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WO2007091479A1 - 基体の保護方法 - Google Patents

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Publication number
WO2007091479A1
WO2007091479A1 PCT/JP2007/051690 JP2007051690W WO2007091479A1 WO 2007091479 A1 WO2007091479 A1 WO 2007091479A1 JP 2007051690 W JP2007051690 W JP 2007051690W WO 2007091479 A1 WO2007091479 A1 WO 2007091479A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
titanium
positively charged
substrate surface
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/051690
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shiro Ogata
Original Assignee
Sustainable Titania Technology Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sustainable Titania Technology Inc. filed Critical Sustainable Titania Technology Inc.
Priority to JP2007557807A priority Critical patent/JPWO2007091479A1/ja
Priority to EP07707876A priority patent/EP1982776A4/en
Priority to US12/223,723 priority patent/US20090061104A1/en
Publication of WO2007091479A1 publication Critical patent/WO2007091479A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B17/00—Methods preventing fouling
    • B08B17/02—Preventing deposition of fouling or of dust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/32—Processes for applying liquids or other fluent materials using means for protecting parts of a surface not to be coated, e.g. using stencils, resists
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B6/00—Cleaning by electrostatic means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00

Definitions

  • the present invention relates to a method for achieving prevention or reduction of contamination and protection of a surface by imparting a positive charge to the surface of a substrate.
  • a method for forming a film having an antifouling function or a self-cleaning function on the substrate surface has been developed in order to prevent and remove contaminants from the substrate surface.
  • this method for example, there is a method of forming a photocatalyst layer using anatase-type oxidite described in JP-A-9-2622481.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-262481
  • the ultraviolet absorbent when an ultraviolet absorbent is mixed in the substrate, the ultraviolet absorbent may be decomposed by the action of components in the substrate and may not exhibit a sufficient ultraviolet absorbing effect.
  • the substrate When the photocatalytic function is imparted to the substrate surface, the substrate itself may be decomposed and deteriorated by the photocatalytic action depending on the type of the substrate. In addition, since a substrate having a photocatalytic function is negatively charged, there is a problem of electrostatically adsorbing contaminants having a positive charge.
  • An object of the present invention is to provide a new technique for preventing or reducing fading or discoloration of a substrate over time and at the same time preventing or reducing the adhesion of contaminants.
  • the object of the present invention is achieved by disposing a positively charged substance on a substrate surface or in a substrate surface layer.
  • the positively charged substance is selected from the group consisting of (1) a cation; (2) a positively charged conductor or dielectric; and (3) a conductor and a composite of dielectric or semiconductor. Or two or more kinds of positively charged substances are preferred! /.
  • the substrate is preferably hydrophilic or hydrophobic, or water or oil repellent.
  • an intermediate layer may be formed between the substrate surface and the positively charged substance layer.
  • the intermediate layer preferably contains a fluorinated water repellent.
  • the above self-cleaning action can be added to the substrate while maintaining these properties. As a result, it is possible to prevent or reduce the adhesion of contaminants to the substrate surface.
  • the substrate treated by the method of the present invention has high resistance to the action itself of sunlight and the like, and the light degradation ability by sunlight or the like can be well protected.
  • any surface characteristics can be imparted to the substrate by selecting the material of the intermediate layer.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a positive charge imparting mechanism by a composite used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a first method for producing metal-doped titanium titanium
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a first mode for applying a positive charge to a substrate.
  • the present invention removes these contaminants by means of electrostatic repulsion, or
  • the present invention is characterized in that adhesion of these contaminants to the substrate is avoided or reduced.
  • the photo-oxidation reaction means that hydroxyl radicals ( ⁇ ⁇ ) and singlet oxygen 0) are converted from moisture (H 0) and oxygen (O 2) on the surface of an organic or inorganic substance by the action of electromagnetic waves including sunlight.
  • the organic or inorganic material is naturally separated from the surface of the substrate using electrostatic repulsion.
  • a method for imparting a positive charge to the surface of the substrate include: a positive ion; a conductor or dielectric having a positive charge; a composite of a conductor and a dielectric or semiconductor; or a positive charge selected from a mixture thereof.
  • a method of arranging the substance on the surface of the substrate is mentioned.
  • the cation is not particularly limited, but includes aluminum, tin, cesium, indium, cerium, selenium, chromium, nickel, antimony, iron, copper, manganese, tandastene, zirconium, zinc, and the like.
  • Metal element ions are preferred, especially copper ions.
  • Organic molecules having a cationic group such as hydrogen and a cationic group such as silicone modified with a quaternary nitrogen atom-containing group can also be used.
  • the valence of the ion is not particularly limited. For example, a monovalent to tetravalent cation can be used.
  • a metal salt may be used as a source of the metal ions.
  • Various metal salts such as cerium, selenium tetrachloride, cupric chloride, manganese salt, tungsten tetrachloride, tungsten oxydichloride, potassium tungstate, oxysalt salt, zirconium chloride, zinc carbonate, and barium carbonate.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, iron hydroxide, and chromium hydroxide can be used.
  • Examples of positively charged conductors or dielectrics include conductors or dielectrics that generate positive charges other than the above-mentioned cations.
  • a battery made of various conductors described later.
  • positive dielectrics such as wool and nylon that are positively charged by friction.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram in which a combination of a conductor, a dielectric, or a semiconductor conductor is arranged on the surface of a substrate (not shown) or in a surface layer.
  • the conductor can have a positive charge state on the surface due to the presence of a high concentration of free electrons that can freely move inside. It is also possible to use a conductive substance containing a cation as the conductor.
  • the dielectric or semiconductor adjacent to the conductor is dielectrically polarized due to the influence of the surface charge state of the conductor.
  • negative charges are generated in the dielectric or semiconductor on the side adjacent to the conductor and positive charges are generated on the non-adjacent side.
  • the surface of the combination of the conductor dielectric or the semiconductor conductor is positively charged, and a positive charge is imparted to the substrate surface.
  • the size of the complex (referring to the length of the longest axis passing through the complex) is 1 nm to 100 ⁇ m, preferably lnm to 10 ⁇ m, more preferably lnm to 1 m, more preferably lnm to lOOnm. It can be a range.
  • the conductor constituting the composite used in the present invention is preferably a metal from the viewpoint of durability, such as anorium, tin, cesium, indium, cerium, selenium, chromium, nickel, Examples include metals such as antimony, iron, silver, copper, manganese, platinum, tungsten, zirconium, and zinc. A composite or alloy of these metals can also be used.
  • the shape of the conductor is not particularly limited, and can be any shape such as particulate, flake, and fiber.
  • metal salts of some metals can also be used. Specifically, aluminum chloride, 1st and 2nd tin chloride, chromium chloride, nickel chloride, 1st and 2nd antichloride, 1st and 2nd ferrous chloride, silver nitrate, cesium chloride, indium trichloride, salt ⁇ Cerium chloride, selenium tetrachloride, cupric chloride, manganese chloride, platinum chloride, tungsten tetrachloride, tungsten chloride, tungsten oxide, potassium tungstate, gold chloride chloride, oxychloride And various metal salts such as zinc chloride and lithium iron phosphate.
  • hydroxides of the above conductor metals such as aluminum hydroxide, iron hydroxide and chromium hydroxide, and oxides of the above conductor metals such as zinc oxide and the like can also be used.
  • Examples of the conductor include polyaline, polypyrrole, polythiophene, polythiophene vinylon, polyisothianaphthene, polyacetylene, polyalkylpyrrole, polyalkylthiophene, poly ⁇ -phenylene, polyphenylene vinylone, polymethoxyphenol.
  • Conductive polymers such as diene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyanthracene, polynaphthalene, polypyrene, and polyazulene can also be used.
  • Examples of the semiconductor include C, Si, Ge, Sn, GaAs, Inp, GeN, ZnSe, and PbSnTe.
  • Semiconductor metal oxide, photo semiconductor metal, and photo semiconductor metal oxide can also be used.
  • MoS, InSb, RuO, CeO, etc. are used, but the photocatalytic activity is deactivated with Na.
  • Dielectrics include ferroelectric barium titanate (PZT) V, so-called SBT, BLT and PZT, PLZT— (Pb, La) (ZrZTi) 0, SBT, SBTN— SrBi (Ta, Nb)
  • Composite metals such as O 2 and BSO—Bi 2 SiO can be used. Also, with organic key compounds
  • Amorphous type titanium oxide does not have a photocatalytic function.
  • anatase-type, wurtzite-type and rutile-type titanium oxides have a photocatalytic function.
  • the photocatalytic function is lost when copper, manganese, nickel, cobalt, iron or zinc is combined at a certain concentration or more. . Therefore, the metal-doped titanic acid oxide does not have a photocatalytic function.
  • Amorphous acid titanium is a force that can be converted to anatase acid titanium over time by heating with sunlight etc. When combined with copper, manganese, nickel, conoreto, iron or zinc, anatase acid titanium Since titanium loses its photocatalytic function, after all, the metal-doped titanate oxide does not exhibit a photocatalytic function over time.
  • specific methods for producing the metal-doped titanate salt include the following first to third production methods and the conventionally known sol-gel method.
  • the peroxidation oxidizing agent is not particularly limited, and a peroxygenation product of titanium, that is, a peroxygenated hydrogen peroxide that can be used as long as it can form peroxytitanium is preferred.
  • a peroxygenation product of titanium that is, a peroxygenated hydrogen peroxide that can be used as long as it can form peroxytitanium is preferred.
  • the concentration of hydrogen peroxide is not particularly limited, but 30 to 40% is preferable. It is preferable to cool the titanium hydroxide before peroxotization.
  • the cooling temperature is preferably 1-5 ° C.
  • FIG. 2 shows an example of the first manufacturing method.
  • an aqueous solution of titanium tetrachloride and aqueous ammonia are mixed in the presence of at least one compound of copper, manganese, nickel, cobalt, iron, and zinc, and the hydroxide of the metal and titanium are mixed.
  • the concentration and temperature of the reaction mixture at that time are not particularly limited, but it is preferably dilute and normal temperature.
  • This reaction is a neutralization reaction, and it is preferable that the pH of the reaction mixture is finally adjusted to around 7.
  • the metal and titanium hydroxides thus obtained are washed with pure water, cooled to about 5 ° C before and after, and then peroxolated with hydrogen peroxide water.
  • an aqueous dispersion containing fine titanium oxide particles having amorphous peroxo groups doped with metal that is, an aqueous dispersion containing metal-doped titanium oxide can be produced.
  • a tetravalent titanium compound such as tetrasalt-titanium is peroxoated with an oxidizing agent, and this is reacted with a base such as ammonia to form ultrafine particles of amorphous peroxytitanium.
  • This reaction is preferably carried out in an aqueous medium. Furthermore, it can be transferred to anatase-type peroxytitanium by optionally heat-embedding. ! / Of each process above In force, at least one of copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc or their compounds is mixed.
  • Tetravalent titanium compounds such as tetrasalt and titanium are reacted simultaneously with the oxidizing agent and base to form titanium hydroxide and its peroxo group at the same time to form amorphous titanium peroxide with ultrafine particles. .
  • This reaction is preferably carried out in an aqueous medium. Further, it can be transferred to anatase-type titanium peroxide by optionally heat-treating.
  • at least one of copper, manganese, nickel, conoret, iron, zinc, or a compound thereof is mixed.
  • the titanium alkoxide is mixed and stirred with a solvent such as water or alcohol, an acid or a base catalyst, and the titanium alkoxide is hydrolyzed to form a sol solution of ultrafine titanium oxide. Either before or after this hydrolysis is mixed with at least one of copper, manganese, nickel, cobalt, iron, zinc or their compounds.
  • the titanium oxide thus obtained is an amorphous type having a peroxo group.
  • the titanium alkoxide is represented by the general formula: Ti (OR ') (wherein the alkyl group).
  • titanium alkoxide examples include Ti (0—isoC H), Ti (0—nC H),
  • titanium hydroxide also called orthotitanic acid (H TiO)
  • H TiO orthotitanic acid
  • various titanium compounds can be used, for example, water-soluble inorganic acid salts of titanium such as titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium nitrate, and titanium phosphate.
  • water-soluble organic acid salts of titanium such as titanium oxalate can be used.
  • water solubility is particularly excellent, and no component other than titanium remains in the dispersion of the metal-doped titanic acid compound. I like it.
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as a gel of titanium hydroxide and titanium can be formed.
  • a dilute solution is preferred.
  • the solution concentration of the tetravalent titanium compound is preferably 5 to 0.3% by weight, more preferably 0.9 to 0.3% by weight.
  • bases to be reacted with the tetravalent titanium compound various bases can be used as long as they can react with the tetravalent titanium compound to form hydroxyaluminum titanium, including ammonia, caustic soda, Ability to illustrate sodium carbonate, caustic potash, etc. Ammonia is preferred
  • the concentration of the solution is not particularly limited as long as a titanium hydroxide gel can be formed, but a relatively dilute solution may be used. preferable.
  • the concentration of the base solution is preferably 10 to 0.01%, more preferably 1.0 to 0.1 wt%.
  • the ammonia concentration is preferably 10 to 0.01 wt%, more preferably 1.0 to 0.1 lwt%.
  • Examples of the compound of copper, manganese, nickel, cobalt, iron or zinc are as follows.
  • Cu compounds Cu (OH), Cu (NO), CuSO, CuCl,
  • Zivf compound Zn (NO), ZnSO, ZnCl
  • the concentration of titanium peroxide in the aqueous dispersion obtained by the first to third production methods is 0.05 to 15 wt%. Is preferably 0.1 to 5 wt%.
  • 1: 1 is preferable from the present invention in terms of the molar ratio of titanium to the metal component, but from the stability of the aqueous dispersion, 1 : 0. 01 to 1: 0.5 force S, preferably 1: 0. 03 to 1: 0.1.
  • FIG. 3 shows an embodiment in which positive ions are imparted to the surface of the substrate by arranging cations on the surface of the substrate.
  • the arrangement of cations shown in FIG. 3 is, for example, sputtering, thermal spraying, ion plating (cathode arc discharge type), CVD coating, electrodeposition coating, or the above-described metal ion salt or hydroxide.
  • a method of dipping a substrate by immersing the substrate in a solution, suspension or emulsion of the product, or applying the salt, hydroxide solution, suspension or emulsion on the substrate and then drying the substrate. It can be formed by performing the process at least once. Further, for example, during cast molding, a predetermined amount of a metal ion salt or hydroxide having a positive charge, which has a higher or lower specific gravity than the liquid, is mixed into an uncured liquid of the substance constituting the substrate. Further, the positively charged substance can be disposed in the surface layer of the substrate by curing the liquid after being left for a predetermined time. When the substrate is painted, the positively charged substance may be contained in the paint.
  • the arrangement of the conductor or dielectric shown in FIG. 4 is obtained, for example, by forming a metal thin film made of the above-described metal element on a substrate and using it as a positive electrode of a battery not shown. be able to.
  • the surface of the substrate is covered with a film of a conductive or dielectric material.
  • the thickness of the membrane is preferably from 0.01 to: LOO m force S, more preferably from 0.05 to 50 m force, and particularly preferably from 0.1 to LO / z m.
  • the conductor or dielectric on the substrate may be a discontinuous layer as shown in FIG.
  • the conductors or dielectrics may be discontinuously distributed on the substrate as clusters.
  • FIG. 5 shows an embodiment in which a conductor dielectric or semiconductor composite is disposed on the surface of the substrate to impart a positive charge to the surface of the substrate.
  • FIG. 6 shows a mechanism for removing contaminants from the positively charged substrate surface.
  • Contaminants are easily removed from the substrate by physical action such as wind and rain (Fig. 6 (4)).
  • the substrate is self-cleaned.
  • surfactant or dispersant various organic silicon compounds can be used.
  • Various organosilane compounds and various silicone oils, silicone oils, silicone rubbers, and silicone resins can be used. Those having an alkyl silicate structure or a polyether structure in the molecule, or an alkyl silicate structure and a polyether. The one with both the structure is desirable ,.
  • the alkyl silicate structure refers to a structure in which an alkyl group is bonded to a silicon atom of a siloxane skeleton.
  • the polyether structure is not limited to these forces.
  • the molecular structure include a copolymer and a polytetramethylene glycol-polypropylene oxide copolymer.
  • a polyethylene oxide polypropylene oxide block copolymer is more preferable from the viewpoint of controlling wettability depending on the block degree and molecular weight.
  • TSF4445, TSF4446 (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), SH200 ( Toray 'Dowcoung' manufactured by Silicone Co., Ltd.), KP series (manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.), DC3PA, ST869A (produced by Toray 'Dowcoung' manufactured by Silicone Co., Ltd.), etc.
  • SH200 Toray 'Dowcoung' manufactured by Silicone Co., Ltd.
  • KP series manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd.
  • DC3PA, ST869A produced by Toray 'Dowcoung' manufactured by Silicone Co., Ltd.
  • a positively charged substance layer is formed on the substrate by adding silicone or modified silicone having an alkyl silicate structure or a polyether structure, or both of them to the metal-doped titanate.
  • silicone or modified silicone having an alkyl silicate structure or a polyether structure, or both of them to the metal-doped titanate.
  • the photocatalytic function does not appear on the surface of the positively charged substance layer, and antifouling, antibacterial, gas decomposition, and water purification by decomposition of organic compounds are not allowed. Therefore, by using this metal-doped titanic acid compound as a composite, it becomes possible to prevent photoacidic deterioration of the substrate.
  • an intermediate layer may exist between the substrate surface and the positively charged substance layer.
  • the intermediate layer can be, for example, various organic or inorganic substances capable of imparting hydrophilicity or hydrophobicity or water repellency or oil repellency to the substrate.
  • hydrophilic inorganic materials include SiO or other key compounds, and the above-mentioned gold
  • Examples thereof include materials such as genus-doped titanic acid oxides and acid titanium oxides having a photocatalytic function.
  • the photocatalytic substance contains a specific metal compound and has a function of oxidizing and decomposing organic and Z or inorganic compounds on the surface of the layer by photoexcitation.
  • the principle of photocatalysis is the specific gold Genus compounds generate radical species such as water or oxygen force OH- and O- in the air by photoexcitation.
  • this radical species is a redox degradation of organic and Z or inorganic compounds.
  • metal compound in addition to typical titanium oxide (TiO), ZnO, SrTiOP, Cd
  • a film having photocatalytic substance power is coated with an aqueous dispersion containing fine particles (about 2 ⁇ ! To 20nm) of these metal compounds together with various additives as required, and dried on a positively charged substance. Can be formed.
  • the thickness of the membrane is preferably from 0.01 ⁇ m to 2.0 m, more preferably from 0.1 / ⁇ ⁇ to 1. O / z m.
  • An aqueous dispersion is preferably used for forming the photocatalytic material film, but alcohol can also be used as a solvent.
  • the aqueous dispersion for forming a photocatalytic substance film can be produced, for example, by the following method.
  • peroxy titanium in the aqueous dispersion can be changed to acid titanium in a dry film-forming state.
  • Titanium hydroxide is formed by reacting the tetravalent titanium compound described above with a base such as ammonia. Next, this titanium hydroxide is peroxoated with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide to form amorphous fine titanium peroxide particles. Further, it is transferred to anatase type peroxytitanium by heat treatment.
  • the tetravalent titanium compound described above is peroxoated with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and then reacted with a base such as ammonia to form an ultrafine particleed amorphous titanium peroxide.
  • the tetravalent titanium compound described above is reacted with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or hydrogen and a base such as ammonia to simultaneously form hydroxide and titanium and peroxo, thereby forming amorphous fine particles. Form titanium peroxide. Further, it is transferred to anatase-type titanium peroxide by heat treatment.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or hydrogen and a base such as ammonia
  • a base such as ammonia
  • metal salts examples include metal salts such as aluminum, tin, chromium, nickel, antimony, iron, silver, cesium, indium, cerium, selenium, copper, manganese, calcium, platinum, tandastene, zirconium, and zinc.
  • metal salts such as aluminum, tin, chromium, nickel, antimony, iron, silver, cesium, indium, cerium, selenium, copper, manganese, calcium, platinum, tandastene, zirconium, and zinc.
  • a hydroxide or an acid can be used for some metals or non-metals.
  • Various metal salts such as salty zirconium and salty zinc can be exemplified.
  • Examples of compounds other than metal salts include indium hydroxide, key tungstic acid, silica sol, calcium hydroxide, and the like.
  • an amorphous type titanium oxide titanium In order to improve the adhesion of the photocatalytic material film, it is also possible to add an amorphous type titanium oxide titanium.
  • water-repellent organic substances include polyethylene, polypropylene, polystyrene and other polyolefins; polyacrylate, acrylonitrile 'styrene copolymer (AS), acrylonitrile' butadiene. Styrene copolymer (ABS) and other acrylic resins.
  • Fatty Fatty; Polyacrylonitrile; Polyhalogenated burs such as polychlorinated bures and polychlorinated vinylidene; Fluorine resin such as Ride (PVDF) and vinylidene fluoride 'trifluoroethylene copolymer; Polyester such as polyethylene terephthalate and polycarbonate; Phenolic resin; Urea resin; Melamine resin; Polyimide resin; Polyamide resin such as nylon; Epoxy resin; Polyureta Etc. The.
  • Fluororesin is preferred as the water-repellent organic substance, and in particular, polyvinylidene fluoride trifluorethylene copolymer and polyvinylidene fluoride having ferroelectricity and water repellency. Type crystals and those containing them are preferred.
  • Commercially available fluorine resin can be used, and examples of commercially available products include HIREC1550 manufactured by NTT-AT Corporation.
  • a copolymer composed of two or more kinds of olefins containing fluorine atoms, a copolymer of olefins containing fluorine atoms and hydrocarbon monomers, and two or more kinds of olefins containing fluorine atoms are also provided.
  • At least one fluorine resin selected from the group consisting of a mixture of a copolymer and a thermoplastic acrylic resin, a fluorine resin emulsion made of a surfactant, and a hardener No. 124880, JP-A-5-117578, JP-A-5-179191) and Z or a composition having the above-described silicone-resin-based water repellent power (JP-A 2000-121543, JP-A 2003) — Refer to publication 26461).
  • this fluororesin emulsion commercially available ones can be used, and they can be purchased as Daimler Kogyo Co., Ltd. as a Zeffle series and Asahi Glass Co., Ltd. as a Lumiflon series.
  • the curing agent a melamine curing agent, an amine curing agent, a polyvalent isocyanate curing agent, and a block polyvalent isocyanate curing agent are preferably used.
  • Examples of the water-repellent inorganic material include silane-based, siliconate-based, silicone-based and silane composite-based, or fluorine-based water repellent or water absorption inhibitor.
  • Particularly preferable examples of the fluorine-based water repellent include fluorine-containing compounds or fluorine-containing compound-containing compositions such as perfluoroalkyl group-containing compounds. If a fluorine-containing compound with high adsorptivity to the substrate surface is selected, the chemical component of the water repellent or water absorption inhibitor reacts with the substrate after application to the substrate surface to form a chemical bond. Or the chemical components need to be cross-linked.
  • the fluorine-containing compound that can be used as such a fluorine-based water repellent is preferably a compound having a molecular weight of 1,000 to 20,000 containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • Perfluorosulfonate, perfluorosulfonic acid ammonium salt, perfluorocarboxylate, perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkylethylene oxide adduct, perfluoroalkyl Examples include amine oxides, perfluoroalkyl phosphate esters, and perfluoroalkyltrimethylammonium salts.
  • perfluoroalkyl phosphate ester and perfluoroalkyltrimethyl ammonium salt are preferred because of their excellent adsorptivity to the substrate surface.
  • fluorine-based water repellents include Surflon S-112 and Surflon S-121 (both trade names, Michemical Co., Ltd.), Fluoro Surf FG-5010 (manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.), etc.
  • the characteristics of the substrate surface are changed from water repellency to hydrophilicity by controlling the irradiation of electromagnetic waves containing ultraviolet rays such as ultraviolet rays or sunlight onto the substrate surface. Can be made.
  • the protection mode can be freely changed according to the characteristics required of the substrate. Therefore, when utilizing both the contact angle characteristics of water and oil and the surface charge characteristics, use of a fluorine-based water repellent is possible. Is particularly preferred.
  • an intermediate layer containing a silane compound on the substrate in advance. Since this intermediate layer contains a large amount of Si—O bond, it is possible to improve the strength of the positively charged material layer and the adhesion to the substrate.
  • the intermediate layer also has a function of preventing moisture from entering the substrate.
  • Examples of the silane compound include hydrolyzable silanes, hydrolysates thereof, and mixtures thereof.
  • Various alkoxysilanes can be used as the hydrolyzable silane, and specific examples include tetraalkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and trialkylalkoxysilane.
  • one type of hydrolyzable silane may be used alone, or two or more types of hydrolyzable silanes may be mixed and used as necessary.
  • Various organopolysiloxanes may be blended with these silanic compounds.
  • As an intermediate layer forming agent containing such a Silane compound there is Dryeal S (manufactured by Dowco Jung Silicone Co., Ltd.).
  • a room temperature curable silicone resin such as methyl silicone resin and methylphenyl silicone resin may be used.
  • room temperature curable silicone resins include AY42-170, SR2510, SR2406, SR2410, SR2405, SR241 1 (manufactured by Toray “Dowcoung” Silicone Co., Ltd.).
  • the intermediate layer may be colorless and transparent, or may be colored transparent, translucent or opaque. Coloring here includes not only red, blue, green, etc. but also white. In order to obtain a colored intermediate layer, it is preferable to mix various colorants such as inorganic or organic pigments or dyes in the intermediate layer.
  • the inorganic pigment include carbon black, graphite, yellow lead, iron oxide yellow, red lead, red iron oxide, ultramarine blue, chromium oxide green, iron oxide and the like.
  • organic pigments As organic pigments, azo organic pigments, phthalocyanine organic pigments, selenium organic pigments, quinotalidone organic pigments, dioxazine organic pigments, isoindolinone organic pigments, diketopyrrolopyrrole and various metal complexes are used. Although it is possible, it should have excellent light resistance.
  • light-resistant organic pigments include, for example, Hansa Yellow, toluidine red, which is an insoluble azo organic pigment, phthalocyanine blue B, which is a phthalocyanine organic pigment, quinacridone red, which is a quinacridone organic pigment, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the dye include basic dyes, direct dyes, acid dyes, vegetable dyes, etc., but those having excellent light resistance are preferred.
  • the dye include basic dyes, direct dyes, acid dyes, vegetable dyes, etc., but those having excellent light resistance are preferred.
  • red direct scarlet, loxerin, azolbin, orange Direct Orange R Conch, Acid Orange and Yellow are particularly preferred, such as Chrysophenine NS and Methanil Yellow
  • Brown are Direct Brown KGG and Acid Brown R
  • Blue is Direct Blue B
  • Black is Direct Black GX and Nigguchi Shin BHL.
  • the mixing ratio (weight ratio) of these silane compound or silicone resin and pigment is in the range of 1: 2 to 1: 0.05.
  • the range of 1: 1 to 1: 0.1 is more preferable.
  • the intermediate layer may further contain additives such as a dispersant, a stabilizer, and a leveling agent. These additives have an effect of facilitating the formation of the intermediate layer. Furthermore, when a coloring agent such as a pigment 'dye is blended, a binder for fixing the coloring agent can be added. As binders in this case, binders for various paints mainly composed of acrylic acid ester and acrylic acid ester copolymerized resin having excellent weather resistance can be used. For example, Polysol AP-3720 (Showa Polymer Co., Ltd.) Company), Polysol AP-609 (Showa Polymer Co., Ltd.), and the like.
  • any known method can be used. For example, spray coating method, dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll coating method, Brush painting, sponge painting, etc. are possible.
  • spray coating method dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll coating method, Brush painting, sponge painting, etc. are possible.
  • the thickness of the intermediate layer formed as described above is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m force, more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m force ⁇ I like it!
  • 1.0 m to 100 m force S is preferable, and 10 m to 50 m force S is more preferable.
  • the substrate surface has been protected by coating the substrate surface with an organic or inorganic substance having excellent water repellency / oil repellency or hydrophilic 'hydrophobicity'. Since inorganic substances generally have a negative charge, there is a problem that contaminants adhere with time and their protective properties are significantly lost. However, in the present invention, such a problem does not occur because a positive charge is imparted to the surface of the substrate. In addition, since the chemical properties of the substrate surface are not impaired, self-cleaning properties can be imparted while maintaining the properties of the organic or inorganic substance.
  • the positive charge on the substrate surface can reduce the deterioration of the substrate due to electromagnetic waves. That is, the oxidation deterioration of the substrate is caused by the generation of radicals such as' ⁇ , ⁇ ⁇ , etc. due to electromagnetic waves such as ultraviolet rays on the surface of the substrate or in the substrate to cause an oxidative decomposition reaction.
  • the positively charged surface of the substrate makes these radicals stable molecules. Therefore, it is considered that the oxidative deterioration of the substrate is prevented or reduced.
  • the same process force can reduce the generation of wrinkles.
  • the present invention can be used in various fields where various design properties and high waterproof / antifouling performance are required. Glass, metal, ceramics, concrete, wood, stone, polymer resin cover, high Molecular resin sheets, fibers (clothing, curtains, etc.), sealing agents, etc., or combinations thereof, building materials; outdoor units for air conditioning; kitchen equipment; sanitary equipment; lighting equipment; automatic Cars; Bicycles; Motorcycles; Aircrafts; Trains; Goods used indoors and outdoors, such as ships, and various machines, electronic devices, televisions and other face panels.
  • buildings such as houses, buildings, roads, and tunnels constructed using the building materials preferred for building materials can exhibit a high waterproof / antifouling effect over time.
  • 7% hydrogen peroxide solution: 5% aqueous ammonia 1: 1 (volume ratio) 20 g of copper was added to 1 g of copper, and the solution was allowed to stand for 16 hours.
  • a positive charge imparting solution was prepared by adding 0.5% (volume ratio) of an -on surfactant (Clean Through 710M manufactured by Kao Corporation).
  • the photocatalyst function-imparting solution (B56: manufactured by Sustainable Technology Co., Ltd.) was sprayed and applied at a rate of 50 gZm 2 (wet state), and after surface drying, heated at 200 ° C. for 15 minutes. After cooling to normal temperature, the positive charge imparting liquid of Reference Example was brushed, dried at room temperature, and then heated at 100 ° C for 15 minutes to prepare an evaluation substrate.
  • the following operation was performed to determine the charge state of the surface of the evaluation substrate.
  • a strip of pulp 100% made of pulp (100% Kim Towel Wiper White: width 20mm, length 150mm, weight 0.08 lg) in an atmosphere of 18 ° C and 40% humidity.
  • the pieces were rubbed with each other to charge the surface of the pieces with positive static electricity.
  • the evaluation substrate was placed vertically using a polystyrene book stand, and the interval between the strips was set to about 5 mm, and whether the strips adsorbed or repelled on the evaluation substrate was observed. When adsorbing, it is determined that the substrate surface is negatively charged, and when repelling, it is determined that the substrate surface is positively charged.
  • the following operations were performed to determine the hydrophilicity / water repellency of the evaluation substrate surface.
  • One drop (0.028 to 0.029 g) of pure water was dropped onto an evaluation substrate placed horizontally using a dropper with a height force within 10 mm.
  • the contact angle formed by the dropped water droplets on the surface of the evaluation substrate is visually observed with a protractor meter. When the contact angle is 40 ° or less, the contact angle is hydrophilic. In the above case, it was determined as water repellent. The results are shown in the table.
  • Example 7 In order to determine the surface characteristics of only the evaluation substrates of Example 7 and Comparative Example 7, the evaluation substrate was placed horizontally and oil-based magic ink black (line width 5. Omm: manufactured by Teranishi Kogyo Co., Ltd.) ) Draw a line on the surface. An oil repellency was determined when the black line width on the evaluation substrate surface was 2 mm or less. The results are shown below.
  • the evaluation substrates of Comparative Examples 1 to 7 to which the positive charge imparting liquid is not applied have a positive surface.
  • Examples 1 to 7 coated with a positive charge imparting solution are all positively charged.
  • the surface characteristics of the evaluation board do not change between the example and the comparative example.
  • the surface charge state of the substrate is positively changed while vigorously changing the surface characteristics of various substrates, thereby realizing the prevention and removal of positively charged contaminants. be able to.
  • a red organic dye was applied to the surface of the evaluation substrate of Example 5
  • the evaluation substrate of Example 5 had a photocatalyst layer as the first layer, but the surface of the organic dye was not present. Decomposition was unseen.
  • Example 7 The evaluation board created in Example 7 and the evaluation board of Comparative Example 7 were subjected to an exposure test in Saga Prefecture, and the contamination state of each substrate surface and the contact angle with water were evaluated. Specifically, each evaluation board is exposed to sunlight outdoors for 18 days, and then released in the dark for 2 days.
  • the evaluation board of Comparative Example 7 always has strong water repellency, but the evaluation board of Example 7 becomes hydrophilic when exposed to sunlight, while it exhibits water repellency when not exposed to sunlight. Become. Therefore, based on the results shown in Table 2, when an intermediate layer containing a fluorine-based water repellent is formed between the substrate and the positively charged substance layer, the surface characteristics of the substrate can be controlled to be water repellent or hydrophilic. I understand that there is. In Evaluation 2, the results were the same for both of the twice performed forces.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、基体の経時的な退色乃至変色を防止乃至低減して、基体を保護する新たな手法を提供することを目的とし、基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質を配置することを特徴とする。

Description

明 細 書
基体の保護方法
技術分野
[0001] 本発明は、基体表面に正電荷を付与することにより、当該表面の汚染防止乃至低 減、及び、保護を達成する方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、着色された種々の基体 (例えば、印刷物、建材、繊維、有機高分子榭脂 製品等）が経時的に退色乃至変色することは知られている。これらの退色乃至変色 の要因としては、光による劣化、基体表面への汚染物質の付着等が挙げられており、 その対策として種々の方法が考えられて 、る。
[0003] 例えば、光による劣化を防止するには、基体中に紫外線吸収剤を混入する等の方 法が採られている。
[0004] 一方、基体表面からの汚染物質の付着防止及び除去のために、防汚機能又はセ ルフクリーニング機能を有する皮膜を基体表面に形成する方法も開発されている。こ の方法としては、例えば、特開平 9— 262481号公報記載のアナターゼ型酸ィ匕チタ ンを使用して光触媒層を形成する方法等がある。
特許文献 1：特開平 9 - 262481号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、基体中に紫外線吸収剤を混入する場合、基体中の成分の作用により 紫外線吸収剤が分解して十分な紫外線吸収効果を発揮しない場合がある。
[0006] また、光触媒機能を基体表面に付与する場合は、基体の種類によっては、光触媒 作用により基体そのものが分解劣化するおそれがある。また、光触媒機能を有する基 体は負電荷を帯びて ヽるために、正電荷を有する汚染物を静電的に吸着する問題 がある。
[0007] 本発明は、基体の経時的な退色乃至変色を防止乃至低減すると同時に、汚染物の 付着を防止乃至低減する新たな手法を提供することをその目的とする。 課題を解決するための手段
[0008] 本発明の目的は、基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質を配置することによ つて達成される。正電荷物質は、（1)陽イオン；（2)正電荷を有する導電体又は誘電 体;並びに（3)導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体からなる群から選択され る 1種又は 2種以上の、正電荷を有する物質であることが好まし!/、。
[0009] 前記基体は親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性であることが好ま 、
[0010] 前記正電荷物質は層を形成することが好ましぐその場合には、前記基体表面と前 記正電荷物質層との間に中間層を形成してもよ!ヽ。中間層はフッ素系撥水剤を含む ことが好ましい。
発明の効果
[ooii] 大気中に浮遊している汚染物質及び Z又は基体に付着した汚染物質は太陽光等 の作用により光酸化され、正電荷を帯びるが、本発明の方法が施された基体の表面 にも正電荷が存在するので、前記汚染物質は静電的に反発して、基体表面から自 然と離脱する。したがって、基体表面をセルフクリーニングすることが可能となる。
[0012] また、前記基体が親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性の場合は、これ らの性質を維持したまま上記のセルフクリーニング作用を基体に追加することができ るので、長期間に亘つて、基体表面への汚染物質の付着を防止乃至低減することが できる。
[0013] 更に、本発明の方法により処理された基体は太陽光等の作用自体にも高い抵抗性 を有し、太陽光等による光劣化力 基体を良好に保護することができる。また、中間 層を有する場合は、中間層の材料を選択することにより、基体に任意の表面特性を 付与することができる。
[0014] これらの作用により、本発明は、基体の退色乃至変色を長期に亘つて防止乃至低減 することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明で使用される複合体による正電荷付与機構を示す概念図
[図 2]金属ドープ酸ィヒチタンの第 1の製造方法の一例の概略を示す図 [図 3]基体に正電荷を付与する第 1の態様を示す概念図
[図 4]基体に正電荷を付与する第 2の態様を示す概念図
[図 5]基体に正電荷を付与する第 3の態様を示す概念図
[図 6]正電荷を帯びる基体表面力 汚染物質が除去される機構を示す概念図 発明を実施するための最良の形態
[0016] 基体表面の退色乃至変色の原因の一つである汚染物質は、大気中に浮遊している カーボン等の無機物質及び Z又は油等の有機物質が基体表面に徐々に堆積するこ とによって基体表面に付着していく。
[0017] 本発明は、静電的な反発作用によって、これらの汚染物質を基体力 除去し、又は
、これらの汚染物質の基体への付着を回避乃至低減することを特徴とする。
[0018] 主に屋外の大気中に浮遊している汚染物質、特に油分は、太陽光をはじめとして 各種の電磁波により、いわゆる光酸化反応を受け、「酸化」された状態にあるといわれ ている。
[0019] 光酸化反応とは、太陽光をはじめとした電磁波の作用により、有機物又は無機物表 面の水分（H 0)、酸素（O )からヒドロキシルラジカル（·ΟΗ)や一重項酸素 0 )が
2 2 2 生成される際に当該有機物又は無機物カゝら電子 (e_)が引き抜かれて酸化される現 象をいう。この酸ィヒにより、有機物では分子構造が変化し、劣化と称される変色又は 脆化現象がみられ、無機物、特に金属では鲭が発生する。これら「酸化」された有機 物又は無機物の表面は、電子 (e_)の引き抜きにより、正に帯電する。
[0020] 本発明では、基体表面に正電荷を付与することにより、前記有機物又は無機物を、 静電反発力を利用して基体表面から自然に離脱させる。基体表面に正電荷を付与 する方法としては、例えば、陽イオン;正電荷を有する導電体又は誘電体;導電体と 誘電体又は半導体との複合体;或いは、これらの混合物から選択される正電荷物質 を基体表面に配置する方法が挙げられる。
[0021] 前記陽イオンとしては、特に限定されるものではないが、アルミニウム、錫、セシウム 、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銅、マンガン、タン ダステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属元素のイオンが好ましぐ特に銅イオンが好ま しい。更に、メチルバイオレット、ビスマルクブラウン、メチレンブルー、マラカイトグリー ン等のカチオン性染料、第 4級窒素原子含有基により変性されたシリコーン等のカチ オン基を備えた有機分子も使用可能である。イオンの価数も特に限定されるものでは なぐ例えば、 1〜4価の陽イオンが使用可能である。
[0022] 前記金属イオンの供給源として、金属塩を使用することも可能である。具体的には、 塩ィ匕アルミニウム、塩化第 1及び第 2錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第 1及び第 2アンチモン、塩化第 1及び第 2鉄、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第 1セリウ ム、四塩化セレン、塩化第 2銅、塩ィ匕マンガン、四塩化タングステン、ォキシ二塩化タ ングステン、タングステン酸カリウム、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム、塩化亜鉛、炭酸バリゥ ム等の各種の金属塩が挙げられる。更に、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ク ロム等の金属水酸ィヒ物も使用可能である。
[0023] 正電荷を有する導電体又は誘電体としては、上記の陽イオン以外の、正電荷が発 生した導電体又は誘電体を挙げることができ、例えば、後述する各種の導電体から なる電池の正電極、並びに、摩擦により正に帯電した羊毛、ナイロン等の誘電体が挙 げられる。
[0024] 次に、前記複合体によって正電荷を付与する原理を図 1に示す。図 1は図示を省略 する基体の表面上又は表面層中に、導電体 誘電体又は半導体 導電体の組み 合わせを配列した概念図である。導電体は、内部に自由に移動できる自由電子が高 い濃度で存在することによって、表面に正電荷状態を有することができる。なお、導 電体として陽イオンを含む導電性物質を使用することも可能である。
[0025] 一方、導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響に より誘電分極される。この結果、導電体に隣接する側には負電荷が、また、非隣接側 には正電荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により導電体 誘電体 又は半導体 導電体の組み合わせの表面は正電荷を帯びることとなり、基体表面に 正電荷が付与される。前記複合体のサイズ (複合体を通過する最長軸の長さをいう） は lnmから 100 μ m、好ましくは lnmから 10 μ m、より好ましくは lnmから 1 m、よ り好ましくは lnmから lOOnmの範囲とすることができる。
[0026] 本発明において使用される複合体を構成する導電体は耐久性の点から金属が望 ましぐァノレミ-ゥム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、クロム、ニッケル、ァ ンチモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属が 挙げられる。また、これらの金属の複合体又は合金も使用することができる。導電体 の形状は特に限定されるものではなぐ粒子状、薄片状、繊維状等の任意の形状を とることができる。
[0027] 導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミ ユウム、塩化第 1及び第 2錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第 1及び第 2アンチモ ン、塩化第 1及び第 2鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩ィ匕第 1セリウム 、四塩化セレン、塩化第 2銅、塩ィ匕マンガン、塩化第 2白金、四塩化タングステン、ォ キシニ塩ィ匕タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第 2金、ォキシ塩ィ匕ジルコユウ ム、塩化亜鉛、リン酸鉄リチウム等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化アルミ ユウム、水酸化鉄、水酸化クロム等の上記導電体金属の水酸化物、並びに、酸ィ匕亜 鉛等の上記導電体金属の酸化物も使用可能である。
[0028] 導電体としては、ポリア-リン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリチォフェンビニロン 、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフエ ン、ポリ ρ フエ二レン、ポリフエ二レンビニロン、ポリメトキシフエ二レン、ポリフエニレ ンスルファイド、ポリフエ-レンォキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、 ポリアズレン等の導電性高分子も使用可能である。
[0029] 半導体としては、例えば、 C、 Si、 Ge、 Sn、 GaAs、 Inp、 GeN、 ZnSe、 PbSnTe等 があり、半導体酸化金属や光半導体金属、光半導体酸化金属も使用可能である。好 ましくは、酸化チタン (TiO )の他に、 ZnO、 SrTiOP、 CdS、 CdO、 CaP、 InPゝ In
2 3 2
O、 CaAsゝ BaTiO、 K NbO、 Fe O、 Ta O、 WO、 NiO、 Cu 、 SiC、 SiO、
3 3 2 3 2 3 2 3 3 2
MoS 、 InSb、 RuO、 CeO等が使用されるが、 Na等で光触媒能を不活性ィ匕したも
3 2 2
のが望ましい。
[0030] 誘電体としては、強誘電体であるチタン酸バリウム（PZT) V、わゆる SBT、 BLTや次 に挙げる PZT、 PLZT—（Pb、 La) (Zrゝ Ti) 0、 SBT、 SBTN— SrBi (Ta、 Nb)
3 2 2
O、 BST— (Baゝ Sr)TiO、 LSCO— (La、 Sr) CoO、 BLT、 BIT— (Biゝ La) Ti
9 3 3 4 3
O 、 BSO— Bi SiO等の複合金属が使用可能である。また、有機ケィ素化合物で
12 2 5
あるシランィ匕合物、シリコーンィ匕合物、いわゆる有機変性シリカ化合物、また、有機ポ リマー絶縁膜ァリレンエーテル系ポリマー、ベンゾシクロブテン、フッ素系ポリマーパリ レン N、または F、フッ素化アモルファス炭素等の各種低誘電材料も使用可能である
[0031] 導電体と誘電体又は半導体との複合体としては、基体表面に正電荷を付与可能な ものであれば、任意の導電体と誘電体又は半導体との組み合わせを使用可能である 1S 基体表面のセルフクリーニングィ匕の点では、金属ドープ酸ィ匕チタンを使用するこ とが好ましい。前記金属としては、銅、マンガン、ニッケル、コノ レト、鉄及び亜鉛から なる群力 選択された金属元素の少なくとも 1つが好ましぐ酸ィ匕チタンとしては TiO
2
、 TiO、 TiO、 TiO ZnH O等の各種の酸化物、過酸化物が使用可能である。特に
3 3 2
、ペルォキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアモルファス型、ァ ナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよぐこれらが混在していてもよ いが、アモルファス型酸化チタンが好ましい。
[0032] アモルファス型酸ィ匕チタンは光触媒機能を有さな 、。一方、アナターゼ型、ブルツ カイト型及びルチル型の酸ィ匕チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、 -ッケ ル、コバルト、鉄又は亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する。し たがって、前記金属ドープチタン酸ィ匕物は光触媒機能を有さないものである。なお、 アモルファス型酸ィ匕チタンは太陽光による加熱等により経時的にアナターゼ型酸ィ匕 チタンに変換される力 銅、マンガン、ニッケル、コノ レト、鉄又は亜鉛と複合させると アナターゼ型酸ィ匕チタンは光触媒機能を失うので、結局のところ、前記金属ドープチ タン酸ィ匕物は経時的に光触媒機能を示さないものである。
[0033] 前記金属ドープチタン酸ィ匕物の製造方法としては、一般的な二酸ィ匕チタン粉末の 製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各 種の液体分散チタ-ァ溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製 造段階の如何を問わずチタン酸ィ匕物と複合ィ匕することができる。
[0034] 例えば、前記金属ドープチタン酸ィ匕物の具体的な製造方法としては、以下の第 1〜 第 3の製造方法、並びに、従来力 知られているゾルーゲル法が挙げられる。
[0035] 第 1の製造方法
まず、四塩ィ匕チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて 、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルォキソ化し、超 微細粒子のアモルファス型過酸ィ匕チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒 体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸ィ匕チタ ンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、 ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれ力 1つが混合さ れる。
[0036] ペルォキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなぐチタンのペルォキソ化物、 すなわち過酸ィ匕チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できる力 過酸 化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃 度は特に制限されることはないが、 30〜40%のものが好適である。ペルォキソィ匕前 には水酸ィ匕チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は 1〜5°Cが好まし い。
[0037] 図 2に上記第 1の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタ ン水溶液とアンモニア水とを、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の化合物の 少なくとも 1つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物及びチタンの水酸化物の混 合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度及び温度については、特に限定され るわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応は中和反応であり、 反応混合液の pHは最終的に 7前後に調整されることが好ましい。
[0038] このようにして得られた金属及びチタンの水酸ィ匕物は純水で洗浄した後、 5°C前 後に冷却され、次に、過酸ィ匕水素水でペルォキソ化される。これにより、金属がドー プされた、アモルファス型のペルォキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する 水性分散液、すなわち金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を製造するこ とがでさる。
[0039] 第 2の製造方法
四塩ィ匕チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルォキソ化し、これとアンモ- ァ等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸ィ匕チタンを形成する。こ の反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによ りアナターゼ型過酸ィ匕チタンに転移させることも可能である。上記の各工程の!/、ずれ 力において銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なく ともいずれか 1つが混合される。
[0040] 第 3の製造方法
四塩ィ匕チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤及び塩基と同時に反応させて、 水酸化チタン形成とそのペルォキソ化とを同時に行 、、超微細粒子のアモルファス 型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに 、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能 である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コノ レト、鉄、亜 鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれ力 1つが混合される。
[0041] なお、第 1乃至第 3の製造方法において、アモルファス型過酸ィ匕チタンと、これをカロ 熱して得られるアナターゼ型過酸ィ匕チタンとの混合物を金属ドープチタン酸ィ匕物とし て使用できることは言うまでもない。
[0042] ゾルーゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、 チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成す る。この加水分解の前後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛 又はそれらの化合物の少なくともいずれ力 1つが混合される。なお、このようにして得 られるチタン酸化物は、ペルォキソ基を有するアモルファス型である。
[0043] 上記チタンアルコキシドとしては、一般式: Ti (OR') (ただし、 まアルキル基）で
4
表示される化合物、又は上記一般式中の 1つ或いは 2つのアルコキシド基 (OIT)が カルボキシル基或いは j8—ジカルボ-ル基で置換された化合物、或いは、それらの 混合物が好ましい。
[0044] 上記チタンアルコキシドの具体例としては、 Ti (0— isoC H ) 、 Ti(0— nC H ) 、
3 7 4 4 9 4
Ti (0— CH CH (C H ) C H ) 、Ti (0— C H ) 、Ti (0— isoC H ) [CO (CH
2 2 5 4 9 4 17 35 4 3 7 2 3
) CHCOCH ] 、 Ti (0— nC H ) [OC H N (C H OH) ] 、 Ti (OH) [OCH (CH
3 2 4 9 2 2 4 2 4 2 2 2
) COOH] 、 Ti (OCH CH (C H ) CH (OH) C H ) 、 Ti(0—nC H ) (OCOC
3 2 2 2 5 3 7 4 4 9 2 17
H )等が挙げられる。
35
[0045] 四価チタンの化合物 金属ドープチタン酸ィ匕物の製造に使用する四価チタンの化合物としては、塩基と反 応させた際に、オルトチタン酸 (H TiO )とも呼称される水酸化チタンを形成できるも
4 4
のであれば各種のチタンィ匕合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝 酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン 等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタンィ匕合物の中 では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸ィヒ物の分散液中にチタン以外の 成分が残留しな 、点で、四塩ィ匕チタンが好まし 、。
[0046] また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸ィ匕 チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではな 、が、比較的希 薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、 5〜0. Olw t%が好ましぐ 0. 9〜0. 3wt%がより好ましい。
[0047] 塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水 酸ィ匕チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアン モユア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できる力 アンモニアが好ましい
[0048] また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンの ゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではな 、が、比較的希薄な溶液 が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、 10〜0. 01 ％が好ましぐ 1. 0〜0 . lwt%がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモ ユアの濃度は、 10〜0. 01wt%が好ましぐ 1. 0〜0. lwt%がより好ましい。
[0049] 金属化合物
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の化合物としては、それぞれ以下の ものが例示できる。
Niィ匕合物： Ni (OH) 、NiCl
2 2
Co化合物： Co (OH) NO、 Co (OH) 、 CoSO、 CoCl
3 2 4 2
Cuィ匕合物： Cu (OH) 、 Cu (NO ) 、 CuSO、 CuCl、
2 3 2 4 2
Cu (CH COO) Mn化合物： MnNO、 MnSO、 MnCl
3 4 2
Fe化合物： Fe (OH) 、Fe (OH) 、 FeCl
2 3 3
Zivf匕合物： Zn (NO ) 、 ZnSO、 ZnCl
3 2 4 2
[0050] 第 1乃至第 3の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度 (共存する 銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を含む合計量）は、 0. 05〜15wt%が 好ましぐ 0. l〜5wt%がより好ましい。また、銅、マンガン、ニッケル、コノルト、鉄、 亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、本発明からは 1 : 1が望 ましいが、水性分散液の安定性から 1 : 0. 01〜1 : 0. 5力 S好ましく、 1 : 0. 03〜1 : 0. 1がより好ましい。
[0051] 本発明の対象となる基体は特に限定されるものではなぐ各種の、親水性又は疎水 性の無機系基体及び有機系基体、或いは、それらの組み合わせを使用することがで きる。
[0052] 無機系基体としては、例えば、ソーダライムガラス等の透明又は不透明ガラス、ジル コ-ァ等の金属酸化物、セラミックス、コンクリート、モルタル、石材、金属等の物質か らなる基体が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、有機榭脂、木材、紙等 の物質力 なる基体が挙げられる。有機榭脂をより具体的に例示すると、例えば、ポ リエチレン、ポリプロピレン、ボリカーボネート、アクリル榭脂、 PET等のポリエステル、 ポリアミド、ポリウレタン、 ABS榭脂、ポリ塩化ビュル、シリコーン、メラミン榭脂、尿素 榭脂、シリコーン榭脂、フッ素榭脂、セルロース、エポキシ変性榭脂等が挙げられる。
[0053] 基体の形状は特に限定されるものではなぐ立方体、直方体、球形、シート形、繊 維状等の任意の形状をとることができる。なお、基体は多孔質であってもよい。 基体 表面はコロナ放電処理又は紫外線照射処理等によって親水性化されて ヽてもよ ヽ。 基体としては、建築'土木用基板又はシーリング材ゃ、機器、装置搬送用ボディ、表 示画面が好適である。
[0054] 基体の表面は塗装されていてもよぐ塗装材としては、アルキド榭脂、アクリル榭脂 、アミノ榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、シリコーン榭脂、フッ素榭脂、アクリル シリコン榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、紫外線硬化榭脂、フエノール榭脂、塩ィ匕ビ -ル榭脂、含成榭脂ェマルジヨン等の合成樹脂と着色剤とを含有する 、わゆるペン キ塗料を好適に使用することができる。
[0055] 上記塗装膜の厚みは 0. 01-100 μ mが好ましぐ 0. 1〜50 μ mがより好ましぐ 特に、 0. 5 m〜10 μ mが好ましい。また、塗装手段としては、例えば、スプレーコ 一ティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、 ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。なお、塗装膜の硬度
、基体との密着性等の物理的性能を向上させるために、基体及び塗装膜の許容範 囲内で加熱することが望まし 、。
[0056] 図 3乃至図 5は、基体表面に正電荷を付与する幾つかの態様を示す概念図である
[0057] 図 3は、基体表面に陽イオンを配置して、基体表面に正電荷を付与する態様を示 す。
[0058] 図 3に示す陽イオンの配置は、例えば、スパッタリング、溶射法、イオンプレーティン グ（陰極アーク放電型）、 CVDコーティング、電着塗装、或いは、既述した金属イオン の塩若しくは水酸化物の溶液、懸濁液若しくはェマルジヨン中に基体を浸漬してディ ップコーティングする方法、又は、前記金属イオンの塩若しくは水酸化物の溶液、懸 濁液若しくはェマルジヨンを基体上に塗布後に乾燥する工程を少なくとも 1回行うこと によって形成することができる。更に、例えば、注型成形中に、基体を構成する物質 の未硬化液に、当該液より高又は低比重の、前記正電荷を有する金属イオンの塩若 しくは水酸化物の所定量を混入し、所定時間放置後に当該液を硬化させることによ つて基体の表層中に正電荷物質を配置することもできる。なお、基体が塗装される場 合には、塗料中に前記正電荷物質を含ませてもよい。
[0059] 便宜上、図 3では陽イオン力 なる正電荷物質層が単層として配置されているが、 複数層であってもよい。層の厚みは、好ましくは 0. 01 m〜2. 0 m、より好ましく は 0. 03 /ζ πι〜1. O /z mである。また、基体上の正電荷物質の層は図 3に示すような 連続層である必要はなぐ不連続層であってもよい。さらに、正電荷物質は、クラスタ 一 (正電荷物質の集合体)として基体上に不連続に分散して配置されて!ヽてもよ ヽ。 なお、基体表面が負電荷を有する場合には、当該負電荷を中和した上で更に基体 表面に正電荷を維持するように正電荷物質の量を調整する必要がある。 [0060] 図 4は、基体表面に正電荷を有する導電体又は誘電体を配置して、基体表面に正 電荷を付与する態様を示す。
[0061] 図 4に示す導電体又は誘電体の配置は、例えば、既述した金属元素からなる金属 の薄膜を基体上に形成し、図示を省略する電池の正電極として使用することにより得 ることができる。図 4の態様では、導電性又は誘電性物質の膜で基体表面が被覆さ れる。膜の厚みは 0. 01〜： LOO m力 S好ましく、 0. 05〜50 m力 り好ましく、特に 、 0. 1〜： LO /z mが好ましい。また、基体上の導電体又は誘電体は図 4に示すような 連続層である必要はなぐ不連続層であってもよい。さらに、導電体又は誘電体は、 クラスター (集合体)として基体上に不連続に分散して配置されて 、てもよ、。なお、 基体表面が負電荷を有する場合には、当該負電荷を中和した上で更に基体表面に 正電荷を維持するように導電体又は誘電体の量を調整する必要がある。
[0062] 図 5は、導電体 誘電体又は半導体の複合体を基体表面に配置して、基体表面に 正電荷を付与する態様を示す。
[0063] 導電体と誘電体又は半導体との複合体の粒子サイズは数 nmから数十 μ mの範囲 とすることができる。また、複合体中の導電体微細粒子と誘電体又は半導体の微細 粒子との組み合わせ比率は 1： 1が好ましい。前記複合体層の厚みは lOnmから 100 mの範囲とすることができる。上記の複合体層は例えば、前記金属ドープチタン酸 化物の水性分散液を基体表面に塗布後、乾燥する工程を少なくとも 1回行うことによ つて製造することができる。前記塗布方法としては、刷毛塗り、ローラーコート、スプレ 一コート等の汎用の膜形成方法が使用できる。なお、基体表面が負電荷を有する場 合には、当該負電荷を中和した上で更に基体表面に正電荷を維持するように複合体 の量を調整する必要がある。
[0064] 次に、正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を図 6に示す。
[0065] まず、図 3〜5に示されるように基体表面に正電荷を付与する（図 6 (1) )。
[0066] 基体表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の電磁波の作用により光酸化される。こう して汚染物質にも正電荷が付与される（図 6 (2) )。
[0067] 基体表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚 染物質に発生する。これにより、基体表面への汚染物質の固着力が低減される（図 6 (3) )。
[0068] 風雨等の物理的な作用により、汚染物質は基体から容易に除去される（図 6 (4) )。
これにより、基体はセルフクリーニングされる。
[0069] 前記したセルフクリーニング機能（防汚機能)をより高いものとし、また、基体表面に おける正電荷物質の分散を促進するために、各種の界面活性剤又は分散剤を正電 荷物質と共存させることが好まし 、。
[0070] 界面活性剤又は分散剤としては、各種の有機ケィ素化合物を使用することができる
。有機ケィ素化合物としては各種のシランィ匕合物並びに各種のシリコーンオイル、シ リコーンゴム及びシリコーンレジンが使用可能である力 分子中にアルキルシリケート 構造やポリエーテル構造を有するもの、又はアルキルシリケート構造とポリエーテル 構造の両方を有するものが望ま 、。
[0071] ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケィ素原子にアルキル基が 結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、これらに限定されるものではない 力 具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサイト、ポリテトラメチレ ンオキサイド、ポリエチレンオキサイド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、 ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコールーポ リプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリェチ レンオキサイド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子 量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である。
[0072] 分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質が特 に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル 変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特 開平 4 242499号公報の合成例 1,2,3,4や、特開平 9— 165318号公報の参考例 記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンォキサ イド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを 反応させて得られるポリエチレンオキサイド ポリプロピレンオキサイドブロック共重合 体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。
[0073] 具体的に ίま、 TSF4445、 TSF4446 (GE東芝シリコーン株式会社製）、 SH200 ( 東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製)、 KPシリーズ (信越ィ匕学工業株式会社 製）、並びに、 DC3PA、 ST869A (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製)等 を用いることができる。これらは塗料用添加剤であるが、その他、塗料用以外でも、こ れらの性能が付与できるものであれば適宜使用することができる。
[0074] また、前記金属ドープチタン酸ィ匕物に好ましくはアルキルシリケート構造又はポリェ 一テル構造、或いは、その両方の構造を有するシリコーンや変性シリコーンを添加し て、基体上に正電荷物質層を形成した場合、正電荷物質層の表面では光触媒機能 は発現せず、有機化合物の分解による防汚、抗菌、ガス分解、水浄化は認められな い。したがって、この金属ドープチタン酸ィ匕物を複合体として用いることにより、基体 の光酸ィ匕劣化を防止することが可能となる。
[0075] 本発明では、正電荷物質が層を形成する場合に、基体表面と正電荷物質層との間 に中間層が存在してもよい。中間層は、例えば、基体に親水性若しくは疎水性又は 撥水性若しくは撥油性を付与することのできる各種の有機又は無機物質力 なること ができる。
[0076] 親水性の有機物質としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコール ポリプロピレングリコールブロック共重合体等のポリエーテル；ポ リビュルアルコール；ポリアクリル酸（アルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩等の塩を含む） 、ポリメタクリル酸 (アルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩等の塩を含む）、ポリアクリル酸 ポリメタクリル酸 (アルカリ金属塩、アンモ-ゥム塩等の塩を含む）共重合体；ポリアタリ ルアミド；ポリビニルピロリドン；カルボキシメチルセルロース（CMC)、メチルセルロー ス (MC)等の親水性セルロース類；多糖類等の天然親水性高分子化合物等が挙げ られる。これらの高分子材料にガラス繊維、炭素繊維、シリカ等の無機系誘電体を配 合して複合化したものも使用可能である。また、上記の高分子材料として塗料を使用 することも可會である。
[0077] 親水性の無機材料としては、例えば、 SiO又はその他のケィ素化合物、上記の金
2
属ドープチタン酸ィ匕物、光触媒機能を有する酸ィ匕チタン等の物質が挙げられる。
[0078] 光触媒物質は、特定の金属化合物を含んでおり、光励起により当該層表面の有機 及び Z又は無機化合物を酸化分解する機能を有する。光触媒の原理は、特定の金 属化合物が光励起により、空気中の水又は酸素力 OH—や O—のラジカル種を発
2
生させ、このラジカル種が有機及び Z又は無機化合物を酸化還元分解することであ ると一般的に理解されている。
[0079] 前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン (TiO )の他、 ZnO、 SrTiOP、 Cd
2 3
S、 CdO、 CaPゝ InPゝ In O、 CaAsゝ BaTiO、 K NbO、 Fe O、 Ta O、 WO、 N
2 3 3 2 3 2 3 2 5 3 iO、 Cu 0、 SiC、 SiO、 MoS 、 InSb、 RuO、 CeO等が知られている。
2 2 3 2 2
[0080] 光触媒物質力もなる膜は、必要に応じて各種の添加剤と共に、これらの金属化合 物の微粒子（2ηπ！〜 20nm程度）を含有する水性分散液を、正電荷物質上に塗布、 乾燥することによって形成することができる。膜の厚みは、好ましくは 0. 01 μ m〜2. 0 m、より好ましくは 0. 1 /ζ πι〜1. O /z mである。光触媒物質膜形成用としては水 性分散液の使用が好ましいが、アルコールを溶媒とすることも可能である。
[0081] 光触媒物質膜形成用水性分散液は、例えば、以下の方法によって製造することが できる。なお、水性分散液中の過酸ィ匕チタンは乾燥造膜状態では酸ィ匕チタンに変化 しうる。
[0082] 第 1の製造方法
既述した四価チタンィ匕合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを 形成する。次に、この水酸化チタンを過酸化水素等の酸化剤でペルォキソ化し、超 微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりァ ナターゼ型過酸ィ匕チタンに転移させる。
[0083] 第 2の製造方法
既述した四価チタンィ匕合物を過酸ィ匕水素等の酸化剤でペルォキソ化し、次にアン モ-ァ等の塩基と反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する
。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。
[0084] 第 3の製造方法
既述した四価チタンィ匕合物と過酸ィ匕水素等の酸化剤及びアンモニア等の塩基とを 反応させ、水酸ィ匕チタン形成及びペルォキソ化とを同時に行い、超微細粒子のァモ ルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸 化チタンに転移させる。 [0085] 光触媒物質膜には光触媒性能が向上する金属 (Ag、 Pt)を添加してもよい。また、 金属塩等の各種物質を、光触媒機能を失活させな ヽ程度の範囲で添加することもで きる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、 鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タン ダステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属或いは非 金属等については水酸ィ匕物又は酸ィ匕物も使用可能である。具体的には、塩化アルミ ユウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一及び第二アンチ モン、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第一セ リウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩ィ匕マンガン、塩ィ匕カルシウム、塩化第二白金、 四塩化タングステン、ォキシ二塩ィ匕タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第二 金、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム、塩ィ匕亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、金属塩 以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケィタングステン酸、シリカゾル、水酸ィ匕 カルシウム等が例示できる。なお、光触媒物質膜の固着性を向上させるためにァモ ルファス型酸ィ匕チタンを配合することも可能である。
[0086] 撥水性の有機物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオ レフイン；ポリアタリレート、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 (AS)、アクリロニトリル' ブタジエン.スチレン共重合体 (ABS)等のアクリル榭脂；ポリアクリロニトリル；ポリ塩 化ビュル、ポリ塩化ビ-リデン等のポリハロゲン化ビュル；ポリテトラフルォロエチレン 、フルォロエチレン 'プロピレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)、 ポリビ-リデンフルオライド（PVDF)、フッ化ビ-リデン 'トリフルォロエチレン共重合 体等のフッ素榭脂；ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート等のポリエステル;フ エノール榭脂；ユリア榭脂;メラミン榭脂；ポリイミド榭脂；ナイロン等のポリアミド榭脂； エポキシ榭脂；ポリウレタン等が挙げられる。
[0087] 撥水性の有機物質としてはフッ素榭脂が好ましぐ特に、強誘電性と撥水性を有す るフッ化ビ-リデン 'トリフルォロエチレン共重合体、ポリビ-リデンフルオライドの 13型 結晶体及びそれを含有するものが好ましい。フッ素榭脂としては市販のものを使用す ることが可能であり、市販品としては、例えば、 NTT— AT株式会社製の HIREC1550 等が挙げられる。 [0088] 更に、フッ素原子を含有するォレフインの 2種以上からなる共重合体、フッ素原子を 含有するォレフインと炭化水素モノマーとの共重合体、およびフッ素原子を含有する ォレフィンの 2種以上力もなる共重合体と熱可塑性アクリル榭脂との混合物力もなる 群より選ばれた少なくとも 1種のフッ素榭脂と界面活性剤カゝらなるフッ素榭脂ェマルジ ヨン、並びに硬ィ匕剤（特開平 5— 124880号公報、特開平 5— 117578号公報、特開 平 5— 179191号公報参照）および Z又は上記シリコーン榭脂系撥水剤力もなる組 成物（特開 2000— 121543号公報、特開 2003— 26461号公報参照)も使用するこ とができる。このフッ素榭脂ェマルジヨンとしては、市販されているものを使用すること ができ、ダイキン工業 (株)よりゼッフルシリーズとして、旭硝子 (株)よりルミフロンシリ ーズとして購入可能である。上記硬化剤としては、メラミン系硬化剤、アミン系硬化剤 、多価イソシァネート系硬化剤、及びブロック多価イソシァネート系硬化剤が好ましく 使用される。
[0089] 撥水性の無機系材料としては、例えば、シラン系、シリコネート系、シリコーン系及 びシラン複合系、又は、フッ素系の撥水剤或いは吸水防止剤等が挙げられる。特に 、フッ素系撥水剤が好ましぐ例としては、パーフルロロアルキル基含有ィ匕合物などの 含フッ素化合物又は含フッ素化合物含有組成物が挙げられる。なお、基材表面への 吸着性が高い含フッ素化合物を選択した場合は、基材表面に適用した後、撥水剤又 は吸水防止剤の化学成分が基材と反応して化学結合を生じたり、又は化学成分どう しが架橋したりする必要はかならずしもな 、。
[0090] このようなフッ素系撥水剤として用いることができる含フッ素化合物は、分子中にパ 一フルォロアルキル基を含有する分子量 1, 000〜20, 000のもの力 S好ましく、具体 的には、パーフルォロスルホン酸塩、パーフルォロスルホン酸アンモ-ゥム塩、パー フルォロカルボン酸塩、パーフルォロアルキルべタイン、パーフルォロアルキルェチ レンオキサイド付加物、パーフルォロアルキルアミンォキシド、パーフルォロアルキル リン酸エステル、及びパーフルォロアルキルトリメチルアンモ -ゥム塩などが挙げられ る。中でも、基材表面への吸着性に優れることから、パーフルォロアルキルリン酸エス テル、及びパーフルォロアルキルトリメチルアンモ -ゥム塩が好ましい。市販のフッ素 系撥水剤としては、サーフロン S— 112、及びサーフロン S - 121 (共に商品名、セィ ミケミカル株式会社製）、フロロサーフ FG— 5010 (株式会社フロロテクノロジー製)等 を使用することができる。
[0091] 特に、フッ素系撥水剤を使用する場合は、基体表面への紫外線若しくは太陽光等 の紫外線を含む電磁波の照射を制御することで、基体表面の特性を撥水性から親 水性まで変化させることができる。これにより、基体に求められる特性に応じてその保 護態様を自在に変更することができるので、水と油の接触角度特性並びに表面電荷 特性の双方を活かす場合にはフッ素系撥水剤の使用が特に好ましい。
[0092] なお、基体表面に有機ケィ素化合物を含有する正電荷物質層を形成する場合、シ ラン化合物を含む中間層を予め基体上に形成することが好ましい。この中間層は、 S i一 O結合を大量に含有する為、正電荷物質層の強度や基体との密着性を向上する ことが可能になる。また、前記中間層は、基体への水分の浸入を防止する機能をも有 している。
[0093] 前記シランィ匕合物としては、加水分解性シラン、その加水分解物及びこれらの混合 物が挙げられる。加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用でき、具 体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアル コキシシラン、トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、 1種類の加水 分解性シランを単独で使用してもよぐ必要に応じて 2種類以上の加水分解性シラン を混合して使用してもよい。またこれらのシランィ匕合物に、各種のオルガノポリシロキ サンを配合してもよい。このようなシランィ匕合物を含有する中間層形成剤としては、ド ライシール S (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製）がある。
[0094] また、中間層形成剤として、メチルシリコーン榭脂及びメチルフエニルシリコーン榭 脂等の室温硬化型シリコーン榭脂を使用してもよい。このような室温硬化型シリコー ン榭脂としては、 AY42— 170、 SR2510, SR2406, SR2410, SR2405, SR241 1 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製）がある。
[0095] 中間層は無色透明でもよぐ或いは、着色された透明、半透明又は不透明でもよい 。ここでの着色とは赤、青、緑等の色のみならず白色によるものを含む。着色された 中間層を得るには、中間層に無機又は有機顔料或いは染料等の各種の着色剤を配 合することが好ましい。 [0096] 無機顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄、鉛丹、ベンガラ、群 青、酸化クロム緑、酸化鉄等が挙げられる。有機顔料としては、ァゾ系有機顔料、フタ ロシアン系有機顔料、スレン系有機顔料、キノタリドン系有機顔料、ジォキサジン系有 機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ジケトピロロピロールや各種金属錯体が使用で きるが耐光性に優れているものが望ましい。耐光性のある有機顔料としては、例えば 、不溶性ァゾ系有機顔料であるハンザエロー、トルイジンレッド、フタロシアン系有機 顔料であるフタロシアンブルー B、フタロシアングリーン、キナクリドン系有機顔料であ るキナクリドン赤等が挙げられる。
[0097] 染料としては、塩基性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等が挙げられるが、 耐光性に優れたものが好ましぐ例えば、赤色では、ダイレクトスカーレット、ロクセリン 、ァゾルビン、橙色では、ダイレクトオレンジ Rコンク、ァシドオレンジ、黄色では、クリソ フェニン NS、メタニールエロー、茶色では、ダイレクトブラウン KGG、ァシドブラウン R 、青色ではダイレクトブルー B、黒色ではダイレクトブラック GX、ニグ口シン BHL等が 特に好ましい。
[0098] 中間層がシラン化合物又はシリコーン榭脂からなる場合は、これらのシランィ匕合物 又はシリコーン榭脂と顔料との混合比 (重量比)は、 1 : 2〜1 : 0. 05の範囲が好ましぐ 1 : 1〜1 : 0. 1の範囲がより好ましい。
[0099] なお、中間層には更に分散剤、安定剤、レべリング剤等の添加剤が配合されてもよ い。これらの添加剤は中間層の形成を容易とする作用を有する。更に、顔料'染料等 の着色剤を配合する場合は、当該着色剤の固着補助用バインダーを添加することも 可能である。この場合のバインダーとしては、耐候性に優れたアクリル酸エステルや アクリル酸エステル共重合榭脂を主成分とする各種塗料用バインダーが使用すること ができ、例えば、ポリゾール AP— 3720 (昭和高分子株式会社製）、ポリゾール AP— 609 (昭和高分子株式会社製)等が挙げられる。
[0100] 基体上での中間層の形成方法としては、公知の任意の方法が使用可能であり、例 えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピ ンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が可能である。な お、中間層の硬度、基体との密着性等の物理的性能を向上させる為には、基体上で の中間層の形成後に、これらを許容範囲内の温度で加熱することが好まし 、。
[0101] 上記のようにして形成された中間層の厚みは特に限定されるものではないが、 0. 0 1〜1. 0 μ m力好ましく、 0. 05〜0. 3 μ m力 ^より好まし!/ヽ。また、着色剤、添カロ剤、ノ インダ一が添カ卩された場合は、 1. 0 m〜100 m力 S好ましく、 10 m〜50 m力 S より好まし 、。
[0102] 従来、優れた撥水性 ·撥油性又は親水性 '疎水性を有する有機又は無機物質で基 体表面を被覆することにより基体表面を保護することも行われていたが、当該有機又 は無機物質は一般に負電荷を有しているために、経時的に汚染物質が付着し、その 保護特性が著しく喪失するという問題があった。しかしながら、本発明では、このよう に基体表面に正電荷を付与するのでそのような問題がない。また、基体表面の化学 的特性が損なわれることがな ヽので、当該有機又は無機物質の特性を維持したまま セルフクリーニング特性を付与することができる。
[0103] すなわち、本発明では、基体表面に付与される正電荷を利用して、基体自体の機 能性を生かすと同時に継続的な「防汚 ·防曇機能」を生力した製品が可能となる。こ の技術は、あらゆる基体に応用できるが、特に、優れた撥水性や親水性を有する有 機物質の表面に正電荷を付与することで長期的にその機能を維持することができる ので、プラスチック製の基体への応用が好ましい。これにより、「汚れないプラスチック 」が可能となる。
[0104] また、基体表面の正電荷は、電磁波による基体の酸ィ匕劣化を低減することができる 。すなわち、基体の酸化劣化とは、基体表面又は基体中において紫外線等の電磁 波により、 'θ、 ·ΟΗ、等のラジカルが生成され、酸化分解反応を生じさせることが原
2
因であるが、基体の正電荷表面は、これらのラジカルを安定した分子とする。したが つて、基体の酸化劣化が防止又は低減されると考えられる。なお、基体が金属製の 場合には、同様のプロセス力も鲭の発生を低減することが可能となる。
[0105] 本発明は各種のデザイン性並びに高い防水 ·防汚性能が求められる任意の分野に おいて利用可能であり、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、高分子 榭脂カバー、高分子榭脂シート、繊維 (衣類、カーテン等)、シーリング剤等又はこれ らの組み合わせカゝらなる、建材;空調屋外機;厨房機器;衛生機器;照明器具；自動 車；自転車；自動二輪車;航空機;列車;船舶等の屋内外で利用される物品、また、 各種機械、電子機器、テレビ等のフェイスパネルに好適に使用される。特に、建材に 好ましぐ当該建材を使用して建造された家屋、ビルディング、道路、トンネル等の建 築物は経時的に高い防水 ·防汚効果を発揮することができる。
実施例
[0106] (参考例）
7%過酸化水素水： 5%アンモニア水 = 1： 1 (体積比）の混合液 20gに銅 lgを投入 して 16時間放置して得られた約 1800ppmの濃度の銅イオン含有水溶液に、ノ-ォ ン系界面活性剤（花王株式会社製クリーンスルー 710M)を 0. 5% (体積比）添加し て正電荷付与液とした。
[0107] (実施例 1)
市販の SUS304ヘアライン仕上げ板（縦 100mm、横 100mm、厚み 0. 8mm)の 表面に、参考例の正電荷付与液を刷毛塗りし、常温で乾燥後、 100°Cで 15分間加 熱して評価基板を作製した。
[0108] (実施例 2)
市販の白色陶磁器タイル (ダントー株式会社製：縦 98mm、横 98mm、厚み 4mm) の表面に、参考例の正電荷付与液を刷毛塗りし、常温で乾燥後、 100°Cで 15分間 加熱して評価基板を作製した。
[0109] (実施例 3)
市販の包装用ポリエチレンフィルム（縦 98mm、横 98mm、厚み 0. Olmm)の表面 に、参考例の正電荷付与液を刷毛塗りし、常温で乾燥後、 80°Cで 15分間加熱して 評価基板を作製した。
[0110] (実施例 4)
市販のテント用ポリ塩化ビュルフィルム（縦 100mm、横 100mm、厚み 0. 2mm)の 表面に、参考例の正電荷付与液を刷毛塗りし、常温で乾燥後、 80°Cで 15分間加熱 して評価基板を作製した。
[0111] (実施例 5)
市販の透明フロートガラス板（縦 100mm、横 100mm、厚み 4mm)の表面に、巿販 の光触媒機能付与液 (B56：サスティナブル ·テクノロジー株式会社製)をスプレーに て 50gZm2 (wet状態）の割合で塗布し、表面乾燥後、 200°Cで 15分加熱した。常 温に冷却後、参考例の正電荷付与液を刷毛塗りし、常温で乾燥後、 100°Cで 15分 間加熱して評価基板を作製した。
[0112] (実施例 6)
市販の透明フロートガラス板（縦 100mm、横 100mm、厚み 4mm)の表面に、金属 ドープチタン酸化物含有液（STiチタ-ァ 'ハイコート Z Z18— 1000：サスティナブ ル 'テクノロジー株式会社製)をスプレーにて 12gZm2の割合で塗布し、表面乾燥後 、 200°Cで 15分加熱した。常温に冷却後、参考例の正電荷付与液を刷毛塗りし、常 温で乾燥後、 100°Cで 15分間加熱して評価基板を作製した。
[0113] (実施例 7)
市販の透明フロートガラス板（縦 100mm、横 100mm、厚み 4mm)の表面に、フッ 素コーティング剤（フロロサーフ FG— 5010S135— 0. 1：株式会社フロロテクノロジ 一製)を刷毛塗りして、 100°Cで 15分加熱した。常温に冷却後、参考例の正電荷付 与液をスプレーにて 30gZm2の割合で刷毛塗りし、常温で乾燥後、 100°Cで 15分 間加熱して評価基板を作製した。
[0114] (比較例 1〜7)
実施例 1〜7において参考例の正電荷付与液を塗布しない以外は同一の工程を経 て評価基板を作製し、それぞれ比較例 1〜7とした。
[0115] 評価 1
(帯電状態）
評価基板の表面の電荷状態を判定するために以下の操作を行った。まず、気温 1 8°C、湿度 40%の雰囲気下において、パルプ（100%)製シート細片 (株式会社タレ シァ製キムタオルワイパーホワイト：幅 20mm、長さ 150mm、重量 0. 08 lg)を準備し 、細片同士を摩擦させて細片表面に正の静電気を帯電させた。次に、ポリスチレン製 本立てを用いて評価基板を垂直に配置し、細片との間隔を 5mm前後とした上で、細 片が評価基板に吸着するか反発するかを観察した。吸着する場合には基板表面が 負電荷を帯びていると判定し、反発する場合は基板表面が正電荷を帯びていると判 定した (事前に、摩擦した細片と直径 8mmのテフロン (登録商標)棒 (負に帯電するこ とが既知）との間で同様の操作を行い吸着することを確認した)。結果を表に示す。な お、光触媒機能を有する比較例 5並びに光触媒機能層上に正電荷物質層を備える 実施例 5の評価基板は、 15Wのブラックライトを 10cm離隔した位置カゝら照射 (波長 3 60nm:照射強度 1200 μ W/cm2)し、励起状態にて観察した。
[0116] (表面特性）
評価基板表面の親水性'撥水性を判定するために以下の操作を行った。水平に載 置した評価基板に 10mm以内の高さ力 スポイトにより純水を 1滴（0. 028〜0. 029 g)滴下した。次に、滴下した水滴が評価基板の表面において形成する接触角を分 度器計にて目視観察し、接触角が 40° 以下の場合に親水、 40〜80° の場合は疎 水、 80° 以上の場合は撥水として判定した。結果を表に示す。
[0117] なお、実施例 7及び比較例 7の評価基板のみ表面特性を判定するために、評価基 板を水平に載置し、油性マジックインキ黒 (線幅 5. Omm:寺西工業株式会社製)で 表面に線を描画した。評価基板表面の黒線幅が 2mm以下になるものを撥油性とし た。 結果を以下に示す。
[0118] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0119] このように、正電荷付与液を塗布しない比較例 1〜7の評価基板は、その表面が正 又は負に帯電するが、正電荷付与液を塗布した実施例 1〜7は全て正に帯電する。 しかし、評価基板の表面特性は実施例と比較例との間で変化しな 、。
[0120] したがって、各種基板の表面特性を変更することなぐその特性を生力しながら、基 板の表面帯電状態を正に変化させることにより、正電荷汚染物質の付着防止及び除 去を実現することができる。なお、実施例 5の評価基板の表面に赤色の有機染料を 塗布してみたところ、実施例 5の評価基板は第 1層目に光触媒層を有するにもかかわ らず、その表面では有機染料の分解はみられな力つた。
[0121] 評価 2
(表面特性の制御）
実施例 7で作成した評価基板、及び、比較例 7の評価基板について、佐賀県にお いて曝露試験を行い、各基板表面の汚染状態及び水との接触角を評価した。具体 的には、各評価基板を 18日間屋外にて太陽光に曝露し、その後、暗所で 2日間放 し 7こ。
[0122] 結果を表 2に示す。なお、表 2中の「強撥水性」とは、水との接触角が 100° 以上 12 0° 以下であることを意味し、「撥水性」とは水との接触角が 80° 以上 100° 未満で あることを意味し、「親水性」とは水との接触角が 20° 以下 5° 以上であることを意味 する。接触角は手動角度計にて目視計測した。また、基板表面上に白斑点が多数付 着している状態を「汚染有」とし、付着がない状態を「汚染無」とした。曝露試験期間 中、降雨は 3回あった。
[0123] [表 2]
Figure imgf000026_0001
表 2に示されるように、比較例 7の評価基板は常に強撥水性であるが、実施例 7の 評価基板は、太陽光曝露により親水性となる一方で、太陽光非曝露時には撥水性と なる。したがって、表 2に示した結果から、基板と正電荷物質層との間にフッ素系撥水 剤を含む中間層を形成する場合は、基板の表面特性を撥水性又は親水性に制御可 能であることが分かる。なお、評価 2は 2回行われた力 2回とも同様の結果であった。

Claims

請求の範囲 [1] 基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質を配置させることを特徴とする、基体表 面の汚染防止乃至低減方法。 [2] 基体表面上又は基体表面層中に正電荷物質を配置させることを特徴とする、基体表 面の保護方法。 [3] 前記正電荷物質が
(1)陽イオン；
(2)正電荷を有する導電体又は誘電体；並びに
(3)導電体、及び、誘電体又は半導体、の複合体
からなる群から選択される 1種又は 2種以上の、正電荷を有する物質であることを特 徴とする、請求項 1又は 2記載の方法。
[4] 前記基体が親水性若しくは疎水性又は撥水性若しくは撥油性であることを特徴とす る、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の方法。
[5] 前記正電荷物質が層を形成することを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれか〖こ記 載の方法。
[6] 前記基体表面と前記正電荷物質層との間に中間層を形成することを特徴とする、請 求項 5記載の方法。
[7] 前記中間層がフッ素系撥水剤を含むことを特徴とする、請求項 6記載の方法。
[8] 請求項 1乃至 7のいずれかに記載の方法により、表面の汚染が防止乃至低減され、 又は、表面が保護された前記基体を備えた物品。
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