CN101503427B - 钌金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种钌金属络合物，其结构如下式(I)：RuLL′X2(I)其中L、L′以及X定义如说明书所述。本发明的钌金属络合物可应用于染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)，且具有优异的光电性质。
Description
技术领域
本发明是关于一种钌金属络合物，特别是一种适用于染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cell，DSSC)的钌金属络合物。
背景技术
随着人类文明发展，全球面临严重的能源危机及环境污染等问题，以光电太阳能电池将太阳能直椄转变成电能，是解决全世界能源危机及降低环境污染的重要方法之一；其中染料敏化太阳能电池以其制造成本低、可制成大面积、可挠性、透光性可用于建筑物上等优异特性，而成为一种有前景的新型太阳能电池。
近年，Gr
tzel等人发表一系列染料敏化太阳能电池相关文献(例如O’Regan，B.；Gr
tzel，M.Nature 1991，353，737)，显示染料敏化太阳能电池具有实用性。一般而言，染料敏化太阳能电池的结构包括有阴/阳电极、纳米二氧化钛、染料及电解质；染料敏化太阳能电池中的染料对电池效率有关键性的影响，理想的染料要具有可以吸收较大范围的太阳光谱、高摩尔吸收系数(absorption coefficient)、高温安定性及光安定性等。
Grtzel实验室发表了一系列的钌络合物作为染料敏化太阳能电池中的染料。1993年Grtzel实验室发表使用N3染料所制备的染料敏化太阳能电池，其效率达10.0％(AM 1.5)。N3染料的单波光光电流转换效率(IPCE)值在400nm～600nm范围可达80％，而其后所开发的数百种染料络合物，其效能测试皆无法超越N3染料。N3染料的结构如下式(a)所示。
直至2003年Gr
tzel实验室发表使用N719染料所制备的染料敏化太阳能电池，其效率提升到10.85％(AM 1.5)。N719染料的结构如下式(b)所示。
而后2004年同实验室发表使用黑染料(Black dye)所制备的染料敏化太阳能电池，其效率则达到11.04％(AM 1.5)。黑染料可强化红光区和红外光区的光谱应答，从而提升染料敏化电池的效能。黑染料的结构如下式(c)所示。
除了Gr
tzel实验室发表的N3染料、N719染料与黑染料等相关系列的钌络合物之外，其它类似的有铂络合物、锇络合物、铁络合物、铜络合物...等等。但是经过许多研究显示钌络合物的效率仍为较佳。
由于染料敏化太阳能电池中的染料对电池效率有关键性的影响。因此，寻找可以提高染料敏化太阳能电池效率的染料分子，是改善染料敏化太阳能电池效率的重要方法之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钌金属络合物，其适用于染料敏化太阳能电池。
为实现上目的，本发明提供的钌金属络合物，其结构如下式(I)：
RuLL′X2
(I)
其中
X为-NCS、-SCN、-SeCN、-CN或-Cl；
L为
L′为
其中
Y为-O-、-S-、-SO2-、-CF2-、-CCl2-或-C(R1)2-，其中R1为脂肪基或芳香基；
Q1、Q2各自独立的分别为卤素、H、-CN、-SCN、-NCS或-SF5；
B为H或-(Z-A)m-R2，其中Z为单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-；A为有取代基或没有取代基的1，4-伸苯基(1，4-phenylene)，其中＝CH-可以被＝N-取代1个或2个；R2为H或碳原子数1至15的有机基团；m为0、1或2。
所述的钌金属络合物，其中，X为-NCS。
所述的钌金属络合物，其中，Y为-C(R1)2-，R1为脂肪基或芳香基。
所述的钌金属络合物，其中，Q1、Q2各自独立的分别为卤素、H或-CN。
所述的钌金属络合物，其中，m为0。
所述的钌金属络合物，其中，Y为-C(R1)2-，R1为脂肪基或芳香基。
所述的钌金属络合物，其中，Q1、Q2各自独立的分别为卤素、H或-CN。
所述的钌金属络合物，其中，m为0，R2为H、烷基(alkyl group)或烷氧基(alkoxy)。
本发明提供的钌金属络合物，其结构如下式(I-1)或下式(I-2)，
附图说明
图1为本发明实施例与比较例的UV-Vis.吸收光谱图。
图2为本发明实施例与比较例的电流-电压曲线(I-V curve)图。
图3为本发明实施例与比较例的单波光光电流转换效率(IPCE)图。
具体实施方式
本发明的钌金属络合物，其结构如下式(I)：
RuLL′X2
(I)
其中
X为-NCS、-SCN、-SeCN、-CN或-Cl；
L为
L′为
其中
Y为-O-、-S-、-SO2-、-CF2-、-CCl2-或-C(R1)2-，其中R1为脂肪基(aliphaticradical)或芳香基(aromatic radical)；
Q1、Q2各自独立的分别为卤素(halogen)、H、-CN、-SCN、-NCS或-SF5；
B为H或-(Z-A)m-R2，其中Z为单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-，A为有取代基或没有取代基的1，4-伸苯基(1，4-phenylene)，其中＝CH-可以被＝N-取代1个或2个；R2为H、羟基(hydroxyl)或碳原子数1至15的有机基团；m为0、1或2。
上述式(I)中的X可为-NCS、-SCN、-SeCN、-CN或-Cl，较佳的为-NCS、-SCN、或-CN，更佳的为-NCS或-SCN。
上述式(I)中的Y可为-O-、-S-、-SO2-、-CF2-、-CCl2-、-C(R1)2-，其中R1为脂肪基或芳香基；较佳的为-O-、-S-、-CF2-、-CCl2-、-C(R1)2-，其中R1为脂肪基或芳香基；更佳的为-CF2-、-CCl2-、-C(R1)2-，其中R1为脂肪基或芳香基；最佳的为-C(R1)2-，其中R1为脂肪基或芳香基。
上述R1可为脂肪基或芳香基，较佳的为烷基(alkyl)或烷氧基(alkoxy)。
上述式(I)中的Q1、Q2各自独立的分别可为卤素、H、-CN、-SCN、-NCS或-SF5，较佳的为卤素、H或-CN，更佳的为卤素或H。
上述式(I)中的B可为H或-(Z-A)m-R2，其中Z为单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-，A为有取代基或没有取代基的1，4-伸苯基，其中＝CH-可以被＝N-取代1个或2个，R2为H、羟基或碳原子数1至15的有机基团，m为0、1或2；较佳的为H。
上述Z可为单键、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-，较佳的为单键、-CH2CH2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-或-C≡C-，更佳的为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-或-C≡C-，最佳的为单键、-CH2CH2-或-CH＝CH-。
上述A可为有1至4个取代基或没有取代基的1，4-伸苯基，其中＝CH-可以被＝N-取代1个或2个；较佳的为有1至4个取代基或没有取代基的1，4-伸苯基，其取代基选自羟基、卤素、烷基、烷氧基、烯基(alkenyl)、或-CN，更佳的为有1至4个取代基或没有取代基的1，4-伸苯基，其取代基选自卤素、烷基、烷氧基或-CN。
上述R2可为H、羟基或碳原子数1至15的有机基团，较佳的为H、烷基、烷氧基、烯基、或-CN，更佳的为H、烷基、烷氧基、或-CN。
上述m可为0、1或2，较佳的为0或1。
上述式(I)的钌金属络合物具体实例有：
于本发明中，化合物分子是以游离酸的形式表示，但其实际的形式可能是盐类，还可能是碱金属盐或4级铵盐。
本发明的钌金属络合物可以流程1的方式合成。
流程1：(Toluene为甲苯，DMF为二甲基甲酰胺)
(II-1)：R＝C2H5
(II-2)：R＝C6H13
(I-1)：R＝C2H5
(I-2)：R＝C6H13
首先，将9，9-二乙基-9-氢-芴-2-基硼酸(9，9-diethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid)与4，4’-二溴-2，2’-双吡啶(4，4’-dibromo-2，2’-bipyridine)由Suzuki耦合反应以四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)为催化剂，反应产生式(II-1)的配位基。
然后，将[RuCl2(p-cymene)]2及(II-1)的配位基溶解于除水的二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)中，并将此溶液在氮气下加热至80℃反应4小时后，再加入4，4’-二甲酸基-2，2’-双吡啶(4，4’-dicarboxylic acid-2，2’-bipyridine，H2dcbpy)，并加热至160℃反应4小时，上述的化学反应必需在暗处进行，以避免照光所引起的异构化反应而产生异构物。接着，加入过量硫氰酸铵(ammonium thiocyanate，NH4NCS)，并控制反应温度在130℃下反应5小时，即可得到式(I-1)的钌金属络合物。
以下实例在说明本发明，本发明的权利要求范围并不会因此而受限制。其中化合物分子是以游离酸的形式表示，但其实际的形式可能是盐类，更可能是碱金属盐或4级铵盐。若无特别注明，则温度为摄氏温度，份数及百分比是以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
实施例1
合成配位基
将1.00份9，9-二乙基-9-氢-芴-2-基硼酸(9，9-diethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid)、0.42份4，4’-二溴-2，2’-双吡啶(4，4’-dibromo-2，2’-bipyridine)以及0.09份四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)加入50份甲苯(toluene)中搅拌混合，以针筒加入5.64份2M碳酸钠(sodium carbonate)水溶液，并将此反应混合物加热至100℃反应12小时。此产物用二氯甲烷(dichloromethane)萃取，然后水洗再用硫酸镁(magnesium sulfate)除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/甲醇(dichloromethane/methanol)冲提层析纯化，得到本发明式(II-1)的配位基。
实施例2
合成钌金属络合物
将0.10份[RuCl2(p-cymene)]2及0.20份(II-1)的配位基溶解于30毫升的除水二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)中，并将此溶液在氮气下加热至80℃反应4小时后，再加入0.08份4，4’-二甲酸基-2，2’-双吡啶(4，4’-dicarboxylic acid-2，2’-bipyridine，H2dcbpy)，并加热至160℃反应4小时，上述化学反应必需在暗处进行，以避免照光所引起的异构化反应而产生异构物。接着，加入0.98份硫氰酸铵(ammonium thiocyanate，NH4NCS)，并控制反应温度在130℃下反应5小时。反应结束后，用旋转蒸发仪(rotary-evaporator)蒸除溶剂，然后加入大量的水溶解过量的硫氰酸铵，再用烧结玻璃过滤器(sintered glass filter)过滤收集不溶于水的产物，并且分别用蒸馏水、乙醚(diethyl ether)冲洗产物，即可得到粗产物。这粗产物溶于甲醇后，用Sephadex LH-20管柱以甲醇冲提分离纯化，收集主成份的冲提液，并且浓缩此冲提液后，再加入几滴0.01M硝酸(nitric acid)水溶液，即可析出本发明式(I-1)的钌金属络合物。
实施例3
合成配位基
将1.42份9，9-二己基-9-氢-芴-2-基硼酸(9，9-dihexyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid)、0.42份4，4’-二溴-2，2’-双吡啶以及0.09份四(三苯基膦)钯加入50份甲苯中搅拌混合，以针筒加入5.64份2M碳酸钠水溶液，并将此反应混合物加热至100℃反应12小时。此产物用二氯甲烷萃取，然后水洗再用硫酸镁除水，抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷/甲醇冲提层析纯化，得到本发明式(II-2)的配位基。
实施例4
合成钌金属络合物
将0.10份[RuCl2(p-cymene)]2及0.28份(II-2)的配位基溶解于30毫升的除水二甲基甲酰胺中，并将此溶液在氮气下加热至80℃反应4小时后，再加入0.08份4，4’-二甲酸基-2，2’-双吡啶，并加热至160℃反应4小时，上述的化学反应必需在暗处进行，以避免照光所引起的异构化反应而产生异构物。接着，加入0.98份硫氰酸铵，并控制反应温度在130℃下反应5小时。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸除溶剂，然后加入大量的水溶解过量的硫氰酸铵，再用烧结玻璃过滤器过滤收集不溶于水的产物，并且分别用蒸馏水、乙醚冲洗产物，即可得到粗产物。这粗产物溶于甲醇后，用Sephadex LH-20管柱以甲醇冲提分离纯化，收集主成份的冲提液，并且浓缩此冲提液后，再加入几滴0.01M硝酸水溶液，即可析出本发明式(I-2)的钌金属络合物。
测试方法与结果
UV-Vis光谱
将本发明的钌金属络合物染料及N719染料用二甲基甲酰胺为溶剂，配制浓度为1.75×10-5M的染料溶液，测量其UV-Vis光谱。
染料敏化太阳能池的制作及测试
先将用锐钛矿(TiO2)纳米晶体颗粒制备的电极浸泡于含有本发明的钌金属络合物染料的溶液中若干时间，使钌金属络合物染料吸附于电极的锐钛矿纳米晶体颗粒上，然后取出锐钛矿纳米晶体颗粒电极，以溶剂略为冲洗并干燥后，盖上对电极并密封。之后，将电解液(0.05M I2/0.5M LiI/0.5M三级丁基吡啶的乙腈溶液)注入，再将注入口密封，即可完有效面积为0.25平方公分的染料敏化太阳能电池。所得的染料敏化太阳能电池在AM1.5的照明下，测试其开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、光电转换效率(η)、填充因子(FF)及单波光光电流转换效率(Incident Photon to CurrentConversion Efficiency，IPCE)。
同样地，以上述相同的方式来制作并测试N719染料的染料敏化太阳电池。
测试结果整理如下表1：
表1.染料及染料敏化太阳能池的测试结果
| 染料 | 最长波长吸收峰的摩尔吸收系数(M-1cm-1) | VOC(V) | JSC(mA/cm2) | η(％) | FF | |
| 实施例2 | I-1 | 14007 | 0.67 | -16.56 | 7.20 | 0.65 |
| 比较例 | N719 | 12617 | 0.69 | -16.39 | 7.12 | 0.63 |
由表1的测试结果显示，本发明实施例2的钌金属络合物最长波长吸收峰的摩尔吸收系数比比较例的N719高，表示用比较少量的本发明实施例的钌金属络合物，即可得到与N719相同的光电转换效率。
请参阅图1。图1是实施例与比较例的UV-Vis.吸收光谱图，由UV-Vis.吸收光谱图可以看出，本发明实施例2的钌金属络合物摩尔吸光系数，在所有波长均比比较例的N719高，表示在所有波长用比较少量的本发明实施例的钌金属络合物，即可得到与N719相同的效果。
请参阅图2。图2是实施例与比较例的电流-电压曲线(I-V curve)图，由电流-电压曲线图可以看出，用本发明实施例2的I-1钌金属络合物所制作的染料敏化太阳电池，与比较例用N719所制作的染料敏化太阳电池相比，其各项光电特性均相当。
请参阅图3。图3是实施例与比较例的单波光光电流转换效率(IPCE)图，由单波光光电流转换效率图可以看出，用本发明实施例2的I-1钌金属络合物所制作的染料敏化太阳电池，与比较例用N719所制作的染料敏化太阳电池相比，本发明的钌金属络合物在长波长的光电流转换效率高于N719。
应注意的是，上述诸多实施例仅是为了便于说明故举例阐述的，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神及范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (1)
1.一种钌金属络合物，其结构如下式(I-1)或下式(I-2)，
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|---|---|---|---|
| CN2008100057536A CN101503427B (zh) | 2008-02-04 | 2008-02-04 | 钌金属络合物 |
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| CN101503427A CN101503427A (zh) | 2009-08-12 |
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Citations (2)
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| JP2005154606A (ja) * | 2003-11-26 | 2005-06-16 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 金属錯体色素、光電極及び色素増感型太陽電池 |
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2008
- 2008-02-04 CN CN2008100057536A patent/CN101503427B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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