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CN1302075C - 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料 - Google Patents

导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料 Download PDF

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CN1302075C CNB021558140A CN02155814A CN1302075C CN 1302075 C CN1302075 C CN 1302075C CN B021558140 A CNB021558140 A CN B021558140A CN 02155814 A CN02155814 A CN 02155814A CN 1302075 C CN1302075 C CN 1302075C
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Abstract

一种导电硅复合物，其中在具有硅微晶分散在硅化合物结构的颗粒的表面上涂覆有碳，该导电硅复合物在用作非水电解质二次电池的负电极材料时可提供满意的循环性能。

Description

导电硅复合物、其制备和 非水电解质二次电池的负极材料
技术领域
本发明涉及一种具有导电性、可用作锂离子二次电池中负电极活性材料的硅复合物粉末，制备该粉末的方法和一种用在非水电解质二次电池中的负电极材料。
背景技术
随着近来便携式电子设备和通信设备的快速发展，从经济、大小和减轻重量的角度看，强烈需要具备高能量密度的二次电池。已知尝试增加这类二次电池容量的现有技术包括将V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或其复合氧化物(JP5-174818A、对应于USP5478671的JP6-60867A)、熔化淬火金属氧化物(JP10-294112A)、氧化硅(对应于USP5395711的日本专利第2997741号)和Si2N2O或Ge2N2O(对应于USP6066414的JP11-102705A)用作负极材料。同时，为了赋予负极材料导电性，已知的有将SiO和石墨机械合金化之后再碳化(对应于EP1032062的JP2000-243396A)、用化学气相沉积在Si颗粒表面涂覆一碳层(对应于USP6383686的JP2000-215887A)和用化学气相沉积在氧化硅颗粒表面上涂覆一碳层(JP2002-42806A)。
这些现有技术在提高充电/放电容量和二次电池的能量密度方面是成功的，但部分因为没有令人满意的循环性能所以不能满足市场需要。需要进一步提高能量密度。
更具体的讲，日本专利第2997741号描述了一种将氧化硅作为锂离子二次电池负极材料的高容量电极。本发明的发明人根据经验就可确定，由于在第一次充电/放电循环时增加的不可逆容量和实际不能接受的循环性能水平，所以这种电池的性能还是不能令人满意。至于向负极材料赋予导电性的技术，JP2000-243396A由于均匀的碳涂层并不是通过固-固熔合形成的，故提供了不充足的导电性。JP2000-215887A在形成均匀碳涂层方面是成功的，但由于锂离子的吸收和解吸收作用，基于硅的负极材料经历异常的膨胀和收缩，结果就不能胜任实际的使用要求。与此同时，循环性能下降，并且必须限制充电/放电量以防止这种下降。在JP2002-42806A中，循环性能上的改进是可确定的，但是随着充电/放电循环的重复，因为硅微晶的沉淀、碳涂层不充分的结构以及碳涂层与底层不充分的熔合，所以容量渐渐就会减小并且在确定数目的循环后容量会突然下降。因此，这种负电极材料还不足以用于二次电池中。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种导电硅复合物，由其可制出具有改进的循环性能的锂离子二次电池负电极，提供一种所述导电硅复合物的制备方法，并提供一种用于非水电解质二次电池中的负电极材料。
本发明人已经发现了一种可有效用作具有改进循环性能的非水电解质二次电池负电极活性材料的导电硅复合物。
如前所述，具有高充电/放电容量的电极材料的研制得到了极大的关注，许多技术人员都已经在进行研究。在这种情况下，硅和非晶氧化硅(SiOx)，因为它们的高容量，吸引了极大的注意力来用作锂离子二次电池的负电极活性材料。然而，由于重复充电/放电循环引起的相当大的退化(即，差的循环性能)和低的初始效率，因此其中的大部分还未达到实用水准。从这点上，通过对改进循环性能和初始效率的研究，本发明人发现通过进行化学气相沉积(CVD)，氧化硅粉末可比现有技术在性能上有显著的改进。但仍需要进一步改进其长期稳定性和初始效率。
为了了解在将CVD处理过的氧化硅用作锂离子二次电池负电极活性材料时在若干充电/放电循环后充电/放电容量迅速下降的原因，本发明人研究了CVD处理过的氧化硅的结构。发现在吸留和释放大量的锂时出现大的体积变化，从而导致颗粒破裂。最初具有低电导率的硅或硅化合物由于锂的吸留使得体积膨胀，从而电极自身的电导率下降。结果，集流能力降低，阻止了锂离子在电极内移动，从而导致循环性能和效率的损失。
基于这些发现，本发明人研究了不仅具有稳定表面电导率而且具有稳定的防止与锂的吸留和释放有关的体积变化的结构。业已发现，通过将硅微晶或微粒分散在惰性稳固(robust)的物质例如二氧化硅中，并将碳熔合在其部分或所有表面上以赋予导电率，可得到一种导电硅复合物，其克服了锂离子二次电池负电极活性材料上述的缺陷，并具有稳定的高充电/放电容量以及显著改进的充电/放电循环性能和效率。即，通过在硅化合物，一般是二氧化硅中细微分散硅微晶和/或微粒，并用碳涂覆在该复合物的表面以使碳熔合该表面的部分或全部，就可得到有利的结果。
在第一方面，本发明提供一种导电硅复合物，其中具有硅微晶分散在硅化合物中的结构的颗粒的表面上被用碳涂覆。
在一优选实施例中，具有硅微晶分散在二氧化硅中的结构的颗粒具有0.01至30μm的平均颗粒尺寸、0.5至20m2/g的BET比表面积和按重量是3到70％的碳覆盖度。优选的是，微晶具有1至500nm的尺寸，硅化合物是二氧化硅，颗粒表面至少部分熔合碳。同样优选的是，当通过x-射线衍射测定法进行分析时，可观察到属于Si(111)的衍射峰，硅微晶具有通过Scherrer法由该衍射峰的半宽确定的1至500nm的尺寸，而且碳覆盖度按硅复合物的重量是5至70％。该导电硅复合物优选的是包含按重量1至35％的零价硅，该零价硅能够与碱金属氢氧化物溶液反应来产生氢气。更优选的是，在喇曼光谱上，喇曼位移提供一个在1580cm-1附近的石墨结构固有的光谱。
在第二方面，本发明提供一种制备上面详细说明的导电硅复合物的方法。一种方法包括在温度900至1400℃时用有机气体和/或蒸汽歧化氧化硅并同时进行化学气相沉积的步骤。一般地，用通式SiOx表示的氧化硅呈颗粒形式，并具有0.01至30μm的平均颗粒尺寸和0.1至30m2/g的BET比表面积，其中1≤x＜1.6，
另一种方法包括在温度800至1400℃时用有机气体和/或蒸汽对一组分进行化学气相沉积的步骤，该组分选自预先在惰性气体环境中在900至1400℃时热处理氧化硅进行歧化得到的硅复合物、通过溶胶-凝胶法用二氧化硅涂覆硅微粒得到的复合物、借助于细碎的硅和水凝结硅细粉并烧结得到的复合物以及在惰性气体流中在800至1400℃时加热硅和其部分氧化物或氮化物得到的产物。
再一种方法包括预先在温度500至1200℃时用有机气体和/或蒸汽对氧化硅进行化学气相沉积并将其最终产物在温度900至1400℃时在惰性气体环境中热处理进行歧化的步骤。
在这种情形下，该反应优选在选自流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、隧道炉、分批炉和回转炉的一反应器内进行。
在第三方面，本发明提供一种用于非水电解质二次电池的负电极材料，其包括上述的导电硅复合物以及所述导电硅复合物和按重量为1至60％的导电剂的混合物，该混合物具有按重量为25至90％的总碳含量。
附图说明
图1是氧化硅原料粉末和在氧化硅原料粉末的甲烷气体中进行热CVD得到的导电硅复合物的固态29Si-NMR图；
图2A和2B分别是氧化硅原料粉末和导电硅复合物的x-射线衍射(Cu-Kα)图；
图3是导电硅复合物颗粒的TEM显微照片，图3A示出的是其外形而图3B示出了颗粒表面部分；
图4示出了导电硅复合物的喇曼谱图；
图5A是导电硅复合物颗粒内部的TEM显微照片，图5B是其中一部分放大的显微照片；
图6示意性示出了实施例6中所用的一分批流化床反应器；
图7示意性示出了实施例10中所用的一旋转炉。
具体实施方式
在用作锂离子二次电池的负电极活性材料时，硅基(silicon-base)材料具有几倍于当前常用的负电极活性材料石墨基材料的高充电/放电容量。但是，在重复充电/放电循环后，硅基材料的性能显著下降。本发明涉及提供一种具有比硅基材料改进的循环性能和效率的导电硅复合物。本发明的这种导电硅复合物是具有硅微晶分散在硅化合物优选是二氧化硅中的结构的颗粒。颗粒的表面覆盖有碳，优选使至少部分颗粒表面熔合有碳。
此处使用了术语“熔合”，意思是指碳和硅共存在层状排列的碳层和内部的硅复合物之间，并且碳和硅在界面处被熔化结合在一起。熔合态在TEM下是可观察到的(参看图3)。
优选的是，本发明的导电硅复合物满足下列性能。
(i)将铜用作反向负极通过X-射线衍射(Cu-Kα)来分析，可观察到硅(111)的衍射峰的中心在2θ＝28.4°附近，硅微晶优选具有1至500nm的尺寸，更优选的是2至200nm，特别优选的是2至20nm，上述尺寸基于衍射峰的峰宽由Scherrer等式确定。尺寸小于1nm的硅微晶会导致较低的充电/放电容量。尺寸大于500nm的硅微晶，由于在充电/放电循环期间会出现明显的膨胀和压缩，所以会引起循环性能下降。注意硅微晶的尺寸是使用TEM显微照片测量的。
(ii)通过固态NMR(29Si-DDMAS)来分析，在谱图上出现了中心大约在-110ppm的氧化硅的宽峰和在-84ppm附近的Si菱形晶体的特征峰。注意此谱图完全不同于一般氧化硅(SiOx，其中x＝1.0+α)的谱图，这就表明其自身的结构明显不同于后者。通过在透射电子显微镜下的观察进一步确定硅晶体分散在非晶二氧化硅中。
(iii)能够吸留并释放锂离子二次电池负极中锂离子的零价硅可根据ISODIS 9286由与碱金属氢氧化物反应而产生的氢气量来确定，ISO DIS 9286是测量碳化硅细粉中游离硅的方法。由产生的氢气量计算可知，该导电硅复合物包含按重量至少1％，优选的是至少5％，更优选的是至少10％，尤其优选的是至少20％且最多35％，更加优选的是最多30％的零价硅。少于1％重量的零价硅含量预示着Li吸留/释放活性材料的量较少，会使锂离子二次电池具有减小的充电/放电容量。另一方面，大于35％重量的零价硅含量虽然可确保锂离子二次电池具有满意的充电/放电容量，但在放电/充电循环期间却使电极的膨胀和收缩程度增大，最终降低循环性能。
(iv)在TEM下对颗粒表面部分的观察显示，碳是层状排列的，这有助于提高导电性，并且内部的碳处于与二氧化硅的熔合态，这就可防止碳层分离且确保稳定的导电性。
(v)在喇曼光谱上，石墨的谱线出现在1580cm-1附近，表明碳的部分或全部具有石墨的结构。
本发明的导电硅复合粉末优选具有至少0.01μm、更优选至少0.1μm、尤其更优选至少0.2μm、最优选至少0.3μm且最多30μm、更优选最多20μm、尤其更优选最多10μm的平均颗粒尺寸。太小的平均颗粒尺寸会导致堆积密度太低，从而降低每单位体积的充电/放电容量。相反，太大的平均颗粒尺寸会使制备电极膜(electrode film)变得困难，甚至在制备时，就可能从集流器(collector)上剥落。注意，平均颗粒尺寸是基于通过激光衍射测定法测定的颗粒尺寸分布所得的重量平均直径D50(累积重量达50％的颗粒直径或中径)而确定的。
同样优选的是，该导电硅复合物粉末具有0.5至20m2/g、特别是1至10m2/g的BET比表面积。表面积小于0.5m2/g的颗粒具有较低的表面活性，结果用于电极制备中的粘合剂以较小的粘和力与之粘合，最终导致在重复的充电/放电循环后循环性能降低。另一方面，表面积大于20m2/g的颗粒可在电极制备期间吸收大量的溶剂，这就需要增加大量的粘合剂以保持粘合力。从而最终降低导电性能和循环性能。注意，BET比表面积是在吸收一些N2气时由BET单点方法测量的表面积。
基于导电硅复合物粉末即颗粒表面覆盖着由化学气相沉积的导电层的硅复合物粉末的重量，涂覆或沉积在导电硅复合物粉末上的碳的量按重量优选的是至少3％、更加优选的是至少5％、最优选的是至少10％，且高达70％、更加优选的是高达50％、进一步优选的是高达40％、最优选的是高达30％。当碳覆盖度太小时，虽然硅复合物的导电性增强了，但在装配进锂离子二次电池中时却没有提供令人满意的循环性能。太大的碳覆盖度表明碳含量太高，这会减小负极容量，并会使堆积密度太低从而降低每单位体积的充电/放电容量。
希望该导电硅复合物粉末具有至少1×10-6S/m、特别是至少1×10-4S/m的电导率。在电导率小于1×10-6S/m时，电极导电较差并在用作锂离子二次电池的负极时会使循环性能降低。此处使用的“电导率”是由用将要测试的粉末充满四接线柱的柱形电池、电流通过粉末并测量其上的电压降来确定的。
现在说明本发明的导电硅复合物是如何制备的。
只要能在具有分散在硅混合物中的硅微晶结构的颗粒的表面覆盖上碳且使其优选具有约0.01至30μm的平均颗粒尺寸，任何需要的方法都可用在本发明导电硅复合物的制备过程中。例如，优选使用下面描述的方法I至III。
方法I包括将具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅粉末作为原材料，将原材料在含有有机气体和/或蒸汽的环境中进行温度900至1400℃、优选的是1000至1400℃、更优选的是1050至1300℃、最优选的是1100至1200℃的热处理，从而促使作为原材料的氧化硅粉末歧化成为硅和二氧化硅的复合物，并同时在其表面引起化学气相沉积。
方法II包括在含有机气体和/或蒸汽的环境中在温度800至1400℃、优选的是900至1300℃、更优选的是1000至1200℃下热处理一种组分，以在表面进行化学气相沉积，该组分选自(a)由在惰性气体环境，900至1400℃、优选的是1000至1400℃、更优选的是1100至1300℃的温度下预先热处理具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅粉末使之歧化而得到的硅复合物，(b)通过溶胶-凝胶方法用二氧化硅涂覆硅微粒得到的复合物，(c)借助于细碎的氧化硅(如气相还原的氧化硅或沉淀氧化硅)和水来凝结硅的细小粉末并进行烧结而得到的复合物，以及(d)通过在惰性气体流中在800至1400℃的温度下加热硅和其部分氧化物或氮化物而得到的产物，所述产物优选被磨碎至0.1至50μm的颗粒尺寸。
方法III包括用有机气体和/或蒸汽在温度500至1200℃、优选的是500至1000℃、更优选的是500至900℃下对具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅粉末预先进行化学气相沉积，然后对所得的产物在惰性气体的环境中在温度900至1400℃、优选的是1000至1400℃、更优选的是1100至1300℃下热处理以进行歧化。
此处使用的氧化硅(粉末或颗粒)指的是包括非晶硅氧化物，该非晶硅氧化物是通过加热二氧化硅和金属硅的混合物制得一氧化硅气体并冷却该一氧化硅气体使其沉淀而得到的。此处使用的氧化硅粉末用通式SiOx来表示，其中1.0≤x＜1.6，优选的是1.0＜x≤1.3，更加优选的是1.0≤x≤1.2，并采用颗粒的形式，其平均颗粒尺寸至少0.01μm，更加优选的是至少0.1μm，尤其优选的是0.5μm并且优选最多30μm、更加优选最多20μm，BET比表面积优选的是至少0.1m2/g，更加优选的是至少0.2m2/g且优选的是最多30m2/g，更加优选的是最多20m2/g。如果原材料氧化硅粉末的平均颗粒尺寸和表面积超出了上述范围，就不能获得具有预期平均颗粒尺寸和表面积的导电硅复合物粉末。制备x小于1.0的SiOx粉末是困难的。在对x等于或大于1.6的SiOx粉末进行CVD处理时，所得的导电硅复合物粉末包含有大比例的惰性SiO2，从而会导致在装配进锂离子二次电池时充电/放电容量的降低。
方法I或II包括在800至1400℃、优选的是900至1400℃、更优选的是1000至1400℃温度下进行化学气相沉积处理(这种处理也被称作热CVD处理)。如果热处理的温度低于800℃，则导电碳涂层对硅复合物的熔合以及碳原子的排列或结晶就会不足。如果该温度高于1400℃，则可能对氧化硅本身的构筑的促进会阻止锂离子运动，从而很可能丧失作为锂离子二次电池的功能。
方法I或III包括氧化硅的歧化。低于900℃的热处理温度会是不足的，这是因为歧化根本没有发生或者硅的微小晶胞或微晶的形成变得费时。如果温度高于1400℃，则可能对氧化硅本身的构筑的促进会阻止锂离子的运动的程度，从而很可能丧失作为锂离子二次电池的功能。
在方法III中，CVD处理后接下来就是在900至1400℃、优选的是1000至1400℃下氧化硅的歧化。因为在最终获得的产物中，带有排列或结晶碳原子的导电碳涂层熔合在硅复合物颗粒的表面，所以即使化学气相沉积(CVD)的处理温度低于800℃，也是可以的。
如上所述，碳膜优选通过采用热CVD(即，800℃或更高温度下的化学气相沉积)形成，并且热CVD的时间适宜作为碳堆积的函数来确定。在处理的过程中，颗粒有时会聚结在一起，在这种情况下，则在球磨机等中将这些聚结物粉碎。必要的话，同样地再进行一次热CVD。
在方法I中，当具有通式SiOx，其中1≤x＜1.6，的氧化硅被用作原材料时，关键的是与化学气相沉积同时进行歧化反应，以使具有晶体结构的硅弥散分布在二氧化硅中。在本实施例中，进行化学气相沉积和歧化的处理温度和时间、产生有机气体的有机材料的种类以及有机气体的浓度都必须正确选择。尽管热处理时间也与热处理温度(CVD/歧化温度)有关，但热处理时间(CVD/歧化时间)通常是0.5至12小时，优选是1至8小时、更优选是2至6小时。例如，在热处理温度是1000℃时，热处理优选进行至少5个小时。
在方法II中，当热处理在有机气体和/或包含蒸汽的环境下进行时，热处理时间(CVD处理时间)通常是0.5至12小时，优选是1至6小时。当氧化硅SiOx预先被歧化时，热处理时间(歧化时间)通常是0.5至6小时，优选的是0.5至3小时。
在方法III中，当氧化硅SiOx预先被化学气相沉积处理时，处理时间(CVD处理时间)通常是0.5至12小时，优选是1至6小时。在惰性气体环境下热处理的时间(歧化时间)通常是0.5至6小时，优选的是0.5至3小时。
在本发明的实施中，产生有机气体的有机材料选自那些在热处理温度下，特别是在非氧化的环境中通过高温热解能产生碳(石墨)的材料。典型的有脂族和脂肪族碳氢化合物如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷中的单个或任何的混合物，和单环至三环的芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲中的单个或任何的混合物。同时，从焦油的蒸馏步骤中得到的煤气轻油、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解的焦油中的单个或混合物也是可用的。
对于热CVD(热化学气相沉积)和/或歧化处理，任何带有加热机构的所需反应器都可在非氧化环境中使用。根据特定的目的，能够或连续或分批处理的反应器可选自，例如，流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、隧道炉、分批炉和回转炉。此处使用的处理气可以是前面提到的单个有机气体或与不氧化气体如Ar、He、H2或N2的混合物。
其中，旋转炉、回转炉或具有炉柱体绕水平轴旋转结构的类似反应装置是优选的，这是因为氧化硅颗粒可在滚动的同时进行CVD处理，从而能够获得均匀一致的产物而不会引起氧化硅颗粒聚结在一起。炉柱体优选的是以0.5至30rpm、更优选的是以1至10rpm进行转动。应当注意，任何具有所述旋转结构的反应装置都是可用的，只要该反应装置带有能保持一定气氛的炉柱体、用来转动炉体的旋转机构和用来加热和在所需温度下保温炉柱体的加热器。根据特定的目的，该反应装置可配置一材料供给机构(例如，进料器)和一产物回收机构(例如，漏斗)。炉柱体可被倾斜或配置隔板以控制进料的停留时间。炉柱体的材料并不是关键的。根据处理条件和目的，任何所需的材料都可选自，例如，陶瓷如碳化硅、氧化铝、富铝红柱石和氮化硅，高熔点金属如钼和钨，不锈钢和石英。
当流态化气体的线速度u(m/sec)与最小流态化速度umf的比在1.5≤u/umf≤5的范围时，可更加有效地形成导电碳涂层。在u/umf＜1.5时，流态化不足会导致有差异的导电层。相反，在u/umf＞5时，会出现颗粒的二次聚结，从而不能形成均匀的导电涂层。应当注意，最小流态化速度umf依赖颗粒的大小、处理温度、处理环境等。在逐渐增加流态化气体到粉末床的线速度的测试中，当通过粉末的压力损失等于W/A时流态化气体的线速度被定义为最小流态化速度umf，其中W是粉末的重量，A是流化床的横截面积。该最小流态化速度umf通常是0.1至30cm/sec，优选的是0.5至10cm/sec。为了获得这样的最小流态化速度umf，粉末通常具有0.5至100μm的颗粒尺寸，优选的是5至50μm。小于0.5μm的颗粒尺寸会出现二次聚结，从而就阻止了对离散颗粒的表面进行有效处理。
依照本发明，该导电硅复合物粉末可用作负电极材料特别是负电极活性材料，以构成具有高容量和改进循环性能的非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。
因此，构造的这种锂离子二次电池的特征是使用该导电硅复合物粉末作为负电极活性材料，而正电极、负电极、电解质和隔板的材料以及槽设计都不是关键。例如，此处使用的正极活性材料可选自过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2和硫族化合物。此处使用的电解质可以是锂盐如非水溶液形式的高氯酸锂。非水溶剂的例子包括单个的碳酸丙烯、碳酸乙烯、二甲氧基乙烷、γ-丁内脂、2-甲基四氢呋喃或混合物。也可使用其它各种的非水电解质和固体电解质。
当使用本发明的导电硅复合物粉末制备负电极时，可向粉末中添加导电剂如石墨。此时使用的导电剂的类型并不是关键的，只要是不会在电解槽中分解或蚀变的导电性材料。导电剂的例子包括粉末或纤维状的金属如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、人造石墨、各种焦粉、中间相碳、汽相生长的碳纤维、沥青基(pitch base)碳纤维、PAN基碳纤维和通过焙烧各种树脂得到的石墨。
当导电硅复合物粉末混合导电剂时，导电剂的量优选是按重量为1至60％、更优选的是按重量为10至50％、尤其更加优选的是按重量为20至50％。导电剂少于1％的混合物会导致不能承受充电/放电循环期间的膨胀与收缩，而导电剂大于60％的混合物会使充电/放电容量缩小。同时，混合物优选的是具有按重量为25至90％、特别是按重量为30至50％的总碳含量(涂覆或沉积在导电硅复合物颗粒表面上的碳加上导电剂中碳的总量)。按重量少于25％总碳含量的混合物会导致不能承受充电/放电循环期间的膨胀与收缩，而碳含量大于90％的混合物会使充电/放电容量缩小。
                            实施例
本发明的实施例在下面以示例的方式给出，但并不是对本发明的限定。在实施例中，％是按重量的百分数，g是克，TEM是透射电子显微术。
实施例1
为了说明本发明导电硅复合物的结构，参考由作为原材料的氧化硅(SiOx)制成的一示例性导电硅复合物。
用己烷作为分散介质将氧化硅(SiOx，x＝1.02)在球磨机中磨碎。将由此制得的氧化硅粉末放入回转炉型反应器内，在该反应器内，氧化硅的歧化和热CVD在甲烷-氩气体混合流中在1150℃下同时进行并且平均停留时间大约2小时。由此得到的粉末通过固态NMR、x-射线衍射测定法、TEM显微照相术和喇曼光谱学(激励光532nm)来进行分析，结果分别示出在图1至4中。从对作为原材料的氧化硅和作为最终产物的导电硅复合物的固态29Si-NMR分析结果可以看出，在作为锂离子二次电池负极活性材料性能良好的导电硅复合物的曲线上，对应于硅组件(assembly)的峰出现在-84ppm附近，这就表明该结构不同于作为原材料的氧化硅的结构，在作为原材料的氧化硅中二氧化硅和硅完全是随机分布的。与氧化硅的图谱不同，由Cu-Kα射线而得的该导电硅复合物的x射线衍射图谱包括一条在2θ＝28.4°附近的Si(111)衍射线。分散在二氧化硅中的硅晶体具有通过Scherrer法从衍射线的半宽确定的11nm的尺寸。这同时也说明在二氧化硅(SiO2)中分散有硅(Si)微晶的复合物是合适的。而且，从颗粒表面相邻部分的TEM显微照片可以证实，碳原子沿颗粒表面层状排列。从喇曼图谱也可确定石墨结构(图4)。由于这种结构，该粉末就具有高导电性。此外，在碳层的内侧处可观察到碳与基体的熔合。通过吸留和释放锂离子就防止了颗粒的破裂和导电率的降低，也提高了循环性能。
更具体的讲，图1是用作原材料的氧化硅粉末和由其通过热CVD(用甲烷气体)制得的导电硅复合物相比较的固态29Si-NMR图谱。氧化硅的图谱包含中心在零价硅-72ppm附近的零价硅宽峰和中心在-114ppm附近的四价硅(二氧化硅)宽峰。相比之下，导电硅复合物的图谱包括在-84ppm附近的一个峰，这说明零价硅聚集形成了硅-硅键。
图2是用作原材料的氧化硅粉末和由其通过热CVD(用甲烷气体)制得的导电硅复合物相比较的x-射线衍射(Cu-Kα)图。氧化硅的图谱仅包括在2θ＝24°附近、表明一种均匀和非晶状态的一宽峰。相比之下，导电硅复合物的图谱包括在2θ＝28.4°附近、属于晶体硅(菱形结构)的Si(111)的峰。分散在二氧化硅中的硅晶体具有通过Scherrer法从该峰的半宽确定的大约11nm的尺寸。
图3A和3B是导电硅复合物颗粒和其表面部分的TEM显微照片。在最外层可以看出，碳原子成层状排列。图4是导电硅复合物的喇曼光谱。在1580cm-1附近的峰表明部分碳或所有碳具有石墨结构。随着结晶度的提高，1330cm-1附近的峰降低。
另外，氧化硅(SiOx，x＝1.02)块被置于垂直反应器内在氩气流中加热至1200℃。通过在该温度处加热2个小时，同时流动50vol％甲烷和氩的气体混合物进行热CVD。由此得到的导电硅复合物是加工成片的FIB。图5是这种片的TEM显微照片，表明硅是作为微晶分散的。在照片中看起来呈黑色或白色的这些规则形状细粒是硅微晶。它们看起来是白色或黑色是因为电子透射随着晶体的方向是不同的。一些看起来黑色的细粒是双晶。
实施例2
使用己烷作为分散介质将氧化硅(SiOx，x＝1.02)在球磨机内磨碎。通过在氮气的环境中过滤由此制得的悬浮物并除去溶剂，得到平均颗粒尺寸约为0.8μm的粉末。该氧化硅粉末被置于回转炉型反应器内，在该反应器内，甲烷-氩气混合气流中在1150℃下同时进行平均停留时间大约2个小时的氧化硅的歧化和热CVD。由此得到的产物具有16.5％的碳含量，并且从与氢氧化钾水溶液反应产生的氢气量确定的活性硅或零价硅的量是26.7％。通过x射线衍射测定法(Cu-Kα)进行分析，分散在二氧化硅中的硅晶体具有通过Scherrer法从在2θ＝28.4°处Si(111)衍射线的半宽确定的大约11nm的尺寸。在热CVD结束时，导电硅复合物在一个自动研体内被粉碎，从而制出平均颗粒尺寸大约为2.8μm的粉末。通过下面的测试方法对这粉末进行电解评定。结果示于表1中。
电池测试
通过下面所有实施例和比较实施例共用的程序来对作为锂离子二次电池负电极活性材料的导电硅复合物进行评定。负电极材料混合物是通过向上面得到的导电硅复合物中添加人造石墨(平均颗粒直径D50＝5μm)以便使总碳含量(人造石墨的碳加上沉积在导电硅复合物上的碳)达40％来得到。向该混合物中添加最终混合物10％量的聚偏二氟乙烯。接着，再向其中添加N-甲基吡咯烷酮以形成浆液。将该浆液涂覆在20μm规格(gage)的铜箔上并在120℃下干燥一个小时。使用滚压机，将该涂层箔在压力下成形为电极片，将其穿孔制成2cm2的圆片来作为负电极。
为了评价负电极的充电/放电性能，采用锂箔作反电极来构造一测试锂离子二次电池。使用的电解质溶液是在碳酸乙烯和1，2-二甲氧基乙烷的1/1(体积比)混合物中的浓度为1mol/升的锂磷六氟化物非水电解质溶液。使用的隔板是30μm厚的微孔聚乙烯薄膜。
由此构造的锂离子二次电池可在室温下坚持一昼夜。采用二次电池充电/放电测试器(Nagano k.k.)来对该电池进行充电/放电测试。采用3mA的恒定电流来进行充电，直至测试电池的电压到0V，在到0V之后，继续使用减小的电流以使电池电压保持在0V，当电流减小至100μA以下时停止。采用3mA的恒定电流来进行放电，并在电池电压升高至2.0V以上时停止，由此就可确定放电容量。
通过重复上面的操作，进行30和50个循环的锂离子二次电池的充电/放电测试。测试结果示于表1中。
实施例3
在惰性气体(氩)的环境中，在1300℃下加热块状或片状的氧化硅一个小时，以歧化成硅和二氧化硅。通过x-射线衍射测定法(Cu-Kα)来进行分析，产物中的硅晶体具有通过Scherrer法从在2θ＝28.4°Si(111)衍射线的半宽确定的大约55nm的尺寸。使用己烷作分散介质将热处理后的硅-二氧化硅复合物接着在球磨机中磨碎。在氮的环境下，通过过滤由此得到的悬浮物并除去溶剂，就得到平均颗粒尺寸大约为0.8μm的粉末。该硅复合物粉末被置于立式管式炉内(内直径～50mm)，在该炉内，在甲烷-氩气的混合气流下在1100℃时，进行3小时的热CVD。由此得到的导电硅复合物粉末在自动研体中被粉碎。从而得到的导电硅复合物粉末具有11.3％的碳含量、28.1％的活性硅含量和8.6μm的平均颗粒尺寸。分散在二氧化硅中的硅晶体具有通过Scherrer法确定的约60nm的尺寸。
对这种导电硅复合物粉末作为锂离子二次电池的负电极活性材料的评定如同实施例2。结果也示于表1中。
实施例4
将实施例2中使用的氧化硅粉末置于立式管式炉内(内径～50mm)，在乙炔-氩气的混合气流下在800℃时，进行1小时的热CVD。接着将粉末置于约1200℃的回转炉内，在惰性气体中进行平均停留时间大约1小时的热处理以歧化。由此得到的导电硅复合物粉末具有17.5％的碳含量、25.4％的活性硅含量和3.1μm的平均颗粒尺寸。分散在二氧化硅中的硅晶体具有通过X-射线衍射测定法和Scherrer法确定的约20nm的尺寸。
对具有上述物理性质的导电硅复合物作为锂离子二次电池的负电极活性材料的评定如同实施例2。结果也示于表1中。
实施例5
用0.1mm的氧化锆珠粒和己烷作分散介质，将工业级的金属硅粉末(Sirgrain粉末，10μm，由Elkem制)在Willy A Bachofen AG制造的球磨机DYNO-MILL Type KDL-Pilot A内磨碎。由此得到的硅细粉(平均颗粒尺寸～90nm)100g与200g气相还原氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.出品的Aerosil200)混合，并与一定量的水搅拌成浆液。将该浆液在150℃下干燥成固体，该固体再在氮环境中1000℃下烧制3小时。冷却后，用己烷作分散介质在球磨机内将烧结产物磨碎，直至得到8μm的平均颗粒尺寸。由此得到的硅-二氧化硅复合物粉末被置于回转炉型反应器内，在该反应器内，在甲烷-氩气的混合气流下1150℃时，进行大约2小时的热CVD。由此得到的产物具有18.5％的碳含量，并且从与氢氧化钾水溶液的反应产生的氢气量确定的活性硅或零价硅的量是29.7％.在热CVD结束时，导电硅复合物在一个自动研体内被粉碎，从而制出平均颗粒尺寸大约为9.2μm的粉未。
对这种导电硅复合物粉末作为锂离子二次电池的负电极活性材料的评定如同实施例2.结果也示于表1中。
比较实施例1
将实施例3中得到的氧化硅歧化成硅和二氧化硅的产物但不进行热CVD处理的粉末(硅-二氧化硅复合物)，作为锂离子二次电池的负电极活性材料进行评定，如同实施例2.结果也示于表1中。
比较实施例2
将实施例2得到的氧化硅粉末作为原材料置于立式管式炉(内径～50mm)内，在乙炔-氩气的混合气流下800℃时进行1小时的热CVD。该碳CVD处理过的氧化硅粉末具有18.5％的碳含量、25.4％的活性硅含量和2.1μm的平均颗粒尺寸。采用x-射线衍射分析，其图谱与氧化硅或原材料的图谱一样，表明歧化并未出现。对具有上述物理性质的硅复合物作为锂离子二次电池负电极活性材料进行评定，如同实施例2。其结果也示于表1中。通过x-射线衍射分析判定这种产物是其上涂覆有碳的非晶氧化硅(SiOx)粉末，其循环性能和初始效率都很差。
比较实施例3
如实施例5，只是用平均颗粒尺寸大约为1μm的金属硅粉末替代平均颗粒尺寸为90nm的金属硅粉末来制备导电硅复合物。分析表明，该碳CVD处理过的硅-二氧化硅复合物的粉末具有17.8％的碳含量、28.5％的活性硅含量和9.5μm的平均颗粒尺寸。对具有上述组成的碳涂覆硅-二氧化硅复合物作为锂离子二次电池负电极活性材料进行评定，如同实施例2。其结果也示于表1中。
比较实施例4
将实施例5中得到的平均颗粒尺寸为90nm的硅细粉和平均颗粒尺寸为8.0μm的球形氧化硅(spherical silica)按大约1∶2的重量比进行简单混合。将该混合物在与实施例2所述相同的条件下进行CVD处理，得到的复合物具有14.0％的碳含量和34.0％的活性硅含量。对这种复合物作为锂离子二次电池负电极活性材料进行的评定如同实施例2。其循环性能极低。
                                           表1
              实施例                比较实施例
  2   3   4   5   1   2   3   4
  活性硅含量(wt％)   26.7   28.1   25.4   29.7   24.9   25.4   28.5   34.0
  沉积碳(wt％)   16.5   11.3   17.5   18.5   无   18.5   17.8   14.0
  初始充电容量(mAh/g)   1060   986   918   1043   955   1021   1200   1172
  初始放电容量(mAh/g)   756   700   656   743   630   730   800   738
  30次循环后的容量保持性(％)   99   95   95   82   45   78   21   UM
  50次循环后的容量保持性(％)   98   90   89   70   5   55   3   UM
UM：不可测量
比较实施例5
将实施例5中使用的气相还原氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的Aerosil 200)200g置于回转炉型反应器内，在甲烷-氩气的混合气流中1150℃时进行平均停留时间2小时的热CVD。CVD处理后的产物是一种黑色粉末，具有12％的碳含量、0％的活性硅含量和3.6μm的平均颗粒尺寸。
对这种CVD处理过的粉末作为锂离子二次电池负电极活性材料进行的评定如同实施例2。其结果示于表2中。
                      表2
  CVD处理过的SiO2
  活性硅含量(wt％)   0
  沉积碳(wt％)   12.0
  初始充电容量(mAh/g)   160
  初始放电容量(mAh/g)   135
  30次循环后的容量保持性(％)   97.0
  50次循环后的容量保持性(％)   95.6
得到的充电/放电容量仅仅相当于添加的石墨导电剂和沉积碳的贡献值(contribution)，从而表明SiO2基本上是一种非活性材料。
为了比较，仅仅将石墨用作负电极活性材料来构造一个如实施例2的参比电池。这种电池显示了400mAh/g的初始充电容量和340mAh/g的初始放电容量。在上面的测试中，负电极混合物具有按重量40％的总碳含量，并且比较实施例5的初始充电/放电容量相当于仅使用石墨的参比电池的初始充电/放电容量的40％。从而很显然，在比较实施例5中，仅仅是CVD涂覆或沉积的碳和添加的石墨参予了充电/放电操作。
实施例6
使用如图6所示的分批流化床反应器系统制备一种导电硅复合物粉末。
图6的系统包括带有其上形成流化床2的气体分布器4的流化床反应器1，围绕该反应器的加热器3，和带有气体混合器9的供气管线10。有机气体或蒸汽和惰性气体被从线路7和8输入，由流量计6进行测量，并在气体混合器9内混合，由此通过供气管线10将混合气体送至反应器1并通过气体分布器4上的数个孔口喷入反应器腔内。随着氧化硅粉末进入反应器室内，气体的喷入形成氧化硅粉末流化床2。反应器1上配置有排气管线11和差压计12。
具有平均颗粒尺寸1.0μm和BET比表面积6m2/g的氧化硅粉末SiOx(x＝1.05)被送入该流化J床反应器的流化床腔(内径80mm)内。当氩气通过流量计6以2.0NL/min的速率输入时，起动加热器3以300℃/hr的速率将该腔加热到1100℃并使该腔保持在这个温度。到1100℃后，另外以1.0NL/min的速率将CH4气输入并同时进行3小时的CVD处理。在操作结束时，冷却反应器并回收黑色粉末。用自动研体研磨该黑色粉末一小时，得到导电硅复合物粉末。该导电硅复合物粉末具有2.5μm的平均颗粒尺寸、9m2/g的BET比表面积、按重量25％的碳覆盖度、由Scherrer法确定的30nm的硅晶体尺寸和由与氢氧化钾水溶液反应生成的氢气量确定的按重量28.0％的活性或零价硅量。
电池测试
如同实施例2构造一锂离子二次电池。该电池能在室温下坚持一昼夜。使用二次电池充电/放电测试器(Nagano K.K.)来对该电池进行充电/放电测试。采用1mA的恒定电流进行充电，直至测试电池电压到0V，在到0V之后，继续使用一减小的电流以使电池电压保持在0V，当电流减小至20μA以下时停止。采用1mA的恒定电流进行放电，并在电池电压升高至1.8V以上时停止，由此就可确定放电容量。
通过重复上面的操作，进行50次循环的锂离子二次电池的充电/放电测试。第一次循环放电容量1493mAh/cm3，第50次循环放电容量1470mAh/cm3，50次循环后循环保持性98.5％，证明该电池具有高容量。它是一种具有改进的初始充电/放电效率和循环性能的锂离子二次电池。
实施例7-9
如同实施例6制备导电硅复合物粉末，只是按表3所示改变原材料氧化硅粉末的平均颗粒尺寸和BET比表面积以及处理条件。表3也记录了最终制得的硅复合物粉末的平均颗粒尺寸、BET比表面积、碳覆盖度、硅晶体尺寸和零价硅含量。
使用这些导电硅复合物粉末构造如同实施例2的锂离子二次电池来进行评定。充电/放电测试如同实施例6。测试结果示于表4中。
                               表3
       原材料氧化硅(SiOx)的物理性质        CVD处理条件
平均颗粒尺寸(μm) BET比表面积(m2/g)   SiOx中x的值   处理温度(℃)   处理时间(hr)
 实施例6 1.0   6   1.05   1100   3
 实施例7 10   4   1.02   1100   3
 实施例8 0.5   19   1.15   1100   3
 实施例9 1.0   6   1.05   1300   1
                         导电硅复合物粉末
平均颗粒尺寸(μm) BET比表面积(m2/g)   碳覆盖度(wt％)   晶体尺寸(nm)   零价硅含量(％)
 实施例6 2.5   9.0   25   30   28
 实施例7 15   3.5   18   120   25
 实施例8 0.8   18.2   35   20   30
 实施例9 3.7   7.0   22   100   26
                        表4
  初始放电容量(mAh/cm3)   第50次循环放电容量(mAh/cm3)   50次循环后的容量保持性(％)
  实施例6   1493   1470   98.5
  实施例7   1600   1490   93.1
  实施例8   1362   1335   98.0
  实施例9   1490   1465   98.3
实施例10
使用图7所示的旋转炉来制备一种导电硅复合物粉末。
图7图解了本发明实施中优选的一种示例性旋转炉。该系统包括用于接收进料或氧化硅粉末P的炉柱体21，该炉柱体21相对于水平倾斜一个0至10°的角度，特别是0.1至5°。该炉柱体21在进料侧连接在一进料器22上、在出料侧连接在一漏斗23上。在倾斜时，该炉柱体21从进料侧至出料侧向下倾斜。该系统还包括一机械机构24，用于在马达25的协作下旋转炉柱体21。在图解的实施例中，该旋转机构24包括马达25、安装在马达25回转轴26上的皮带轮27、安装在炉柱体21上的皮带轮28和在其间联动的皮带29，但该旋转机构24并不限于此。炉柱体21被辊30旋转支撑。旋转机构24使炉柱体21绕其轴以预定的速度进行旋转。
此外，该系统还包括一有机气体或蒸汽进入管线33、一惰性气体进入管线34、在管线33和34上的流量计31和32，以及与管线33和34相连的气体混合器35。这些气体在气体混合器35中被混合，由此气体混合物通过输入管线36输入并通过输入口进入炉柱体21内。加热器37被置于炉柱体21的外面。
进料器22被装入平均颗粒尺寸为2.5μm、BET比表面积为10m2/g的氧化硅粉末SiOx(x＝1.05)。当氩气通过流量计32以3.ONL/min的速率送入时，加热器37起动以300℃/hr的速率加热由碳化硅制成的炉柱体21(内径80mm)直到1200℃，并将炉柱体保持在这一温度。在到1200℃之后，炉柱体21被倾斜2°并同时，起动马达5以2rpm旋转炉柱体21。接着又通过流量计31以2.ONL/min的速率送入CH4气体，并且向炉柱体21内以300g/hr的速率送入氧化硅粉末，从而进行CVD处理。进行10小时的CVD处理。该过程很稳定不会出现任何特殊的情况。在操作结束时，回收黑色粉末，总量大约是4kg。
将该黑色粉末用自动研体研磨一小时，得到一种导电硅复合物粉末。该导电硅复合物粉末具有3.2μm的平均颗粒尺寸、9.8m2/g的BET比表面积、按重量18％的碳覆盖度，用x-射线衍射测定法可观察到一个结晶硅峰。
使用这种粉末构造一锂离子二次电池。如同实施例6来进行充电/放电测试。第一次循环放电容量1420mAh/cm3、第50次循环放电容量1400mAh/cm3、50次循环后循环保持性98.6％证明该电池具有高容量。它是一种具有改进的初始充电/放电效率和循环性能的锂离子二次电池。
本发明的导电硅复合物在用作非水电解质二次电池的负电极材料时提供了满意的循环性能。
在此引入日本专利申请2002-142777作为参考。
尽管已经描述了一些优选实施例，但按照上述的介绍可作出多种修正和改变。因此应当明白，只要不脱离所附权利要求的范围本发明的实施可以与前述的具体描述不同。

Claims (14)

1.一种导电硅复合物，其中在具有尺寸为1至500nm硅微晶分散在二氧化硅中的结构的颗粒的表面上涂覆碳。
2.如权利要求1的导电硅复合物，其中具有硅微晶分散在二氧化硅中的结构的颗粒具有0.01至30μm的平均颗粒尺寸、0.5至20m2/g的BET比表面积和基于该导电硅复合物粉末重量的3至70wt％的覆盖在导电硅复合物粉末上的碳量。
3.如权利要求1或2的导电硅复合物，其中该颗粒表面至少部分熔合了硫。
4.如权利要求1或2的导电硅复合物，其中当用x-射线衍射测定法进行分析时，观察到Si(111)的衍射峰，硅微晶具有通过Scherrer法由该衍射峰的半宽确定的1至500nm的尺寸，和基于导电硅复合物粉末重量的5至70wt％的覆盖在导电硅复合物粉末上的碳量。
5.如权利要求1或2的导电硅复合物，该复合物包含按1至35重量％的零价硅，该零价硅与碱金属的氢氧化物溶液反应时能够产生氢气。
6.如权利要求1或2的导电硅复合物，其中进行喇曼光谱分析时，喇曼位移提供了1580cm-1附近的石墨结构固有光谱。
7.一种用于制备权利要求1的导电硅复合物的方法，包括在900至1400℃的温度下采用有机气体和/或蒸汽歧化氧化硅同时进行化学气相沉积。
8.一种依照权利要求7的用于制备导电硅复合物的方法，其中用通式SiOx表示的氧化硅呈颗粒形式，该颗粒具有0.01至30μm的平均颗粒尺寸和0.1至30m2/g的BET比表面积，其中1≤x＜1.6。
9.一种用于制备权利要求1的导电硅复合物的方法，包括在800至1400℃的温度下采用有机气体和/或蒸汽对一组分进行化学气相沉积，
该组分选自预先在惰性气体环境中在900至1400℃下热处理氧化硅进行歧化得到的硅复合物、通过溶胶-凝胶法用二氧化硅涂覆硅微粒得到的复合物、借助于细碎的二氧化硅和水凝结硅细粉并烧结得到的复合物以及在惰性气体流中在800至1400℃下加热硅和其部分氧化物或氮化物得到的产物。
10.一种用于制备权利要求1的导电硅复合物的方法，包括预先在温度500至1200℃下采用有机气体和/或蒸汽时氧化硅进行化学气相沉积并在温度900至1400℃下在惰性气体环境中对所得产物进行热处理以便进行歧化。
11.依照权利要求7或8的制备导电硅复合物的方法，其中在选自流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、隧道炉、分批炉和回转炉的反应器内进行该方法。
12.依照权利要求9或10的制备导电硅复合物，其中在选自流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、隧道炉、分批炉和回转炉的反应器内进行该方法。
13.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，包括权利要求1或2的导电硅复合物。
14.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，包括权利要求1或2的导电硅复合物和导电剂的混合物，该混合物具有25至90重量％的总碳含量并且导电剂的量是混合物重量的1至60％。
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