；２，６−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾール−２′−イル）ピリジン；２．６−ビス（ベンゾチアゾール−２゛−イル）ピリジンから選択され、各Ｘは独立に、ハロゲン化物、Ｈ２Ｏ，ＣＮ−１ＮＣ３−、アミン（第一級または好ましくは第二級アルキルアミン）及び／またはピリジンである〕。

Ｌ″及びＬ′′の一方は、上述のごとき選択される結合基、好ましくは−ＣＯＯＨ及び／またはＯＨ及び／または＝Ｎ−ＯＨ及び／または−ｃＯ−ＮＨ２基を有するのが好ましい。

チルピリジルは、置換されている場合には、１つ以上のピリジル基においてＣ＋ −＋アルキル（好ましくはメチル）及び／またはＣＩ−ＩＧアルコキシ（好ましくはメトキシ）及び／またはカルボキシによって置換されているのが好ましく、例えば２．２’、６’、２”チルピリジンが好ましい。

Ｌ″″〜Ｌ６におけるフェナントロリンは、５−カルボキシ−６−ヒドロキシ− １，１０−フェナントロリン及び５，６−シオキシムー１，１０−フェナントロリンから選択されるのが好ましい。

Ｌ１〜Ｌ４におけるジアザヒドロキシカルボキシトリフェニレンは１，１２−ジアザー６−ヒドロキシ−７一カルボキシトリフェニレンであるのが好ましい。

Ｌ”　〜Ｌａにお＋するＣ１−１６７７＋／キル−２，２’−ビヒリシルは４　Ｃ１−＋ｓアルキルー２，２′−ビピリジルであるのが好ましい。

Ｌ８〜Ｌ６におけるカルボキシピリジンは２−カルボキシピリジンであるのが好ましい。

Ｌ’〜Ｌ６における（ピリジルアゾ）レゾルシノールは４−（２−ピリジルアゾ）レゾルシノールであるのが好ましい。

本発明の新規の光増感染料は光電池に使用することかで［Ｍ（Ｌ’＞（Ｌ１′＞（μ　（ＮＣ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌ’）（Ｌ’））２］（１）の化合物は、１モルの式（ｌａ）：Ｍ（Ｌ’″）（Ｌ　”）ＣＩ２　（ｌａ）の化合物を、２モルの式（ｌｂ）：Ｍ（Ｌｅ）（Ｌ’）（ＣＮ）２　（ｌｂ）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製造することができる。

式（２）の化合物は、１モルの式（１）の化合物を２モルより僅かに過剰量の式（２ａ）：％式％（２）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製造することができる。

式（３）の化合物は、上述の式（１ａ）の化合物を１モルの式（３ａ）：％式％（３）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製造することができる。

式（４）の化合物は、１モルの式（４ａ）：Ｍ　（Ｌ　”）（Ｌ　’）（Ｘ　）２　（４ａ）の化合物を１モルの式（４ｂ）：％式％（４）の化合物と反応させることにより製造することができる。

式（５）の化合物は、１モルの式（５ａ）：Ｍ　Ｘ　、　（５ｍ）の化合物を１モルのＬｏ及び１モルの配位子形成化合物Ｌ”と常温より高い温度で反応させることにより製造することができる。

式（６）の化合物は、１モルの式（６ａ）：Ｍ　（Ｌ　”）（Ｌ　ｂ＞ＣＩ２　（６ａ）を１モルより過剰の量の配位子形成化合物Ｌｃと常温より高い温度で反応させることにより製造することができる。

式（７）の化合物は、１モルの式（７ａ）：Ｍ　（Ｌ　”）（Ｌ　”）Ｃｌ　２　（７ａ）の化合物を２モルの式＜７ｂ）：ＣＮ　Ｍ　（Ｌｃ）（’Ｌ＠）　（７ｂ）の化合物と常温より高い温度で反応させることにより製造することができる。

式（８）の化合物は、式（８ａ）：Ｍ　（Ｌ　”）（Ｌ　”）ＣＩ　２　（８ａ）の化合物を２モルの式（８ｂ）：％式％（８）の化合物と反応させることにより製造することができる。

式（９）の化合物は、式（９ａ）：Ｍ　（Ｌ　”）（Ｌ　”）　（Ｈ２０）　（９ａ）の化合物を１モルの式（９ｂ）：％式％）の化合物と常温より高い温度で反応させることによ゛り製造することができる。

式（１０）の化合物は、１モルの式（１０ｃ）：Ｍ　（Ｌ　”）（Ｘ　２）ＣＩ　（１００）の化合物を１モルの配位子形成化合物Ｌ’と常温より高い温度で反応させることにより製造することができる。

更に本発明によって、光電池系に使用するための、ガラス支持体上の透明なＴｉＯ２層からなる電極が提供される。

かかる透明層は、Ｔｉ０ｚコロイド溶液をガラス支持体上に分散させることにより製造するのが好ましい、かかる溶液は、Ｔｉ（○ＣＨ（ＣＨｚ）２）４を加水分解することにより調製するのが好ましい。

“透明”なる用語は、入射光の７０％、より好ましくは８０％がガラスを通過することを意味する。

以下、実施例によって本発明を更に説明する。

実施例１配位子２．２゛−ビピリジン、４．４’−ＣＯＯＨ−２，２−ビピリジン及びＲｕＣ１＊・３ＨｚＯはＡｌｆａ　ａｎｄＦｌｕｋａ製の市販サンプルである。他の全ての材料は試薬グレードのものであり、更に精製せずに使用した。シス−ジクロロビス（４，４”−ＣＯＯＨ−２，２−ビピリジン）Ｒｕ　（ＩＩ）は公知である。

ａ）シス−ジシアノビス　２．２′−ビビ１ジンＲｕＩ■へ金屑（前述の式（５）の化合物に関連）８００ｍｇ（１，４５ｍｍｏ　１）のシスージクｏｏビス（２゜２−ビピリジン）を８０ｍ１のＤＭＦ中に暗所で窒素下に溶解した。これとは別に水に溶解しておいた１９０ｍｇ（２，９１ｍｍｏｌ）のＫＣＮをこの溶液に加えた。溶液を還流下に３時間加熱した１反応の閏、暗紫色の溶液は橙赤色に変化した。この反応の進行はＵＶ／可視光分光光度計によってモニターした。溶液を微細ガラスフリットで一過し、Ｐ液を減圧下に蒸発乾固した。未反応の出発錯体を除去するため、残留物を２０ｍ１の水に溶解し、濾過した。Ｐ液を再び蒸発乾固した。得られた残留物を１５ｍ１のエタノール中に溶解し、ｇ＆細ガラスフリットで濾過して、生成物ＫＣｔを定量的に除去した。Ｐ液に１５０ｍ１のジエチルエーテルを加えた。濁った溶液を冷蔵庫に２時間入れ、その後、ガラスフリットで一過することにより沈澱物を回収した。沈澱物を毎回新たな５ｍｌの２＝１工タノールジエチルエーテル混合物で３回洗浄し、次いで無水ジエチルエーテルで洗浄し、真空下に乾燥した。収量０．６２ｇ、収率９０％。この錯体の純度は元素分析及び蛍光挙動によって調査することができる。

ｂ）シス−ジシアノビス（４，４°−ＣＯＯＨ−２，２’−ビピリジンＲｕＩ■ ）のム　（前述の式（５）の化合物に関連）この錯体は、単離ステップ及び精製ステップを除いては上述のものと同様の方法によって製造した１反応物質シス［Ｒｕ（４，４’　Ｃ０ＯＨ２，２’　ｂｐｙ）２ｃ　１２］及びＫＣＮを１：２の比で４時間還流させた後、溶液を冷やし、微細ガラスフリットで濾過した。Ｐ液を減圧下に蒸発乾固した。得られた残留物をｐＨ６〜７の水に溶解し、所望の錯体を、その等電点がｐＨ２，６の中性塩として単離ＲｕＬ゛　のＡ　（前述の式（１）の化合物に関連）下記の表１に示す錯体は以下のように製造することができる。３０７ｍｇ（０，４３ｍｍｏ　Ｉ）のＲｕ　Ｌ２Ｃｌ　２を３０ｍ１のアルカリ性ＤＭＦ中に暗所で窒素下に溶解した。

この溶液に４００ｍｇ（０，８６ｍｍｏ　１）のＲｕ　Ｌ’２（ＣＮ）２を加えた。溶液を還流下に６時間加熱し、室温に冷やした。溶液を微細ガラスフリットで一過し、ｒ液を蒸発乾固した。得られた残留物をｐＨ６〜７の水に溶解した。

この溶液のｐＨは３．２に下がり、密な沈澱物が形成された。

溶液を冷蔵庫に１０時間入れ、その後、ガラスフリットで一過することにより沈澱物を回収した。沈澱物を、まず２：５アセトンジメチル工−テル混合物、次いで無水ジエチルエーテルで洗浄し、真空下に乾燥した。収量４５０ｍｇ（６９％）。

実ｍ例２（前述の式（１）の化合物に関連）０．８６ｍｍｏｌのＲｕ　（Ｉｆ）　Ｌ　’ｚ　（ＣＮ　）２を使用して実施例１ｃを繰り返し、表１の実施例２に記載の化合物を製造した。

Ｘ差Ｘ＝１旦実施例１に従う方法によって、適当な反応物質から下記の表１に記載の化合物を製造することができる。

表１錯体　Ｌ　Ｌ’ １［Ｒｕ（Ｌｚ（（ＣＮ）２Ｒｕ（Ｌ’）山１４．４′−（ＣＯＯＨ）ｚｂｐｙ　２．２’−ｂｐｙ２　［Ｒｕ（Ｌｚ（（ＣＮ）Ｊｕ（Ｌ）２）ｚ’ｌ　４，４ ’−（ＣＯＯＨ）ｚｂｐＶ３　［Ｒｕ＜１，２（（ＣＮ）Ｊｕ（Ｌ’）２）ｚコ　４，４’　−（ＣＯＯＨ）ｚｂ９Ｆ　４．４’　−（Ｍｅ）　２−ｂｐｙ４　［Ｒｕ（Ｌｚ（（ＣＮ）ｚＲｕ（Ｌ’）山コ　４，４’−（ＣＯＯＩＩ）２ｂｐｙ　４，４’−（ｐｈ）ｚ−ｂｐｙ５　［Ｒｕ（Ｌｚ（（ＣＮ）２０ｓ（Ｌ’）ｚ）２］　４．４’−（ＣＯＯＨ）ｚｂｐｙ　２，２’−ｂｐｙ６　ＲｕＬ２（ＣＮ）ｚ　４．４’−（ＣＯＯＦ［）２ｂｐｙ７　ＲｕＬｚ（ＣＮ）２２．２’ −ｂｐｙ８　ＲｕＬ２（ＣＮ）２４．４’−（Ｍｅ）ｚｂｐＦ但し、“ｂｐｙ” ＝２．２’−ビピリジル寒１目九ユ：ヨＬ旦実施例１と票似の方法によって、適当な反応物質から表２に記載の錯体を製造することができる。

表２中、ｂＰｙは２，２゛−ビピリジルであり、ｂｉｑは２．２−ビキノリンであり、ｐｈｅ　ｎは１．１０−フェナントロリンである。

実施例１９においては２−フェニルピリジンを使用し、実施例２２においては直鎖状及び分校状アルキル基を使用し、実施例２６においてはＮ、Ｎ−テトラメチル及びＣ，Ｃ−テトラメチルエチレンジアミンを使用し、実施例２７においては２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチレンを使用し、実施例２８．３０及び３１においては１．１０−オルトフエナントロレンを使用し、実施例３１においては４−（２−ピリジル）アゾレゾルシノールを使用した。

実施例１〜３３の錯体は光増感染料として有効であることが判り、本発明の光電池にそのまま使用することができる。

実施例３４好ましい光電池を図１を参照して示す。

伝導性ガラスに支持されているアルミニウムドープ二酸化チタン膜の増感に基づく光電デバイスを以下のように製造した。

新たに留出させた２１ｍｍ０１のＴ　ｉ　Ｃｌ　＋を１０ｍ１の無水エタノール中に溶解することにより、有機二酸化チタン前駆体のストック溶液を調製した。

エタノール溶液中のＴｉＣ１，は自発的にチタンアルコキシドを与え、これを加水分解してＴｉＣ２を得た０次いでストック溶液を更なる無水エタノールで希釈して、チタン含有量がそれぞれ２５ｍｇ／ｍｌ（溶液Ａ）及び５０ｍｇ／ｍｌ（溶液Ｂ）の２種票の溶液を得た。アルミニウム含有量が１．２５ｍｇ／ｍｌになるまでＡｌＣｌ３を加えることにより、溶液Ｂから第３の溶液（溶液Ｃ）を調製した。Ａｓａｈｉ’　Ｉｎｃ、日本提供の表面積１０ｃｍ２、可視光透過率８５％以上及び表面抵抗１０Ω／ｃｍ”以下の伝導性ガラスシートを堆積ＴｉＯ２層の支持体として使用した。ガラスは、使用前にアルコールで洗浄した。溶液Ａの小滴を伝導性ガラスの表面に広げて薄いコーティングをつくった０次いで層を、湿度を平衡飽和水蒸気圧の４８％に維持した特別チャンバ内で２８℃で３０分間加水分解した０次いで、４５０℃に維持した管状オーブン内の空気中で電極を加熱したが、これは、オーブンの入口で５分間予熱してから中で１５分間加熱した。同様にして更に３つの層を作製した６次いで、溶液Ｂを使用して５つのより厚い層を堆積した。第１の層と同じ工程を使用した。最後に溶液Ｃを使用して、アルミニウムドーパントを含む最後の２つの層を堆積した。管状オーブン内での最後の層の加熱は１５分間から３０分間に延長した。二酸化チタン膜の全厚は１０〜２０ミクロンである。

染料を堆積する前に、フィルムを９９．９９７％の高度精製アルゴン中で焼結処理した。適当な継目を有する石英管からなる水平管状オーブンを使用した。ＴｉＯ２層を有するガラスシートを挿入した後、管を２回排気し、アルゴンでパージした。次いでガラスシートを、流量２．５リットル／時間のアルゴン還流下で温度勾配を５００℃／時間として５５０℃まで加熱し、この温度に３５分間維持した。

この処理によって、表面粗度が８０〜２００の鋭錐石膜が生成された。

連続アルゴン流下に冷却した後、ガラスシートを直ちに発色団のアルコール溶液に移した。使用゛した発色団はトリマールテニウム錯体：［Ｒｕ　（Ｌ２）［（ＣＮ）２Ｒｕ　Ｌ２’］２］〔式中、Ｌは２，２゛−ビピリジル−４，４゛−ジカルボン酸であり、Ｌ′は２，２°−ビピリジルである〕であり、無水エタノール中のその濃度は５Ｘ１０−’Ｍであった。電極表面にヒドロキシル基が存在すると染料の取込みを妨げるが故にＴｉＯ□表面のヒドロキシル化を防ぐため、染料吸着前に膜を周囲の空気に長時間暴露するのは避けた。

発色団をエタノール溶液から３０分間吸着させ、次いで、ガラスシートを取り出し、無水エタノールで簡単に洗浄した。シート上のＴｉ０２層は、発色団コーティングのために深紅色となった。

０．５ＭＬｉＩ及び３Ｘ１０−Ｍ　ヨウ素のエタノール溶液を含む通常の３極電気化学セルを使用し、このような膜を用いて得られる光電流（ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ）作用スペクトルを、太陽光放射のＡＭ　１スペクトル分布と一緒に添付の図面に示す、入射単色光子から電流への変換効率（ＩＰＣＥ）を励起波長の関数としてプロットした。これは、式：から導出した。光電流作用スペクトルと太陽放射の重なりから、太陽光から電気への変換の総合効率ηは、式：％式％（）〔式中、ＯＣｖは開回路電圧であり、ＦＦは光電池の充填係数である〕で計算される。

式２の実験的検証のため、透明な伝導性二酸化スズ層（６）とホトアノード（ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）としてのガラス基板（７）とからなる伝導性ガラス（作用電極）に支持された、染料（４）を負荷したＴｉＯ□（５）膜を使用し、添付の図面に示した光電池を構築した。この電池はサンドイッチ様の構造を有しており、作用電極（４〜７）は、厚さ約２０ミクロンを有する薄い電解液層（１３）によって対極（１，２）から分・離されている。使用した電解液は０．５ＭＬｉＩ及び３×１０−３Ｍ　ヨウ素のエタノール溶液であった。電解液（３）は、電池の側部に取り付けられた小さな円筒形の溜め（図示なし）内に入れられており、そこから毛管作用によって電極間のスペースに引き込まれる。対極は、やはりＡｓａｈｉ伝導性ガラスでできているガラス基板（１）上に堆積されている伝導性二酸化スズ層（２）からなり、作用電極の上に直接置かれている。ヘキサクロロプラチネート水溶液で電気めっきすることにより、透明なプラチナ単分子層を対極（１，２）の伝導性ガラス上に堆積した。プラチナの役割は、対極におけるヨウ素の電気化学還元を増強することである。

対極が透明であるのは、前方及び後方の両方向から光を収集できるため、光電用途に有利である。ＡＭＩ太陽照射をシミュレートするための適当なフィルターを備えた高圧キセノンランプを用いて実験を実施した。光の強度は５０〜６００ワツト／　ｍ　２の範囲で変えることができ、開回路電圧はかかる２つの電圧においてそれぞれ６６０及び８００ｍＶであった。電池の最大電気出力を、開回路電圧と短絡電流の積で除算したものと定義される充填係数は０．７〜０゜７５Ｖであった。単結晶シリコン電池は６００Ｗ／ｍ”の入射光強度においては５５０ｍＶの開回路電圧を与えたが、５０　Ｗ　／　ｍ　２においては３００ｍＶ以下にまで降下した。

これは明らかに、本発明の電池がシリコン太陽電池よりも高い開回路電圧を有し、しかも開回路電圧がシリコン電池よりも光の強度に依存しないことを示している。このことは、このような電池を非直射日光または曇天条件下で使用するのにかなり有利である。シリコン電池の充填係数は本実施例のそれと同じ程度である０本実施例の電池の太陽光から電気への全変換効率は、式２の推定量と一致して５〜６％である。

実施例３５伝導性ガラス支持体上に堆積して焼結すると高度に多孔質の干渉性半導体膜を与える二酸化チタンコロイド粒子から透明なＴｉＯ２を得た。この膜は透明であって、実施例３４のＴｉＯ２層膜の代わりに使用し得る。

チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解することにより、約１０ｎｍの酸化チタンコロイド粒子を調製した：１２５ｍ１のチタンイソプロポキシドを、７５０ｍ１の水中に０．１Ｍ硝酸を含む溶液に撹拌しながら加えた。かかる条件下で非晶質二酸化チタンの沈澱物が形成された。

これを激しく撹拌しながら約８時間で８０”Ｃにまで加熱すると、沈澱物のベプチゼーションが起こり、鋭錐石の透明コロイド溶液が形成された。二酸化チタン粒子の鋭錐石構造はシーマン分光法によって立証された。溶剤を室温で真空下に、コロイド粒子を含む粘性液体が得られるまで蒸発させることにより、ゾルを濃縮した。この時点で、基板に塗布したときの膜のひび割れを少なくするため、非イオン性界面活性剤ＴＲＩ　ＴＯＮ　Ｘ　１００（Ｔ　ｉ　０２の４０重量％）を加えた。

二酸化チタン膜は、濃縮ゾルを伝導性ガラス基板上にスピンコーティング（ｓｐｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）することにより形成した。

増感剤の単層を堆積した後に優れた可視光収集効率を与えるのに十分な表面積の半導体膜を得るためには、通常は６〜１０の層を塗布すれば十分である。

低分解能電子顕微鏡調査により、一番下の層がガラス支持体であり、次が厚さ０．５ミクロンのフッ素ドープ５ｎｏ２であり、最後が厚さ２．７ミクロンの二酸化チタン層である３１１構造の存在が確認された。高分解能電子よ微鏡調査からは、Ｔ　ｉ　Ｏ２膜は、平均粒径約１６ｎｍを有する相互に連結した粒子の３次元網構造からなることが明らかとなった。焼結の間に著しい粒子の成長が生じたことは明らかである。

増悪剤Ｒｕ　Ｌ　ｖ　（ここでしは２，２°−ビピリジル−４，４゜−ジカルボン酸である）再生電池と一緒に、透明なＴ　ｉ　０２膜の可視光からの電気生成について試験した。結果は、シミュレート日光（強度的３０Ｗ／ｍ’）下の光電流を電池電圧の関数としてプロットして表わすことができる。かかる条件下での開回路電圧は０．５２Ｖであり、短絡電流は０．３８１ｍＡ／ｃｍ２であった。

充填係数は０．７５であって、効率５％を与えた。同じ条件下で市販のシリコン光電池は短絡電流１ｍＡ、開回路電圧０，４■及び変換効率１０％を与え、変換効率のみが、二酸化チタン膜を用いて得られるよりも２倍高いファクタであった。

実施例３６寸法２Ｘ９．６ｃｍ’を有する伝導性ガラスシート（ＡＳＡＨＩ）（表面抵抗的１０Ω／ｃｍ２）を、実施例３５の方法に従ってコロイド状二酸化チタン腹で被覆した。全部で７つのＴ　ｉ　Ｏ□コロイド層をスピンコーティングによって順次堆積したが、その都度膜を５００℃で３０分間か焼した。

膜のひび割れを防ぐために、３０％＜Ｗ／Ｗ）のＴＲＩ　Ｔ。

Ｎ　Ｘ　４０５界面活性剤を加えた。

二酸化チタン膜の最終的な厚さは、光学干渉パターンから判定したところ５ミクロンであった。ＴｉＯ２堆積後の伝導性ガラスシートは透明のままであり、可視光及び近赤外光に対して透過性であったことに留意することは重要である。通常の分光光度計に記録された透過スペクトルは、４００〜９００ｎｍの波長域にある可視光の６０％以上のフラクションが膜を透過したことを示した。電極のＵＶ／可視光吸収スペクトルを得ることもできる。伝導性ガラス及び厚さ５層ｍのＴ　ｉ　Ｏ２層による光の吸収及び散乱のため、可視光に平坦特性（ｆｌａｔ　ｆｅａｔｕｒｅ）が認められた。４００ｎｍ以下の吸収の急増部分は、Ｔ　ｉ　Ｏ、のバンドギャップ吸収に起因するものである。

染料で被覆する直前に、膜を５００℃で１時間火仕上げ（ｆｉｒｅ）した、ＴｉＯ２を染料で被覆するのは、トリマールテニウム錯体Ｒｕ　Ｌ　２　（ＣＮ　Ｒｕ　Ｌ　’　２　ＣＮ’　）　２　（ここでＬは２゜２−ビピリジル−４，４° −カルボキシレートであり、Ｌ′は２．２′−ビピリジルである〕を含むエタノール溶液中にガラスシートを１６時間浸漬することにより行なった。被覆後、ガラスシートは濃い深紅色に変色した１通常のＵＶ／可視光分光光度計で測定した光吸収スペクトルは、５００ｎｍ近傍で価２を越える吸収を示し、これは、この波長域において９９％以上の光子が、二酸化チタン膜上に堆積された染料によって吸収されたことを示している。染料の濃度が高いので多孔質膜は４００〜７５０ｎｍの極めて広いスペクトル範囲で光子を収集し得たことに留意することが重要である。

染料堆積後、ガラスシートを、各々が寸法的９ｃｍ２を有する２つの部分に切断した。これらのシートは、その組立ては後述するモジュールにおいて作用電極（ホトアノード）として作用する。

透明な対極は、作用電極と同じタイプのＡＳＡＨＩ伝導性ガラスで製造した。対極はＴ　ｉ　Ｏ２で被覆しなかった。

その代わりに、１０個のプラチナ単層の等漬物を伝導性ガラス上に電気化学的に堆積した。対極の透明性はプラチナの堆積によって影響されず、可視光及び近赤外光におけるその透過率は６０％以上を維持した。プラチナは電極触媒として作用し、対極における電子移動仲介物質、即ち三ヨウ化物の還元速度を増大する。

ガラスシートの縁部近くの対極の表面内に、深さ約１ｍｍ、幅約１．５ｍｍ及び長さ約２０ｍｍの２つのくぼみを設けた。これらは電解液溜めとして作用する。

対極は、サンドイッチ機構造を与えるように作用電極の直ぐ上に置いた。溜めに電解液を充填した後、電池をエポキシ樹脂で封止した。２つの電極間のスペースは毛管作用により電解液によって自発的に湿潤化した。！解法は、エタノール中に０．５Ｍテトラブロビルアンモニウムヨージド及び０．０２Ｍヨウ素を含む溶液であった。

このようにして、各々が表面積約９ｃｍ”を有する２つの電池を製造した０次いでこれらを、一方の電池のホトアノードを第２の電池のカソードに電気的に接続することにより直列に接続した。このようにして、全表面積１８ｃｍ２を有するモジュールを製造した。

このモジュールの性能は、波長５２０ｎｍ及び強度０゜３８Ｗ／ｍ”の単色光を基準にして示すことができる。０゜１１５ｍＡの短絡光電流は、入射単色光子から電流への変換効率７４％に対応した。充填係数は０．７４であり、単色電力変換効率は５２０ｎｍにおいて１２％であった。

自然光条件下で結果を出すこともできる。全入射光強度は約３　Ｗ　／　ｍ　２であった。かかる条件下でモジュールの短絡光電流は０．７６ｍＡであり、電池の充填係数は０，７３であり、昼光から電力への全変換効率は１１％であった。

比較すると、同じ条件下で寸法１ｃｍ’の市販シリコン電池は、短絡光電流０．１７ｍＡ、開回路電圧０．２１Ｖ、充填係数０．５、及び全変換効率６％を示した。上記結果を比較すると、散乱昼光下でのＴｉＯ２を池の性能は通常のシリコンデバイスよりも優れていることが明らかに判る。翌日の早朝に直射日光下で最終試験を実施した。約６００Ｗ／ｍ２の太陽強度において出力電流は６０ｍＡであり、開回路電位は１．５■であった。電池の充填係数は伝導性ガラス中の抵抗損のために０．６に低下し、総合効率は５．６％となった。

実施例３７好ましい光電池を図１を参照して示す。

透明なＴ　ｉ　Ｏ２膜の増悪に基づく光電素子は、伝導性ガラス支持体上に堆積し焼結すると高度に多孔質の干渉性半導体膜を与える二酸化チタンコロイド粒子から製造した。

チタンイソプロポジキトを以下のように加水分解することにより、約８ｎｍの二酸化チタンコロイド粒子を調製した。

１２５ｍ１のチタンイソプロポキシドを、７５０ｍ１の水に０，１Ｍ硝酸を含む溶液に撹拌しながら加えた。かかる条件下で非晶質二酸化チタンの沈澱物が形成された。これを激しく撹拌しながら約８時間で８０℃にまで加熱すると、沈澱物のベプチゼーションが起こり、鋭錐石の透明コロイド溶液が形成された。加水分解によって形成されたプロパツールは加熱の間に蒸発した０次いでコロイド溶液を、チタン金属またはテフロンの圧力容器内で１４０〜２５０℃、好ましくは２００℃で２〜２０時間、好ましくは１６時間オートクレーブ処理した。幾分かの沈澱物を含む得られたゾルを撹拌または振盪して沈澱物を再懸濁させた。得られたゾルから再懸濁しなかった沈澱物を除き、溶剤を室温で真空下に、コロイド粒子を含む粘性液体が得られるまで蒸発することにより、ゾルを濃縮した。この時点の典型的な濃度は２００　ｇ／リットルである。この時点で、ひび割れせずに堆積する層の厚さを増大するために例えばＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒｂｏｗａｘ　２０ＭまたはＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−４０５のようなポリエチレンオキシドポリマーを加えることができる。ポリマーは、Ｔ　ｉ　Ｏ２の３０〜５０、好ましくは４０重量％の量で加える。

増感用電極はコロイド溶液から以下のように形成した：適当な基板、例えばＡｓａｈｉ　Ｃｏｒｐ、製の伝導性酸化スズ被覆ガラス（チタン金属または任意の平坦な伝導性表面）の例えば３膜６ｃｍの断片を伝導性表面を上向きにして置き、適当なスペーサー、例えば厚さ５０〜１００ミクロン、好ましくは８０ミクロンのプラスクッチテーブを各線に沿って取り付けた。適量のゾル、例えば上記基板に対しては２００　ｇ／リットルのＴｉＯ２及び４０％Ｃａｒｂｏｗａｘ　２０Ｍを含む１５０μｌのゾルを基板の一方の端部に沿ってピペットで添加した。ゾルを、その端部がスペーサーに載っている縁が平らなガラス片を用いて引きのばすことにより基板上に広げた。即ち、スペーサー、ゾルの粘度及びゾルの濃度によって堆積されるＴｉＯ２の量が制御される。このように広げた膜を空気中で、目視で乾燥していると思われるまで乾燥し、好ましくは更に２０分間乾燥した。

乾燥後、電極を４００〜５００℃、好ましくは４５０°Ｃで２０分間火仕上げした。１７０℃以下でオートクレーブ処理したゾルの場合には、４０ミクロンより小さいスペーサを使用せねばならず、厚さ８〜１０ミクロンのＴ　ｉ　Ｏ２膜を得るためには上記工程を２回繰り返さねばならない。

上記方法により、１０ｃｍＸ１０ｃｍまでの電極を製造した。更に、スピンコーティング及び浸漬コーティングによってゾルを基板に塗布することもできる。

次いで電極は、通常のガラス切断技術によって所望の寸法に切断することができる。増感剤を塗布する直前に、電極を再び４５０〜５５０℃、好ましくは５００ °Ｃで２〜１２時間、好ましくは６時間火仕上げした。ある種の溶剤及び染料の組合せにおいては、電極を５００℃で２〜６時間時間上仕上、各火仕上げの闇には、空気中に１０時間または水、０．５Ｍ硝酸もしくは０．５ＭＨＣｌ中に最高で１時間浸漬することを５〜１０回、好ましくは７回繰り返すことにより、電極表面が改善される。使用前に、酸性溶液は溶解Ｔｉ○２で飽和した。最後の加熱の後で冷却の直前に、電極を増感剤溶液中に入れた。トリマールテニウム錯体Ｒｕ　Ｌ　２　（ＣＮ　Ｒｕ　Ｌ　’　２　ＣＮ　）２　にこでＬは２．２°−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレートであり、Ｌ′は２，２−ビピリジルである〕を含むエタノール溶液が好ましいが、Ｒｕ　Ｌ　２　Ｎ　ＣＳ　２またはＲｕ　Ｌ　ＩＬ　’　１Ｈ２０〔ここでり。

は２．６−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾール−２′−イル）ピリジンである〕のエタノール溶液も同等に好ましい。

増感剤に従って、電極が完全呈色するには４〜２４時間が必要である。完全呈色は、目視によってまたは種々の時点の染料の可視光透過スペクトルをとることにより測定することができる。

染料溶液から取り出した後、以下のように電極から光電池を製造した。

透明な対極は作用電極と同じタイプのＡＳＡＨＩ伝導性ガラスで製造した。対極はＴ　ｉ　Ｏｚで被覆しなかった。その代わりに、１０個のプラチナ単層の等傷物を伝導性ガラス上に電気化学的に堆積した。対極の透明性はプラチナの堆積によって影響されず、可視光及び近赤外光におけるその透過率は６０％以上を維持した。プラチナは電極触媒として作用し、対極における電子移動仲介物質、即ち三ヨウ化物の還元速度を増大する。或いは、上述のごと＜ｐｔで被覆した場合によっては多孔質の薄いチタンシートを対極として使用することもできる。多孔質シートの場合には、プラスチック、ガラスまたは金属のような不透過性材料の別のシートが対極の背後に必要とされる。

ガラスシートの縁部近くの対極の表面内に、深さ約１ｍｍ、幅約１．５ｍｍ及び長さ約２０ｍｍの２つのくぼみを彫り込むことにより、電解液溜めを設けた。この溜めはガラスシートの外部に加えることもできるし、多孔質対極の場合には対極の背後に置くこともできる。

対極は、サンドイッチ様構造を与えるように作用電極の直ぐ上に置いた。溜めには、前述のものから選択された電解液、好ましくは８５重量％の炭酸エチレン、１５％の炭酸プロピレン、０．５Ｍヨウ化カリウム及び４０ｍＭヨウ素を充填した。所望の電圧に従う量のＬｉｌまたはテトラアルキルアンモニウムヨウシトを存在させることもできる（好ましくは２０ｍＭ）、！池は、選択した溶剤と相客性のシーラントで縁に沿って封止し、接着剤で密着させた。シーラント及び接着剤は同じ材料、例えばアルコール溶剤の場合にはシリコン接着剤、また炭酸エチレンの場合にはポリエチレン及びエポキシ樹脂（または機械的閉鎖）とすることができる、２つの電極間のスペースは毛管作用により溜めに注入した電解液によって自発的に湿潤化した。

前述のタイプの光電池は、シミュレート日光８０ｍＷ／ｃｍ”のもとて最高１２ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流及び最高８３０ｍＶの開回路電圧を生成した。最も効率的な組合せは９．６ｍＡ／ｃｍ２及び６２０ｍＶであって、このときの充填係数は５０％、エネルギー変換効率は３８％であった。

６０％以上の充填係数が測定された。

実施例３４〜３７のルテニウム錯体に代えて実施例１〜３３の他の実施例の錯体を光電池に使用することもできる。

要約補正宴の寒１、（Ｗｌだｔ）＃！由富（緋詐熔箪１１４冬の交）一連の二酸化チタン層が付与されたガラスプレートまたは透明ポリマーシート上に堆積された光透過性導電層であって、少なくとも最後の二酸化チタン層（必要によっては最後から２番目及び最後から３番目の層も）が、二価または三価金属から選択された金属イオンでドーピングされている導電層を含む光電池。

特許庁長官　麻　生　渡　殿　平成４年１０月１６日画酊１、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００７３４２、発明の名称　光電池３、特許出願人住　所　スイス国、ラニー・バー−１０１５・サン・シュルビス、シュマン・ドユ・４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正音の提出年月日　１９９２年７月１３日謹」！シ１皿１．１）ガラスプレートまたは透明ポリマーシート上に堆積された光透過性導電層と、ｉｉ）前記光透過性導電層に付与された１つ以上の好ましくは多孔質で高表面積の二酸化化チタン層と、１ｉｉ）少なくともｆ＆後の二酸化チタン層（必要によっては最後から２番目及び最後から３番目の層にも）に与えられたドーパントであって、二価金属イオン、三価金属イオン及びホウ素から選択されているドーパントと、ｉｖ）前記ドーパント含有Ｔｉ０２層に塗布された光増感剤であって、結合基によってＴｉｏｚ層に付着しており、前記結合基が、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、並びに、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトーエル−トから選択されたπ伝導性を有するキレート化基から選択されている光増感剤とを含む太陽光応答性光電池。

２、ｉ〉少なくとも一方が透明であり且つ６０％以上の可視光透過率を有する２つの電極であって、プレートがこれら電極間の中空部を規定するように配置されており、前記中空部内にはレドックス系を含む電解液が位置しており、前記一方の透明な電極が電解液接触二酸化チタン膜を有しており、前記膜の電解液接触表面が請求項１に記載のドーパントによってドーピングされており、銀膜に請求項１に記載の光増感剤が塗布されている電極と、ｉｉ）該電池によって生成された電流の通行を可能とする手段とを含む請求項１に記載の太陽光応答性光電池。

３．１）遷移金属錯体光増感剤で被覆した、厚さ０．１〜５０ミクロンを有する二酸化チタン膜を堆積した第１の導電性プレートであって、ＴｉＯ２膜の少なくとも最後の層が請求項１に記載のドーパントでドーピングされているプレートと、１ｉ）Ｔｉ０２被覆は含まず且つ薄い電解液層によって前記第１のプレートから分離されている第２の伝導性プレートとを含む光電池であって、少なくとも一方のプレートの可視光透過率が６０％以上である光電池。

４、前記結合基が、カルボキシレート基及びシアノ基から選択されている請求項１から３のいずれか一項に記載の光電池。

５、前記光増感剤が、ルテニウム、オスミウムもしくは鉄錯体、または１つの超分子錯体中の２つもしくは３つの遷移金属の組合せである請求項１から４のいずれが一項に記載の光電池。

６、前記光増感剤が、配位子が三座もしくは王座または金座ポリピリジル化合物である、未買換のまたは置換された遷移金属錯体である請求項１から５のいずれか一項に記載の光電池。

７、前記光増感剤がルテニウムまたはオスミウム錯体から選択されている請求項５に記載の光電池。

８、前記光増感剤が、化合物；［Ｍ（Ｌ’）（Ｌ’）（μｍ（ＮＣ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌａ（Ｌ’））２］　（１）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ”）（μ（ＮＣ）Ｍ（Ｌ’）（Ｌ’）μ（ＣＮ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌｅ）（Ｌ’））２］　＜２）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ”＞（μ（ＮＣ）Ｍ（Ｌｅ）（Ｌ’）μ（ＣＮ））２Ｍ（Ｌｅ）（Ｌ’）］　（３）［（Ｌ＠）（Ｌ’）（Ｘ）Ｍ　μｍ（ＮＣ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌ’）（Ｌ’）コ　（４）［Ｍ（Ｌ”）（ぴ）（Ｘｈ］　（５）［Ｍ（Ｌ”＞（ぴ）（Ｌ’）］　（６）［Ｍ（Ｌ”）化ゝ）（μｍ（ＮＣ）Ｍ（Ｌ’）（Ｌ″’））２］　（７）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ″）（μ（ＮＣ）Ｍ（Ｌｃ）（Ｌ’）μ（ＣＮ）Ｍ（Ｌ’）（Ｌ”））２］　（８）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ＠）μ ｍ（ＮＣ）Ｍ（Ｌ’）（Ｌ’）］　＜９）［Ｍ（Ｌ”）（Ｌ”）（Ｘ）］　（１０）〔式中、各Ｍは独立に、ルテニウム、オスミウムまたは鉄から選択され、μ ｍ（ＣＮ）またはμｍ（Ｎ　Ｃ）は、シアノ基が２つの金属原子を架橋していることを示しており、Ｌｌ、Ｌｂ−Ｌ’及びＬ６の各々は独立に、未置換のまたは１つもしくは２つのＣ０ＯＨ基で置換された２、２°−ビピリジル：Ｃｔ−＋ｓアルキル、Ｃｌ−１６アルコキシ及びジフェニルから選択される１つまたは２つの基で置換された２、２−ビピリジル；未置換のまたは１つもしくは２つのカルボキシ基によって置換された２、２“−ビキノリン；未置換の、或いは、１つもしくは２つのカルボキシ基及び／または１つもしくは２つのしドロキシ基及び／または１つもしくは２つのジオキシム基で置換されたフェナントロリン；バソフェナンドロリンジスルホン酸；ジアザ−ヒドロキシ−カルボキシ−トリフェニレン；カルボキシピリジン；フェニルピリジン、２．２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１゜１′−ビナフタレン；（ピリジルアゾ）レゾルシノール；ビス（２−ピリジル）ＣＩ−４アルカン；テトラＣ１−４アルキルエチレンジアミン；及びジーＣ１−、アルキルグリオキシムから選択され、Ｌ９は、（未置換の、または未置換もしくはＣ０ＯＨで置換されたフェニル基で置換された）チルピリジル及びジカルボキシ−ピリジン（好ましくは２．６−ジカルボキシ−ピリジン）から選択され、各Ｘは独立に、ハロ、Ｈ２Ｏ、ＣＮ、アミン（第一級または第二級アルキルアミン）及び／またはピリジンである〕から選択されている請求項１から７のいずれか一項に記載の光電池。

９、ガラス支持体上の透明なＴ　ｉ　０２層からなる電極。

１０、請求項８に記載の式く１）から（１０）の化合物からなる光増感剤。

国際調査報告Ｆｔｙｇ　ＮＩ＋ｒ／１ｓＡＩｉｌＯ（＄１　ｓ１ｗ＋　＋２１１−　Ｍ４１ｆｉｌｌ　鴎中国際調査報告ＥＰ　９１００７３４Ｓ＾　４６６２７

Claims

【特許請求の範囲】

１．１つ以上の好ましくは多孔質で高表面積の二酸化チタン層が付与されたガラスプレートまたは透明ポリマーシート上に堆積された光透過性導電層であって、少なくとも最後の二酸化チタン層（必要によっては最後から２番目及び最後から３番目の層も）が、二価または三価金属から選択された金属イオンでドーピングされている導電層を含む光電池。
２．ｉ）少なくとも一方が透明であり且つ６０％以上の可視光透過率を有する２つの電極であって、プレートがこれら電極間の中空部を規定するように配置されており、前記中空部内には電解液が位置しており、前記一方の透明な電極が更に電解液被覆二酸化チタン膜を有している電極と、ｉｉ）該電池によって生成された電流の通行を可能とする手段とを備えている光電池であって、前記膜の電解液接触表面が、二価及び三価金属及びホウ素から選択される少なくとも１種のイオンでドーピングされているという改良がなされている光電池。
３．光増感染料が、ドープされたＴｉＯ２層に塗布されている請求項１または２に記載の光電池。
４．遷移金属錯体光増感剤で被覆した、厚さ０．１〜５０ミクロンを有する二酸化チタン膜を堆積した第１の導電性プレートと、ＴｉＯ２被覆は含まず且つ薄い電解液層によって前記第１のプレートから分離されている第２の伝導性プレートとを含む光電池であって、少なくとも一方のプレートの可視光透過率が６０％以上である光電池。
５．対電極（前記第２のプレート）が薄い電極触媒層で被覆されている請求項４に記載の光電池。
６．光増感剤が二酸化チタンの表面に塗布されている請求項１から５のいずれか一項に記載の光電池。
７．前記電解液がレドックス系（電荷移動リレー）を含む請求項４から６のいずれか一項に記載の光電池。
８．実質的に図面を参照して説明された光電池。
９．ガラス支持体上の透明なＴｉＯ２層からなる電極。
１０．配位子が二座、三座または全座のポリピリジル化合物である、未置換のまたは置換されている遷移金属錯体からなる光増感染料であって、例えば化合物：［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）（μ−（ＮＣ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌｃ）（Ｌｄ））２］（１）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）（μ−（ＮＣ）Ｍ（Ｌｃ）（Ｌｄ）μ−（ＣＮ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌｃ）（Ｌｄ））２］（２）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）（μ−（ＮＣ）Ｍ（Ｌｃ）（Ｌｄ）μ−（ＣＮ））２Ｍ（Ｌｃ）（Ｌｄ）］（３）［（Ｌａ）（Ｌｂ）（Ｘ）Ｍμ−（ＮＣ）Ｍ（ＣＮ）（Ｌｃ）（Ｌｄ）］（４）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）（Ｘ）２］（５）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）（Ｌｃ）］（６）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）（μ−（ＮＣ）Ｍ（Ｌｃ）（Ｌｇ））２］（７）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｂ）（μ−（ＮＣ）Ｍ（Ｌｃ）（Ｌｄ）μ−（ＣＮ）Ｍ（Ｌｃ）（Ｌｇ））２］（８）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｇ）μ−（ＮＣ）Ｍ（Ｌｇ）（Ｌｂ）］（９）［Ｍ（Ｌａ）（Ｌｇ）（Ｘ）］（１０）〔式中、各Ｍは独立に、ルテニウム、オスミウムまたは鉄から選択され、μ−（ＣＮ）またはμ−（ＮＣ）は、シアノ基が２つの金属原子を架橋していることを示しており、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ及びＬｄの各々は独立に、未置換のまたは１つもしくは２つのＣＯＯＨ基で置換された２，２′−ビピリジル；Ｃ１−１６アルキル、Ｃ１−１６アルコキシ及びジフェニルから選択される１つまたは２つの基で置換された２，２−ビピリジル；未置換のまたは１つもしくは２つのカルボキシ基で置換された２，２′−ビキノリン；未置換の、或いは、１つもしくは２つのカルボキシ基及び／または１つもしくは２つのヒドロキシ基及び／または１つもしくは２つのジオキシム基で置換されたフェナントロリン；バソフェナントロリンジスルホン酸；ジアザ−ヒドロキシ−カルボキシ−トリフェニレン；カルボキシピリジン；フェニルピリジン；２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフタレン；（ピリジルアゾ）レゾルシノール；ビス（２−ピリジル）Ｃ１−４アルカン；テトラＣ１−４アルキルエチレンジアミン；及びジ−Ｃ１−４アルキルグリオキシムから選択され、Ｌｇは、（末置換の、または未置換もしくはＣＯＯＨで置換されたフェニル基で置換された）テルピリジル及びジカルボキシ−ピリジン（好ましくは２，６−ジカルボキシ−ピリジン）から選択され、各Ｘは独立に、ハロ、Ｈ２Ｏ、ＣＮ、アミン（第一級または第二級アルキルアミン）及び／またはピリジンである〕である光増感染料。