JP2014507397A

JP2014507397A - ナフタリンモノイミド誘導体、及び当該誘導体を、太陽電池及び光検出器における光増感剤として用いる使用

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Publication number: JP2014507397A
Application number: JP2013545593A
Authority: JP
Inventors: グレゴリースキラーニール; シェーネボームヤン; アイケマイアーフェリックス; ライヒェルトヘルムート; ゼンスリューディガー; ブルーダーイングマー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-03-27
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: ZA201305463B; AU2011346645B2; KR101823719B1; EP2655366A1; EP2655366B1; EP2655366A4; CN103261191B; WO2012085803A1; KR20130132534A; CN103261191A; JP5940089B2; AU2011346645A1

Abstract

本発明は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物に関し、ここで変項Ｒ、ｎ、Ａ、Ｂ、Ｒ¹及びＲ²は、明細書に記載の意味を有する。本発明はさらに、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物、及び／又は式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の混合物、及び／又は式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の異性体若しくは異性体混合物を、太陽電池及び光検出器における光増感剤として用いる使用に関する。同様に、このような式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物、及び／又は式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の混合物、及び／又は式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の異性体若しくは異性体混合物を光増感剤として有する、太陽電池及び光検出器も提案される。

Description

本発明は、式Ｉａ及びＩｂ

の化合物に関し
前記式中、
Ｒは同一か又は異なって、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘタリールオキシ基、又はヘタリールチオ基であり、
ｎは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン又は１，４−フェニレンであり、ここで前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノ、及び／又はハロゲンによって一置換若しくは多置換されていてよく、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＰＯ₃Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン、又は［ＮＲ’］₄ ⁺であり、
Ｒ’は、水素又はアルキルであり、ここで基Ｒ’は、同一であるか又は異なり、
Ｌは、式

の架橋であり、当該架橋は、フェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、及び／又は−ＮＲ⁴Ｒ⁵によって一置換若しくは多置換されていてよく、ここでＡｒはアリール又はヘタリールであり、当該アリール又はヘタリールは、ヘテロ原子を有していてよい飽和又は不飽和の５員〜１８員環と縮合されていてよく、ここでＡｒが２つ又は３つの場合、これらは同一であるか、又は相互に異なり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は相互に独立して、水素、アルキル、アリール、又はヘタリールであり、前記アルキルは、その炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の基によって中断されていてよく、前記アリール又はヘタリールはそれぞれ、アルキル、アルコキシ、及び／又はアルキルチオによって一置換若しくは多置換されていてよく、
Ｒ¹、Ｒ²は相互に独立して、式ＩＩａ又はＩＩｂ

の基であり、
前記式中、
Ｒ³はフェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、又は−ＮＲ⁷Ｒ⁸であり、
ｍは０、１、２、３、又は４であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ⁶Ｒ⁷）₂、ＮＲ⁸、酸素、又は硫黄であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、又はヘタリールであり、前記アルキルは、その炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の基によって中断されていてよく、前記アリール又はヘタリールはそれぞれ、アルキル、アルコキシ、及び／又はアルキルチオによって一置換若しくは多置換されていてよい。

本発明はさらに、式Ｉａ又はＩｂの化合物、式Ｉａ及びＩｂの化合物の混合物、及び／又は式Ｉａ及びＩｂの化合物の異性体若しくは異性体混合物を、太陽電池及び光検出器において光増感剤として用いる使用、並びに、式Ｉａ又はＩｂの化合物、式Ｉａ及びＩｂの化合物の混合物、及び／又は式Ｉａ及びＩｂの化合物の異性体若しくは異性体混合物を光増感剤として有する、太陽電池及び光検出器に関する。

太陽電池で太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換することは、半導体材料の内部の光効果、すなわち、光子の吸収による電子−ホールというペアの発生、ｐ−ｎ移行における正と負の電荷キャリアの分離、又はショットキー接触に基づく。こうして発生した光電圧は、外部電流回路で光電流に影響を与え、これによって太陽電池はその出力を発揮する。

この際に半導体は、自身のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光子しか吸収できない。つまり半導体のバンドギャップの大きさは、電気エネルギーに変換可能な太陽光の割合によって決まる。

金属酸化物の薄層又は薄膜は、公知のようにコスト的に有利な固体半導体材料（ｎ−半導体）であるが、しかしながらその吸収性は、バンドギャップが大きいため、通常は電磁スペクトルの可視範囲にはない。そこで太陽電池における適用のためには、金属酸化物を増感剤と組み合わせなければならず、この増感剤は、太陽光の波長範囲、つまり３００〜２０００ｎｍで吸収し、電気的に励起状態で電子を半導体の伝導帯に注入する。電池内で用いられるさらなるレドックス系（対極で還元する）によって、電子は増感剤に返送され、こうして再生される。

太陽電池における適用のために特に興味深いのは、酸化亜鉛、二酸化スズ、特に二酸化チタンといった半導体であり、これらはナノ結晶性の多孔質層の形で用いられる。これらの層は、増感剤によって被覆される表面積が非常に大きく、このため太陽光の高い吸収性が達成される。

半導体材料として二酸化チタンをベースとする色素増感型太陽電池は例えば、US-A-4 927 721、Nature 353, p. 737-740 (1991)、及びUS-A-5 350 644、並びにNature 395, p. 583-585 (1998)、及びEP-A-1 176 646に記載されている。これらの太陽電池は、遷移金属錯体製、特にルテニウム錯体製の単分子膜（この膜は酸基によって二酸化チタン層に結合されている）を増感剤として、及び溶解された形で存在するヨウ素／ヨウ化物のレドックス系、又はスピロビフルオレンベースの非晶質の有機ｐ−半導体を有する。

増感剤としてはまずコスト的な要因から、金属不含の有機色素がここでも提案されている。

そこで例えばUS-A-6 359 21 1は、この目的のためにシアニン色素、オキサジン色素、チアジニン色素、及びアクリジン色素を記載しており、これらの色素は、二酸化チタン半導体への固定のために、アルキレン基によって結合されたカルボキシ基を有する。

増感剤としてのペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸誘導体は、日本国の文献JP-A-10-189065、2000-243463、2001 -093589、2000-100484、及び10-334954、並びNew J. Chem. 26, p. 1155-1160 (2002)で調査されている。しかしながらこれらのペリレン誘導体がベースの液体電解質太陽電池は、ルテニウム錯体で増感した太陽電池と比べて、基本的に効率が低い。

これまでに調査された増感剤はたいてい、シアノアクリレート−アンカー基を有する色素に属する。例えばKim, S.; Lee, J.K.; Kang, S.O.; Yum, j.H.; Fantacci, S.; DeAngelis, F.; Di Censo, D.; Nazeerruddin, M.K.; Graetzel, M. JACS 2006, 128, 16701によって、以下の化合物ＪＫ２：

又はSolar Energy Materials & Solar Cells 2009, 93, 1143では、以下の化合物

が調査されている。

しかしながらSolar Energy Materials & Solar Cells 2009, 93, 1143によれば、シアノアクリレート−アンカー基は安定性が不充分であり、この色素の脱カルボキシ化が確認、及び予測されており、アンカー基は光に対して不安定なのである。

ナフタレンモノイミドのアンカー基を有する色素は、WO 2008/132103 A1の文献に記載されているが、これらの化合物は太陽光の短波スペクトル領域を吸収するため（約４５０ｎｍでの絶対吸収値）、太陽光の効率的な吸収と変換には適していない。

意外なことに、アンカー基としてナフタリンモノイミド基を有する本願発明の式Ｉａ及びＩｂの化合物が、色素型太陽電池において良好〜非常に良好な量子効率と、非常に良好な安定性を示すことが判明した。

これに従って、冒頭で説明した式Ｉａ及びＩｂの化合物、並びに太陽電池及び光検出器における増感剤としての、前記化合物の使用が判明した。

本発明の意味合いでは、アリール、アリール残基、アリール単位、又はアリール基とは特に、６〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子の基礎構造を有する基であって、芳香族環から、又は縮合芳香族環から形成されているものを意味する。適切な基礎構造は例えば、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、又はフェナントレニルである。この基礎骨格は非置換であってもよい。すなわち、置換可能な炭素原子は全て、水素原子を有することができるか、又は基礎構造の置換可能な位置が１箇所、複数箇所、若しくは全て、置換されていてよい。適切な置換基は例えば、アルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル又はｔ−ブチルであり、アリール基、好ましくはＣ₆アリール基であり、これらのアリール基は非置換であるか、又は置換されており、ヘテロアリール基、好ましくは窒素原子を少なくとも１個有するヘテロアリール、特に好ましくはピリジル基であり、アルケニル基、好ましくは二重結合を有するアルケニル基、特に好ましくは二重結合を有する、炭素数１〜８のアルケニル基であるか、又はドナー作用又はアクセプター作用を有する基である。ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基と理解されるべきであり、アクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基と理解されるべきである。ドナー作用又はアクセプター作用を有する適切な基は、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦであり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミド基、ＣＨ₂Ｆ基、ＣＨＦ₂基、ＣＨ₃基、ＣＮ基、チオ基、又はＳＣＮ基である。極めて特に好ましくはアリール基は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アリールオキシ、アミン、チオ基、及びアルコキシから成る群から選択される置換基を有するか、又はアリール基は非置換である。１種又は複数のアリール基は好ましくは、任意で少なくとも１つの前述の置換基によって置換されたフェニル基である。フェニル基は特に好ましくは、前述の置換基を有さないか、又は前述の置換基を１つ、２つ、若しくは３つ有する。

本願発明の意味合いにおいて、ヘテロアリール、ヘテロアリール残基、ヘテロアリール単位、又はヘテロアリール基とは、炭素原子を５〜３０個、好ましくは５〜１８個と、ヘテロ原子とを有する基であって、この基は、アリール基の骨格内で炭素原子が少なくとも１つ、ヘテロ原子と置き換わっている点で、前述のアリール基とは異なる。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。極めて特に好ましくは、アリール基の基礎骨格の炭素原子が１つ又は２つ、ヘテロ原子と置き換わっている。特に好ましくは基礎骨格が、系、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジル、及びトリアゾリルから、及び五員の芳香族複素環、例えばピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、及びチアゾールから選択されている。基礎骨格は、基礎骨格の１箇所、複数箇所、又は全ての箇所で置換されていてよい。適切な置換基は、既にアリール基について挙げたものと同じである。

本願発明の意味合いにおいて、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシ、及びヘタリールチオ基は、形式上、前述のアリール基及びヘテロアリール基から、酸素原子又は硫黄原子を、アリール基又はヘテロアリール基の炭素原子に結合させることによって誘導される。

本発明の意味合いにおいて、アルキル、アルキル残基、アルキル単位、又はアルキル基とは、炭素原子を１〜２０個有する基、特に炭素原子を１〜１２個有する基であると理解されるべきである。このアルキル基は分枝状であるか、又は非分枝状であり、任意で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の原子団によって、中断されていてよい。特に好ましいのは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、及びｓ−ヘキシルから成る群から選択されるアルキルである。

本発明の意味合いにおいてアルコキシ基及びアルキルチオ基は、形式上、上記アルキル基から、酸素原子又は硫黄原子をアルキル基の炭素原子に結合させることによって誘導される。

本発明の意味合いにおいてハロゲンは、好ましくはＦ、Ｃｌ、又はＢｒ、特に好ましくはＦを表す。

本発明の意味合いにおいてアルカリ金属カチオンは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｃｓ、及びＫ、特に好ましくはＮａを表す。

架橋Ｌが、フェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、及び／又は−ＮＲ⁴Ｒ⁵によって一置換若しくは多置換されている限り、これはこれらの置換基が、芳香族基とヘテロ芳香族基Ａｒの適切な箇所で結合していることを意味する。

架橋ＬがＡｒを２つ又は３つ有する場合、これらは同じであっても、相互に異なっていてもよい。

適切なＡｒの例として挙げられるのは、１，４−、１，３−、及び１，２−フェニレン、１，４−及び１，８−ナフチレン、１，４−及び２，３−ペリレン、２，５−、２，４−、及び２，３−チエニレン、２，５−、２，４−、及び２，３−フラニレン、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、及び３，５−ピリジニレン、２，３−、２，５−、２，６−、３，７−、４，８−、５，８−、及び６，７−キノリニレン、２，７−、３，６−、４，５−、２，６−、３，７−、４，７−、及び４，８−イソキノリニレン、１，４−［２，５−ジ（ｔ−ブチル）］フェニレン、１，４−（２，５−ジヘキシル）フェニレン、１，４−［２，５−ジ（ｔ−オクチル）］フェニレン、１，４−（２，５−ジドデシル）フェニレン、及び１，４−［２，５−ジ（２−ドデシル）］フェニレンである。Ａｒとしては特に、１，４−フェニレンと２，５−チエニレンが考慮される。

適切な架橋Ｌは例えば、

であり、ここで好ましいのは、

である。

本発明による化合物で好ましいのは、式Ｉ及びＩｂ中で、以下の意味を有するものである：
Ｒは、同一であるか、又は異なってアリールオキシ基又はアリールチオ基であり、特にフェノキシ又はフェノキシチオであり、
ｎは、０、１、又は２であり、
Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、特に−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、及び−（ＣＨ₂）₃−であり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属カチオンであり、
Ｌは、下記式の架橋であり、

前記架橋は、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、及び／又は−ＮＲ⁴ＮＲ⁵によって一置換若しくは多置換されていてよく、ここでＡｒは同一であるか、又は相互に異なるアリール又はヘタリールを表し、当該アリールヘタリールは、ヘテロ原子を有していてよい飽和若しくは不飽和の５〜１８員環と縮合されていてよく、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであって、当該アルキル基の炭素鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の原子団によって、中断されていてよく、
Ｒ¹、Ｒ²は相互に独立して、式ＩＩ’ａ及びＩＩ’ｂの基であり、

Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ⁶Ｒ⁷）₂、ＮＲ⁸、酸素、又は硫黄であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであって、当該アルキル基の炭素鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の原子団によって、中断されていてよい。

本発明による化合物で特に好ましいのは、式Ｉ及びＩｂ中で、以下の意味を有するものである：
ｎは、０であり、
Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、特に−ＣＨ₂−、及び−（ＣＨ₂）₂−であり、
Ａは、−ＣＯＯＭであり、
Ｍは、水素又はアルカリ金属カチオンであり、
Ｌは、下記式の架橋であり、

ここでＡｒは、同一であるか又は異なって、アリール又はヘタリールであり、
Ｒ¹、Ｒ²は相互に独立して、式ＩＩ’ａ及びＩＩ’ｂの基であり、

Ｒ³は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシであり、
ｍは、０又は１であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ⁶Ｒ⁷）₂であり、かつ
Ｒ⁶、Ｒ⁷は相互に独立して、水素、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである。

本発明によれば、式ＩａとＩｂの化合物、及びその好ましい実施態様が包含されるのみならず、またこれらの混合物、これらの異性体、並びに異性体混合物も包含される。

例えば、下記式Ｉ*ｂの異性体化合物

もまた、本発明に含まれる。

本発明による化合物と、従来技術による化合物ＪＫ２のＥＱＥ値を、波長との関係で示す図である。化合物２ａの本発明による色素を、従来技術の色素ＪＫ２と、それぞれＴｉＯ₂上で耐光堅牢性について比較した図である。色素２ａを有する短絡太陽電池の効率を、時間との関連で示す図である。

実施例
実施例１：

この製造（Ko et. al. Chemical Communications, 2004, 68-69に相当）は、（４−ブロモフェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミンから出発して行ったのだが、これをまずチオフェン−２，５−ジホウ酸エステル

と反応させた（工程ａ）。続いて、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−４−クロロナフタルイミドとのカップリングと、エステル基の脱保護を行った（工程ｂ）。

工程ａ）：
（４−ブロモフェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン１．６６ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、チオフェン−２，５−ジホウ酸エステル２．００ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ／エタノール（１０：１）５．２ｍＬに溶解させたＫ₂ＣＯ₃０．８２ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｐｐｈ₃）₄１．９２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及びトルエン１０ｍＬの混合物を、窒素下で８５℃に加熱し、４時間、この温度で撹拌した。

冷却後に、この反応混合物を吸引濾過した。母液は、ジクロロメタン／Ｈ₂Ｏで撹拌抽出した。この有機相から溶剤を除去し、残渣を乾燥させた。この粗生成物は精製せずに、次の反応工程で使用した。

工程ｂ）
工程ａの粗生成物２．００ｇ、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−４−クロロナフタリン酸イミドのメチルエステル１．３３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃５０．４ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）、Ｃｓ₂Ｃｏ₃１．４３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン２６．３ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、及びジオキサンの混合物を９０℃に加熱し、６時間、この温度で撹拌した。冷却後、この反応混合物を吸引濾過し、続いて溶剤を母液から除去した。この粗生成物を、ｎ−ヘキサンと酢酸エステル（２：１）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。保護された化合物が７０ｍｇ得られた。

これを２００ｍｇのＫＯＨとともに、脱塩水とＴＨＦ（１：１）１０ｍＬ中で、６０℃で一日撹拌した。冷却後に濃塩酸を１０ｍＬ添加し、１時間、さらに撹拌した。それからこの反応混合物を脱塩水に入れた。この固体を吸引濾過し、熱した脱塩水で洗浄し、乾燥させた。

この精製はカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてジクロロメタンとエタノール（１０：１）、及び２％のトリメチルアミンを用いて行った。得られた固体は、５０％の酢酸を用いて６０℃で撹拌し、吸引濾過し、熱した脱塩水で洗浄した。乾燥後に赤色の固体が、１．２ｇ得られた。

分析データ

実施例２

この製造（Ko et. al. Chemical Communications, 2004, 68-69に相当）は、（４−ブロモフェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミンから出発して行ったのだが、これをまず２，２−ビスチオフェン−５−ホウ酸エステルと反応させた（工程ａ）。続いて、ホウ素化（工程ｂ）を行い、その後、下記構造

の４−ホウ酸エステルナフタルイミドとのカップリングと、エステル基の脱保護を行った（工程ｃ）。

工程ａ）：
（４−ブロモフェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン１．６７ｇ（３．００ｍｏｌ）、５モルのＮａＯＨ１．８０ｍＬ（９．００ｍｍｏｌ）、及びジオキサン１０ｍＬの混合物を、３０分間、アルゴンで脱ガス処理した。それから、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂５４ｍｇ（０．１６０ｍｍｏｌ）、及び２，２−ビスチオフェン−５−ホウ素酸エステル

１．００ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を添加し、８５℃に加熱し、週末にわたって撹拌した。冷却後にこの反応混合物を、氷水に入れた。引き続き、ジクロロメタンで抽出し、有機相から溶剤を除去した。この残渣は、テトラヒドロフラン中にはほとんど溶解しなかった。このために固体が沈殿するまで、メタノールを添加した。これを吸引濾過し、僅かなメタノールで洗浄し、乾燥させた。黄色い固体が１．４０ｇ得られ、これは７３％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｂ）：
工程ａの固体１．４０ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬとの混合物に、０〜５℃で、ｎ−ブロモスクシンイミド４６６ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１０ｍＬとの溶液を滴下した。それからこの温度で１５分間、追加撹拌し、引き続き希釈されたナトリウムチオスルフェート溶液１０ｍＬを添加した。この反応混合物に脱塩水を加えて１５０ｍＬにし、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出した。この有機相から溶剤を抜き取り、残渣を乾燥させた。黄色い固体が１．２０ｇ得られ、これは７６％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｃ）：
工程ｂの固体１．００ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、５モルのＮａＯＨ０．８４ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）、及びジオキサン１５ｍＬの混合物を、３０分間、アルゴンで脱ガス処理した。それから、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂２４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、及び前述の４−ホウ酸エステルナフタルイミド（６５％）０．９７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、８５℃に加熱し、一日撹拌した。冷却後にこの反応混合物を、氷水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。この有機相から溶剤を除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてジクロロメタンとエタノール（４：１）を用いて精製した。

保護された目的生成物が得られ、これをＴＨＦと水（１：１）、及びＫＯＨ１ｇとともに一晩、６５℃で撹拌した。冷却後にこの反応混合物を水に入れ、濃塩酸１５ｍＬを加えた。これを１時間、室温で撹拌した。それからこの固体を吸引濾過し、洗浄し、乾燥させた。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてジクロロメタンとメタノール（４：１）を用いて精製した。赤い固体が３３０ｍｇ得られ、これは２６％の収率に相当する。
分析データ：

実施例３：

この製造は、ジアリールアミンから出発して行ったのだが、これをまずビスチオフェン−５−ホウ酸エステルと反応させた（工程ａ）。続いて、ホウ素化（工程ｂ）を行い、その後、２−ホウ酸エステルナフタリン酸イミドとのカップリングを行った（工程ｃ）。

工程ａ）：
ジアリールアミン１．８０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ジオキサン１５ｍＬ、及び５モルのＮａＯＨ１．７４ｍＬ（８．７ｍｍｏｌ）の混合物を、３０分間、アルゴンで脱ガス処理した。それから、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂５１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、及びビスチオフェン−５−ホウ素酸エステル０．９１ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）を添加し、このバッチを８５℃に加熱し、週末にわたって撹拌した。冷却後にこの反応混合物を氷水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。この有機相から溶剤を抜き取り、その残渣を僅かなＴＨＦに溶解させ、メタノールを加えた。沈殿した固体を吸引濾過し、乾燥させた。この精製はカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてｎ−ヘキサンと２％の酢酸エステルを用いて行った。黄色い固体が１．７０ｇ得られ、これは８５％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｂ：
工程ａの固体１．６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ３０ｍＬとの混合物に、０〜５℃で、ｎ−ブロモスクシンイミド４９０ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１０ｍＬとの溶液を滴下した。それからこの温度で１５分間、追加撹拌し、引き続き希釈されたナトリウムチオスルフェート溶液１０ｍＬを添加した。この反応混合物に脱塩水を入れて１５０ｍＬにした。この固体を吸引濾過し、洗浄し、乾燥させた。黄色い固体が１．６２ｇ得られ、これは９０％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｃ：
工程ｂの固体１．００ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、５モルのＮａＯＨ０．７８ｍＬ（３．９ｍｍｏｌ）、及びジオキサン１５ｍＬの混合物を、３０分間、アルゴンで脱ガス処理した。それから、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂２６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、及び

の化合物０．５９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、このバッチを８５℃に加熱し、一日撹拌した。冷却後にこの反応混合物を氷水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。この有機相から溶剤を除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてジクロロメタンとエタノール（４：１）を用いて二度精製した。赤い固体が６３０ｍｇ得られ、これは６８％の収率に相当する。

分析データ：

実施例４：

この製造は、４−ヘキシルオキシブロモベンゼンから出発して行い、これをｐ−ヘキシルオキシアニリンと反応させた（工程ａ）。生じたアミンを、１．４−ジブロモベンゼンとさらに反応させた（工程ｂ）。その後、２，２−ビスチオフェン−５−ホウ酸エステルとカップリングさせ（工程ｃ）、臭素化した（工程ｄ）。最後に２−ホウ酸エステルナフタルイミドとのカップリングと、エステル基の脱保護を行った（工程ｅ）。

工程ａ）：
４−ヘキシルオキシアニリン２０ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ｐ−ヘキシルオキシブロモベンゼン１８ｇ（９３ｍｍｏｌ）、パラジウムＩＩアセテート０．８７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ＤＰＥｐｈｏｓ３．１ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブチレート１２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、及びトルエン１００ｍＬの混合物を１００℃に加熱し、一日撹拌した。冷却後にこの反応混合物から溶剤を除去した。粗生成物の精製は、カラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてジクロロメタンとヘキサン（２：１）を用いて行った。白色の固体が１９．７ｇ得られ、これは６８％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｂ）：
工程ａの固体５．４ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン６．９ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃２７５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＦ４０５ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブチレート２．８０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、及びトルエン４０ｍＬの混合物を９０℃に加熱し、二日撹拌した。冷却後にこの反応混合物から溶剤を除去した。精製はカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてヘキサンとジクロロメタン（４：１）を用いて行った。明るい色の油が５．６ｇ得られ、これは７２％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｃ：
工程ｂの固体１．６ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ジオキサン１５ｍＬ、及び５モルのＮａＯＨ１．８６ｍＬ（９．３ｍｍｏｌ）の混合物を、３０分間、アルゴンで脱ガス処理した。それから、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂５１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、及び２−２ビスチオフェン−５−ホウ素酸エステル０．９８ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）を添加し、このバッチを８５℃に加熱し、週末にわたって撹拌した。冷却後にこの反応混合物を氷水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。この有機相から溶剤を除去した。この精製はカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてｎ−ヘキサンと２％の酢酸エステルを用いて行った。黄色い固体が１．６２ｇ得られ、これは８６％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｄ）
工程ｃの固体１．２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ３０ｍＬとの混合物に、０〜５℃で、ｎ−ブロモスクシンイミド４３０ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ１０ｍＬとの溶液を滴下した。それからこの温度で１５分間、追加撹拌し、引き続き希釈されたナトリウムチオスルフェート溶液１０ｍＬを添加した。この反応混合物に脱塩水を入れて１５０ｍＬにし、ＭＴＢＥで抽出し、有機相から溶剤を除去した。黄色い固体が１．０ｇ得られ、これは７３％の収率に相当する。

分析データ：

工程ｅ：
工程ｄの固体０．９０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、５モルのＮａＯＨ０．７８ｍＬ（３．９ｍｍｏｌ）、及びジオキサン１５ｍＬの混合物を、３０分間、アルゴンで脱ガス処理した。それから、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂２２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及び化合物

０．９１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、このバッチを８５℃に加熱し、一日撹拌した。冷却後にこの反応混合物を氷水に入れ、ジクロロメタンで抽出し、有機相から溶剤を除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてジクロロメタンとエタノール（４：１）、及び１％のトリエチルアミンを用いて二度精製した。保護された目的生成物が得られ、これをＴＨＦと水（１：１）、及びＫＯＨ１ｇとともに一晩、６５℃で撹拌した。冷却後にこの反応混合物を水に入れ、濃塩酸１５ｍＬを加えた。これを１時間、室温で撹拌した。それからジクロロメタンで抽出し、続いて有機相から溶剤を除去した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてジクロロメタンとメタノール（４：１）、及び２％のトリエチルアミンを用いて精製した。赤い固体が６１０ｍｇ得られ、これは５４％の収率に相当する。

分析データ：

実施例５（化合物は５ａと５ｂの異性体混合物として生成した）

［４−（５’−ブロモ−［２，２’］ビスチオフェニル−５−イル）−フェニル］−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（４５０ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を、ジオキサンに溶解させた（１５ｍＬ）。５ｍｏｌのＮａＯＨ（０．４ｍＬ、１．９ｍｍｏｌ）を添加し、このバッチを３０分間、アルゴンで脱気処理した。それから、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）₃］₂（１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、及び６−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［デ］イソクロメン−１，３−ジオン（３３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を投入し、このバッチを一晩、８５℃で撹拌した。冷却後に氷水に入れ、ジクロロメタンで抽出し、有機相を濃縮した。オレンジ色の固体が４９０ｍｇ得られた。
Maldi-MS: M+ = 837.27

キノリン（４０ｍＬ）中に、６−（５’−｛４−［ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミノ］−フェニル［２，２’］ビチオフェニル−５−イル）−ベンゾ［デ］イソクロメン−１，３−ジオン（４００ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（８８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、及び３，４−ジアミノ安息香酸（２２０ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を投入した。このバッチを２２０℃に加熱し、７時間撹拌した。冷却後に、６％の塩酸で沈殿させ、固体を吸引濾過し、熱水と僅かなエタノールで洗浄した。ジクロロメタンとメタノール（５：１）を用いたカラムクロマトグラフィーにより、オレンジ色の固体が９８ｍｇ得られた（２１％）。
Maldi-MS: M+=953.24

適用例
基材としては、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆されたガラス板（寸法は２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍ、日本板硝子社製）を使用し、順次ガラス洗浄剤（ＲＢＳ３５）、完全脱塩水、及びアセトンでそれぞれ５分、超音波浴内で処理し、それから１０分間、イソプロパノール中で煮沸し、窒素流内で乾燥させた。

固体のＴｉＯ₂バリア層を製造するために、スプレー熱分解法を用いたのだが、これは例えばPeng et al.著、Coord. Chem. Rev. 248 (2004), 1479に記載されている。この固体のＴｉＯ₂バリア層上に、シルクスクリーン法でＴｉＯ₂ペースト（DSL 18NR-T、Dyesol社製）をプリントした。このペーストは、直径が約２５ｎｍのＴｉＯ₂粒子からなり、これをテルピネオール／エチルセルロースの混合物中に分散させた。この印刷工程の後に、ペーストを５分間、８０℃で乾燥させた。続いて、３０分間４５０℃で焼結を行った。生成したナノ多孔性のＴｉＯ₂層は、層厚が１．８μｍであった。

金属製背面電極と、作用電極との間の電気絶縁性のために、ＴｉＯ₂層に加えて長手方向にそれぞれ、ポリイミドのリボンを設け（Pyrolin Polyimide Coating, Supelco社製）、１５分間、２００℃で乾燥機内で硬化させた。

乾燥機から取り出した後、この試料を８０℃に冷却し、１６時間、５×１０^-4モルのヒドロキサム酸塩のエタノール溶液中に（この塩は、市販で得られるヒドロキサム酸と、水酸化ナトリウム溶液との反応により得られる）、

浸漬させ、続いて取り出し、短時間ＥｔＯＨで洗浄し、それから１時間、５×１０^-4モルの本発明による色素の溶液に、又は比較化合物ＪＫ２のジクロロメタン溶液に入れておいた。溶液から取り出した試料を、引き続き純粋な溶剤（ここではジクロロメタン）ですすぎ、窒素流内で乾燥させた。

乾燥させた試料に、ｐ半導体溶液をスピンコートした。この溶液は、以下のものからなっていた：クロロベンゼン中で０．１６Ｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Merck社）と、シクロヘキサノン中で０．３ＭのＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（Aldrich社）とが、１５：１の比率で、またＶ₂Ｏ₅がスピロ−ＭｅＯＴＡＤに対して２．５質量％。この溶液を１２５μｌ、前記試料に施与し、６０秒間、作用させた。その後、上澄み溶液を３０秒間、２０００ｒｐｍでスピンコートした。

金属製背面電極は、熱的な金属蒸着によって真空中で施与した。このために試料をマスキングし、寸法が０．１３ｃｍ²の背面電極を個別に８個、活性領域に施与した。このためにＡｇを３．０〜３．５ｎｍ／秒の速度で約５×１０^-5ｍｂａｒの圧力で蒸着させ、これにより層厚は２００ｎｍとなった。

量子効率（ＩＰＣＥ＝Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）は、７５ワットのキセノンアークランプ（LOT-Oriel社製）１／８ｍのモノクロメーター（SpectraPro-2150i; Acton Research Corporation社製）、交流インピーダンス増幅器（Aescusoft GmbH Automation社製）、及び固定式増幅器（Signal Recovery社製）で測定した。

電流／電圧の特性曲線を、１００ｍＷ／ｃｍ²の照射強度で（AM1.5 Filter付きキセノンランプ（LOT-Oriel社製））、電圧を−０．６Ｖから＋１．０Ｖの間で変動させ、生じた短絡電流を測定することによって得た。様々な本発明による化合物と、従来技術による化合物ＪＫ２についてのデータは、表１に示す通りである（Ｉ_sc：短絡電流；Ｖ_oc：開放電流回路の場合の電圧；ＦＦ：フィルファクター；ＥＴＡ：効率）。

*："３ａ（トルエン）"とは、色素を通常のようにジクロロメタン溶液からではなく、トルエン溶液から施与したことを表す。

図１は、本発明による化合物と、従来技術による化合物ＪＫ２のＥＱＥ値を、波長との関係で示す。

図２は、化合物２ａの本発明による色素を、従来技術の色素ＪＫ２と、それぞれＴｉＯ₂上で耐光堅牢性について比較したものである。一連の照射は、太陽光試験器で２時間「光にさらした（Light Soaking）」後に、開始した。

図３は、色素２ａを有する短絡太陽電池の効率を、時間との関連で示す。効率の測定は、電流／電圧の特性曲線を、Source Meter Model 2400（Keithley Instruments Inc.社製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ²の出力で照射しながら（AM1.5 Filter付きキセノンランプ（LOT-Oriel社製））、記録した。

Claims

式Ｉａ及びＩｂ

の化合物であって、
前記式中、
Ｒは同一か又は異なって、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘタリールオキシ基、又はヘタリールチオ基であり、
ｎは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｂは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン又は１，４−フェニレンであり、ここで前記フェニレン基は、アルキル、ニトロ、シアノ、及び／又はハロゲンによって一置換若しくは多置換されていてよく、
Ａは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、又は−ＰＯ₃Ｍであり、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン、又は［ＮＲ’］₄ ⁺であり、
Ｒ’は、水素又はアルキルであり、ここで基Ｒ’は、同一であるか又は異なり、
Ｌは、式

の架橋であり、当該架橋は、フェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、及び／又は−ＮＲ⁴Ｒ⁵によって一置換若しくは多置換されていてよく、ここでＡｒはアリール又はヘタリールであり、当該アリール又はヘタリールは、ヘテロ原子を有していてよい飽和又は不飽和の５員〜１８員環と縮合されていてよく、ここでＡｒが２つ又は３つの場合、これらは同一であるか、又は相互に異なり、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は相互に独立して、水素、アルキル、アリール、又はヘタリールであり、前記アルキルは、その炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の基によって中断されていてよく、前記アリール又はヘタリールはそれぞれ、アルキル、アルコキシ、及び／又はアルキルチオによって一置換若しくは多置換されていてよく、
Ｒ¹、Ｒ²は相互に独立して、式ＩＩａ又はＩＩｂ

の基であり、
前記式中、
Ｒ³はフェニル、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、又は−ＮＲ⁷Ｒ⁸であり、
ｍは０、１、２、３、又は４であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ⁶Ｒ⁷）₂、ＮＲ⁸、酸素、又は硫黄であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、又はヘタリールであり、前記アルキルは、その炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の基によって中断されていてよく、前記アリール又はヘタリールはそれぞれ、アルキル、アルコキシ、及び／又はアルキルチオによって一置換若しくは多置換されていてよい、前記化合物。
請求項１に記載の化合物であって、前記式Ｉａ及びＩｂ中、
Ｒが、同一であるか又は異なって、アリールオキシ基又はアリールチオ基であり、
ｎが０、１、又は２であり、
Ｂが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレンであり、
Ａが、−ＣＯＯＭであり、
Ｍが、水素又はアルカリ金属カチオンであり、
Ｌが、式

の架橋であり、当該架橋は、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ、及び／又は−ＮＲ⁴Ｒ⁵によって一置換若しくは多置換されていてよく、ここでＡｒは同一か又は相互に異なってアリール又はヘタリールであり、当該アリール又はヘタリールは、ヘテロ原子を有していてもよい飽和又は不飽和の５員〜１８員環と縮合されていてよく、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、当該Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルはその炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の基によって中断されていてよく、
Ｒ¹、Ｒ²は相互に独立して、式ＩＩ’ａ及びＩＩ’ｂ

の基であり、
Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシであり、
ｍは０又は１であり、
Ｘは、Ｃ（Ｒ⁶Ｒ⁷）₂、ＮＲ⁸、酸素、又は硫黄であり、かつ
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、当該Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルはその炭素鎖が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、及び／又は−ＳＯ₂−という１つ以上の基によって中断されていてよい、
ことを特徴とする、前記化合物。
請求項１に記載の化合物であって、前記式Ｉａ及びＩｂ中、
ｎが０であり、
ＢがＣ₁〜Ｃ₆アルキレンであり、
Ａが−ＣＯＯＭであり、
Ｍが水素又はアルカリ金属カチオンであり、
Ｌが式

の架橋であり、ここでＡｒは同一か又は異なって、アリール又はヘタリールであり、
Ｒ¹、Ｒ²は相互に独立して、式ＩＩ’ａ及びＩＩ’ｂ

の基であり、
当該式中、
Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシであり、
ｍは０又は１であり、
ＸはＣ（Ｒ⁶Ｒ⁷）₂であり、かつ
Ｒ⁶、Ｒ⁷は相互に独立して、水素、又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである
ことを特徴とする、前記化合物。
式Ｉａ又はＩｂの化合物、請求項１、２、若しくは３に記載の式Ｉａ及びＩｂの化合物の混合物、及び／又は請求項１、２、若しくは３に記載の式Ｉａ及びＩｂの化合物の異性体若しくは異性体混合物を、太陽電池及び光検出器において光増感剤として用いる使用。
式Ｉａ又はＩｂの化合物、請求項１、２、若しくは３に記載の式Ｉａ及びＩｂの化合物の混合物、及び／又は請求項１、２、若しくは３に記載の式Ｉａ及びＩｂの化合物の異性体若しくは異性体混合物を光増感剤として有する、太陽電池及び光検出器。