DE60035660T2

DE60035660T2 - Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60035660T2
Application number: DE60035660T
Authority: DE
Inventors: Jiro Minami-Ashigara-shi Tsukahara; Kentaro Minami-ashigara-shi Shiratsuchi; Tadahiko Minami-Ashigara-shi Kubota; Syoichi Minami-Ashigara-shi Sen
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2020-12-09
Also published as: JP2001230435A; EP1107333B1; EP1107333A2; DE60035660D1; JP4307701B2; ATE368304T1; EP1107333A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit einem Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und eine photoelektrische Zelle, in der diese photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwendet wird. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit feinen Halbleiterteilchen, die mit einem Farbstoff sensibilisiert wurden, sowie eine photoelektrische Zelle, in der diese photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwendet wird.
Stand der Technik
Bisher wurden Solarzellen mit monokristallinem Silizium, Solarzellen mit polykristallinem Silizium, Solarzellen mit amorphem Silizium und Solarzellen mit bestimmten Verbindungen, wie z. B. Cadmiumtellurid oder Kupferindiumselenid, in der Praxis als Solarzellen für die Erzeugung von elelektrischem Strom verwendet, und die Erforschung und Entwicklung von Solarzellen beschränkte sich hauptsächlich auf Solarzellen dieses Typs. Damit sich diese Solarzellen auf dem Markt durchsetzen können, ist es erforderlich, dass die Herstellungskosten für die Solarzellen gesenkt werden, dass sichergestellt wird, dass die benötigten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Solarzellen in ausreichender Menge zur Verfügung stehen, und dass die Solarzellen eine lange Lebensdauer haben, so dass sich ihre Anschaffung rentiert. Es wurden ebenfalls Solarzellen mit organischen Materialien vorgeschlagen, die großflächig und kostengünstig hergestellt werden können. Der Wirkungsgrad und die Haltbarkeit dieser Solarzellen sind jedoch unzureichend.
In der Veröffentlichung Nature, 353, 737–740 (1991) sowie im US-Patent Nr. 4927721 werden photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen mit feinen Halbleiterteilchen, die mit Farbstoffen sensibilisiert wurden, und photoelektrische Zellen, in denen diese Vorrichtungen verwendet werden, sowie Materialien und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Diese Zellen sind Solarzellen von Nass-Typ, in denen poröse Titandioxidfilme, die mit Rutheniumkomplexen spektral sensibilisiert wurden, als Arbeitselektroden verwendet werden. Ein erster Vorteil dieser Systeme besteht dann, dass billige oxidische Halbleiter, wie z. B. Titandioxid, die nicht unbedingt hochrein sein müssen, verwendet werden können, so dass die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen kostengünstig hergestellt werden können. Ein zweiter Vorteil dieser Systeme besteht darin, dass Licht mit einer nahezu beliebigen Wellenlänge innerhalb des Spektrums des sichtbaren Lichts in elektrische Energie umgewandelt werden kann, da die verwendeten Farbstoffe Licht mit einer Wellenlänge in einem breiten Spektrum absorbieren. Diese Vorrichtungen sind jedoch Vorrichtungen für Solarzellen vom Nass-Typ, in denen die Vorrichtungen über Elektrolytlösungen elektrisch mit Gegenelektroden verbunden sind, und bei der Verwendung über einen langen Zeitraum hinweg besteht die Gefahr, dass die Elektrolytlösungen verarmen, so dass die photoelektrischen Eigenschaften verschlechtert werden und die Systeme nicht mehr einwandfrei arbeiten.
In der Veröffentlichung J. Phys. D: Appl. Phys., 1492–1496 (1998) wird eine feste photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vorgeschlagen, in der CuI als Material zum Transportieren von positiven Ladungen (holes) verwendet wird, um das Problem der Verarmung der Elektrolytlösungen in Solarzellen vom Nass-Typ im Laufe der Zeit zu lösen. Bei einer Untersuchung dieser festen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, in der dieses Material zum Transportieren von positiven Ladungen verwendet wird, stellte sich jedoch heraus, dass sich die photoelektrischen Eigenschaften, wie z. B. die Stromdichte bei Kurzschluss (Jsc), innerhalb weniger Tage verschlechtern.
Die Veröffentlichung O'REGAN B. ET AL., "EFFICIENT PHOTO-HOLE INJECTION FROM CYANINE DYES INTO CuSCN: A PROSPECTIVE p-TYPE MATERIAL FOR A DYE-SENSITIZED p-n HETEROJUNCTION", PROCEEDINGS OF THE ELECTRO-CHEMICAL SOCIETY, NEW YORK, NY, US, Band 95, Nr. 8, 1995, Seiten 208–221, beschreibt eine mit einem Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die einen Halbleiter vom p-Typ und ein Thiocyanat umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine mit einem Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit ausgezeichneten photoelektrischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Haltbarkeit bereit zu stellen.
Andere Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden mit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, der photoelektrischen Zelle, dem Solarzellenmodul und dem Verfahren zum Herstellen einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die im Folgenden beschrieben werden, gelöst.
Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend eine leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungen transportierende Schicht und eine Gegenelektrode, wobei die Ladungen transportierende Schicht eine anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ und ein Thiocyanat umfasst, wobei das Thiocyanat ein geschmolzenes Salz ist.
Eine photoelektrische Zelle, in der die zuvor beschriebene photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwendet wird.
Ein Solarzellenmodul, in dem die zuvor beschriebene photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwendet wird.
Ein Verfahren zum Herstellen einer mit einem Farbstoff sensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, umfassend eine leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungen transportierende Schicht und eine Gegenelektrode, umfassend das Aufbringen einer ersten Schicht mit einer anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ und einem Thiocyanat auf der lichtempfindlichen Schicht, wobei das Thiocyanat ein geschmolzenes Salz ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 2 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 3 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 4 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 5 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 6 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 7 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 8 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 9 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur einer bevorzugten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung entsprechend der Erfindung.
Die 10 zeigt eine Schnittteilansicht einer Struktur eines bevorzugten Solarzellenmoduls entsprechend der Erfindung.
Genaue Beschreibung der Erfindung
1. Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungen transportierende Schicht eine anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ und ein Thiocyanat umfasst. Es ist bevorzugt, dass eine leitfähige Schicht (10), eine Grundschicht (60), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30) und eine leitfähige Schicht (40), die als Gegenelektrode dient, in der angegebenen Reihenfolge aufeinander laminiert sind, dass die lichtempfindliche Schicht feine Halbleiterteilchen (21), die mit einem Farbstoff (22) sensibilisiert wurden, umfasst, und dass ein Ladungen transportierendes Material (23) in den Bereichen zwischen den feinen Halbleiterteilchen (21) vorliegt, wie in der 1 gezeigt. Das Ladungen transportierende Material (23) umfasst die gleichen Bestandteile wie die Ladungen transportierende Schicht (30). Die Vorrichtung kann ein Substrat (50) als Träger für die leitfähige Schicht (10) und/oder die Gegenelektrodenschicht (40) umfassen, das die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verstärkt. Eine Schicht, die die leitfähige Schicht (10) und gegebenenfalls das Substrat (50) umfasst, wird im Folgenden als "leitfähiger Träger" bezeichnet, und eine Schicht, die die Gegenelektrodenschicht (40) und das Substrat (50) umfasst, wird als "Gegenelektrode" bezeichnet. Die leitfähige Schicht (10), die leitfähige Schicht (40), die als Gegenelektrode dient, und das Substrat (50), die in der 1 gezeigt sind, können jeweils eine transparente leitfähige Schicht (10a), eine transparente leitfähige Gegenelektrodenschicht (40a) und ein transparentes Substrat (50a) sein. Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung kann zusammen mit einem externen Verbraucher als photoelektrische Zelle zum Erzeugen von elektrischem Strom verwendet werden, oder sie kann als Photosensor zum Erkennen von optischen Informationen verwendet werden. Photoelektrische Zellen, die hauptsächlich für die Erzeugung von elektrischer Energie aus Sonnenenergie verwendet werden, werden als "Solarzellen" bezeichnet.
Wenn die feinen Halbleiterteilchen in der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die in der 1 gezeigt ist, solche vom n-Typ sind, regt das Licht, das in die lichtempfindliche Schicht (20) mit den feinen Halbleiterteilchen (21), die mit dem Farbstoff (22) sensibilisiert wurden, eintritt, den Farbstoff (22) an. Die Elektronen mit hoher Energie in dem angeregten Farbstoff (22) werden in die Leitungsbänder der feinen Halbleiterteilchen (21) übertragen und gelangen dann durch Diffusion in die leitfähige Schicht (10). Gleichzeitig wurden die Moleküle des Farbstoffes (22) oxidiert. Wenn die Vorrichtung in Kombination mit einem externen Verbraucher Strom erzeugt, kehren die Elektronen in der leitfähigen Schicht (10) über die leitfähige Gegenelektrodenschicht (40) und die Ladungen transportierende Schicht (30) zu dem oxidierten Farbstoff (22) zurück, wobei wieder der Farbstoff (22) erhalten wird. Die lichtempfindliche Schicht (20) dient als negative Elektrode, und die Gegenelektrode (40) dient als positive Elektrode. An den Grenzflächen zwischen den einzelnen Schichten (wie z. B. an der Grenzfläche zwischen der leitfähigen Schicht (10) und der lichtempfindlichen Schicht (20), an der Grenzfläche zwischen der lichtempfindlichen Schicht (20) und der Ladungen transportierenden Schicht (30), oder an der Grenzfläche zwischen der Ladungen transportierenden Schicht (30) und der leitfähigen Gegenelektrodenschicht (40)) können die Bestandteile der einzelnen Schichten durch Diffusion miteinander vermischt sein. Die jeweiligen Schichten werden im Folgenden genau beschrieben.
(A) leitfähiger Träger:
Der leitfähige Träger kann (1) eine einzelne leitfähige Schicht sein, oder er kann (2) zwei Schichten, d. h., eine leitfähige Schicht und ein Substrat, umfassen. Im Fall (1) werden Materialien mit einer ausreichenden Festigkeit und mit guten Abdichtungseigenschaften als leitfähige Schichten verwendet. Es können z. B. metallische Materialien (wie z. B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium oder Legierungen davon) verwendet werden. Im Fall (2) können Substrate mit einer leitfähigen Schicht, die ein leitfähiges Material umfasst, auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden. Beispiele für bevorzugte leitfähige Materialien umfassen Metalle (wie z. B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Indium oder Legierungen davon), Kohlenstoff und leitfähige Metalloxide (wie z. B. Indiumzinnoxid oder Zinnoxid, das mit Fluor oder Antimon dotiert wurde). Die Dicke der leitfähigen Schichten liegt bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 10 μm.
Es ist bevorzugt, dass der Oberflächenwiderstand der leitfähigen Schichten gering ist. Der Oberflächenwiderstand beträgt bevorzugt 50 Ω/Fläche oder weniger und besonders bevorzugt 20 Ω/Fläche oder weniger.
Wenn Licht über eine Seite mit einem leitfähigen Träger eingestrahlt wird, ist es bevorzugt, dass der leitfähige Träger im wesentlichen transparent ist. Der Ausdruck "im wesentlichen transparent" bedeutet, dass die Lichtdurchlässigkeit für einen Teil oder den gesamten Bereich des Spektrums vom sichtbaren Licht bis in den nahen Infrarotbereich (400 nm bis 1200 nm) 10% oder mehr, bevorzugt 50% oder mehr und besonders bevorzugt 80% oder mehr beträgt. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass die Lichtdurchlässigkeit in dem Wellenlängenbereich hoch ist, in dem die lichtempfindliche Schicht empfindlich ist.
Ein bevorzugter transparenter leitfähiger Träger ist ein Träger, umfassend eine transparente leitfähige Schicht, die ein leitfähiges Metalloxid umfasst, die durch Beschichten oder unter Anwendung eines Verfahrens zum Abscheiden aus der Gasphase auf der Oberfläche eines transparenten Glas- oder Kunststoffsubstrats aufgebracht wurde. Beispiele für bevorzugte transparente leitfähige Schichten umfassen solche aus Zinndioxid, das mit Fluor oder Antimon dotiert wurde, und solche aus Indiumzinnoxid (ITO). Beispiele für die transparenten Substrate, die verwendet werden können, umfassen transparente Polymerfilme und Glassubstrate, wie z. B. Sodaglassubstrate, die billig sind und eine hohe Festigkeit haben, sowie alkalifreie Glassubstrate, aus denen sich keine Alkalibestandteile herauslösen können. Beispiele für die transparenten Polymerfilme umfassen Filme aus Triacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktischem Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonaten (PC), Polyarylaten (PAr), Polysulfonen (PSF), Polyestersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyetherimiden (PEI), cyclischen Polyolefinen und bromierten Phenoxyverbindungen. Die Menge an aufgebrachtem leitfähigen Metalloxid liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 g bis 100 g pro m² des Glas- oder Kunststoffträgers, so dass eine ausreichende Lichtdurchlässigkeit sichergestellt wird.
Es ist bevorzugt, dass ein metallischer Stromkontakt verwendet wird, um den Widerstand des transparenten metallischen Trägers zu verringern. Beispiele für bevorzugte Materialien für die metallischen Stromkontakte umfassen Metalle, wie z. B. Platin, Gold, Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer oder Silber. Es ist bevorzugt, dass der metallische Stromkontakt unter Anwendung eines Sputterverfahrens oder unter Anwendung eines Verfahrens zum Abscheiden aus der Gasphase auf dem transparenten Substrat aufgebracht wird und dass eine transparente leitfähige Schicht, umfassend einen leitfähigen Zinnoxid- oder ITO-Film, darauf aufgebracht wird. Die Verringerung der Menge an einfallendem Licht, verursacht durch die metallischen Stromkontakte, beträgt bevorzugt 10% oder weniger und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1 % bis 5%.
(B) lichtempfindliche Schicht:
In der lichtempfindlichen Schicht dient der Halbleiter als lichtempfindliches Material und absorbiert Licht, wobei durch Ladungstrennung Elektronen und positive Ladungen gebildet werden. In dem mit einem Farbstoff sensibilisierten Halbleiter treten die Absorption von Licht und die Erzeugung von Elektronen und positiven Ladungen hauptsächlich in den Farbstoffen auf, und die feinen Halbleiterteilchen übernehmen und transportieren die Elektronen (oder die positiven Ladungen). Der Halbleiter, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt ein Halbleiter vom n-Typ, in dem die Leitungselektronen bei Lichteinfall als Ladungsträger wirken, so dass ein Anodenstrom entsteht.
(B-1) Halbleiter:
Beispiele für die Halbleiter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Halbleiterelemente, wie z. B. Silicium oder Germanium, Halbleiter der Gruppen III–V, Metallchalcogenide (wie z. B. Oxide, Sulfide, Selenide oder Komplexe davon) und Verbindungen mit einer Perovskit-Struktur (wie z. B. Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat oder Kaliumniobat).
Beispiele für bevorzugte Metallchalcogenide umfassen Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkonium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob und Tantal, Sulfide von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon und Bismut, Selenide von Cadmium und Blei, sowie Cadmiumtellurid. Beispiele für andere Halbleiterverbindungen umfassen Phosphide von Zink, Gallium, Indium und Cadmium, Selenide von Gallium-Arsen und Kupfer-Indium, sowie Kupferindiumsulfid. Komplexe, wie z. B. MxOySz und M₁xM₂yOz (M, M₁ und M₂ bedeuten jeweils ein metallisches Element, O bedeutet Sauerstoff, und x, y und z sind so gewählt, dass die Verbindung neutral ist), werden ebenfalls bevorzugt verwendet.
Beispiele für spezifische Halbleiter, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S₅, CdSe, CdTe, SrTiO₃, GaP, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂. Bevorzugt sind TIO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, CdS, PbS, CdSe, CdTe, SrTiO₃, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂, und besonders bevorzugt sind TiO₂ und Nb₂O₅. TiO₂ wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Das TiO₂ ist bevorzugt ein TiO₂ mit 70% oder mehr Anatas-Kristallen und besonders bevorzugt ein TiO₂ mit 100% Anatas-Kristallen.
Der Halbleiter, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann monokristallin oder polykristallin sein, aber im Hinblick auf die Herstellungskosten, die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und die Rentabilität der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung ist es bevorzugt, dass polykristalline Halbleiter verwendet werden, und es ist besonders bevorzugt, dass poröse Filme mit den feinen Halbleiterteilchen verwendet werden. Diese können teilweise amorphe Bereiche umfassen.
Die Größe der feinen Halbleiterteilchen kann im nm-Bereich oder im μm-Bereich liegen, und die mittlere primäre Teilchengröße, bestimmt aus dem Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die der Projektionsfläche der Halbleiterteilchen entspricht, liegt bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 200 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 8 nm bis 100 nm. Die mittlere Teilchengröße der feinen Halbleiterteilchen in Form einer Dispersion (sekundäre Teilchengröße) liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 μm bis 30 μm. Es können zwei oder mehr verschiedene Arten von feinen Teilchen mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung miteinander vermischt werden. In diesem Fall beträgt die mittlere Größe der kleineren Teilchen bevorzugt 25 nm oder weniger und besonders bevorzugt 10 nm oder weniger. Es ist bevorzugt, dass große Halbleiterteilchen, wie z. B. Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 100 nm bis etwa 300 nm, zugemischt werden, da in diesem Fall das einfallende Licht gestreut wird, wodurch der Wirkungsgrad verbessert wird.
Zwei oder mehr Arten von feinen Halbleiterteilchen können miteinander vermischt werden. Wenn zwei oder mehr Arten von feinen Halbleiterteilchen in Form eines Gemisches verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die eine Art TiO₂, ZnO, Nb₂O₅ oder SrTiO₃ und die andere Art SnO₂, Fe₂O₃ oder WO₃ ist. Beispiele für bevorzugte Kombinationen um fassen eine Kombination aus ZnO und SnO₂, eine Kombination aus ZnO und WO₃, und eine Kombination aus ZnO, SnO₂ und WO₃. Wenn zwei oder mehr Arten von feinen Halbleiterteilchen in Form eines Gemisches verwendet werden, können die verschiedenen Halbleiterteilchen eine unterschiedliche Größe haben. Eine Kombination aus einer ersten Art von feinen Halbleiterteilchen mit einer großen Teilchengröße und einer zweiten oder weiteren Art von feinen Halbleiterteilchen mit einer kleinen Teilchengröße ist bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass die Teilchengröße der großen Teilchen 100 nm oder mehr und die der kleinen Teilchen 15 nm oder weniger beträgt.
Die feinen Halbleiterteilchen werden bevorzugt unter Anwendung der Sol-Gel-Verfahren hergestellt, die in den Veröffentlichungen Sumio Sakubana, "Science of Sol-Gel Methods", Agune Shofusha (1998) und Gijutsu Joho Kyokai, "Film Coating Techniques by Sol-Gel Methods" (1995) beschrieben werden, oder unter Anwendung der Gel-Sol-Verfahren, die in den Veröffentlichungen Tadao Sugimoto, "Synthesis of Monodisperse Particles by New Synthesis Methods, Gel-Sol Methods, and Size Form Control" und Materia, 35 (9), 1012–1018 (1996) beschrieben werden. Ein Verfahren, das von Degussa entwickelt wurde, ist ebenfalls bevorzugt, bei dem ein Chlorid in einem Hydroxid bei hoher Temperatur hydrolysiert wird, um ein Oxid herzustellen.
Wenn feine Halbleiterteilchen aus Titanoxid hergestellt werden, ist es bevorzugt, dass die zuvor beschriebenen Sol-Gel-Verfahren, die zuvor beschriebenen Gel-Sol-Verfahren oder die zuvor beschriebene Hochtemperaturhydrolyse eines Chlorids in einem Hydroxid angewandt werden. Es ist jedoch auch möglich, dass das Schwefelsäureverfahren oder das Chlorverfahren angewandt werden, die in der Veröffentlichung Manabu Seino, "Titanium Oxide, Material Properties and Application Techniques", Gihodo Shuppan (1997) beschrieben werden. Das Sol-Gel-Verfahren, das in der Veröffentlichung Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, 80 (12) 3157–3171 (1997) beschrieben wird, und das Verfahren, das in der Veröffentlichung Bumside et al., Chemistry of Materials, 10 (9), 2419–2425 beschrieben wird, werden ebenfalls bevorzugt angewandt.
(B-2) Schicht mit feinen Halbleiterteilchen:
Die zuvor beschriebenen Sol-Gel-Verfahren können ebenfalls angewandt werden, um den leitfähigen Träger mit den feinen Halbleiterteilchen zu beschichten, sowie ein Verfah ren zum Beschichten des leitfähigen Trägers mit einer Dispersion oder einer Kolloidlösung der feinen Halbleiterteilchen. Im Hinblick auf die Qualität der hergestellten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, die Materialeigenschaften der Lösungen der feinen Halbleiterteilchen und die Eigenschaften der leitfähigen Träger ist es bevorzugt, dass bei der Herstellung der Schicht ein Nass-Verfahren angewandt wird. Beispiele für typische Nass-Verfahren zum Herstellen der Schicht umfassen Beschichtungsverfahren, Druckverfahren, Verfahren zur elektrolytischen Niederschlagsbildung und galvanische Verfahren. Ein Verfahren zum Oxidieren eines Metalls, ein Verfahren zur Niederschlagsbildung in einer flüssigen Phase aus einer Metalllösung durch Ligandenaustausch (LPD-Verfahren), ein Verfahren zum Abscheiden aus der Gasphase durch Sputtern, ein CVD-Verfahren oder ein SPD-Verfahren zum Aufsprühen eines in der Wärme zersetzbaren Metalloxidvorläufers auf ein erwärmtes Substrat, um ein Metalloxid zu bilden, können ebenfalls angewandt werden.
Beispiele für die Verfahren zum Herstellen der Dispersionen der feinen Halbleiterteilchen umfassen ein Verfahren, bei dem die Teilchen in einer Reibschale gemahlen werden, ein Verfahren, bei dem die Teilchen unter Verwendung einer Mühle pulverisiert und dispergiert werden, und ein Verfahren, bei dem ein Halbleiter in Form von feinen Teilchen in einem Lösungsmittel während der Herstellung des Halbleiters ausgefällt wird, und der ausgefällte Halbleiter dann als solcher verwendet wird, sowie die zuvor genannten Sol-Gel-Verfahren.
Beispiele für die Dispergiermedien umfassen Wasser und verschiedenste organische Lösungsmittel (wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Citronellol, Terpineol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril oder Ethylacetat). Beim Dispergieren der Teilchen können z. B. Polymere, wie z. B. Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, oberflächenaktive Mittel, Säuren oder Komplexbildner als Dispergierhilfsmittel verwendet werden. Die Viskosität der Dispersionen kann eingestellt werden, indem das Molekulargewicht des Polyethylenglycols verändert wird, so dass Halbleiterschichten erhalten werden, die sich nicht von den anderen Schichten abtrennen, oder um die Porosität der Halbleiterschichten zu steuern. Es ist deshalb bevorzugt, dass ein Polyethylenglycol zugegeben wird.
Beispiele für bevorzugte Beschichtungsverfahren umfassen ein Verfahren, bei dem eine Walze verwendet wird, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Luftmesserverfahren und ein Messerverfahren, sowie ein Drahtstabverfahren, beschrieben in der Veröffentlichung JP-B-58-4589 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet die "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents") und ein Gleittrichterverfahren, ein Extrusionsverfahren und ein Vorhangbeschichtungsverfahren, beschrieben in den US-Patenten Nr. 2681294, Nr. 2761419 und Nr. 2761791. Ein Schleuderbeschichtungsverfahren und ein Sprühverfahren können ebenfalls angewandt werden. Beispiele für bevorzugte Nass-Druckverfahren umfassen ein Tiefdruckverfahren, das Drucken mit einer Kunststoffplatte und den Siebdruck, sowie die drei typischen Druckverfahren, d. h., das Reliefdrucken, das Offset-Drucken und den Tiefdruck. Das Verfahren wird in Abhängigkeit von der Viskosität der Lösung oder der Dicke der aufgebrachten nassen Schicht geeignet gewählt.
Die feinen Halbleiterteilchen können in Form einer einzelnen Schicht aufgebracht werden, oder sie können in Form von Dispersianen von feinen Halbleiterteilchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen oder in Form von Dispersionen von unterschiedlichen feinen Halbleiterteilchen (oder Dispersionen mit unterschiedlichen Bindemitteln oder Additiven) in Form von mehreren Schichten aufgebracht werden. Wenn die Filmdicke nach einer Beschichtung nicht ausreicht, können mehrere Schichten aufgebracht werden.
Die Menge an Farbstoff pro Projektionsflächeneinheit nimmt gewöhnlich mit zunehmender Dicke der Schicht mit den feinen Halbleiterteilchen (d. h., mit zunehmender Dicke der lichtempfindlichen Schicht) zu, so dass der Wirkungsgrad verbessert wird. Die Distanz, über die die erzeugten Elektronen diffundieren, nimmt jedoch ebenfalls zu, was zu einer Ladungsrekombination und damit zu einem geringeren Wirkungsgrad führt. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Dicke der Schicht mit den feinen Halbleiterteilchen im Bereich von 0,1 μm bis 100 μm liegt. Wenn Schichten mit den feinen Halbleiterteilchen in photoelektrischen Zellen verwendet werden, liegt die Dicke der Schichten bevorzugt im Bereich von 1 μm bis 30 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 2 μm bis 25 μm. Die aufgebrachte Menge an feinen Halbleiterteilchen pro Quadratmeter des Trägers liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 g bis 100 g und besonders bevorzugt im Bereich von 3 g bis 50 g.
Nach dem Beschichten des leitfähigen Trägers mit den feinen Halbleiterteilchen ist es bevorzugt, dass eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, damit die feinen Halbleiterteilchen in elektrischen Kontakt miteinander kommen und die Festigkeit des Überzugs oder die Haftung des Überzugs an dem Träger verbessert wird. Die Temperatur bei der Wärmebehandlung liegt bevorzugt im Bereich von 40°C bis 700°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100°C bis 600°C. Die Wärmebehandlungszeit liegt im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Wenn ein Träger mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, wie z. B. ein Polymerfilm, verwendet wird, kann eine Behandlung bei zu hoher Temperatur dazu führen, dass der Träger zerstört wird. Auch im Hinblick auf die Herstellungskosten ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung bei einer möglichst niedrigen Temperatur (z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 350°C) durchgeführt wird. Eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur kann durchgeführt werden, wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart von feinen Halbleiterteilchen mit einer kleinen Teilchengröße von 5 nm oder weniger, Mineralsäuren oder Metalloxidvorläufern durchgeführt wird. Es kann ebenfalls eine Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung oder Mikrowellen durchgeführt werden, oder es können elektrische Felder oder Ultraschall eingesetzt werden. Wenn gleichzeitig unerwünschte organische Substanzen entfernt werden sollen, ist es bevorzugt, dass zusätzlich zu den zuvor aufgeführten Maßnahmen ein Erwärmen, eine Druckverringerung, eine Behandlung mit einem Sauerstoffplasma, ein Waschprozess mit reinem Wasser, ein Waschprozess mit einem Lösungsmittel oder ein Spülprozess mit einem Gas, gegebenenfalls in Kombination miteinander, durchgeführt wird.
Nach der Wärmebehandlung kann z. B. ein chemisches Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid oder ein elektrochemisches Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Titantrichlorid durchgeführt werden, um die spezifische Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen zu vergrößern oder um die Reinheit der Stoffe in der Nähe der feinen Halbleiterteilchen zu erhöhen, so dass die Elektronen leichter vom Farbstoff auf die feinen Halbleiterteilchen übertragen werden können.
Es ist bevorzugt, dass die feinen Halbleiterteilchen eine möglichst große Oberfläche haben, so dass sie eine große Menge an Farbstoff absorbieren können. Die Oberfläche der Halbleiterteilchen zum Zeitpunkt des Aufbringens der feinen Halbleiterteilchen auf dem Träger entspricht bevorzugt mindestens dem 10-fachen und besonders bevorzugt mindestens dem 100-fachen der Projektionsfläche. Die maximale Oberfläche der Halbleiterteilchen ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt und liegt gewöhnlich beim etwa 1000-fachen der Projektionsfläche.
(B-3) Farbstoff:
Die sensibilisierenden Farbstoffe, die in den lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, sind nicht auf bestimmte Farbstoffe beschränkt, vorausgesetzt, dass sie Licht mit einer Wellenlänge im Bereich des sichtbaren Spektrums oder im nahen Infrarotbereich absorbieren können und dass sie Verbindungen sind, die die Halbleiter sensibilisieren können. Organische Metallkomplexfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe werden jedoch bevorzugt verwendet. Zwei oder mehr verschiedene Farbstoffe können miteinander vermischt werden, um den Wellenlängenbereich, in dem die photoelektrische Umwandlung stattfindet, zu verbreitern oder um den Wirkungsgrad zu verbessern. Die Art der Farbstoffe, die miteinander kombiniert werden können, und das Verhältnis, in dem die Farbstoffe miteinander vermischt werden können, werden in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich, in dem die Lichtquelle Licht emittiert, und der Lichtintensität bei den verschiedenen Wellenlängen geeignet gewählt.
Es ist bevorzugt, dass diese Farbstoffe geeignete Kupplungsgruppen haben, über die die Farbstoffe an der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen adsorbiert werden können. Spezifische Beispiele für solche Kupplungsgruppen umfassen saure Gruppen, wie z. B. -COOH, -OH, -SO₃H, -P(O)(OH)₂ oder -OP(O)(OH)₂, und komplexierende Gruppen mit n-Leitfähigkeit, wie z. B. Oxime, Dioxime, Hydroxychinolin, Salicylate oder Ketoenolate. Die Gruppen -COOH, -P(O)(OH)₂ und -OP(O)(OH)₂ sind besonders bevorzugt. Diese Gruppen können mit Alkalimetallen Salze bilden, oder sie können innere Salze bilden. Wenn Polymethinfarbstoffe saure Gruppen umfassen, d. h., wenn z. B. Methinfarbstoffe Squariliumringe oder Croconiumringe bilden, können diese Gruppen als Kupplungsgruppen verwendet werden.
Beispiele für bevorzugte sensibilisierende Farbstoffe, die in den lichtempfindlichen Schichten verwendet werden können, werden im Folgenden genau beschrieben.
(a) organische Metallkomplexfarbstoffe:
Wenn die Farbstoffe Metallkomplexfarbstoffe sind, werden Metallphthalocyaninfarbstoffe, Metallporphyrinfarbstoffe und Rutheniumkomplexfarbstoffe bevorzugt verwendet, und Rutheniumkomplexfarbstoffe werden besonders bevorzugt verwendet. Beispiele für die Rutheniumkomplexfarbstoffe umfassen z. B. die Komplexfarbstoffe, die in den US-Patenten Nr. 4927721, Nr. 4684537, Nr. 5084365, Nr. 5350644, Nr. 5463057 und Nr. 5525440, in der Veröffentlichung JP-A-7-249790 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet die "Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung"), in der Veröffentlichung JP-W-10-504512 (der Ausdruck "JP-W', der hier verwendet wird, bedeutet die "Veröffentlichung der japanischen nationalen Phase einer internationalen Patentanmeldung"), in der Veröffentlichung WO-A-98/50393 und in der Veröffentlichung JP-A-2000-26487 beschrieben werden.
Beispiele für weitere bevorzugte Rutheniumkomplexfarbstoffe, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Farbstoffe, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden: (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) (I)worin A₁ ein einzähniger oder zweizähniger Ligand ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, SCN, H₂O, Br, I, CN, NCO, SeCN, β-Diketonen und Derivaten von Oxalsäure und Dithiocarbaminsäure; p ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 3; und B-a, B-b und B-c, die gleich oder verschieden sein können, wobei der Komplex auch nur eine dieser Gruppen oder eine Kombination von nur zwei dieser Gruppen enthalten kann, sind jeweils unabhängig voneinander organische Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Liganden der folgenden Formeln B-1 bis B-8:

worin Ra ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder aus den zuvor beschriebenen sauren Gruppen (die in Form eines Salzes vorliegen können) und komplexierenden Gruppen. Die Alkylreste in den Alkylgruppen und den Aralkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, und die Arylreste in den Arylgruppen und den Aralkylgruppen können monocyclische Reste oder polycyclische Reste (gebildet durch Ringkondensation oder Ringaggregation) sein.
Beispiele für bevorzugte organische Metallkomplexfarbstoffe sind im Folgenden angegeben.
(b) Methinfarbstoffe:
Beispiele für die Methinfarbstoffe, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polymethinfarbstoffe, wie z. B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Squariliumfarbstoffe. Beispiele für die Methinfarbstoffe, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, umfassen die Farbstoffe, die in den Veröffentlichungen JP-A-11-35836, JP-A-11-67285, JP-A-11-86916, JP-A-11-97725, JP-A-11-158395, JP-A-11-16378, JP-A-11-214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905 und JP-A-2000-26487, sowie in den europäischen Patenten Nr. 892411, Nr. 911841 und Nr. 991092 beschrieben werden. Beispiele für bevorzugte Methinfarbstoffe sind im Folgenden angegeben.
(B-4) Adsorption der Farbstoffe an den feinen Halbleiterteilchen:
Beispiele für die Verfahren, mit denen die Farbstoffe an den feinen Halbleiterteilchen adsorbiert werden können, umfassen ein Verfahren, bei dem ein gut getrockneter leitfähiger Träger mit einer Schicht mit den feinen Halbleiterteilchen in eine Farbstofflösung eingetaucht wird, und ein Verfahren, bei dem eine Schicht mit den feinen Halbleiterteilchen mit einer Farbstofflösung beschichtet wird. In zuerst genannten Fall kann ein Immersionsverfahren, ein Eintauchverfahren, ein Walzenverfahren oder ein Luftmesserverfahren angewandt werden. Bei dem Immersionsverfahren kann der Farbstoff bei Raumtemperatur oder unter Rückfluss adsorbiert werden, wie in der Veröffentlichung JP-A-7-249790 beschrieben. Beispiele für das zuletzt genannte Beschichtungsverfahren umfassen ein Drahtstabbeschichtungsverfahren, ein Gleittrichterverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren und ein Sprühverfahren. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel, die beim Lösen der Farbstoffe verwendet werden können, umfassen Alkohole (wie z. B. Methanol, Ethanol, t-Butanol oder Benzylalkohol), Nitrile (wie z. B. Acetonitril, Propionitril oder 3-Methoxypropionitril), Nitromethan, Halogenkohlenwasserstoffe (wie z. B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol), Ether (wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran), Dimethylsulfoxid, Amide (wie z. B. N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid), N-Methylpynoliaon, 1,3-Dimethylimidazolidinon, 3-Methylaxazolidinon, Ester (wie z. B. Ethylacetat oder Butylacetat), Carbonate (wie z. B. Diethyicarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat), Ketone (wie z. B. Aceton, 2-Butanon oder Cyclohexanon) und Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Hexan, Petroleumether, Benzol oder Toluol), sowie Gemische dieser Lösungsmittel.
Die Gesamtmenge an adsorbiertem Farbstoff liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 mMol bis 100 mMol pro Oberflächeneinheit (m²) des porösen Halbleiterelektrodensubstrats. Die adsorbierte Menge an Farbstoff durch die feinen Halbleiterteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 mMol bis 1 mMol pro Gramm der feinen Halbleiterteilchen. Wenn der Farbstoff in solch einer Menge adsorbiert wird, wird der Halbleiter ausreichend sensibilisiert. Wenn die adsorbierte Menge an Farbstoff zu gering ist, wird der Halbleiter nur unzureichend sensibilisiert. Wenn die adsorbierte Menge an Farbstoff andererseits zu groß ist, wird der Farbstoff, der nicht an dem Halbleiter adsorbiert wurde, suspendiert, wodurch der Sensibilisierungseffekt verringert wird. Um die Adsorption des Farbstoffes zu verbessern ist es bevorzugt, dass vor der Adsorption eine Wärmebehandlung durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass die Adsorption des Farbstoffes zügig bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 150°C durchgeführt wird und dass verhindert wird, dass die Temperatur nach der Wärmebehandlung auf Umgebungstemperatur abfällt, um zu verhindern, dass Wasser an der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen adsorbiert wird. Eine farblose Verbindung kann zu dem Farbstoff gegeben werden, die dann ebenfalls an den feinen Halbleiterteilchen adsorbiert wird, um eine Wechselwirkung zwischen den Farbstoffmolekülen, wie z. B. eine Koagulatbildung, zu verhindern. Beispiele für die Verbindungen, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen oberflächenaktive Verbindungen, wie z. B. Steroidverbindungen mit einer Carboxygruppe (wie z. B. Chenodesoxycholsäure).
Der Farbstoff, der nicht an dem Halbleiter adsorbiert wurde, wird bevorzugt nach dem Adsorptionsprozess schnell durch Waschen entfernt. Das Waschen wird bevorzugt mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem polaren Lösungsmittel (wie z. B. Acetonitril) oder einem alkoholischen Lösungsmittel, durchgeführt, wobei ein Waschbehälter verwendet wird. Nach der Adsorption des Farbstoffes kann die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen mit einem Amin behandelt werden. Beispiele für bevorzugte Amine umfassen Pyridin, 4-t-Butylpyridin und Polyvinylpyridin. Wenn die verwendeten Amine flüssig sind, können sie als solche oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst verwendet werden.
(C) Ladungen transportierende Schicht:
Die Ladungen transportierende Schicht, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Schicht, die den oxidierten Farbstoff schnell reduziert und positive Ladungen, die an der Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Farbstoff entstanden sind, zu der Gegenelektrode transportiert. Die erfindungsgemäße Ladungen transportierende Schicht umfasst eine anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ, d. h., ein Material, das positive Ladungen transportiert, sowie ein Thiocyanat.
(C-1) anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ:
Der Bandabstand der anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ ist bevorzugt so groß, dass die Adsorption des Farbstoffes nicht beeinträchtigt wird. Der Bandabstand beträgt bevorzugt 2 eV oder mehr und besonders bevorzugt 2,5 eV oder mehr. Das Ionisierungspotential der anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ muss im Hinblick auf die Bedingungen, unter denen die positiven Ladungen der Farbstoffe neutralisiert werden können, kleiner als das Potential der Elektroden mit den adsorbierten Farbstoffen sein. Der bevorzugte Bereich des Ionisierungspotentials der anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ hängt von der Art der verwendeten Farbstoffe ab. Das Ionisierungspotential liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 4,5 eV bis 5,5 eV und besonders bevorzugt im Bereich von 4,7 eV bis 5,3 eV. Die anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ sind bevorzugt Halbleiterverbindungen des einwertigen Kupfers. Beispiele für die Halbleiterverbindungen des einwertigen Kupfers, die entsprechend der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfassen CuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂ und CuAlSe₂. CuI und CuSCN werden bevorzugt verwendet, und CuI wird besonders bevorzugt verwendet. Beispiele für andere anorganische Halbleiterverbindungen vom p-Typ, die verwendet werden können, umfassen GaP, NiO, CoO, FeO, Bi₂O₃, MoO₂ und Cr₂O₃. Die Mobilität der positiven Ladungen der Ladungen transportierenden Schichten mit den erfindungsgemäßen anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ liegt bevorzugt im Bereich von 10^–4 cm²/V·s bis weniger als 10⁴ cm²/V·s, besonders bevorzugt im Bereich von 10^–3 cm²/V·s bis weniger als 10³ cm²/V·s. Die Leitfähigkeit der Ladungen transportierenden Schichten liegt bevorzugt im Bereich von 10^–8 S/cm bis 10² S/cm und besonders bevorzugt im Bereich von 10^–8 S/cm bis weniger als 10 S/cm. Die anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ können erfindungsgemäß einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ verwendet werden.
Organische Halbleiterverbindungen vom p-Typ können in Kombination mit den zuvor beschriebenen anorganischen Halbleiterverbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele für die organischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ, die in Kombination mit den zuvor beschriebenen anorganischen Halbleiterverbindungen verwendet werden können, umfassen aromatische Amine (wie z. B. Triarylamine oder Triphenyldiamine), Triphenylenderivate, Polypyrrolverbindungen, Polythiophenverbindungen, Polyanilinderivate und Polyacetylenderivate. Verbindungen mit Cyanogruppen und/oder Alkoxygruppen (wie z. B. Triarylaminnitrilverbindungen) werden bevorzugt verwendet.
(C-2) Thiocyanat:
Im Folgenden werden die Thiocyanate beschrieben. Der Ausdruck 'Thiocyanate" bezeichnet alle Salze, die Thiocyansäureanionen enthalten. Beispiele für bevorzugte Thiocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Alkaumetallthiocyanate (wie z. B. LiSCN, NaSCN, KSCN, RbSCN oder CsSCN), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumthiocyanate, substituierte oder unsubstituierte Imidazoliumthiocyanate, substituierte oder unsubstituierte Pyridiniumthiocyanate und substituierte oder unsubstituierte Phosphoniumthiocyanate, sowie Thiocyanate mit organischen Kationen als Gegenionen. Substituierte oder unsubstituierte Imidazoliumthiocyanate und substituierte oder unsubstituierte Pyridiniumthiocyanate werden besonders bevorzugt verwendet, und substituierte oder unsubstituierte Imidazoliumthiocyanate werden ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe (wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe), eine Arylgruppe (wie z. B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), einen heterocyclischen Rest (wie z. B. einen Pyridylrest, einen Imidazolylrest, einen Furylrest, einen Thienylrest, einen Oxazolylrest, einen Benzimidazolylrest oder einen Chinolyirest), ein Halogenatom (wie z. B. ein Fhoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Alkoxygruppe (wie z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Gruppe, die mehrere Ethylenoxyeinheiten enthält), eine Aryloxygruppe (wie z. B. eine Phenoxygruppe), eine Alkylthiogruppe (wie z. B. eine Methylthiogruppe oder eine Ethylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (wie z. B. eine Phenylthiogruppe), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe (wie z. B. eine Acetylaminogruppe oder eine Benzoylaminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (wie z. B. eine Methansulfonylaminogruppe oder eine Benzolsulfonylaminogruppe), eine Ureidogruppe (wie z. B. eine 3-Phenylureidogruppe), eine Urethangruppe (wie z. B. eine Isobutoxycarbonylaminogruppe oder eine Carbamoyloxygruppe), eine Estergruppe (wie z. B. eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (wie z. B. eine N-Methylcarbamoylgruppe oder eine N,N-Diphenylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (wie z. B. eine N-Phenylsulfamoylgruppe), eine Acylgruppe (wie z. B. eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe), eine Aminogruppe (wie z. B. eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Diphenylaminogruppe) und eine Sulfonylgruppe (wie z. B. eine Methylsulfonylgruppe). Diese Substituenten können mit weiteren Substituenten substituiert sein.
Spezifische Beispiele für die Thiocyanate, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im Folgenden angegeben.
Diese Thiocyanate können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Thiocyanaten verwendet werden. Die Gesamtmenge an verwendetem Thiocyanat liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 Mol% bis weniger als 20 Mol% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Mol% bis weniger als 5 Mol%, bezogen auf die anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ.
(C-3) geschmolzenes Salz:
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Ladungen transportierende Schicht, zusätzlich zu der zuvor beschriebenen anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ und dem zuvor beschriebenen Thiocyanat, geschmolzene Salze enthält, wodurch die Haltbarkeit weiterhin verbessert wird. Der Ausdruck "geschmolzene Salze" bezeichnet ionische reine Substanzen (Salze), die bei gewöhnlicher Temperatur fließfähig sind, oder Gemische der Salze. In den geschmolzenen Salzen, die reine Substanzen sind, ist mindestens ein Kation und/oder mindestens ein Anion gewöhnlich ein organisches Ion. In den geschmolzenen Salzen, die Gemische der Salze sind, ist gewöhnlich mindestens ein Ion der Bestandteile ein organisches Ion. Es ist wichtig, dass die geschmolzenen Salze, die zu den erfindungsgemäßen Ladungen transportierenden Schichten gegeben werden, die anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ im wesentlichen nicht lösen.
Beispiele für die geschmolzenen Salze, die bevorzugt in den Ladungen transportierenden Schichten verwendet werden, umfassen die Salze, die durch die allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) dargestellt werden.
In der allgemeinen Formel (Y-a) ist Q_y1, eine Gruppe von Atomen, die zusammen mit einem Stickstoffatom ein 5- oder 6-gliedriges aromatisches Kation bilden kann. Q_y1 umfasst bevorzugt mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Wasserstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom. Der 5-gliedrige Ring, der durch Q_y1 gebildet wird, ist bevorzugt ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Isoxazolring, ein Thiadiazolring, ein Oxadiazolring oder ein Triazolring, besonders bevorzugt ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Triazolring oder ein Imidazolring, und ganz besonders bevorzugt ein Imidazolring. Der 6-gliedrige Ring, der durch Q_y1 gebildet wird, ist bevorzugt ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring, ein Pyrazinring oder ein Triazinring, und besonders bevorzugt ein Pyridinring. Q_y1 kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die zuvor als Substituenten für die Thiocyanate beschrieben wurden. Besonders bevorzugte Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Gruppe mit einer Ethylenoxyeinheit.
R_y1 ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. R_y1 kann eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Gruppe sein. Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe, und Beispiele für bevorzugte Alkenylgruppen umfassen eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe. R_y1 kann substituiert sein, und Beispiele für bevorzugte Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für Q_y1 beschrieben wurden. R_y1 ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
In der allgemeinen Formel (Y-b) ist A_y1 ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom. A_y1 ist bevorzugt ein Stickstoffatom. R_y1 bis R_y4 bedeuten jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie für R_y1 in der allgemeinen Formel (Y-a) beschrieben. Zwei oder mehr der Gruppen R_y1 bis R_y4 können miteinander verbunden sein, so dass ein nichtaromatischer Ring, der A_y1 enthält, gebildet wird. R_y1 bis R_y4 können substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für R_y1 in der allgemeinen Formel (Y-a) genannt wurden. R_y1 bis R_y4 bedeuten jeweils bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R_y1 bis R_y6 in der allgemeinen Formel (Y-c) haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R_y1 in der allgemeinen Formel (Y-a). Zwei oder mehr der Gruppen R_y1 bis R_y6 in der allgemeinen Formel (Y-c) können miteinander verbunden sein, so dass eine Ringstruktur gebildet wird. R_y1 bis R_y6 bedeuten jeweils bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
X^– ist ein einwertiges Anion. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass die Fähigkeit, die anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ, insbesondere Halbleiterverbindungen des einwertigen Kupfers, lösen zu können, deutlich von der Art der Anionen abhängt. Anionen, die die anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ sehr gut lösen, sollten nicht verwendet werden. Anionen, die von einer Säure mit einem pKa-Wert von 1 oder weniger abgeleitet sind, sind bevorzugt. X^– ist bevorzugt ein Perchloration, ein BF₄-Ion, ein PF₆-Ion, ein SbCl₆-Ion, ein CF₃SO₃-Ion, ein Bis(perfluoralkylsulfonylimid)ion oder ein Tris(perfluoralkylsulfonylmethid)ion. Besonders bevorzugte geschmolzene Salze umfassen ein Bis(perfluoralkylsulfonylimid)ion (wie z. B. ein Bis(trifluormethylsulfonyl)imidion, ein Bis(pentafluorethylsulfonyl)imidion oder ein Bis(heptadecafluoroctylsulfonyl)imidion). Die geschmolzenen Salze, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ganz besonders bevorzugt substituierte oder unsubstituierte Imidazoliumbis(perfluoralkylsulfonylimide).
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (Y-a), (Y-b) oder (Y-c) dargestellt werden, können über die Gruppen Q_y1 oder R_y1 bis R_y6 Polymere bilden. Wenn diese geschmolzenen Salze in Kombination mit den anorganischen Halbleiterverbindungen vom p-Typ und den Thiocyanaten verwendet werden, können die zuvor genannten geschmolzenen Salze einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen geschmolzenen Salzen verwendet werden.
Beispiele für die geschmolzenen Salze, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im Folgenden angegeben.
(C-4) andere Additive:
Die Ladungsträgerkonzentration und die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Ladungen transportierenden Schichten können durch Dotieren verbessert werden. Das Dotieren kann entweder elektrochemisch oder chemisch unter Verwendung von Dotierungsmitteln erfolgen. Beispiele für bevorzugte Dotierutngsmittel, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Iod, Tris(4-bromphenyl)aminiumhexachloroantimonat, NOPF₆, SbCl₅, I₂, Br₂, HClO₄, (n-C₄H₉)₄ClO₄, Trifluoressigsäure, 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthalinsulfonsäure, FeCl₃, AuCl₃, NOSbF₆, AsF₅, NOBF₄, LiBF₄, H₃[PMo₁₂O₄₀], 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und Fulleren C60. Wenn ein Dotierungsmittel zugegeben wird, liegt die zugegebene Menge an Dotierungsmittel bevorzugt im Bereich von 0,0001 Gew.% bis weniger als 5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.% bis weniger als 3 Gew.%, bezogen auf die anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass eine Nitrilverbindung (eine organische Verbindung mit einer Cyanogruppe oder mit mehreren Cyanogruppen) zu der Ladungen transportierenden Schicht gegeben wird. Spezifische Beispiele für die Nitrilverbindungen umfassen cyanoalkylierte Produkte von Sacchariden, wie z. B. Sucrose, Cellulose oder Amylose, und cyanoalkylierte Produkte von Alkoholen, wie z. B. Sorbit oder PVA.
(C-5) Herstellung der Ladungen transportierenden Schicht:
Die Dicke der erfindungsgemäßen Ladungen transportierenden Schicht auf der Schicht mit den feinen Halbleiterteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 0,005 μm bis weniger als 100 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 μm bis weniger als 50 μm.
Die Ladungen transportierende Schicht entsprechend der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem eine Schicht, die die anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ und das Thiocyanat enthält, auf der lichtempfindlichen Schicht (d. h., auf der Schicht mit dem Halbleiter, an dem ein Farbstoff adsorbiert wurde) aufgebracht wird.
Wenn die Ladungen transportierende Schicht unter Anwendung eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird, können, zusätzlich zu der anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ und dem Thiocyanat, Additive verwendet werden, wie z. B. Bindemittelharze, die die positiven Ladungen nicht aufnehmen, und Beschichtungshilfsmittel, wie z. B. Mittel, die eine gleichmäßige Beschichtung ermöglichen, oder oberflächenaktive Mittel, und diese Additive können zugegeben und gelöst werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen. Die Beschichtungslösung kann unter Anwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens, eines Eintauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Drahtstabbeschichtungsverfahrens, eines Tiefdruckbeschichtungsverfahrens oder eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Trichters, beschrieben im US-Patent Nr. 2681294, aufgebracht werden, um die Ladungen erzeugende Schicht herzustellen. Beim Beschichtungsprozess können Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Nitrile (wie z. B. Acetonitril, Methoxyacetonitril oder Methoxypropionitril) und Pyridinverbindungen (wie z. B. Pyridin oder Picolin). Acetonitril wird besonders bevorzugt verwendet. Während oder nach dem Beschichten wird das Lösungsmittel durch Erwärmen oder unter verringertem Druck entfernt. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Elektrode mit dem adsorbierten Farbstoff beim Beschichten erwärmt wird. Die Substrattemperatur beim Beschichten liegt bevorzugt im Bereich von 30°C bis weniger als 180°C und besonders bevorzugt im Bereich von 40°C bis weniger als 120°C.
Wenn eine Ladungen transportierende Schicht hergestellt werden soll, die ein geschmolzenes Salz enthält, kann das geschmolzene Salz zu der zuvor beschriebenen Beschichtungslösung für die Herstellung der Ladungen transportierenden Schicht gegeben werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, dass nach der Herstellung der zuvor beschriebenen Schicht mit der anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ und dem Thiocyanat Unebenheiten der Schicht und der lichtempfindlichen Schicht durch Imprägnieren mit dem geschmolzenen Salz ausgeglichen werden. Das Imprägnieren mit dem geschmolzenen Salz kann durchgeführt werden, indem die Ladungen transportierende Schicht mit der anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ und dem Thiocyanat mit dem geschmolzenen Salz überzogen wird. Beispiele für bevorzugte Verfahren, die dabei angewandt werden können, umfassen ein Gießverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren und ein Immersionsverfahren. Es ist bevorzugt, dass eine Entlüftung unter verringertem Druck durchgeführt wird, damit das geschmolzene Salz nach dem Aufbringen in die lichtempfindliche Schicht und die Ladungen transportierende Schicht eindringen kann. Überschüssiges geschmolzenes Salz wird bevorzugt mit einem Filterpapier aufgesaugt. Die Menge an aufgebrachtem geschmolzenen Salz liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 g/m² bis 10 g/m² und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 g/m² bis 5 g/m².
(D) Gegenelektrode:
Die Gegenelektrode kann, ähnlich wie der zuvor beschriebene leitfähige Träger, aus einer einzelnen leitfähigen Gegenelektrodenschicht bestehen, die ein leitfähiges Material umfasst, oder sie kann eine leitfähige Gegenelektrodenschicht und ein Substrat, das als Träger dient, umfassen. Beispiele für die leitfähigen Materialien, die in der leitfähigen Gegenelektrodenschicht verwendet werden können, umfassen Metalle (wie z. B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium oder Indium), Kohlenstoff und leitfähige Metalloxide (wie z. B. komplexe Indium-Zinn-Oxide oder mit Fluor dotiertes Zinnoxid). Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und Magnesium werden bevorzugt als Materialien für die Gegenelektrodenschicht verwendet. Das Substrat, das als Träger in der Gegenelektrode dient, besteht bevorzugt als Glas oder aus einem Kunststoff, und das Substrat wird in Kombination mit dem zuvor beschriebenen leitfähigen Material verwendet, das, z. B. durch Abscheiden aus der Gasphase, auf einer Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Die Dicke der leitfähigen Gegenelektrodenschicht ist nicht auf bestimmte Dicken beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 10 μm. Es ist bevorzugt, dass der Oberflächenwiderstand der Gegenelektrodenschicht gering ist. Der Oberflächenwiderstand beträgt bevorzugt 50 Ω/Fläche oder weniger und besonders bevorzugt 20 Ω/Fläche oder weniger.
Licht kann über den leitfähigen Träger und/oder über die Gegenelektrode eingestrahlt werden, und damit das Licht die lichtempfindliche Schicht erreichen kann, ist es erforderlich, dass der leitfähige Träger und/oder die Gegenelektrode im wesentlichen transparent sind/ist. Im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Stromerzeugung ist es bevorzugt, dass der leitfähige Träger aus einem transparenten Material besteht und dass Licht über die Seite des leitfähigen Trägers eingestrahlt wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Gegenelektrode lichtreflektierende Eigenschaften aufweist. Beispiele für die Materialien für solche Gegenelektroden umfassen Glas oder Kunststoffe, die durch Abscheiden aus der Gasphase oberflächlich metallisiert wurden, sowie leitfähige Oxide oder Metallfilme.
Die Gegenelektrode kann hergestellt werden, indem ein leitfähiges Material direkt durch Beschichten, Plattieren oder Abscheiden aus der Gasphase auf der Ladungen transportierenden Schicht aufgebracht wird, oder indem ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht über dessen Seite mit der leitfähigen Schicht auf der Ladungen transportierenden Schicht aufgebracht wird. Wie bei dem leitfähigen Träger ist es bevorzugt, dass ein metallischer Stromkontakt verwendet wird, um den Widerstand der Gegenelektrode zu verringern, insbesondere dann, wenn die Gegenelektrode transparent ist. Bezüglich der Materialien für die metallischen Stromkontakte, der Verfahren zu deren Herstellung und der Verringerung der Menge an einfallendem Licht, verursacht durch die metallischen Stromkontakte, wird auf die Ausführungen verwiesen, die für die leitfähigen Träger gemacht wurden.
(E) andere Schichten:
Es ist bevorzugt, dass eine dichte Halbleiterfilmschicht als Grundschicht zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet wird, um einen elektrischen Kurzschluss zwischen der Gegenelektrode und dem leitfähigen Träger zu verhindern. Wenn Materialien, die Elektronen transportieren, oder Materialien, die positive Ladungen transportieren, in der Ladungen transportierenden Schicht verwendet werden, ist dies besonders bevorzugt. Die Grundschicht wird bevorzugt aus TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO oder Nb₂O₅ hergestellt, besonders bevorzugt aus TiO₂. Die Grundschicht kann z. B. unter Anwendung eines Sputterverfahrens hergestellt werden, oder unter Anwendung des Spraypyrolyseverfahrens, das in der Veröffentlichung Electrochim. Acta, 40, 643–652 (1995) beschrieben wird. Die Dicke der Grundschicht liegt bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 1000 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 500 nm.
Eine funktionelle Schicht, wie z. B. eine Schutzschicht oder eine Antireflexiansschicht, kann weiterhin auf der äußeren Oberfläche des leitfähigen Trägers, der als Elektrode dient, und/oder auf der äußeren Oberfläche der Gegenelektrode, oder zwischen der leitfähigen Schicht und dem Substrat, oder in einem Zwischenbereich des Substrats angeordnet werden. Die Verfahren zum Herstellen dieser funktionellen Schichten werden in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien gewählt, und Beispiele dafür umfassen Beschichtungsverfahren, Verfahren zum Abscheiden aus der Gasphase und Aufbringverfahren.
(F) spezifische Beispiele für die inneren Strukturen der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen:
Die innere Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung kann, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, verschiedenste Formen annehmen. Diese Strukturen können in zwei grundlegende Strukturtypen unterteilt werden: eine Struktur, in die Licht über beide Oberflächen der Vorrichtung eingestrahlt wird, und eine Struktur, in die Licht nur über eine Oberfläche der Vorrichtung eingestrahlt wird. Spezifische Beispiele für bevorzugte innere Strukturen der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen sind in den 2 bis 9 gezeigt.
In der 2 ist eine Struktur gezeigt, in der eine lichtempfindliche Schicht (20) und eine Ladungen transportierende Schicht (30) zwischen einer transparenten leitfähigen Schicht (10a) und einer transparenten leitfähigen Gegenslektrodenschicht (40a) angeordnet sind, und Licht kann über beide Oberflächen der Vorrichtung eingestrahlt werden. In der 3 ist eine Struktur gezeigt, in der metallische Stromkontakte (11) teilweise auf einem transparenten Substrat (50a) aufgebracht sind, und auf dem Substrat sind weiterhin, in der folgenden Reihenfolge, eine transparente leitfähige Schicht (10a), eine Grundschicht (60), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30), eine leitfähige Gegenelektrodenschicht (40) und ein Trägersubstrat (50) aufgebracht, und Licht wird über die Seite mit der leitfähigen Schicht in die Vorrichtung eingestrahlt. In der 4 ist eine Struktur gezeigt, in der auf einem Trägersubstrat (50), in der folgenden Reihenfolge, eine leitfähige Schicht (10), eine Grundschicht (60), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30), eine transparente leitfähige Gegenelektrodenschicht (40a) und ein transparentes Substrat (50a), das teilweise mit metallischen Stromkontakten (11) versehen ist, wobei die Stromkontakte innen liegen, aufgebracht sind, und Licht wird über die Seite mit der Gegenelektrode in die Vorrichtung eingestrahlt. 5 ist eine Struktur gezeigt, in der metallische Stromkontakte (11) teilweise auf einem transparenten Substrat (50a) aufgebracht sind, und eine transparente leitfähige Schicht (10a) (oder (40a)) ist weiterhin darauf aufgebracht. Eine Grundschicht (60), eine lichtempfindliche Schicht (20) und eine Ladungen transportierende Schicht (30) sind zwischen den zuvor beschriebenen Anordnungen angeordnet, und Licht kann über beide Oberflächen der Vorrichtung eingestrahlt werden. In der 6 ist eine Struktur gezeigt, in der auf einem transparenten Substrat (50a), in der folgenden Reihenfolge, eine transparente leitfähige Schicht (10a), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30) und eine leitfähige Gegenelektrodenschicht (40) aufgebracht sind, und ein Trägersubstrat (50) ist weiterhin darauf angeordnet, und Licht wird über die Seite mit der leitfähigen Schicht in die Vorrichtung eingestrahlt. In der 7 ist eine Struktur gezeigt, in der auf einem Trägersubstrat (50), in der folgenden Reihenfolge, eine leitfähige Schicht (10), eine Grundschicht (60), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30) und eine transparente leitfähige Gegenelektrodenschicht (40a) aufgebracht sind, und ein transparentes Substrat (50a) ist weiterhin darauf angeordnet, und Licht wird über die Seite mit der Gegenelektrode in die Vorrichtung eingestrahlt. In der 8 ist eine Struktur gezeigt, in der auf einem transparenten Substrat (50a) eine transparente leitfähige Schicht (10a) aufgebracht ist, und darauf sind weiterhin, in der folgenden Reihenfolge, eine Grundschicht (60), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30), eine transparente leitfähige Gegenelektrodenschicht (40a) und ein transparentes Substrat (50a) aufgebracht, und Licht kann über beide Oberflächen in die Vorrichtung eingestrahlt werden. In der 9 ist eine Struktur gezeigt, in der eine leitfähige Schicht (10) auf einem Trägersubstrat (50) aufgebracht ist, und darauf sind, in der folgenden Reihenfolge, eine Grundschicht (60), eine lichtempfindliche Schicht (20) und eine Ladungen transportierende Schicht (30) angeordnet, und eine leitfähige Gegenelektrodenschicht (40) oder metallische Stromkontakte (11) sind weiterhin darauf aufgebracht, und Licht wird über die Seite mit der Gegenelektrode in die Vorrichtung eingestrahlt.
2. photoelektrische Zelle
Die photoelektrische Zelle entsprechend der vorliegenden Erfindung ist eine Zelle, die die zuvor beschriebene photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfasst und die, in Kombination mit einem externen Verbraucher, zum Erzeugen von elektrischem Strom verwendet wird. Zellen, in denen die Ladungen transportierenden Materialien hauptsächlich ionenleitende Materialien umfassen, werden als "photoelektrochemische Zellen" bezeichnet, und Zellen, die hauptsächlich zur Erzeugung von Strom aus Sonnenenergie dienen, werden "Solarzellen" genannt. Es ist bevorzugt, dass die photoelektrischen Zellen an bei den Kanten mit Polymeren oder Klebstoffen versiegelt sind, so dass verhindert wird, dass ihre Bestandteile zerstört werden oder verdampfen. Die externen Verbraucher, die über die metallischen Stromkontakte an die leitfähigen Träger und die Gegenelektroden angeschlossen werden, können gewöhnliche Verbraucher sein. Wenn die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung in einer Solarzelle verwendet wird, entspricht die innere Struktur der Zelle im wesentlichen der zuvor beschriebenen inneren Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung. Die erfindungsgemäßen Solarzellen, die mit einem Farbstoff sensibilisiert wurden, können bei der Herstellung eines Solarzellenmoduls verwendet werden, das im wesentlichen genauso aufgebaut ist, wie Module aus herkömmlichen Solarzellen. Ein Solarzellenmodul hat gewöhnlich eine Struktur, in der eine Zelle auf einem Metall- oder Keramikträger aufgebracht ist, und die Zelle ist mit einem Füllharz oder einem Schutzglas abgedeckt, so dass Licht über die Seite, die dem Trägersubstrat gegenüber liegt, in die Zelle eingestrahlt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, dass ein transparentes Material, wie z. B. ein getempertes Glas, als Trägersubstrat verwendet wird und die Zelle darauf aufgebracht wird, so dass Licht über die Seite des transparenten Trägersubstrats eingestrahlt werden kann. Gewöhnliche Modulstrukturen mit Solarzellen mit amorphem Silicium umfassen solche vom sogenannten "super straight-Typ", "sub straight-Typ" und "potting-Typ", sowie sogenannte "substrate-integral-Modulstrukturen". Die erfindungsgemäßen Solarzellen, die mit einem Farbstoff sensibilisiert wurden, können, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, dem Ort, an dem sie verwendet werden, und den Gegebenheiten ebenfalls in solchen Modulstrukturen verwendet werden. Die spezifischen Strukturen und Formen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 11-8457 beschrieben werden, sind bevorzugt. Ein Beispiel für eine Modulstruktur ist in der 10 gezeigt.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen, in denen CuI als anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ verwendet wurde, genauer beschrieben.
Beispiele
1. Herstellung einer Dispersion von Titandioxid
In einen Edelstahlbehälter mit einem Innenvolumen von 200 ml, dessen Innenseite mit Teflon beschichtet war, wurden 15 g Titanoxid (Degussa P-25, hergestellt von Nippon Aerosil K.K.), 45 g Wasser, 1 g eines Dispergiermittels (Triton X-100, hergestellt von Aldrich) und 30 g Zirkoniumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm (hergestellt von Nikkato K.K.) eingebracht, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 1500 U/Min. unter Verwendung einer Sandmühle (hergestellt von Aimex) dispergiert. Die Zirkoniumoxidkügelchen wurden dann mittels Filtration aus der erhaltenen Dispersion entfernt. Das dispergierte Titandioxid hatte eine mittlere Teilchengröße von 2,5 μm (die primäre Teilchengröße lag im Bereich von 20 nm bis 30 nm). Die Teilchengröße wurde mit der Vorrichtung Master Sizer von MALVERN gemessen.
2. Herstellung der TiO₂-Elektroden mit adsorbiertem Farbstoff
Ein Teil (5 mm von einem Ende aus gemessen) der leitfähigen Oberfläche eines leitfähigen Glases (25 mm × 100 mm, Widerstand des Glases: 10 Ω/Fläche, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), das mit einem mit Fluor dotierten Zinnoxid beschichtet worden war, wurde zum Schutz mit einem Glas abgedeckt, und dann wurde ein Titandioxidfilm (Dicke: 60 nm) unter Anwendung des Spraypyrolyseverfahrens, das in der Veröffentlichung Electrochim. Acta, 40, 643–652 (1995) beschrieben wird, aufgebracht. Ein Klebeband wurde als Abstandshalter auf einem Teil (3 mm von einem Ende aus gemessen) der leitfähigen Oberfläche angebracht, und die zuvor beschriebene Titandioxiddispersion wurde unter Verwendung eines Glasstabes darauf aufgebracht. Nach dem Aufbringen wurde das Klebeband entfernt, und danach wurde die Anordnung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur an Luft getrocknet. Dann wurde dieses Glas in einen elektrischen Ofen (Muffelofen Typ FP-32, hergestellt von Yamato Scientific Co., Ltd.) eingebracht und 30 Minuten lang bei 550°C gebrannt. Dann wurde das Glas aus dem Ofen genommen und 7 Minuten lang abgekühlt, und danach 12 Stunden lang bei Raumtemperatur in eine Lösung des Ru-Komplexfarbstoffes (R-1) in Ethanol (3 × 10^–4 Mol/l) eingetaucht. Das Glas mit dem adsorbierten Farbstoff wurde mit Acetonitril gewaschen, an Luft getrocknet und in Teile mit den Abmessungen 25 mm × 10 mm zerschnitten, wobei eine Elektrode A erhalten wurde. Die Dicke der auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Schicht (d. h., die Dicke der Titanoxidschicht mit dem adsorbierten Farbstoff) betrug 4,0 μm, und die Menge an aufgebrachten feinen Halbleiterteilchen betrug 6 g/m².
3. Herstellung der Ladungen transportierenden Schicht
Die Ladungen transportierende Schicht wurde entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Thiocyanate wurden jeweils zu einer Lösung von CuI in Acetonitril (3,2 Gew.%) gegeben und dann gelöst, wobei Beschichtungslösungen erhalten wurden. Vergleichsbeschichtungslösungen wurden auf die gleiche Art und Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Thiocyanate zugegeben wurden. Ein freiliegender Bereich der leitfähigen Oberfläche der Elektrode A, die wie unter (2) beschrieben hergestellt worden war, und die Begrenzung einer Zelle mit einer Breite von 1 mm wurden mit einem Klebeband geschützt und dann 2 Minuten lang auf einer heißen Platte bei 100°C erwärmt. Dann wurden jeweils 0,2 ml der Beschichtungslösung langsam über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten unter Verwendung einer Eppendorf-Vorrichtung aufgebracht, während das Acetonitril verdampft wurde, und dann wurde die Anordnung 2 Stunden lang auf einer heißen Platte erwärmt, um eine Ladungen transportierende Schicht zu bilden. Die Dicke der auf diese Weise erhaltenen Ladungen transportierenden Schicht lag im Bereich von 15 μm bis 30 μm. Die Elektroden wurden jeweils mit dem in der Tabelle angegebenen geschmolzenen Salz beschichtet und danach bei einem verringerten Druck von 1000 Pa oder weniger gelagert. Dann wurde überschüssiges geschmolzenes Salz mit einem Filterpapier aufgesaugt, um das überschüssige Salz zu entfernen.
4. Herstellung der photoelektrischen Zelle
Auf der wie zuvor beschrieben hergestellten Ladungen transportierenden Schicht wurde ein mit Platin beschichtetes Glas (Dicke der Platinschicht: 1 μm, Dicke des Glases: 1,1 mm, Größe: 1 cm × 2,5 cm) aufgelegt und mit einer Klemme befestigt, wobei eine photoelektrische Zelle erhalten wurde. Auf diese Weise wurden die photoelektrischen Zellen C-1 bis C-12 und die Vergleichszelle RC-13 erhalten, die jeweils, in der folgenden Reihenfolge, das Glas (50a), die leitfähige Schicht (10a), die TiO₂-Grundschicht (60), die TiO₂-Elektrodenschicht mit dem adsorbierten Farbstoff, die Ladungen transportierende Schicht (30) und die Gegenelektrodenschicht (40) umfassten.
5. Messung des photoelektrischen Wirkungsgrades
Licht aus einer 500 W Xenonlampe (hergestellt von Ushio Inc.) wurde durch ein Spektralfilter (AM 1.5, hergestellt von Oriel) geleitet, um Sonnenlicht zu simulieren. Die Lichtintensität betrug 100 mW/cm².
Zwei Krokodilklemmen wurden jeweils mit dem leitfähigen Glas und der Gegenelektrode der zuvor beschriebenen photoelektrischen Zelle verbunden, die Zelle wurde mit dem gefilterten Licht, das das Sonnenlicht simulierte, bestrahlt, und die erzeugte Elektrizität wurde mit einem Strom-Spannungs-Messgerät (KEITHLEY, Typ SMU 238) gemessen, um den Wirkungsgrad zu bestimmen. Diese Messung (die Messung der urspnünglichen Leistungsfähigkeit) wurde 3 bis 5 Stunden nach der Herstellung der Zelle durchgeführt. Die zuvor beschriebene photoelektrische Zelle wurde 5 Tage lang bei 40°C und 40% RF gelagert, und dann wurde der photoelektrische Wirkungsgrad erneut auf die gleiche Weise gemessen, um die Haltbarkeit der photoelektrischen Zelle zu bestimmen. Der ursprüngliche Wirkungsgrad und der Wirkungsgrad nach dem Lagern sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Ein Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Zellen C-1 und C-2 und den Zellen RC-14 und RC-15, die kein Thiocyanat enthielten, zeigt, dass erfindungsgemäß sowohl der Wirkungsgrad als auch die Haltbarkeit verbessert werden können. Ein Vergleich zwischen der Zelle C-13 und den anderen erfindungsgemäßen Zellen zeigt weiterhin, dass die Verwendung des geschmolzenen Salzes in Kombination mit dem Thiocyanat im Hinblick auf den Wirkungsgrad und die Haltbarkeit bevorzugt ist.
Von den Zellen C-1 bis C-6 entsprechend der vorliegenden Erfindung haben die Zellen C-1 und C-2 den höchsten Wirkungsgrad. Dies belegt, dass die Imidazoliumsalze bevorzugte Thiocyanate sind. Ein Vergleich der Zellen C-1 und C-7 bis C-12 zeigt, dass sich die Zellen C-1, C-7, C-8, C-11 und C-12 durch einen guten Wirkungsgrad und eine gute Haltbarkeit auszeichnen. Dies belegt ebenfalls, dass die Bis(perfluoralkylsulfonyl)imidsalze bevorzugte geschmolzene Salze sind.
Ein Vergleich aller Zellen zeigt, dass sich die Zellen C-1, C-2, C-8 und C-11 sowohl durch einen hervorragenden Wirkungsgrad als auch durch eine hervorragende Haltbarkeit auszeichnen. Dies zeigt, dass die Verwendung von Imidazoliumthiocyanaten in Kombination mit Imidazoliumbis(perfluoralkylsulfonyl)imiden die beste Leistungsfähigkeit erbringt.
Die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung, in denen Materialien vom p-Typ, die positive Ladungen transportieren, verwendet werden, zeichnen sich, wie zuvor gezeigt, durch einen hohen photoelektrischen Wirkungsgrad und eine hervorragende Haltbarkeit aus. Die photoelektrischen Zellen, die solche photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen umfassen, eignen sich daher besonders gut als Solarzellen.

Claims

Mit einem Farbstoff sensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend eine leitfähige Schicht (10), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30) und eine Gegenelektrode (40), wobei die Ladungen transportierende Schicht (30) eine anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ und ein Thiocyanat umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiocyanat ein geschmolzenes Salz ist.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die anorganische Halbleiterverbindung vom p-Typ eine Halbleiterverbindung des einwertigen Kupfers ist.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 2, wobei die Halbleiterverbindung des einwertigen Kupfers CuI oder CuSNC ist.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Thiocyanat ein substituiertes oder unsubstituiertes Imidazoliumthiocyanat oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Pyridiniumthiocyanat ist.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Thiocyanat in einer molaren Menge im Bereich von nicht weniger als 0,2 Mol% bis weniger als 20 Mol% verwendet wird, bezogen auf die Menge der anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Ladungen transportierende Schicht (30) weiterhin ein geschmolzenes Salz enthält, das nicht dem Thiocyanat entspricht.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 6, wobei das geschmolzene Salz, das nicht dem Thiocyanat entspricht, durch die folgende allgemeine Formel (Y-a), (Y-b) oder (Y-c) dargestellt wird:
worin Q_y1 eine Gruppe von Atomen ist, die zusammen mit einem Stickstoffatom ein 5- oder 6-gliedriges aromatisches Kation bilden kann; R_y1, R_y2, R_y3, R_y4, R_y5 und R_y6 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen; A_y1 ist ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom; und X^– ist ein einwertiges Anion.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 7, wobei Q_y1 in der Formel (Y-a) einen Imidazolring oder einen Pyridinring bildet.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 7, wobei X^– in der Formel für das geschmolzene Salz ein Bis(perfluoralkylsulfonyl)imidanion ist.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die lichtempfindliche Schicht (20) feine, mit einem Farbstoff sensibilisierte Halbleiterteilchen (21) enthält.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 10, wobei die feinen Halbleiterteilchen (21) feine Titandioxidteilchen sind.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Farbstoff ein Rutheniumkomplexfarbstoff oder ein Polymethinfarbstoff ist.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung eine Grundschicht (60) mit einem oxidischen Halbleiter umfasst, die zwischen der leitfähigen Schicht (10) und der lichtempfindlichen Schicht (20) angeordnet ist.
Photoelektrische Zelle, in der eins photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.
Solarzellenmodul, in dem eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen einer mit einem Farbstoff sensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, umfassend eine leitfähige Schicht (10), eine lichtempfindliche Schicht (20), eine Ladungen transportierende Schicht (30) und eine Gegenelektrode (40), wobei das Verfahren umfasst: das Aufbringen einer ersten Schicht mit einer anorganischen Halbleiterverbindung vom p-Typ und einem Thiocyanat auf der lichtempfindlichen Schicht (20), dadurch gekennzeichnet, dass das Thiocyanat ein geschmolzenes Salz ist.
Verfahren zum Herstellen einer mit einem Farbstoff sensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 16, weiterhin umfassend einen Schritt, bei dem die erste Schicht mit einem geschmolzenen Salz überzogen wird.