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JP2021532173A - 銅レドックス系色素増感太陽電池用の太陽電池色素およびそれらの組合せ - Google Patents

銅レドックス系色素増感太陽電池用の太陽電池色素およびそれらの組合せ Download PDF

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JP2021532173A JP2021523558A JP2021523558A JP2021532173A JP 2021532173 A JP2021532173 A JP 2021532173A JP 2021523558 A JP2021523558 A JP 2021523558A JP 2021523558 A JP2021523558 A JP 2021523558A JP 2021532173 A JP2021532173 A JP 2021532173A
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Abstract

本出願は、色素増感太陽電池の製造およびその他類似の技術に有用な、化合物および組成物を開示する。本出願はまた、太陽電池色素の組合せであって、その組合せが一般に色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）で特に銅レドックス系ＤＳＳＣでＴｉＯ２と共に使用されるときに相乗効果を示す、太陽電池色素の組合せを記載する。色素の組合せから発生した電圧は、個々の色素系太陽電池から得られたものよりも高く；発生した全電流は、相加効果を使用した両方の色素の合計よりも高く、発生した全電力は、個々の色素系太陽電池から得られたものよりも高い。

Description

技術分野
本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）と、情報ストレージデバイス、感知デバイス、および撮像デバイスなどのその他の色素増感電子デバイスとを組み立てるのに使用される、材料組成物の分野にある。詳細には、色素増感電子デバイスにおける増感色素としての、新規な有機発色団および発色団の組合せの有用性に関する。
撮像デバイス、メモリー、センサー、および太陽電池における金属酸化物などの半導体固体の増感は、エネルギー変換の有効な手段として作用することができる。これらのデバイスは、光を透過させるが、光エネルギーを吸収しかつそれを電力または電気信号に変換する増感剤の使用を通して所望のスペクトルに対して増感することができる、二酸化チタンなどの金属酸化物を使用する。この増感は、色素増感剤の励起状態から金属酸化物への電荷注入を経て、生じる。遷移金属錯体、無機コロイド、および有機色素分子などの増感剤が、使用される。
そのような技術の中で傑出しているのは、色素増感金属酸化物太陽電池（ＤＳＳＣ）である。ＤＳＳＣは、光を吸収しかつＴｉＯ２などのナノ構造酸化物への高速電子移動を開始するのに、色素を使用する。ＴｉＯ２のメソスコピック構造は、活性層の厚さが数ミクロンである厚いナノポーラス被膜を構築させる。次いで色素は、表面積の大きなメソポーラスＴｉＯ２に吸着される。荷電平衡および輸送は、ヨウ化物／三ヨウ化物、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体、およびＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）錯体などのＲＥＤＯＸ対を有する層によって実現される。
遷移金属錯体系色素は、Gratzel et al.、米国特許第４，９２７，７２１号および第５，３５０，６４４号に開示されている。これらの色素材料は、吸収増感層を表面に形成することができる高い表面積を有する、メソポーラス金属酸化物上に配置される。この結果、電池内に光の高い吸収率がもたらされる。Ｒｕ（ＩＩ）（２，２’−ビピリジル４，４’ジカルボキシレート）２（ＮＣＳ）２などの色素は、効率的な増感剤であることが見出されており、化合物の周辺でカルボキシルまたはホスホネート基を通して金属酸化物固体にくっつくことができる。しかし遷移金属ルテニウム錯体は、増感剤として使用するとき、十分な電力変換効率を得るのに十分な太陽放射を吸収するために、１０マイクロメートルもの厚さまたはそれよりも厚いコーティングでメソポーラス金属酸化物層に付着させなければならない。さらに、ルテニウム錯体は高価である。加えて、そのような色素は、水中で分散性ではないので、揮発性有機溶媒、共溶媒、および希釈剤を使用して付与しなければならない。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、環境およびヒトの健康に影響を及ぼす可能性のある顕著な汚染物質である。ＶＯＣは通常、急性的な毒性ではないが、健康および環境への慢性的な影響を及ぼし得る。そのため、世界中の政府はＶＯＣのレベルを削減しようとしている。
色素増感太陽電池の１つのタイプは、Ｇｒａｔｚｅｌ電池として公知である。Hamann et al. (2008), "Advancing beyond current generation dye-sensitized solar cells," Energy Environ. Sci.1:66-78（その開示は、その全体が参照により組み込まれる）は、Ｇｒａｔｚｅｌ電池について記載している。Ｇｒａｔｚｅｌ電池は、光起電力電池内の光アノードとして働く結晶質二酸化チタンナノ粒子を含む。二酸化チタンは、光感応色素でコーティングされる。二酸化チタン光アノードは、１２μｍの透明被膜を形成する１０〜２０ｎｍの直径の二酸化チタン粒子を含む。１２μｍの二酸化チタン被膜は、高い表面積を有するように、１０〜２０ｎｍの直径の二酸化チタン粒子を焼結することによって作製される。二酸化チタン光アノードは、約４００ｎｍの直径を有する二酸化チタン粒子の４μｍ被膜も含む。コーティングされた二酸化チタン被膜は、２つの透明伝導酸化物（ＴＣＯ）電極間に位置付けられる。２つのＴＣＯ電極間には、レドックスシャトルによる電解質も配置される。
Ｇｒａｔｚｅｌ電池は、最初に上部を構成することによって作製されてもよい。上部は、通常はガラスである透明プレート上に、フッ素がドープされた二酸化スズ（ＳｎＯ２Ｆ）を堆積することによって構成されてもよい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）の薄層は、伝導性コーティングを有する透明プレート上に堆積される。次いでＴｉＯ２がコーティングされたプレートを、溶液中のルテニウム−ポリピリジン色素などの光増感色素中に浸漬する。色素の薄層は、二酸化チタンの表面に共有結合する。Ｇｒａｔｚｅｌ電池の底部は、白金金属でコーティングされた伝導性プレートから作製される。次いで上部および底部を接合し、封止する。次いでヨウ化物−三ヨウ化物などの電解質が、Ｇｒａｔｚｅｌ電池の上部と底部の間に典型的には挿入される。
典型的には、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用の薄膜は、ナノ粒子に加えてより大きい２００から４００ｎｍ規模の粒子の形でまたはチタンアルコキシド溶液からｉｎ−ｓｉｔｕで形成された分散ナノ粒子として利用され得る、単一金属酸化物−通常は二酸化チタンで構成される。一実施形態では、本出願は、多数の形態の酸化チタンならびにその他の金属酸化物の使用を開示し、これは単一金属酸化物系よりも効率を上昇させるものである。用いることができる追加の金属酸化物としては、限定するものではないがアルファ酸化アルミニウム、ガンマ酸化アルミニウム、ヒュームドシリカ、シリカ、珪藻土、チタン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、およびチタン酸鉄；ならびにこれらの混合物が含まれる。これらの材料は、伝統的な酸化チタン薄膜とまたは薄膜色素増感太陽電池システムと併せて利用され得る。
動作中、色素は日光を吸収し、その結果、色素分子は励起するようになり、電子を二酸化チタンに伝達する。二酸化チタンは、エネルギーが与えられた電子を受け入れ、この電子は第１のＴＣＯ電極に移動する。同時に、第２のＴＣＯ電極は対向電極として働き、ヨウ化物−三ヨウ化物（Ｉ３ −／Ｉ−）などのレドックス対を使用して色素を再生させる。色素分子が、元のその当初の状態に還元されない場合、酸化色素分子は分解する。色素増感太陽電池は、動作寿命中に多数回の酸化還元サイクルを受けるので、さらに多くの色素分子が時間と共に分解し、電池エネルギー変換効率が減少する。
Ｈａｔｔｏｒｉおよび彼の共同研究者（Hattori, S., et al. (2005) "Blue copper model complexes with distorted tetragonal geometry acting as effective electron-transfer mediators in dye-sensitized solar cells. J. Am.Chem. Soc., 127: 9648-9654）は、ルテニウム系色素を使用して、ＤＳＳＣ内で銅（Ｉ／ＩＩ）レドックス対を使用し、このとき得られた効率は非常に低かった。Ｐｅｎｇ Ｗａｎｇおよび彼の共同研究者は、有機色素を使用して（Bai,Y., et al. (2011) Chem. Commun., 47: 4376-4378）、銅レドックス系色素ＤＳＳＣの性能を改善した。そのような電池から発生した電圧は、任意のヨウ化物／三ヨウ化物系レドックス対によって発生した電圧を大きく超えた。
米国特許第４，９２７，７２１号明細書 米国特許第５，３５０，６４４号明細書
Hamann et al. (2008), "Advancing beyond current generation dye-sensitized solar cells," Energy Environ. Sci.1:66-78 Hattori, S., et al. (2005) "Blue copper model complexes with distorted tetragonal geometry acting as effective electron-transfer mediators in dye-sensitized solar cells. J. Am.Chem. Soc., 127: 9648-9654 Bai,Y., et al. (2011) Chem. Commun., 47: 4376-4378
発明の要旨
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、低コスト太陽電池であり、しばしば薄膜太陽電池である。本出願は、高効率色素増感太陽電池と、そのようなＤＳＳＣで使用される太陽電池色素とを開示する。特定の実施形態では、太陽電池は、光増感アノードと電極の間に形成された半導体に基づく。
本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式Ｉ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ−は、パイ架橋であり；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素について記載される。
また、本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＩ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ−は、パイ架橋であり；ｎは、１から１０の整数であり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素についても記載される。
さらに、本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＩＩ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；−Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素が記載される。
また、本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＶ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；−Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；ｎは、１から１０の整数であり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素も記載される。
さらに本明細書では、太陽電池色素の組合せであって、その組合せが一般に色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）で特に銅レドックス系ＤＳＳＣでＴｉＯ２と共に使用されるときに相乗効果を示す、太陽電池色素の組合せが記載される。色素の組合せから発生した電圧は、個々の色素系太陽電池から得られたものよりも高く；発生した全電流は、相加効果を使用した両方の色素の合計よりもしばしば高く；発生した全電力は、個々の色素系太陽電池から得られたものよりも高い。相乗効果は、アセトニトリル系揮発性電解質およびスルホラン系安定電解質配合物の両方で見られる。
本発明者らは、予期せぬことに、ＷＤ３などのベンゾフラン含有色素がＸＹ１ｂなどの商用色素で増感された場合、電圧、電流密度、および全電力密度において予期せぬ改善を発見した。発生した電圧は、ＷＤ３色素系またはＸＹ１ｂ色素系ＤＳＳＣのいずれかの場合よりも高い。この相乗的改善は、２種のベンゾフラン含有色素または２種の非ベンゾフラン含有色素が組み合わされた場合、見られない。
色素の組合せは、色素増感太陽電池で効率的増感剤として使用することができる。これらの分子は、高効率太陽電池を作製するための、エネルギーミスマッチ色素分子（例えば、それ自体では作用しなくなる青色の色素を、６００〜８００ｎｍの波長の光を収集するのに使用することができる）の使用においても助けになる。
本出願は、２種の色素の相加的組合せよりも高い性能を示す相乗的色素組合せを初めて記載する。この驚くべき予期せぬ相乗効果により、本明細書に記載される色素の組合せは、太陽および屋内光を収集するための高性能太陽電池を製作するのに特に有用である。
本明細書では、ベンゾフラン含有色素および非ベンゾフラン含有色素を含む、太陽電池組成物が記載される。
本明細書では、上述の太陽電池色素を組み込んだＤＳＳＣも記載される。本明細書では、さらになお、ＤＳＳＣを作製する方法であって、上述の太陽電池色素を組み込むステップを含む、方法が記載される。
詳細な説明
定義
本明細書で特に別段の指定がない限り、使用される用語の定義は、有機化学の分野で使用される標準的な定義である。例示的な実施形態、態様、および変形例を、図および図面に例示し、本明細書に開示される実施形態、態様、および変形例、ならびに図および図面は、例示的でありかつ非限定的と見なされるものである。
本明細書では特定の実施形態が示され記載されるが、そのような実施形態は単なる例として提供されることが当業者には明らかである。当業者は、数多くの変形例、変更例、および置換例を思い浮かべる。本明細書に記載される実施形態の様々な代替例が、本明細書に記載される方法の実施に際して用いられ得ることを理解されたい。添付される特許請求の範囲は本発明の範囲を定義するものであり、それによってこれらの特許請求の範囲内の方法および構造ならびにそれらの均等物が包含されるものとする。
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で言及される全ての特許および刊行物は、参照により組み込まれる。
本明細書および特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が他に明示しない限り、複数の指示対象を含む。
他に指示しない限り、本明細書に示される構造は、１つまたは複数の同位体富化原子の存在のみが異なる色素も含むものとする。例えば、本明細書に記載される色素は、１個もしくは複数の水素が、重水素もしくは三重水素によって置き換えられ、または１個もしくは複数の炭素原子が、１３Ｃもしくは１４Ｃ濃縮炭素同位体によって置き換えられる。さらに、より重い同位体、特に重水素（２ＨまたはＤ）による置換は、より大きな安定性、長い半減期などから得られるある特定の利点を提供し得る。この文脈における重水素は、式（Ｉ）の色素の置換基として見なされることが理解される。本明細書に記載される色素は、そのような色素を構成する原子の１個または複数に不自然な割合の原子状同位体も含有し得る。例えば、色素は、例えば三重水素（３Ｈ）、ヨウ素−１２５（１２５Ｉ）、または炭素−１４（１４Ｃ）などの放射性同位体で放射標識され得る。本明細書に記載される色素の全ての同位体バリエーションは、放射性であってもなくても包含される。
本明細書で使用される「ベンゾフラン含有」色素は、その化学構造が、化学構造
Figure 2021532173
を有する単位を含む、太陽電池色素を指し、この構造におけるオープンな連結は、この単位が色素構造の残りに連結している箇所を示す。この単位での４個の環水素のうち１個または複数は、置き換えられてもよい。
本明細書で使用される「非ベンゾフラン含有」色素は、ベンゾフラン含有色素ではない太陽電池色素である。
「異性体」は、同じ分子式を有する異なる化合物である。「立体異性体」は、原子が空間に配置される手法のみ異なる異性体である。「エナンチオマー」は、互いに重ねることができない鏡像である、１対の立体異性体である。１対のエナンチオマーの１：１混合物は、「ラセミ混合物」である。「（．．＋−．．）」という用語は、適切な場合にラセミ混合物を示すのに使用される。「ジアステレオマー」は、少なくとも２個の非対称原子を有するが互いに鏡像ではない、立体異性体である。絶対立体化学は、Ｃａｈｎ−Ｉｎｇｏｌｄ−Ｐｒｅｌｏｇ Ｒ−−Ｓシステムに従い指定される。化合物が純粋なエナンチオマーである場合、各キラル炭素での立体化学は、ＲまたはＳのいずれかによって指定することができる。その絶対配置が未知である分解化合物は、ナトリウムＤ線の波長の平面偏光を回転させる方向（右旋性または左旋性）に応じて、（＋）または（−）と示すことができる。本明細書に記載されるある特定の色素は、１つまたは複数の不斉中心を含有し、したがって、絶対立体化学の観点から（Ｒ）−または（Ｓ）−と定義することができるエナンチオマー、ジアステレオマー、およびその他の立体異性体形態を生じさせることができる。本発明の化学的実体、医薬組成物、および方法は、ラセミ混合物、光学的に純粋な形態、および中間混合物を含む、そのような可能性ある異性体の全てを含むものとする。光学的に活性な（Ｒ）−および（Ｓ）−異性体は、キラルシントンまたはキラル試薬を使用して調製することができ、または従来の技法を使用して分解することができる。化合物の光学活性は、キラルクロマトグラフィーおよび偏光測定を含むがこれらに限定されない任意の適切な方法を介して分析することができ、１つの立体異性体が他の異性体に勝る優先度を決定することができる。
本明細書に記載される色素が、オレフィン系二重結合またはその他の幾何学的不斉中心を含有するとき、他に指示されない限り、色素はＥおよびＺ幾何異性体の両方を含むものとする。
本明細書で使用される「置換された」または「必要に応じて置換された」基は、基（アルキル、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、ヘテロシクリルアルキル、アリールアルキル、ヘテリアリール、またはヘテリアリールアルキルなど）において、特に別段の指定がない限り、１、２、または３個の−Ｈ基が、ハロ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、メトキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＭｅ、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＮなどから選択される１、２、または３個の置換基により置き換えられていてもよいことを意味する。
「互変異性体」は、互変異性によって相互変換する構造的に異なる異性体である。「互変異性」は、異性体化の形態であり、プロトトロピーまたはプロトンシフト互変異性を含み、酸塩基化学の部分集合と見なされる。「プロトトロピー互変異性」または「プロトンシフト互変異性」では、結合順に変化を伴うプロトンの移行があり、しばしば単結合と隣接する二重結合との交換がある。互変異性が可能である場合（例えば、溶液中で）、互変異性体の化学平衡に達することができる。互変異性の例は、ケト−エノール互変異性である。ケト−エノール互変異性の特定の例は、ペンタン−２，４−ジオンおよび４−ヒドロキシペンタ−３−エン−２−オン互変異性体の、相互変換である。互変異性の別の例は、フェノール−ケト互変異性である。フェノール−ケト互変異性の特定の例は、ピリジン−４−オールおよびピリジン−４（１Ｈ）−オン互変異性体の、相互変換である。
本明細書で使用される「パイ架橋」という用語は、共有結合に利用可能な２つの末端を含み（したがって、「架橋」）かつ１つまたは複数の炭素−炭素、ヘテロ原子−炭素、またはヘテロ原子−ヘテロ原子二重結合または三重パイ−パイ結合（したがって、「パイ」）を含む、化学的部分を指す。二重または三重結合は共役され、二重または三重結合の一端は、各共有端に隣接して存在しなければならない。各パイ架橋中の二重結合は、直鎖状、環状、二環式、または多環式構造の部分であってもよい。
本明細書で企図されるパイ架橋は、表１に示されるものを含むがこれらに限定されない：
表1
Figure 2021532173
Figure 2021532173
 上記の表１において、各Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。
本明細書に記載される色素は、例えば色素の多型、擬似多型、溶媒和物、水和物、非溶媒和多型（無水物を含む）、共形多型、および非晶質形態、ならびにこれらの混合物を含む、それらの色素の結晶質および非晶質形態も含む。「結晶質形態」、「多型」、および「新規な形態」は、本明細書では同義で使用されてもよく、特定の結晶質または非晶質形態に言及されない限り、上記列挙された色素の全ての結晶質および非晶質形態ならびにこれらの混合物を、含むものとする。
「溶媒」、「有機溶媒」、および「不活性溶媒」はそれぞれ、それらと併せて記載されている反応の条件下で不活性な溶媒を意味し、例えばベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、クロロホルム、塩化メチレン（またはジクロロメタン）、ジエチルエーテル、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、ピリジンなどを含む。反対の内容が指定されない限り、本明細書で記載される反応に使用される溶媒は、不活性有機溶媒である。反対の内容が指定されない限り、限定試薬の各グラムに関しては、溶媒１ｃｃ（またはｍＬ）が等価の体積を構成する。
組成物
色素増感太陽電池
本明細書に記載される色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、光アノード、光カソード、および光アノードと光カソードとの間に配置されたレドックス電解質を含む。
光アノードは、二酸化チタンなどの金属酸化物を含む。酸化物は、メソポーラス酸化チタンナノ粒子などの、ナノ粒子の形をとることができる。光アノードは、フレキシブルな金属、透明伝導基板、またはフッ素ドープ酸化スズコーティングガラス上に堆積された太陽電池色素で増感する。光カソードは、白金、ＰＥＤＯＴを含むポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、または炭素（カーボンナノチューブおよびグラフェンを含む）の１つまたは複数の薄層を含む触媒層を含む。レドックス電解質は一般に、ヨウ化物／三ヨウ化物、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）有機配位子錯体、およびＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ）有機配位子錯体からなる対から選択される。
本明細書に記載されるＤＳＳＣは、本明細書に記載される１種または複数の太陽電池色素も含む。
ベンゾフラン含有色素
本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式Ｉ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ−は、パイ架橋であり；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物である、太陽電池色素も記載される。
本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＩ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ−は、パイ架橋であり；ｎは、１から１０の整数であり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素も記載される。
さらに、本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＩＩ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；−Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素が記載される。
さらに、本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＶ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；−Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；ｎは、１から１０の整数であり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素が記載される。
上式（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれにおいて、一部の実施形態では、各Ｒ１は独立して、置換または非置換のフェニル、ナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、ビフェニル、チエニル、およびピロリルからなる群から選択される。他の実施形態では、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から選択される。さらに他の実施形態では、各Ｒ１は独立して、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される。
下記の例示的な太陽電池色素が合成された。それぞれの場合において、左側の欄で特定された分子（例えばＤ０）は３つの部分で表され、その中心部分は、２つのオープンな共有結合を備えたパイ架橋を表す。分子全体の構造は、オープンな共有パイ架橋結合を、左および右部分からのオープンな単結合に接合することによって視覚化される：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ−は、パイ架橋であり；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）。
本明細書では、ＤＳＳＣに使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＩ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ−は、パイ架橋であり；ｎは、１から１０の整数であり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素も記載される。
さらに、本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＩＩ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；−Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素が記載される。
さらに、本明細書では、ＤＳＳＣで使用される太陽電池色素であって、色素が、式ＩＶ：
Figure 2021532173
（式中、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；−Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；−Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；ｎは、１から１０の整数であり；Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）の化合物およびその構造異性体である、太陽電池色素が記載される。
上式（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれにおいて、一部の実施形態では、各Ｒ１が独立して、置換または非置換のフェニル、ナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、ビフェニル、チエニル、およびピロリルからなる群から選択される。他の実施形態では、各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から選択される。さらに他の実施形態では、各Ｒ１は独立して、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される。
下記の例示的な太陽電池色素が、合成された。それぞれの場合において、左側の欄で特定される分子（例えば、Ｄ０）は３つの部分で表され、その中心部分は、２つのオープンな共有結合を備えたパイ架橋を表す。分子全体の構造は、オープンな共有パイ架橋結合を、左および右部分からのオープンな単結合に接合することによって、視覚化される：
Figure 2021532173
Figure 2021532173
Figure 2021532173
Figure 2021532173
Figure 2021532173
本明細書に記載される化学的実体および中間体の単離および精製は、望む場合には、例えば濾過、抽出、結晶化、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、もしくは厚層クロマトグラフィー、またはこれらの手順の組合せなど、任意の適切な分離または精製手順によって行うことができる。適切な分離および単離手順の特定の例示は、本明細書の実施例を参照することによって有することができる。しかし、その他の同等の分離または単離手順を使用することもできる。
望みに応じて、本明細書に記載される太陽電池色素の（Ｒ）−および（Ｓ）−異性体は、存在する場合、例えば結晶化により例えば分離され得るジアステレオマー塩もしくは錯体の形成によって；例えば結晶化、気液もしくは液体クロマトグラフィーにより分離され得るジアステレオマー誘導体の形成を介して；エナンチオマー特異的試薬による１つのエナンチオマーの選択的反応、例えば酵素酸化もしくは還元と、その後の修飾および非修飾エナンチオマーの飽和；または例えば結合されたキラル配位子を持つシリカなどのキラル支持体上での、もしくはキラル溶媒の存在下での、キラル環境における気液もしくは液体クロマトグラフィーなど、当業者に公知の方法によって分解されてもよい。あるいは、特定のエナンチオマーは、光学活性試薬、基質、触媒、もしくは溶媒を使用する不斉合成によって、または不斉変換により１つのエナンチオマーを他方のエナンチオマーに変換することによって、合成されてもよい。
本明細書に記載される太陽電池色素は、必要に応じて許容される酸に接触させて、対応する酸付加塩を形成することができる。本明細書で列挙される太陽電池色素の許容される形態は、塩、キレート、非共有錯体または誘導体、前駆体、およびこれらの混合物を含む。ある特定の実施形態では、本明細書に記載される色素は、塩の形態をとる。さらに、本明細書に記載される色素が酸付加塩として得られる場合、遊離塩基を、酸塩の溶液を塩基性化することによって得ることができる。逆に、生成物が遊離塩基である場合、付加塩は、塩基化合物から酸付加塩を調製するための従来の手順に従って、遊離塩基を適切な有機溶媒に溶解し、溶液を酸で処理することによって、生成されてもよい。当業者なら、無毒性付加塩の調製に使用され得る様々な合成方法を理解する。
分子量などの物理的性質または化学式などの化学的性質に関する範囲が本明細書で使用される場合、範囲の全ての組合せおよび下位組合せとその中の特定の実施形態が含まれるものとする。数値または数値範囲を指す場合の「約」という用語は、言及される数値または数値範囲が実験の変化の範囲内（または統計的実験誤差の範囲内）の近似値であり、したがって数値または数値範囲は、例えば記載される数値または数値範囲の１％から１５％の間で変化し得ることを意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および関連する用語、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「有する（ｈａｖｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）という用語は、記載される特徴「からなる」または「から本質的になる」実施形態、例えば、任意の物質組成、組成物、方法、またはプロセスなどの実施形態を含む。
非ベンゾフラン含有色素
本明細書に記載される非ベンゾフラン含有色素は、（ａ）ＤＳＳＣで有用な、および（ｂ）それらの構造中にベンゾフラン環を含有しない、任意の色素である。現在は、多くの市販の非ベンゾフラン含有色素がある。
一部の実施形態では、非ベンゾフラン含有色素は、ＭＫ２、ＢＯＤ４、ＸＹ１ｂ、ＷＥ１０、およびＷＥ１１からなる群から選択される。これらの色素の最初の３つは市販されており、下記の構造を有する：
Figure 2021532173
Figure 2021532173
後の２つの色素は、下記の構造を有する：
Figure 2021532173
Figure 2021532173
太陽電池色素の組合せ
本明細書に記載される太陽電池色素の組合せは、ベンゾフラン含有色素および非ベンゾフラン含有色素を含む。一部の実施形態では、ベンゾフラン含有色素は、本明細書に示される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに示される構造を有する化合物である。一部の実施形態では、非ベンゾフラン含有色素がＭＫ２、ＢＯＤ４、ＸＹ１ｂ、ＷＥ１０、またはＷＥ１１である。
実験
全ての試薬は、商業上の供給業者から購入し、他に示されない限り供給されたままの状態で使用した。反応は、他に示されない限り空気中で実施した。４００ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲスペクトルを、ＪＥＯＬ ＡＳ ４００分光計で得た。低分解能質量スペクトル（ＬＲＭＳ）を、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣ ＤＡＲＴ／ＡｃｃｕＴＯＦ質量分光計で得た。タンパク質凝集の反転の測定は、例えばW. T. Chen et al. (2011), J. Biol. Chem, 286 (11): 9646に記載されているＢｉｓ−ＡＮＳ蛍光のようなアッセイを使用して、実施されてもよい。
太陽電池色素の合成
（実施例１）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ１）の合成
Ａ． ４，４’−ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）トリフェニルアミン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、６．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のジブロモ−トリフェニルアミン、８．９ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）の４−ｎ−ヘキシルオキシベンゼンボロン酸、および０．２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、５０ｍＬのＴＨＦおよび３０ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを還流下で２４時間保持し、ＨＰＬＣは、完全な反応を示した。混合物を、３００ｍＬの水が入っているビーカーに注ぎ、生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。粗製生成物を塩化メチレンに溶解し、次いでシリカゲルのプラグに通し、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を除去し、アセトニトリルで置き換えた。得られた固体を濾別し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥し、８ｇの黄褐色固体（収率９０％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３２５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝５９８．４。
Ｂ． Ｎ−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、４．２５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）の４，４’−ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）トリフェニルアミンおよび１．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンイミドを、２５℃で２時間、４５ｍＬのＤＭＦ中で合わせた。混合物を、３００ｍＬの水が入っているビーカーに注ぎ、生成物をジクロロメタン中に抽出した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、蒸発乾固し、残留物をエタノールから結晶化させ、３．５５ｇの白色固体（５．２５ｍｍｏｌ、収率７３．９％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３３０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝６７８．２。
Ｃ． Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、７．７ｇ（１１．３８ｍｍｏｌ）のＮ−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン、３．６ｇ（１７．０７ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン、および４ｇのＫＯＡｃを、８０ｍＬの１，４−ジオキサン中で合わせた。０．３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のジクロロ１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を添加し、バッチを、還流下で２時間保持した。反応を終了させた。バッチを室温に冷却し、次いで水４００ｍＬに注いだ。固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。固体を塩化メチレンに溶解し、シリカゲルプラグに通し、塩化メチレンで洗浄して、当初の材料を除去した。溶媒を、酢酸エチルで置き換えて、生成物を結晶化させ、５．４６ｇの白色固体（７．５４ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３３５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝７２４．４。
Ｄ． メチル６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−メチル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−カルボキシレート
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、１ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン、０．５６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のメチル６−（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）ベンゾチオフェン−２−カルボキシレートを、２０ｍＬのＴＨＦおよび３ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３（０．４４ｇ乾燥、４．２ｍｍｏｌ）中で合わせた。０．１ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を添加し、バッチを２時間還流した。ＨＰＬＣ（Ｃ１８、１０％から８０％までのＴＨＦ／水）は、完全な反応を示した。バッチを１００ｍＬの水に注ぎ、生成物をジクロロメタン中に抽出した。生成物を、クロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）を使用して精製し、２５０ｍｇの黄色固体（収率２１％）を得た。
Ｅ． ［６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−メチル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−イル］メタノール
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、０．３ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）のメチル６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−３−メチル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−カルボキシレートを１０ｍＬの塩化メチレンに加えたものを、−７８Ｃに冷却した。０．３５ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）のＤＩＢＡＬ（１Ｍのヘキサン中）を、１滴ずつ添加した。３時間後、反応は約６０％の完了で停止した。０．２ｍＬの追加のＤＩＢＡＬを添加した。反応を、約１５分で終了させた。５ｍＬの酢酸エチルを、水２００ｍｇと共にゆっくり添加した。バッチを室温で一晩温めた。生成物をシリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）上で精製し、０．２５７ｇ（０．２８ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
Ｆ． ６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、０．２５７ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の［６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−３−メチル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−イル］メタノールを、１０ｍＬの塩化メチレンに溶解した。０．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のＮａ２ＣＯ３および０．１４ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）のＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ試薬を添加した。ＨＰＬＣは、新しい材料への約６０％の変換率を示した。追加の０．１ｇを添加し、反応を終了に向かわせた。生成物をシリカゲル（ヘキサン／塩化メチル）上で精製し、０．２５７ｇ（０．２８ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
Ｇ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ１）
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、０．２４２ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の６−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］ベンゾチオフェン−２−カルバルデヒド、０．０６７ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および０．１３ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、１０ｍＬのＨＯＡｃ中、還流下で８時間、合わせた。ＨＰＬＣは、完全な反応を示した。生成物を冷却後に、オイルアウトした。ＨＯＡｃ層を除去し、生成物（まだ丸底フラスコ内にある）を真空乾燥して、残留ＨＯＡｃを除去した。粗製生成物を、約６ｍＬの塩化メチレンに溶解し、シリカゲルのプラグに通し、約５０ｍＬの塩化メチレンで溶出した（生成物はプラグ上に残る）。生成物から、３０％ＭｅＯＨをＣＨ２Ｃｌ２に溶かしたものを使用して、シリカを洗い落とした。溶媒を除去し、生成物を真空乾燥し、０．１４２ｇ（収率５５％）を得た。
（実施例２）
（Ｚ）−３−［２−［４−［４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］−２−シアノ−プロパ−２−エン酸（Ｄ５）の合成
Ａ． ４，４’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）トリフェニルアミン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、５．２５ｇ（１３ｍｍｏｌ）の４，４’−ジブロモトリフェニルアミン、５．８ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）の４−ｔ−ブチル−フェニルボロン酸、０．２ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、８０ｍＬのＴＨＦおよび２０ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを還流下で１８時間保持した（ＬＣは、完全な反応を示した）。反応混合物を、３００ｍＬの水に注ぎ、生成物を塩化メチレン中に抽出した。有機層を乾燥し、次いでシリカゲルの床に通した。溶媒を除去し、メタノールで置き換え、白色固体（５．４ｇ、収率８１％）を得た。
Ｂ． Ｎ−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル］アニリン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、５．４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の４，４’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）トリフェニルアミンを５０ｍＬのＤＭＦに５℃で加えたものを、添加した。２．２７ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、３回に分けて添加し、その結果、緑色溶液を得た。バッチを１時間室温で保持し（ＬＣにより終了）、次いで３００ｍＬの水中に沈殿させた。固体をゆっくり濾別し、水で洗浄し、乾燥し、５．７ｇの白色固体（９．７ｍｍｏｌ、収率９２％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３３０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝５９０．２
Ｃ． Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＮ−（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］アニリン、０．２ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）、１．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン、および１．６ｇのＫＯＡｃを、３０ｍＬの１，４−ジオキサン中で合わせた。バッチを２時間、還流下で保持した。ＨＰＬＣは、完全な反応を示した。バッチを室温に冷却し、次いで２００ｍＬの水に注いだ。固体を濾別し、水で洗浄し、次いでアセトニトリルで洗浄し、６０℃で真空乾燥した（３．５ｇ）。固体を塩化メチレンに溶解し、シリカゲルプラグに通し、塩化メチレンで洗浄して、当初の材料を除去した。溶媒を除去し、エタノールで置き換えた。固体を濾別し、エタノールで洗浄して、２．３ｇ（３．６ｍｍｏｌ、収率７１％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３３５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝６３６．４。
Ｄ． ２−［４−［４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、６３４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン、３２０ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、および６０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、８ｍＬのＴＨＦおよび３ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で１５分間、マイクロ波に供した。バッチを１００ｍＬの水に注ぎ、生成物を塩化メチレン中に抽出した。有機層を乾燥し、次いでシリカゲルプラグに通した。生成物を、塩化メチレンで洗浄した。溶媒を除去し、生成物をエタノールから結晶化させた。３３８ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ、収率４６％）。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３４０ｎｍ＆３９０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝７３０．４。
Ｅ． （Ｚ）−３−［２−［４−［４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］−２−シアノ−プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、３３０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の２−［４−［４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、２００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および４５０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、１２ｍＬの酢酸中で合わせ、還流下で３時間保持した。バッチを冷却し、５０ｍＬの水と合わせた。生成物を濾別し、水で洗浄し（３×５ｍＬ）、３００ｍｇの橙色固体（収率８３％、９２面積％＠３５０ｎｍ、３％の未反応アルデヒドおよび５％の未知物質）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３４０ｎｍ＆４２０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝７９７．２。
（実施例３）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ３）の合成
Ａ． ２−［４−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、９００ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（実施例１．Ｃ参照）、４１１ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、１００ｍｇのジクロロ１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、１２ｍＬのＴＨＦおよび３ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを、１００℃で２０分間、マイクロ波に供した。混合物を水に注ぎ、生成物を塩化メチレン中に抽出した。生成物を、シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン ０％から７０％）上で精製し、４６８ｍｇ（０．５７２ｍｍｏｌ、収率４６％）を得た。ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝８１８．４。
Ｂ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、４６０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の２−［４−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、２３９ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および４３３ｍｇの酢酸アンモニウム（５．６ｍｍｏｌ）を、１２ｍＬの酢酸中で合わせ、還流下で３時間保持した。バッチを冷却し、生成物を濾別し、１ｍＬのＨＯＡｃで洗浄し、次いで水で洗浄し（３×５ｍＬ）、乾燥し、４９５ｍｇの橙色固体（収率１００％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３４０ｎｍ＆４２０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝８８５．８。
（実施例４）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ４）の合成
Ａ． ２−［４−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、０．１２５ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）の４−トリフェニルアミンボロン酸、０．１３５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、および０．２ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、４ｍＬのＴＨＦおよび１．５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で１５分間、マイクロ波に供した。生成物を、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）上で精製した。３つの画分を収集した。１（７７ｍｇ）、２（５０ｍｇ）、および３（２６ｍｇ）。画分１は、１００面積％であり、画分２および３は、およそ９５面積％であった。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３８０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝４６６．２。
Ｂ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］−フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、７７ｍｇ（０．１６３ｍｍｏｌ）の２−［４−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、５４ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および１３０ｍｇの酢酸アンモニウムを、５ｍＬの酢酸中で合わせ、４時間還流した。ＬＣＳＭは、所望の生成物への完全な変換を示した。生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥し、８５ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌ、収率９７％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４１５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝５３３．２。
（実施例５）
（Ｚ）−３−［２−［４−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５（１３），６，８−トリエン−７−イル）フェニル］ベンゾフラン−６−イル］−２−シアノ−プロパ−２−エン酸（Ｄ６）の合成
Ａ． ２−［４−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５，７，９（１３）−トリエン−７−イル）フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、０．２１７ｇ（１ｍｍｏｌ）のジュロリジンボロン酸、０．３３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、および３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、４ｍＬのＴＨＦおよび１．５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で１５分間、マイクロ波に供し、次いでシリカゲル（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）上で精製し、１２４ｍｇ（収率３１％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４００ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝３９４．０。
Ｂ． （Ｚ）−３−［２−［４−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５（１３），６，８−トリエン−７−イル）フェニル］ベンゾフラン−６−イル］−２−シアノ−プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、１２４ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）の２−［４−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５，７，９（１３）−トリエン−７−イル）フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、１３３ｍｇ（１．５７ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および２４３ｍｇ（３．１５ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、６ｍＬの酢酸中で合わせ、還流下で３時間保持した。バッチを冷却し、２０ｍＬの水と合わせた。生成物を塩化メチレン中に抽出し（３×２ｍＬ）、次いで有機層を水で洗浄した（１×５ｍＬ）。生成物をシリカゲル上で精製すると、生成物は大部分が失われた。僅か１５ｍｇを得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４３５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝４６１．２。
（実施例６）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ９）の合成
Ａ． ２−［４−（３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、２２５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、２４２ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）の３−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸ピナコールエステル、および３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、４ｍＬのＴＨＦおよび１．５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で３０分間、マイクロ波に供し、シリカゲル（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン）上で精製し、２０５ｍｇ（０．５２７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝３８９．１。
Ｂ． ２−［４−（５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、２０５ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）の２−［４−（３−ヘキシル−２−チエニル）フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒドを５ｍＬのＤＭＦに加えたものを、５℃に冷却した。９３ｍｇのＮＢＳ（０．５３ｍｍｏｌ）を３ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液を、１滴ずつ添加し、バッチを室温に温めた。バッチを２０ｍＬの水に注ぎ、生成物を塩化メチレン中に抽出し、シリカゲル上で精製し、６０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ、収率２４％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝４６７．０、４６９．０。
Ｃ． ２−［４−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、９２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（実施例１．Ｃ参照）、６０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）のアルデヒド中間体（Ｌｏｔ ＤＪ１３７４）、および２０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、４ｍＬのＴＨＦおよび１．５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で１５分間、マイクロ波に供した。生成物を、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）上で精製し、５２ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ、収率４０％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３４５ｎｍ＆４９５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝９８４．６。
Ｄ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、５２ｍｇ（０．０５２ミリモル）の２−［４−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−３−ヘキシル−２−チエニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、２１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、６ｍＬのＨＯＡｃ中で合わせ、２時間還流した。バッチを冷却し、２０ｍＬの水と合わせた。生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥し、５８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ＆４１０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１０５１．４。
（実施例７）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ１０）の合成
Ａ． ２−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、２７６ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（実施例１．Ｃ参照）、１３０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）の２−（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、および５０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、４ｍＬのＴＨＦおよび１．５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で１５分間、マイクロ波に供した。生成物を、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）上で精製し、１６０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。
ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３４０ｎｍ＆４２５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝８２４．４
Ｂ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、２５０ｍｇ（０．３ミリモル）の２−［５−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、１２９ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および２３１ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、６ｍＬのＨＯＡｃ中で合わせ、２時間還流した。バッチを冷却した。生成物を濾別し、２ｍＬの酢酸で、次いで水で洗浄し、２４７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ、収率９３％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３４５ｎｍ＆４５５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝８９１．６。
（実施例８）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［５−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ１２）の合成
Ａ． ２−［５−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、１４４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸、１６８ｍｇ（約９０％純粋と仮定して約０．５ｍｍｏｌ）の２−（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、および２０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、４ｍＬのＴＨＦおよび１．５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で１５分間、マイクロ波に供した。生成物を、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）上で精製し、８０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、収率３４％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４１５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝４７２．２。
Ｂ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［５−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、８０ｍｇ（０．１７ミリモル）の２−［５−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］−２−チエニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、７２ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および１３０ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、６ｍＬのＨＯＡｃ中で合わせ、２時間還流した。バッチを冷却し、２０ｍＬの水と合わせた。生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥し、９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率９４％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４４５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝５３９．２。
（実施例９）
（Ｚ）−３−［２−［５−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５（１３），６，８−トリエン−７−イル）−２−チエニル］ベンゾフラン−６−イル］−２−シアノ−プロパ−２−エン酸（Ｄ１１）の合成
Ａ． ２−［５−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５，７，９（１３）−トリエン−７−イル）−２−チエニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、１４１ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）のジュロリジンボロン酸、２００ｍｇ（約０．６５ｍｍｏｌ）の２−（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、および２０ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）のジクロロ−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、４ｍＬのＴＨＦおよび１．５ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。バッチを１００℃で１５分間、マイクロ波に供した。生成物を、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）上で精製し、５０ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ、収率１９％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４２０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝４００．２。
Ｂ． （Ｚ）−３−［２−［５−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５（１３），６，８−トリエン−７−イル）−２−チエニル］ベンゾフラン−６−イル］−２−シアノ−プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、５０ｍｇ（０．１２ミリモル）の２−［５−（１−アザトリシクロ［７．３．１．０５，１３］トリデカ−５，７，９（１３）−トリエン−７−イル）−２−チエニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、５３ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および９６ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、６ｍＬのＨＯＡｃ中、９０℃で６時間、合わせた。反応を、９０％完了時点で停止した。バッチを冷却し、生成物を濾別し、水で洗浄し、乾燥し、５０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４７５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝４６７．２。
（実施例１０）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［７，７−ジブチル−１０−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ１４）の合成
Ａ． ７，７−ジブチル−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、２．３ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンを、２５ｍＬのＴＨＦに５℃で加えたものを、４．１５ｇ（３７ｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドで処理し、その後、４．７６ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）の１−ヨードブタンを添加した。バッチを水に注ぎ、塩化メチレン中に抽出した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラム（８０ｇ）に通し、ヘキサンで溶出し、濃縮し、３．１ｇの薄黄色固体（油状結晶）を得た。９７Ａ％、ＨＰＬＣによる（収率８５％）。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３１５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝２９１．１。
Ｂ． ４−ブロモ−７，７−ジブチル−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、１．６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の７，７−ジブチル−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエンを、１５ｍＬのＤＭＦに溶解し、５℃に冷却した。０．９５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモスクシンアミド（N-bromosuccinamide）を５ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液を、３０分にわたり１滴ずつ添加した。混合物を１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を分離し、濃縮し、シリカゲルカラム（ヘキサン）に通し、０．９１ｇ（２．４６ｍｍｏｌ、収率４５％）の黄色油を得た。
ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３２５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝３６８．９、３７０．９。
Ｃ． ２−（７，７−ジブチル−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル）エチニル−トリメチル−シラン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、０．９１ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−７，７−ジブチル−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン、１００ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、１１０ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、および０．７２５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）のＴＭＳ−アセチレンを、密封した圧力管内の６ｍＬのＴＥＡ中で合わせた。混合物を６０℃で１８時間保持し、次いで酢酸（ｐＨ６〜７）５ｍＬを含有する２５ｍＬの水に注いだ。生成物を塩化メチレン中に抽出し、濃縮し、シリカゲル（ヘキサン）上で精製し、６４０ｍｇの暗色油（収率６７％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３６０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝３８７．２。
Ｄ． ２−（７，７−ジブチル−１０−ヨード−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル）エチニル−トリメチル−シラン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、３００ｍｇ（０．７７５ｍｍｏｌ）の４，４−ジブチル−２−ＴＭＳ−アセチレン−シクロペンタジチオフェンを、４ｍＬのジエチルエーテルに−７８℃で添加した。１．５ｍＬのＬＤＡ（１Ｍ溶液、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いでバッチを０℃に１５分間温めた。バッチを元の−７８℃に冷却し、３８１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のヨウ素を４ｍＬのエーテルに加えたものを添加した。バッチを室温に温めた。ＨＰＬＣは、完全な反応を示した。シリカゲル（ヘキサン）上での精製は、３００ｍｇの黄色油（収率７５％）をもたらした。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３７０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝５１２．９。
Ｅ． Ｎ−［４−［７，７−ジブチル−１０−（２−トリメチルシリルエチニル）−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル］フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、１００ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）の２−（７，７−ジブチル−１０−ヨード−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル）エチニル−トリメチル−シラン、１４１ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ビス［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン、および３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）のジクロロ１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）を、３ｍＬのＴＨＦおよび２ｍＬの１０％Ｎａ２ＣＯ３中で合わせた。混合物を、８０℃で４５分間、マイクロ波に供し、次いで２０ｍＬの水に注いだ。生成物を、塩化メチレン中に抽出し、シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）上で精製し、８６ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ、収率４４．６％）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４２０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝９８２．４。
Ｆ． Ｎ−［４−（７，７−ジブチル−１０−エチニル−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリン
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、８６ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）のＮ−［４−［７，７−ジブチル−１０−（２−トリメチルシリルエチニル）−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル］フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン、および２００ｍｇのＫ２ＣＯ３を、３ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２および３ｍＬのメタノール中で合わせて、室温で１時間撹拌した。１０ｍＬの水を添加し、有機層を分離し、乾燥し、濃縮し、６９ｍｇ（収率８７％）を得た。
ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４２０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝９１０．６。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.44-7.51 (m, 10H; CHarom), 7.09−7.18 (m, 8H; CHarom), 6.93−6.96 (m, 4H; CHarom), 3.98 (t, 4H; −OCH2−), 3.45 (s, 1H; アセチレン−H), 1.75−1.84 (m, 8H; −CH2−arom, −CH2−), 1.43−1.48 (m, 4H; −CH2−), 1.33−1.36 (m, 8H; −CH2−), 1.13−1.18 (m, 4H; −CH2−), 0.88−0.92 (m, 10H; −CH2−, −CH3), 0.76 (t, 6H; −CH3).
Ｇ． ２−［７，７−ジブチル−１０−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、６９ｍｇ（０．０７５７ｍｍｏｌ）のＮ−［４−（７，７−ジブチル−１０−エチニル−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン、１８ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）の３−ヒドロキシ−４−ヨードベンズアルデヒド（3-hydroxy-4-iodobenzaldhyde）、１０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、および１０ｍｇのＣｕＩを、４ｍＬのトリエチルアミン中で合わせた。バッチを４０℃で３時間保持した。反応混合物を、２０ｍＬの水に注ぎ、混合物を、酢酸を使用してｐＨ６〜７に調節した。生成物を、塩化メチレン中に抽出した。有機層を濃縮し、生成物を、シリカゲル（ｈｅｘ／ＣＨ２Ｃｌ２）上で精製し、９ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ、収率１２％）の橙色固体を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４７０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１０３１．６。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.97 (s, 1H; −CHO), 7.89 (s, 1H; CHarom), 7.68−7.70 (m, 1H; CHarom), 7.53,7.55 (d, 1H; CHarom), 7.36−7.47 (m, 10H; CHarom), 7.07−7.14 (m, 8H; CHarom), 6.88−6.91 (m, 4H; CHarom), 6.795, 6.798 (d, 1H; CHarom), 3.92 (t, 4H; −OCH2−), 1.83−1.87 (m, 4H; −CH2−), 1.70−1.78 (m, 4H; −CH2−arom), 1.37−1.45 (m, 4H; −CH2−), 1.26−1.31 (m, 8H; −CH2−), 1.10−1.18 (m, 8H; −CH2−), 0.88−0.94 (m, 4H; −CH2−), 0.82−0.86 (m, 6H; −CH3), 0.72 (t,6H;−CH3).
Ｈ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［７，７−ジブチル−１０−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
丸底フラスコ内で、９ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）の２−［７，７−ジブチル−１０−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−３，１１−ジチアトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカ−１（８），２（６），４，９−テトラエン−４−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド、５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のシアノ酢酸、および１５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムを、５ｍＬの酢酸中で合わせた。バッチを還流下で８時間保持した。水２０ｍＬを添加し、生成物を塩化メチレン中に抽出し、１０．３ｍｇの赤色固体を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ５００ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１０９８．４。
（実施例１１）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［９，９−ジブチル−７−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ１５）の合成
Ａ． ２，７−ジブロモ−９，９−ジブチル−フルオレン
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、２，７−ジブロモフルオレン（２．５０ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を添加し、０℃に冷却した。この反応混合物に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８６ｇ、１９．４１ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で３０分間撹拌し、次いでｎ−ヨードブタン（３．２１ｇ、１７．４７ｍｍｏｌ）をそこにゆっくり添加した。反応温度を室温にし、混合物を一晩撹拌した。反応を終了させるため、冷水（２０ｍＬ）を添加し、次いで酢酸エチルで抽出した。有機層を、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。残留物を、シリカゲル（ヘキサンが溶離液である）上のクロマトグラフィーによって精製することにより、２，７−ジブロモ−９，９−ジブチル−フルオレン（２．５ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ２８０ｎｍ。
Ｂ． ４−（７−ブロモ−９，９−ジブチル−フルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン
Figure 2021532173
２，７−ジブロモ−９，９−ジブチル−フルオレン（０．３６ｇ、０．８３ｍｍｏｌ）、［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］ボロン酸（０．０８ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．０４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、１０％水性炭酸ナトリウム溶液（６ｍＬ）、およびテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を、２０ｍＬのマイクロ波バイアルに添加し、マイクロ波により１００℃で１５分間反応させた。反応混合物を酢酸エチル（１５ｍＬ）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）でそれぞれ洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。この粗製物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、４−（７−ブロモ−９，９−ジブチル−フルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．０８ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝６００。
Ｃ． ４−［９，９−ジブチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２８ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０８７ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、４−（７−ブロモ−９，９−ジブチル−フルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．９ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、トリメチルシスリアセチレン（trimethylsislyacetylene）（０．４４ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（０． Ｇ、ｍｍｏｌ）を、窒素下で添加した。反応混合物を、４５℃で２０時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、水（１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、４−［９，９−ジブチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．７２ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝６１８。
Ｄ． ４−（９，９−ジブチル−７−エチニル−フルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン
Figure 2021532173
４−［９，９−ジブチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．７２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのフラスコに添加し、次いでジクロロメタン（１０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）を、窒素下で添加した。この反応混合物に、無水Ｋ２ＣＯ３（０．６４ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）を添加し、３時間撹拌した。反応混合物を蒸発させ、得られた粗製生成物をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、濾過用漏斗に通して濾過し、母液を濃縮して、４−（９，９−ジブチル−７−エチニル−フルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．６２ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝５４６。
Ｅ． ２−［９，９−ジブチル−７−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、３−ヒドロキシ−４−ヨードベンズアルデヒド（０．２７ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０．１５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０．０４２ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を窒素下で添加した。フラスコを窒素で２０分間パージし、次いで窒素で脱気した、４−（９，９−ジブチル−７−エチニル−フルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．６０ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１５ｍＬ）に溶かした溶液を、添加した。反応を５０℃で３時間加熱し、次いで室温まで冷却し、水（２５ｍＬ）でクエンチ処理した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、有機層をブライン溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。有機層を濾過し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１３％の酢酸エチル）を使用して精製して、２−［９，９−ジブチル−７−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．２ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３９５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝６６６。
Ｆ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［９，９−ジブチル−７−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
酢酸（５．０ｍＬ）を、２−［９，９−ジブチル−７−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．１２７ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、および酢酸アンモニウム（０．２３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）に添加し、反応を１．５時間加熱還流した。反応を室温に冷却し、ジクロロメタン（３５ｍＬ）で希釈した。ジクロロメタン（３５ｍＬ）を水（２×１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して、（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［９，９−ジブチル−７−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）−フェニル］フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（０．１７ｇ）、未確認のオレフィン異性体を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４２５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝７３３。
（実施例１２）
（Ｅ）−２−シアノ−３−［２−［７−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ１３）の合成
Ａ． ２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、２，７−ジブロモフルオレン（４．０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を添加し、０℃に冷却した。この反応混合物に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．４８ｇ、３１．０６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間、０℃で撹拌し、次いでｎ−ヨードオクタン（６．５６ｇ、２７．３４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応温度を室温にして一晩撹拌した。反応を終了させるため、冷水（２０ｍＬ）を添加し、次いで酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。残留物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサンが溶離液である）により精製して、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン（６．０ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ２８０ｎｍ。
Ｂ． Ｎ−［４−（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン
Figure 2021532173
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン（０．３４ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（０．１５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（０．０３ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）、およびテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を、２０ｍＬのマイクロ波バイアルに添加し、マイクロ波によって１００℃で１５分間反応させた。反応混合物を酢酸エチル（１５ｍＬ）で抽出し、水（１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）でそれぞれ洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、Ｎ−［４−（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン（０．０７ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１０６４。
Ｃ． Ｎ−［４−［９，９−ジオクチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（０．０３ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン（０．５５ｇ、ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（０．１５ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１５ｍＬ）を、窒素下で添加した。反応混合物を、４５℃で２０時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、水（１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、Ｎ−［４−［９，９−ジオクチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン（０．３７ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１０８２。
Ｄ． Ｎ−［４−（７−エチニル−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン
Figure 2021532173
Ｎ−［４−［９，９−ジオクチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン（０．３７ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのフラスコに添加し、次いでジクロロメタン（１０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）を窒素下で添加した。この反応混合物に、無水Ｋ２ＣＯ３（０．１９ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を添加し、３時間撹拌した。反応混合物を蒸発させ、得られた粗製生成物をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、濾過用漏斗に通して濾過し、母液を濃縮して、Ｎ−［４−（７−エチニル−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン（０．３２ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１０１０。
Ｅ． ２−［７−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、３−ヒドロキシ−４−ヨードベンズアルデヒド（０．０７３ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０４３ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、窒素下で添加した。フラスコを窒素で２０分間パージし、次いで窒素で脱気した、Ｎ−［４−（７−エチニル−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリン（０．６ｇ）をトリエチルアミン（２．１８ｍＬ）に溶かした溶液を、添加した。反応を５０℃で３時間加熱し、室温まで冷却し、次いで水（２５ｍＬ）でクエンチ処理した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、有機層をブライン溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。有機物を濾過し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１３％の酢酸エチル）を使用して精製して、２−［７−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．０９ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３９５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１１３０。
Ｆ． （Ｅ）−２−シアノ−３−［２−［７−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
酢酸（１．７０ｍＬ）を、２−［７−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．２ｇ）、シアノ酢酸（０．０７ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、および酢酸アンモニウム（０．１４ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）に、丸底フラスコ内で添加し、反応を１．５時間加熱還流した。反応を室温に冷却し、ジクロロメタン（３５ｍＬ）で希釈した。ジクロロメタン（３５ｍＬ）を水（２×１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して、（Ｅ）−２−シアノ−３−［２−［７−［４−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−Ｎ−［４−（４−ヘキソキシフェニル）−フェニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸、未確認のオレフィン異性体を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４２５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１１９７。
（実施例１３）
Ｄ１６の合成
Ａ． Ｎ−［４−（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］アニリン
Figure 2021532173
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン（０．７５ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）（実施例１２．Ａ参照）、Ｎ，Ｎ−ビス［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（０．２５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）（実施例２．Ｃ参照）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロ−パラジウム（ＩＩ）（０．０８ｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）、およびテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を、２０ｍＬのマイクロ波バイアルに添加し、マイクロ波により１００℃で１５分間反応させた。反応混合物を酢酸エチル（１５ｍＬ）で抽出し、有機層を水（１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）でそれぞれ洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、Ｎ−［４−（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］アニリン（０．２ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝９７６。
Ｂ． ４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−Ｎ−［４−［９，９−ジオクチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］フェニル］アニリン
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０３ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（７−ブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］アニリン（０．５０ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（０．１５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（１５ｍＬ）を、窒素下で添加した。反応混合物を、４５℃で２０時間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、水（１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−Ｎ−［４−［９，９−ジオクチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］フェニル］アニリン（０．３４ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝９９４。
Ｃ． ４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−Ｎ−［４−（７−エチニル−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］アニリン
Figure 2021532173
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−Ｎ−［４−［９，９−ジオクチル−７−（２−トリメチルシリルエチニル）フルオレン−２−イル］フェニル］アニリン（０．３０ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのフラスコに添加し、次いでジクロロメタン（１０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）を窒素下で添加した。この反応混合物に、無水Ｋ２ＣＯ３（０．１７ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）を添加し、３時間撹拌した。反応混合物を蒸発させ、得られた粗製生成物をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、濾過用漏斗に通して濾過し、母液を濃縮して、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−Ｎ−［４−（７−エチニル−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］アニリン（０．２７ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝９２２。
Ｄ． ２−［７−［４−［Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−４−［（１Ｅ，３Ｅ）−５，５−ジメチルヘキサ−１，３−ジエニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、３−ヒドロキシ−４−ヨードベンズアルデヒド（０．０７ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０４ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を窒素下で添加した。フラスコを窒素で２０分間パージし、次いで窒素を２０分間バブリングすることによって脱気された、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−Ｎ−［４−（７−エチニル−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル）フェニル］アニリン（０．２７ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を、添加した。反応を３時間、５０℃で加熱した。反応を室温まで冷却し、次いで反応を水（２５ｍＬ）でクエンチ処理した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、有機層をブライン溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。有機物を濾過し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１３％の酢酸エチル）を使用して精製して、２−［７−［４−［Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−４−［（１Ｅ，３Ｅ）−５，５−ジメチルヘキサ−１，３−ジエニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．０４５ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３９５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１０４２。
（Ｚ）−３−［２−［７−［４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）フェニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−イル］−２−シアノ−プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
酢酸（４ｍＬ）を、２−［７−［４−［Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−４−［（１Ｅ，３Ｅ）−５，５−ジメチルヘキサ−１，３−ジエニル］アニリノ］フェニル］−９，９−ジオクチル−フルオレン−２−イル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．０４５ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および酢酸アンモニウム（０．０３ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）に添加し、反応を１．５時間、加熱還流した。反応を室温に冷却し、ジクロロメタン（２５ｍＬ）で希釈した。ジクロロメタン層を、水（２×１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮して、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニル］−Ｎ−［４−［９，９−ジオクチル−７−（６−ビニルベンゾフラン−２−イル）フルオレン−２−イル］フェニル］アニリン（０．０３ｇ）、未確認のオレフィン異性体を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ４２５ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１１０９。
（実施例１４）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］−エチニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（Ｄ７）の合成
Ａ． ２−ブロモエチニル（トリメチル）シラン
Figure 2021532173
ｎ−ＢｕＬｉを、エチニル（トリメチル）シラン（２．０ｇ、２０．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶かした撹拌溶液に、−７８℃で、１滴ずつ添加し、次いでさらに３０分間、−７８℃で撹拌した。この反応混合物に、臭素（３．２６ｇ、２０．４０ｍｍｏｌ）を、−７８℃で１滴ずつ添加し、撹拌をさらに３０分継続した。反応を、水性ＮａＳ２Ｏ３（５ｍＬ）でクエンチ処理し、次いで室温に温めた。反応混合物を、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）で抽出し、次いで有機層を合わせ、濃縮して、２−ブロモエチニル（トリメチル）シラン（３．５ｇ）を得た。ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝１７５。
Ｂ． Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４−トリメチルシリルブタ−１，３−ジイニル）アニリン
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０２ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．３２ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（１．５０ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）、２−ブロモエチニル（トリメチル）シラン（０．９８ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１５ｍＬ）、および無水テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を、窒素下で添加した。反応混合物を、室温で２０時間撹拌した。反応混合物を、酢酸エチル（３０ｍＬ）で抽出し、水（１０ｍＬ）およびブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層を、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から５％の酢酸エチル）を使用して精製して、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４−トリメチルシリルブタ−１，３−ジイニル）アニリン（１．６０ｇ）を得た。ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝３６６。
Ｃ． ４−ブタ−１，３−ジイニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン
Figure 2021532173
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４−トリメチルシリルブタ−１，３−ジイニル）アニリン（０．８ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのフラスコに添加し、次いでＤＣＭ（１０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）を窒素下で添加した。この反応混合物に、無水Ｋ２ＣＯ３（１．２１ｇ、８．７６ｍｍｏｌ）を添加し、３時間撹拌した。反応混合物を蒸発させ、次いで得られた粗製生成物を、ジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解し、濾過用漏斗に通して濾過し、母液を濃縮して、４−ブタ−１，３−ジイニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．６ｇ）を得た。ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝２９４。
Ｄ． ２−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、３−ヒドロキシ−４−ヨードベンズアルデヒド（０．２５ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、４−ブタ−１，３−ジイニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．３０ｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．１５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を、窒素下で添加した。フラスコを窒素で２０分間パージし、次いで脱気したトリエチルアミン（２ｍＬ）およびアセトニトリル（２０ｍＬ）を添加した。反応を、５０℃で３時間加熱した。反応を室温まで冷却し、次いで水（２０ｍＬ）でクエンチ処理した。反応混合物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出し、有機層をブライン溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。有機物を濾過し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、２−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．１５ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３９０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ＝４１４。
Ｅ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
酢酸（８ｍＬ）を、２−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．０７５ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）および酢酸アンモニウム（０．０４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）に、丸底フラスコ内で添加し、反応を一晩、加熱還流した。反応を室温まで冷却し、水（１０ｍＬ）を添加し、次いで１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、真空炉を使用して５０℃で６時間乾燥して、（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（０．０７ｇ）、未確認のオレフィン異性体を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３６５ｎｍ。
（実施例１５）
（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）−フェニル］エチニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸の合成
Ａ． ２−［４−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド
Figure 2021532173
５０ｍＬのフラスコに、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．２８ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、４−エチニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アニリン（０．２５ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．１３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０４ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を、窒素下で添加した。フラスコを窒素で２０分間パージし、次いで脱気したトリエチルアミン（３ｍＬ）およびアセトニトリル（２０ｍＬ）を添加した。反応を５０℃で３時間加熱し、次いで室温まで冷却し、水（２０ｍＬ）でクエンチ処理した。反応混合物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で抽出した。有機層をブライン溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで濾過し、濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中、０から１０％の酢酸エチル）を使用して精製して、２−［４−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．０５ｇ）を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３５０ｎｍ、ＬＣＭＳ ｍ／ｚ ４９０。
Ｂ． （Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）−フェニル］エチニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸
Figure 2021532173
２−［４−［２−［４−（Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル］エチニル］フェニル］ベンゾフラン−６−カルバルデヒド（０．０５ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、および酢酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を、４ｍＬの酢酸に添加し、反応を、一晩加熱還流した。反応を室温まで冷却した。水（１０ｍＬ）を添加し、次いで１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、真空炉を使用して５０℃で６時間乾燥して、（Ｚ）−２−シアノ−３−［２−［４−［２−［４−（Ｎフェニルアニリノ）フェニル］エチニル］フェニル］ベンゾフラン−６−イル］プロパ−２−エン酸（０．０４ｇ）、未確認のオレフィン異性体を得た。ＵＶ／Ｖｉｓ ｍａｘ ３７０ｎｍ。
（実施例１６）
太陽電池の製作および光起電力特性評価
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）コーティングガラススライドを、２ｃｍ×２ｃｍ四方に切断し、１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液、ＤＩ水、およびイソプロパノールで順次洗浄した。室温で乾燥した後、きれいにしたスライドの伝導性面をコロナ放電（約１３０００Ｖ）でおよそ２０秒間処理した。２０％水性Ｐ２５分散体を、ＦＴＯ面にブレードコーティング（８ミクロンの厚さ）した。コーティング面積を、１．０ｃｍ２にトリム処理した。ＴｉＯ２でコーティングされたアノードを、４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、０．３ｍＭの色素および０．３ｍＭのケノデオキシコール酸が１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノール中に加えられたものを含有する溶液に、滴下した。アノードを色素溶液中に一晩保持し、アセトニトリルで濯ぎ、暗所で空気乾燥した。色素増感アノードを、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、Ｓｕｒｌｙｎ（Ｍｅｌｔｏｎｉｘ １１７０−６０ＰＦ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、スイス）窓を使用するＦＴＯコーティングガラススライド上に電気化学的に堆積された触媒（ＰＥＤＯＴまたは白金）で挟んだ。銅レドックス電解質溶液（以下に定義されるＡまたはＢ）を、カソード上のピンホールを使用して、アノードとカソードとの間に注入した。ピンホールを、ヒートシールプロセスにより、ｓｕｒｌｙｎ／ガラスカバーを使用して封止した。伝導性銀塗料を、アノードとカソードとの接触領域に付着させ、乾燥して、電気接点を形成した。製作された電池の光起電力性能を、ＡＭ１．５条件（１．５ａｔｍ）下、９７ｍＷ／ｃｍ２の光強度で測定した。様々な色素、電解質、および触媒を使用したこの実験の結果を、以下の表２に示す。
電解質溶液Ａ： ２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミド、および０．５Ｍの４−（第３級ブチル）ピリジンを、アセトニトリルに溶かした溶液
電解質溶液Ｂ： ２００ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミド、および０．５Ｍの４−（第３級ブチル）ピリジンを、アセトニトリルに溶かした溶液
表2.実験条件および測定
Figure 2021532173
Figure 2021532173
太陽電池色素の組合せ
（実施例１７）
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラスを、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液、脱イオン（ＤＩ）水、およびイソプロパノールで順次洗浄することによりきれいにした。室温で乾燥した後、きれいにしたＦＴＯガラスの伝導面をおよそ２０秒間、コロナ放電（約１３０００Ｖ）で処理した。２０重量％のＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５、粒径２１＋５ｎｍ）および５重量％のポリ（４−ビニルピリジン）を含有する水性分散体を調製し、ガラスのＦＴＯコーティング面にブレードコーティング（６〜８ミクロンの厚さ）した。コーティング面積を１．０ｃｍ２にトリム処理した。ＴｉＯ２コーティングアノードを、４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、全濃度が０．３ｍＭである様々な色素モル比（表３に示す）を有する混合色素と、０．３ｍＭのケノデオキシコール酸とを、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノールに溶かしたものを含有する色素溶液に滴下した。アノードを、色素溶液中に一晩保持し、アセトニトリルで濯ぎ、暗所で空気乾燥した。色素増感アノードを、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、ｓｕｒｌｙｎ（Ｍｅｌｔｏｎｉｘ １１７０−６０ＰＦ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、スイス）窓を使用するＦＴＯコーティングガラススライド上で電気化学的に堆積されたＰＥＤＯＴ触媒または熱分解白金触媒のいずれかで挟んだ。２００ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミド、および０．５Ｍの４−（ｔ−ブチル）ピリジンを選択溶媒に加えたものからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。ピンホールを、ヒートシールプロセスを使用して、ｓｕｒｌｙｎ／ガラスカバーを使用して封止した。伝導性銀塗料を、アノードおよびカソードの接触領域に付着させ、乾燥して、電気接点を形成した。製作された電池の光起電力性能を、７４０ｌｕｘでの屋内光曝露条件下で測定し、表３に示す。
表3.揮発性および安定性電解質による740lux屋内光曝露で様々な共増感剤の組合せにより作製された太陽電池の光起電力特性
Figure 2021532173
Figure 2021532173
 （実施例１８）
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラスを、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液、脱イオン（ＤＩ）水、およびイソプロパノールで順次洗浄することによりきれいにした。室温で乾燥した後、きれいにしたＦＴＯガラスの伝導面をおよそ２０秒間、コロナ放電（約１３０００Ｖ）で処理した。２０重量％のＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５、粒径２１＋５ｎｍ）および５重量％のポリ（４−ビニルピリジン）を含有する水性分散体を調製し、ガラスのＦＴＯコーティング面にブレードコーティング（６〜８ミクロンの厚さ）した。コーティング面積を１．０ｃｍ２にトリム処理した。ＴｉＯ２コーティングアノードを、４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、全濃度が０．３ｍＭである様々な色素モル比（表４〜６に示す）を有する混合色素と、０．３ｍＭのケノデオキシコール酸とを、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノールに溶かしたものを含有する色素溶液に滴下した。アノードを、色素溶液中に一晩保持し、アセトニトリルで濯ぎ、暗所で空気乾燥した。色素増感アノードを、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、ｓｕｒｌｙｎ（Ｍｅｌｔｏｎｉｘ １１７０−６０ＰＦ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、スイス）窓を使用するＦＴＯコーティングガラススライド上で熱分解白金触媒で挟んだ。２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミド、および０．５Ｍの４−（ｔ−ブチル）ピリジンをスルホランに加えたものからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。ピンホールを、ヒートシールプロセスを使用して、ｓｕｒｌｙｎ／ガラスカバーを使用して封止した。伝導性銀塗料を、アノードおよびカソードの接触領域に付着させ、乾燥して、電気接点を形成した。製作された電池の光起電力性能を、屋内光曝露条件下で測定し、表４〜６に示す。
表4. 360lux屋内光曝露で、様々な共増感剤の組合せにより作製された太陽電池の光起電力特性
Figure 2021532173
 表5. 740lux屋内光曝露で、様々な共増感剤の組合せにより作製された太陽電池の光起電力特性
Figure 2021532173
Figure 2021532173
 表6. 1100lux屋内光曝露で、様々な共増感剤の組合せにより作製された太陽電池の光起電力特性
Figure 2021532173
Figure 2021532173
 （実施例１９）
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コーティングガラスを、２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切断し、１％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００水溶液、脱イオン（ＤＩ）水、およびイソプロパノールで順次洗浄することによりきれいにした。室温で乾燥した後、きれいにしたＦＴＯガラスの伝導面をおよそ２０秒間、コロナ放電（約１３０００Ｖ）で処理した。２０重量％のＴｉＯ２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５、粒径２１＋５ｎｍ）および５重量％のポリ（４−ビニルピリジン）を含有する水性分散体を調製し、ガラスのＦＴＯコーティング面にブレードコーティング（６〜８ミクロンの厚さ）した。コーティング面積を１．０ｃｍ２にトリム処理した。ＴｉＯ２コーティングアノードを、４５０℃で３０分間焼結し、約８０℃に冷却し、全濃度が０．３ｍＭである様々な色素モル比（表７に示す）を有する混合色素と、０．３ｍＭのケノデオキシコール酸とを、１：１のアセトニトリル／ｔ−ブタノールに溶かしたものを含有する色素溶液に滴下した。アノードを、色素溶液中に一晩保持し、アセトニトリルで濯ぎ、暗所で空気乾燥した。色素増感アノードを、１２５℃で４５秒間ホットプレスすることにより、ｓｕｒｌｙｎ（Ｍｅｌｔｏｎｉｘ １１７０−６０ＰＦ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製、スイス）窓を使用するＦＴＯコーティングガラススライド上で、熱分解白金触媒で挟んだ。２５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（Ｉ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、５０ｍＭのビス（６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン）銅（ＩＩ）ビス（トリフルオロスルホン）イミド、１００ｍＭのリチウムビス（トリフルオロスルホン）イミド、および０．５Ｍの４−（ｔ−ブチル）ピリジンをスルホランに加えたものからなる銅レドックス電解質溶液を、カソード上のピンホールを使用してアノードとカソードとの間に注入した。ピンホールを、ヒートシールプロセスを使用して、ｓｕｒｌｙｎ／ガラスカバーを使用して封止した。伝導性銀塗料を、アノードおよびカソードの接触領域に付着させ、乾燥して、電気接点を形成した。製作された電池の光起電力性能を屋内光曝露条件下で測定し、表７に示す。
表7. 740lux屋内光曝露での、様々な共増感剤の組合せにより作製された太陽電池の光起電力特性
Figure 2021532173
Figure 2021532173

Claims (24)

  1. 式Ｉ：
    Figure 2021532173
    （式中、
    各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；
    −Ａｒ−は、パイ架橋であり；
    Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；
    Ｘはハロゲンであり；
    Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）
    の化合物。
  2. 式ＩＩ：
    Figure 2021532173
    （式中、
    各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；
    −Ａｒ−は、パイ架橋であり；
    ｎは、１から１０の整数であり；
    Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）
    の化合物。
  3. 式ＩＩＩ：
    Figure 2021532173
    （式中、
    各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；
    −Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；
    −Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；
    Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｘ、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮ（Ｈ）ＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ３Ｒ、−ＰＯ３ＨＲ、および−ＯＰＯ３ＨＲからなる群から選択され；
    Ｘはハロゲンであり；
    Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）
    の化合物。
  4. 式ＩＶ：
    Figure 2021532173
    （式中、
    各Ｒ１は独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換または非置換フェニル、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール（縮合、二環式、および三環式アリールを含む）、置換または非置換Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（縮合、二環式、および三環式ヘテロアリールを含む）、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、および置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択され；
    −Ａｒ１−は、電子求引性パイ架橋であり；
    −Ａｒ２−は、電子供与性パイ架橋であり；
    ｎは、１から１０の整数であり；
    Ｒは、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）
    の化合物。
  5. 各Ｒ１が独立して、置換または非置換のフェニル、ナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、ビフェニル、チエニル、およびピロリルからなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の化合物。
  6. 各Ｒ１が独立して、置換または非置換の直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の化合物。
  7. 各Ｒ１が独立して、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載の化合物。
  8. 太陽電池色素を含む色素増感太陽電池であって、前記太陽電池色素が、請求項１から４のいずれかに記載の化合物である、色素増感太陽電池。
  9. ＤＳＳＣを作製する方法であって、請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池色素を前記ＤＳＳＣに組み込むステップを含む、方法。
  10. ベンゾフラン含有色素および非ベンゾフラン含有色素を含む、太陽電池色素組成物。
  11. 前記ベンゾフラン含有色素が、ＷＤ３およびＷＤ１３からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
  12. 前記非ベンゾフラン含有色素が、ＭＫ２、ＢＯＤ４、ＸＹ１ｂ、ＷＥ１０、およびＷＥ１１からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
  13. 前記組成物中の色素の総量が、約９０％のベンゾフラン含有色素および約１０％の非ベンゾフラン含有色素である、請求項１０に記載の組成物。
  14. 前記組成物中の色素の総量が、約８５％のベンゾフラン含有色素および約１５％の非ベンゾフラン含有色素である、請求項１０に記載の組成物。
  15. 前記組成物中の色素の総量が、約８０％のベンゾフラン含有色素および約２０％の非ベンゾフラン含有色素である、請求項１０に記載の組成物。
  16. 前記組成物中の色素の総量が、約７０％のベンゾフラン含有色素および約３０％の非ベンゾフラン含有色素である、請求項１０に記載の組成物。
  17. 前記組成物中の色素の総量が、約５０％のベンゾフラン含有色素および約５０％の非ベンゾフラン含有色素である、請求項１０に記載の組成物。
  18. 前記ベンゾフラン含有色素がＷＤ３であり、前記非ベンゾフラン含有色素がＸＹ１ｂである、請求項１０に記載の組成物。
  19. 電解質をさらに含む、請求項１０に記載の色素組成物。
  20. 前記電解質が、アセトニトリル中に銅（Ｉ）錯体および銅（ＩＩ）錯体を含む、請求項１９に記載の色素組成物。
  21. 前記電解質が、銅（Ｉ）錯体および銅（ＩＩ）錯体と、スルホラン、カーボネート、高沸点ニトリル、高沸点ラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒とを含む、請求項２０に記載の色素組成物。
  22. 前記電解質が、低粘度イオン性液体と、スルホラン、カーボネート、高沸点ニトリル、高沸点ラクトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒とを含む混合物中に、銅（Ｉ）錯体および銅（ＩＩ）錯体を含む、請求項２１に記載の色素組成物。
  23. イオン性液体の粘度が２０ｃＰ未満である、請求項２２に記載の色素組成物。
  24. イオン性液体の体積分率が０．５未満である、請求項２１に記載の色素組成物。
JP2021523558A 2018-07-10 2019-07-09 銅レドックス系色素増感太陽電池用の太陽電池色素およびそれらの組合せ Active JP7677629B2 (ja)

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