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CN112310372B - 硅基负极材料和锂离子电池 - Google Patents

硅基负极材料和锂离子电池 Download PDF

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CN112310372B CN202011157895.1A CN202011157895A CN112310372B CN 112310372 B CN112310372 B CN 112310372B CN 202011157895 A CN202011157895 A CN 202011157895A CN 112310372 B CN112310372 B CN 112310372B
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Abstract

本申请提供了一种硅基负极材料，包括硅基内核和设置在硅基内核上的壳层，硅基内核包括SiOx和分散在SiOx中的硅微晶，其中，0.9≤x≤1.3，且沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，硅微晶的分布密度逐渐减小，壳层包括碳层。该硅基负极材料具有高容量和较低的体积膨胀效应，将其应用于非水电解质二次电池中能够提高电池容量和循环性能。本申请还提供了一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法。

Description

硅基负极材料和锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅基负极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，由于其具有较高的工作电压与能量密度、较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属污染、超长的循环寿命等优点，因而能够广泛应用于手机、ipad、笔记本电脑、汽车等产品中。锂离子电池负极作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命。
硅因为具有超高的理论比容量和较低的脱锂电位被认为是最有潜力的新型锂离子电池负极之一。然而硅在脱嵌锂的过程中存在严重的体积效应(体积膨胀率可高达300％)，导致负极材料发生结构粉化、可逆容量降低、锂离子电池的循环稳定性能下降等问题，从而阻碍了硅基负极材料在锂离子电池中的应用。为解决上述问题，有必要提高硅基负极材料的循环稳定性能。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种新型结构的硅基负极材料，该硅基负极材料具有高容量和较低的体积膨胀效应，将其应用于非水电解质二次电池中能够提高电池容量和循环性能。本申请还提供了一种锂离子电池用硅基负极材料的制备方法。
本申请第一方面提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括硅基内核和设置在所述硅基内核上的壳层，所述硅基内核包括SiOx和分散在所述SiOx中的硅微晶，其中，0.9≤x≤1.3；且沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，所述硅微晶的分布密度逐渐减小；所述壳层包括碳层。
本申请中的硅基负极材料，通过将硅微晶设置为沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上分布密度逐渐减小的结构，可以有效缓解硅微晶在嵌锂过程中产生的体积膨胀效应，防止硅基内核中心的应力集中，从而抑制硅基负极材料破碎，有效保证了锂离子电池的循环寿命；硅基内核中的SiOx能够分散硅微晶的体积膨胀产生的应力，从而形成稳定结构的硅基负极材料；碳层一方面可以增强硅基负极材料的导电性，另一方面碳层起到缓冲骨架的作用，能够削弱硅微晶体积膨胀对硅基负极材料的影响，增强硅基负极材料的结构稳定性。
可选地，所述硅基内核表层所述硅微晶的分布密度Dout和由所述硅基内核表层起往硅基内核中心方向深度500nm处所述硅微晶的分布密度Din的比值为0≤Din/Dout＜1。
可选地，所述硅基负极材料的任意剖面中，所述硅微晶的总面积占所述硅基内核总面积的1％-20％。
可选地，所述硅微晶通过Si(111)衍射峰及其半高峰宽，利用Scherrer公式计算硅微晶尺寸在1nm-20nm范围内。
可选地，所述SiOx的中位粒径D50为1μm-10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。
可选地，沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，所述硅微晶的尺寸逐渐减小。
可选地，所述壳层还包括设置在所述碳层上的聚合物层，所述聚合物层包括聚合物。
可选地，所述聚合物包括以[CH2-CF2]n-为结构的有机聚合物、以(C6H7O6Na)n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2M]n为结构的有机聚合物、以(C3H3N)n为结构的有机聚合物、带有酰胺键(-NHCO-)的有机聚合物和主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的有机聚合物中的一种或多种。
可选地，所述聚合物层还包括导电剂。
可选地，所述导电剂包括炭黑、石墨、中间相炭微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种。
可选地，所述聚合物层中所述导电剂和所述聚合物的质量比为(0.5-5)：1。
可选地，所述聚合物层的质量占所述硅基负极材料总质量的1％-20％。
可选地，所述碳层的厚度为1nm-100nm，进一步地，所述碳层的厚度为1nm-20nm。
可选地，所述硅基负极材料的比表面积为1m2/g-10m2/g。
本申请第一方面提供的硅基负极材料，具有硅微晶分布密度在从硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小的分布结构，该分布结构能够防止硅基内核中心的应力集中，抑制硅基负极材料破碎导致的不可逆容量增加，有效提高了二次电池的循环寿命；硅基内核中的SiOx能够分散硅微晶的体积膨胀产生的应力，从而形成稳定结构的硅基负极材料；碳层不仅能够增强硅基负极材料的导电性，还能缓解硅微晶的体积效应，提高硅基负极材料的循环性能；通过以上结构设置，能够使硅基负极材料既具有足够的容量，又具有良好的循环稳定性。
本申请第二方面提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化亚硅在800℃-1200℃动态加热1h-6h得到硅基内核，所述硅基内核包括SiOx和分散在所述SiOx中的硅微晶，其中，0.9≤x≤1.3；且沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，所述硅微晶的分布密度逐渐减小；
将所述硅基内核进行碳包覆形成碳层，得到硅基负极材料。
可选地，在所述硅基内核进行碳包覆形成碳层后，在所述碳层上制备聚合物层，所述聚合物层包括聚合物。
可选地，所述聚合物包括以[CH2-CF2]n-为结构的有机聚合物、以(C6H7O6Na)n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2M]n为结构的有机聚合物、以(C3H3N)n为结构的有机聚合物、带有酰胺键(-NHCO-)的有机聚合物和主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的有机聚合物中的一种或多种。
本申请第二方面提供的制备方法，通过高温下氧化亚硅的歧化反应制备出具有硅微晶分布密度在从硅基内核表层到硅基内核中心方向上逐渐减小的分布结构的硅基内核；再对硅基内核进行碳包覆形成无定型碳层，得到硅基负极材料。本申请提供的制备方法工艺简单、能耗低且对环境友好无污染，制备出的硅基负极材料具有较低的体积膨胀效应、较大的容量和良好的循环性能等优点，将其应用在锂电池中能够很好的提高锂电池的循环稳定性。
本申请第三方面提供了一种二次电池，该二次电池包括本申请第一方面提供的硅基负极材料。
本申请第三方面提供的二次电池具有较高的能量密度、循环性能和安全性。
附图说明
图1为本申请一实施例的硅基负极材料的结构示意图；
图2为本申请另一实施例的硅基负极材料的结构示意图；
图3为本申请另一实施例的硅基负极材料的结构示意图；
图4为本申请另一实施例的硅基负极材料的结构示意图；
图5为本申请另一实施例的硅基负极材料的结构示意图；
图6为本申请另一实施例的硅基负极材料的结构示意图；
图7为实施例1的硅基负极材料的样品表征图，其中，图7中(a)为实施例1的硅基负极材料的样品剖面图，图7中(c)、(d)和(e)分别表示(a)中硅基负极材料位置1、2、3的高分辨率的透射电镜图，图7中(b)为(c)中白色边框区域经FFT傅里叶转换得到的图谱；
图8为对比例1的硅基负极材料的样品表征图，其中，图8中(a)为对比例1的硅基负极材料的高分辨率的透射电镜图，图8中(b)为(a)白色边框区域经FFT傅里叶转换得到的图谱；
图9为实施例1和对比例1的XRD对比图。
具体实施方式
以下所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
请参阅图1，图1为本申请一实施方式提供的硅基负极材料的结构示意图，硅基负极材料包括硅基内核10和设置在硅基内核10上的壳层20；其中，硅基内核10包括硅微晶101和SiOx粉末102；硅微晶101在由壳层20到硅基内核10的中心方向上分布密度逐渐减小；壳层20包括包覆在硅基内核10表层的碳层201。
本申请中，沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向与沿硅基内核表层向内以及沿壳层到硅基内核中心是同一方向。本申请实施方式中，硅微晶分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小指的是硅微晶的分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小的趋势。本申请实施方式中，硅微晶101的形貌包括球体、椭球体和不规则多面体中的一种或多种。本申请实施方式中，硅基负极材料的形貌包括球体、椭球体和不规则多面体中的一种或多种。请参阅图2，为本申请另一实施方式提供的硅基负极材料的结构示意图，该结构与图1大致相同，硅微晶分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小，不同之处在于图2的硅基负极材料中的硅微晶为椭球体。本申请实施方式中，硅微晶101的分布结构并不局限于实施例中硅微晶的分布结构，只要满足硅微晶分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小的分布结构即可。
本申请中，硅基负极材料中的硅微晶能够提高硅基负极材料的首次充放电容量。本申请实施方式中，硅基内核表层硅微晶的分布密度Dout和从硅基内核表层起往硅基内核中心方向深度500nm处硅微晶的分布密度Din的比值为0≤Din/Dout＜1。控制硅基内核的硅微晶分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小的分布结构能够有效地向外分散膨胀应力，抑制硅基负极材料破碎，增强硅基负极材料的结构稳定性。
本申请实施方式中，硅微晶的颗粒尺寸为1nm-20nm。本申请一些实施方式中，硅微晶的颗粒尺寸为3nm-8nm。其中，硅微晶的尺寸可以是利用X射线衍射分析硅基负极材料，根据Si(111)衍射峰及其半高峰宽，由Scherrer公式(德拜-谢乐公式)计算得到。通过控制硅微晶的尺寸能够有效减少硅微晶颗粒团聚，使硅微晶具有单分散的分布态，从而很好地分散硅基负极材料在充放电过程中产生的应力，减小硅微晶体积膨胀效应，改善硅基负极材料的循环性能。本申请一些实施方式中，硅基内核最外层即硅基内核表层的硅微晶的颗粒尺寸为8nm-10nm。其中，硅基内核表层的硅微晶的颗粒尺寸可以是通过HRTEM(HighResolution Transmission Electron Microscope,高分辨率透射电镜)观测得到的。本申请一些实施方式中，硅基内核中的硅微晶尺寸均一、大小相近，进一步地，硅基内核中不同位置的硅微晶尺寸差异小于或等于2nm。本申请另一些实施方式中，硅微晶的尺寸在沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上尺寸逐渐减小，并且沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上的相同深度处的硅微晶的尺寸差异小于或等于0.5nm。请参阅图3，为本申请一实施方式提供的硅基负极材料的结构示意图，其中，硅微晶为椭球体，硅微晶的分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小，并且硅微晶的尺寸沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小。硅微晶的尺寸在沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小的分布结构能够进一步减小硅基内核中心的应力，抑制硅基负极材料破碎，提高硅基负极材料的结构稳定性。
本申请实施方式中，硅基负极材料的任意剖面中，硅微晶的总面积占硅基内核总面积的1％-20％。硅微晶的总面积占比在上述范围内时，硅基负极材料具有较高充放电容量，并且能够减小硅微晶的体积膨胀效应。硅微晶的总面积与硅基内核面积的比值可以通过以下方法计算得到：利用FIB(Focused Ion beam，聚焦离子束技术)对硅基负极材料进行切割得到硅基负极材料的剖面，其中，剖面经过硅基负极材料的中心点；利用HRTEM表征硅基负极材料的剖面，得到硅基负极材料的剖面HRTEM图；在硅基内核中，剖面图上的黑色颗粒点为硅微晶，白色区域为SiOx；通过软件采集剖面图中硅基内核部分的黑色颗粒点，计算硅基内核中黑色颗粒点占硅基内核的面积比；随机抽取5-10个硅基负极材料，进行切割得到剖面，计算硅微晶的总面积与硅基内核面积的比值，取硅微晶的总面积与硅基内核面积的平均值作为硅基负极材料的硅微晶的总面积与硅基内核面积的比值。
本申请实施方式中，硅微晶分散在SiOx粉末中形成硅基内核，其中，SiOx粉末包括SiO2和非晶硅。本申请中，SiOx粉末中的SiO2能够提高嵌锂的阻力，从而降低首次嵌锂平台，在首次嵌锂时，硅基内核中的SiOx会和电解液中的锂离子反应生成Li2O、硅锂合金和Li4SiO4，硅锂合金和Li4SiO4具有可逆容量，能够提高硅基负极材料的首次充放电库伦效率，并且在锂离子电池后续的充放电过程中，Li2O和Li4SiO4能够缓冲硅微晶的体积变化，提高硅基负极材料的循环稳定性。本申请实施方式中，硅基内核中硅微晶与SiOx的质量比为(1-15):100。控制硅微晶与SiOx的质量比在适当范围内能够使硅基负极材料具有较高的充放电容量，并且抑制硅微晶的体积膨胀效应，保证硅基负极材料的结构稳定性。本申请实施方式中。本申请实施方式中，SiOx中x值的范围是0.9≤x≤1.3。进一步地，x的值具体可以但不限于为0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.13、1.2、1.26或1.3。本申请实施方式中，SiOx的中位粒径D50为0.5μm-15μm。本申请一些实施方式中，SiOx的中位粒径D50为1μm-10μm，具体可以但不限于为0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm或10μm。控制SiOx的中位粒径在适当范围内时，不仅能够促进锂离子的快速传输，保证锂离子电池的充放电效率，还能够减小SiOx的界面氧化效应，实现锂离子电池优异的首次库仑效率和高容量发挥的特性。本申请实施方式中，SiOx的D10/D50≥0.3，D90/D50≤2。控制SiOx的粒径在较窄的分布态，可实现硅基负极材料优异的循环性能和较低的体积膨胀效应。
本申请中，通过在硅基内核表层设置壳层，能够缓解SiOx和硅微晶在嵌脱锂过程中的体积膨胀收缩效应，提高硅基负极材料的电化学性能。本申请一些实施方式中，壳层包括碳层。其中，碳层包覆在硅基内核的表层。本申请中，碳层不仅能够导电，还起到缓冲骨架的作用。本申请实施方式中，碳层为无定型碳层。本申请一些实施方式中，碳层的质量占硅基负极材料总质量的1％wt-15％wt。本申请实施方式中，碳层的厚度为1nm-100nm，进一步地，碳层的厚度可以为1nm-20nm，具体可以但不限于为1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、40nm、60nm或100nm。适当厚度的碳层包覆在硅基内核表层能够抑制硅微晶的体积膨胀效应，同时又不影响锂离子的嵌入和脱出，充分发挥出硅基负极材料的高比容量性能。
请参阅图4，为本申请另一实施方式提供的硅基负极材料的结构示意图，该硅基负极材料中硅微晶的分布方式与图1大致相同，不同之处在于壳层20还包括聚合物层202，聚合物层202覆盖在碳层201的表面。聚合物层具有一定的机械强度，在碳层表面覆盖聚合物层一方面能够防止碳层脱落，抑制充放电过程中硅基负极材料的体积变化，提高硅基负极材料的结构稳定性；另一方面，聚合物层可防止电极材料与电解液直接接触形成过多的SEI膜(Solid electrolyte interphase,固体电解质界面膜)，从而降低锂损耗和减少电池容量损失。本申请实施方式中，聚合物层的质量占硅基负极材料总质量的1％-20％。适当含量的聚合物层能够具有足够的结构强度来保持硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性，从而提高电池的循环寿命。
请参阅图5，图5为本申请另一实施例的硅基负极材料的结构示意图，其与图1的不同之处在于，图5中的硅基负极材料的硅微晶为椭球体，并且硅基负极材料同时具有碳层和聚合物层，为双层包覆结构。
请参阅图6，图6为本申请另一实施例的硅基负极材料的结构示意图，其中，硅基负极材料中的硅微晶为椭球体，硅微晶的尺寸在沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小，并且硅基负极材料为双层包覆结构。
本申请一实施方式中，聚合物层包括聚合物。本申请实施方式中，聚合物包括以[CH2-CF2]n-为结构的聚偏氟乙烯、以(C6H7O6Na)n为结构的海藻酸钠、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的羧甲基纤维素钠、以[C3H4O2]n为结构的聚丙烯酸、以[C3H3O2M]n为结构的聚丙烯酸盐(M＝碱族金属盐)、以(C3H3N)n为结构的聚丙烯腈、带有酰胺键(-NHCO-)的聚酰胺、主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮PVP等中的一种或多种。本申请实施方式中，聚合物占硅基负极材料的质量百分含量为0.1wt％-5wt％。
本申请一些实施方式中，聚合物层还包括导电剂。在聚合物层中添加导电剂能够增强聚合物层的导电性，提高硅基负极材料的电导率。本申请实施方式中，导电剂包括炭黑、石墨、中间相炭微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂的质量占硅基负极材料总质量的0.5wt％-10wt％。本申请实施方式中，聚合物层中导电剂和聚合物的质量比为(0.5-5)：1，进一步地，聚合物层中导电剂和聚合物的质量比为(1-3)：1。导电剂和聚合物在上述质量比范围内时，聚合物层能完整包覆碳层，增强硅基负极材料的结构稳定性，并且聚合物层具有良好的导电性，能够保证锂离子电池的可逆容量。
本申请实施方式中，壳层中的碳含量占整个硅基负极材料的质量百分含量为1wt％-15wt％。通过控制壳层中的碳含量，能够保证壳层具有良好的导电性，从而使硅基负极材料具有较高的容量。本申请实施方式中，硅基负极材料的BET比表面积为1m2/g-10m2/g。进一步地，硅基负极材料的BET比表面积为2m2/g-8m2/g。
本申请提供的硅基负极材料通过控制硅微晶颗粒的密度分布，能够防止硅基内核中心的应力集中，降低了硅微晶体积膨胀对硅基负极材料的影响，进而防止硅基负极材料破碎，使硅基负极材料具有良好的循环稳定性；该硅基负极材料的体积膨胀效应低、容量大且循环性能好，应用在锂离子电池中能够提高锂离子电池的容量和循环性能。
本申请还提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01：将氧化亚硅在800℃-1200℃动态加热1h-6h得到硅基内核；
S02：将硅基内核进行碳包覆形成碳层，得到硅基负极材料。
本申请实施方式中，步骤S01中，动态加热过程具体为：将氧化亚硅置于非氧化性气氛保护下的热处理炉中，通过搅拌或转动等方式使氧化亚硅在热处理炉中不断流动，加热温度为800℃-1200℃，加热时间为1h-6h。本申请一些实施方式中，加热温度为1000℃-1100℃，加热时间为1h-6h。本申请另一些实施方式中，加热温度为850℃-1050℃，加热时间为2h-5h。本申请实施方式中，动态加热过程的设备可以是旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床中的任意一种。通过采用动态加热的方式可以使氧化亚硅均匀受热，从而得到硅微晶分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小的分布结构。本申请实施方式中，氧化亚硅的粒径为1μm-10μm，具体可以但不限于为1μm、3μm、5μm、7μm、10μm。通过控制氧化亚硅的粒径能够保证反应得到的硅基内核中硅微晶的尺寸适中，进而减缓硅微晶的体积膨胀效应。本申请中，氧化亚硅在高温条件下能够发生歧化反应生成二氧化硅和硅，其中，硅包括非晶硅和硅微晶；二氧化硅为非晶二氧化硅，二氧化硅结构坚固，可以缓解硅在嵌脱锂过程中的体积变化。本申请中，氧化亚硅在动态加热的过程中，由于热量是由硅基负极材料表层向内传递，因此热量在沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐递减，氧化亚硅发生歧化反应的程度也逐渐递减，在一定的时间和温度条件下，硅基内核表层的氧化亚硅充分反应形成较多的硅微晶，而从硅基内核表层向内生成硅微晶的数量逐渐减少，从而使硅基内核具有硅微晶分布密度沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上逐渐减小的分布结构。
本申请实施方式中，步骤S02中，碳包覆的方式可以为固相包覆、液相包覆或气相包覆中的任意一种。本申请一些实施方式中，碳层是通过化学气相沉积法包覆在硅基内核表层，其中，气相沉积过程的温度为700℃-1300℃，沉积时间为0.5h-4h；本申请另一些实施方式中，碳层是通过原位碳化法包覆在硅基内核表层。本申请实施方式中，碳层包覆所采用的碳源可以是C1-C4的烷烃、烯烃、炔烃，沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸和聚乙二醇中的一种或者多种。本申请实施方式中，碳层包覆过程中的气氛为非氧化性气氛。进一步的，非氧化性气氛可以是氮气、氦气、氩气和氢气中的一种或者多种；本申请实施方式中，碳层包覆的设备可以为旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床中的任意一种。
本申请一些实施方式中，在硅基内核进行碳包覆形成碳层后，还可以在碳层上制备聚合物层。本申请一些实施方式中，聚合物层的制备方法具体为：将含有碳层的硅基内核与聚合物溶液混合、干燥后得到聚合物层。通过溶液混合能够使聚合物层完全包覆在碳层表面，有利于提高硅基负极材料的结构稳定性。本申请实施方式中，聚合物溶液包括溶剂和聚合物。本申请实施方式中，聚合物溶液的溶剂为水。本申请一些实施方式中，聚合物溶液包括溶剂、导电剂和聚合物。聚合物溶液中含有导电剂时，聚合物还可以起到粘结作用，能够与导电剂共同包覆在碳层表面形成聚合物层。本申请实施方式中，聚合物溶液的固含量为2wt％-15wt％，具体可以但不限于为2wt％、5wt％、10wt％、13wt％或15wt％。本申请一些实施方式中，聚合物包括以[CH2-CF2]n-为结构的聚偏氟乙烯、以(C6H7O6Na)n为结构的海藻酸钠、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的羧甲基纤维素钠、以[C3H4O2]n为结构的聚丙烯酸、以[C3H3O2M]n为结构的聚丙烯酸盐(M＝碱族金属盐)、以(C3H3N)n为结构的聚丙烯腈、带有酰胺键(-NHCO-)的聚酰胺、主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮PVP等中的一种或多种。本申请一些实施方式中，导电剂包括炭黑、石墨、中间相炭微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，聚合物溶液中导电剂和聚合物的质量比值为(0.5-5)：1。进一步地，聚合物溶液中导电剂和聚合物的质量比值为(1-3)：1。本申请一些实施方式中，干燥的方式为喷雾干燥。
本申请通过将氧化亚硅进行动态加热处理获得具有由硅基内核表层向内硅微晶的分布密度逐渐减小的硅基内核，再对硅基内核进行碳层包覆形成硅基负极材料。该制备方法工艺简单，操作便捷，所得的硅基负极材料良品率高，适于大规模生产。
本申请还提供了一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括集流体和设置在集流体上的负极材料层。集流体包括铜箔、铝箔中的任意一种；负极材料层包括电极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，电极活性材料包括本申请第一方面提供的硅基负极材料。本申请实施方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。本申请实施方式中，负极材料层中，硅基负极材料的质量百分含量为70.0％-95.0％，导电剂的质量百分含量为1.0％-15.0％，粘结剂的质量百分含量为2.0％-15.0％。本申请实施方式中，锂离子电池负极的制备过程为：将硅基负极材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到锂离子电池负极。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极和设置在正极和负极之间的非水电解质，其中，负极包括本申请提供的硅基负极材料。本申请实施方式中，二次电池包括镉镍电池、氢镍电池、锂离子电池和锌锰电池。
本申请一些实施方式中，二次电池为锂离子电池，该锂离子电池包括本申请提供的硅基负极材料或本申请提供的锂离子电池负极。本申请实施方式中，锂离子电池在0.01-1.5V电压窗口之间的可逆容量为1200mAh/g-1600mAh/g，首效大于或等于72％，循环50次后容量保持率大于或等于85％。
本申请提供的锂离子电池具有较好的首次充放电容量和首次库伦效率，并且循环性能良好，能够提高产品的性能。
下面将分为多个实施例对本申请的实施方式做进一步的说明。
实施例1
(1)将1kg氧化亚硅放置在回转炉中，通入氩气保护气氛，开启加热以5℃/min升温至1050℃后，切换成乙炔/氩气混合气体后动态保温1.5h，在材料表层均匀包覆碳层，得到含有碳层的硅基内核。利用碳硫分析仪分析得到碳包覆量为3.0％。
(2)取上述100g含有碳层的硅基内核加入到100g固含量为5wt％的水溶性导电液中(m导电炭黑:m聚丙烯酸:m碳纳米纤维：mPVP＝3:3:7:2)，充分混合分散后干燥，得到双层包覆的硅基负极材料。
(3)本发明还应用在制备锂离子电池，锂离子电池的制备方法为：
按照硅基负极材料：石墨：LA133＝80：10：10的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为40％的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面，辊压后在110℃下真空干燥过夜，制成负极极片。
将负极极片、聚丙烯微孔隔膜PP、锂片组装成锂离子电池，电解液为3:7(V/V)的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯，其中LiPF6浓度为1M。
实施例2
(1)将1kg氧化亚硅与100g中温沥青放置在负极高温包覆机中，通入氩气保护气氛，开启加热以5℃/min升温至200℃后搅拌融合2h，升温至1000℃后动态高温碳化包覆5h，在材料表层均匀包覆碳层，得到含有碳层的硅基内核。利用碳硫分析仪分析得到碳包覆量为6.5％。
(2)取上述100g含有碳层的硅基内核加入到200g固含量为3wt％的水溶性导电液中(m导电炭黑:m聚丙烯酸:m碳纳米管：mPVP：m石墨烯＝1:2:1:1.5:0.5)，充分混合分散后干燥，得到双层包覆的硅基负极材料。
(3)制备锂离子电池：
按照硅基负极材料：石墨：LA133＝80：10：10的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为40％的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面，辊压后在110℃下真空干燥过夜，制成负极极片。
将负极极片、聚丙烯微孔隔膜PP、锂片组装成锂离子电池，电解液为3:7(V/V)的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯，其中LiPF6浓度为1M。
实施例3
(1)将1kg氧化亚硅放置在回转炉中，通入氩气保护气氛，开启加热以5℃/min升温至1050℃后，切换成乙炔/氩气混合气体后动态保温1.5h，在材料表层均匀包覆碳层，得到单层包覆的硅基负极材料。利用碳硫分析仪分析得到碳包覆量为3.0％。
(2)制备锂离子电池：
按照硅基负极材料：石墨：LA133＝80：10：10的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为40％的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面，辊压后在110℃下真空干燥过夜，制成负极极片。
将负极极片、聚丙烯微孔隔膜PP、锂片组装成锂离子电池，电解液为3:7(V/V)的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯，其中LiPF6浓度为1M。
对比例1
(1)将1kg氧化亚硅放置在回转炉中，通入氩气保护气氛，开启加热以5℃/min升温至720℃后，切换成乙炔/Ar混合气体后动态保温1.5h，在材料表层均匀包覆碳层，得到含有碳层的硅基内核。利用碳硫分析仪分析得到碳包覆量为1.8％。
(2)取上述100g含有碳层的硅基内核加入到200g固含量为3wt％的水溶性导电液中(m导电炭黑:m聚丙烯酸:m碳纳米管：mPVP：m石墨烯＝1:2:1:1.5:0.5)，充分混合分散后干燥，得到双层包覆的硅基负极材料。
(3)制备锂离子电池：
按照硅基负极材料：石墨：LA133＝80：10：10的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为40％的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面，辊压后在110℃下真空干燥过夜，制成负极极片。
将负极极片、聚丙烯微孔隔膜PP、锂片组装成锂离子电池，电解液为3:7(V/V)的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯，其中LiPF6浓度为1M。
对比例2
(1)将1kg氧化亚硅与100g中温沥青放置在负极高温包覆机中，通入氩气保护气氛，开启加热以5℃/min升温至200℃后搅拌融合2h，升温至1000℃后静态高温碳化包覆5h，在材料表层包覆碳层，得到含有碳层的硅基内核。利用碳硫分析仪分析得到碳包覆量为6.5％。
(2)取上述100g含有碳层的硅基内核加入到200g固含量为3wt％的水溶性导电液中(m导电炭黑:m聚丙烯酸:m碳纳米管：mPVP：m石墨烯＝1:2:1:1.5:0.5)，充分混合分散后干燥，得到双层包覆的硅基负极材料。
(3)制备锂离子电池：
按照硅基负极材料：石墨：LA133＝80：10：10的比例，加入水溶剂搅拌得到固含量为40％的浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔表面，辊压后在110℃下真空干燥过夜，制成负极极片。
将负极极片、聚丙烯微孔隔膜PP、锂片组装成锂离子电池，电解液为3:7(V/V)的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯，其中LiPF6浓度为1M。
效果实施例
对实施例1和对比例1的硅基负极材料进行HRTEM表征，请参阅图7，其中，图7中(a)为硅基负极材料的剖面图，图中箭头所指的1、2、3代表的是沿硅基内核表层到硅基内核中心的方向上的三个取样位置点(位置点1最靠近硅基内核表层)，(c)为位置点1的HRTEM图，(d)为位置点2的HRTEM图，(e)为位置点3的HRTEM图，对(c)中白色框的选区进行分析，将选区经傅里叶转化得到图7中(b)，由(b)的微晶衍射图可以看出黑色的颗粒点为硅微晶，颗粒越明显则表明硅微晶的密度分布越高。通过三个位置的HRTEM图可以看出，位置1的HRTEM图中颗粒最明显，即硅微晶的密度分布最高，位置2和3的颗粒则逐渐减少，硅微晶分布密度降低。
图8为对比例1的硅基负极材料的样品表征图，其中，(a)为对比例1的硅基负极材料HRTEM图，对(a)中白色框的选区进行分析，将选区经傅里叶转化得到图8中(b)，由(b)可以得出黑色区域为非晶质氧化亚硅，即对比例1中的硅基负极材料并无硅微晶。本申请还对实施例1和对比例1的硅基负极材料进行XRD测试，请参阅图9，由图9可以看出，对比例1中的硅基负极材料并无硅微晶。综上，由图8和图9可以知道，对比例1中的硅基负极材料并无硅微晶，即在较低的动态加热温度下，氧化亚硅不发生歧化反应，也就不能得到硅微晶。
对实施例1-3和对比例1-2的硅基负极材料的中位粒径D50、碳含量进行表征，结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-2的硅基负极材料的理化性能参数表
Figure BDA0002743359200000151
将实施例1-3和对比例1-2的锂离子电池在室温下放置12h后进行充放电测试，以0.1C恒流放电至0.01V，改为0.01C恒流放电至0.01V，首次放电容量记录为Q放，之后0.1C充电至1.5V恒压，对应可逆充电容量记为Q充。首效E＝Q充/Q放×100％。测试结果结果如表2所示。
表2实施例1-3和对比例1-2的锂离子电池的性能参数表
Figure BDA0002743359200000161
从表2中可以看出，采用本申请提供的硅基负极材料制成的锂离子电池的首次放电比容量较大，电池循环性能较好。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括硅基内核和设置在所述硅基内核上的壳层，其特征在于，所述硅基内核包括SiOx和分散在所述SiOx中的硅微晶，其中，0.9≤x≤1.3；且沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，所述硅微晶的分布密度逐渐减小；沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，所述硅微晶的尺寸逐渐减小；所述硅微晶通过Si(111)衍射峰及其半高峰宽，利用Scherrer公式计算硅微晶尺寸在1nm-20nm范围内；所述SiOx的中位粒径D50为1μm-10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2；所述硅基内核中，所述硅微晶与所述SiOx的质量比为(1-15):100；所述硅基负极材料的任意剖面中，所述硅微晶的总面积占所述硅基内核总面积的1%-20%；所述壳层包括碳层。
2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基内核表层所述硅微晶的分布密度Dout和由所述硅基内核表层起往硅基内核中心方向深度500nm处所述硅微晶的分布密度Din的比值为0≤Din/Dout＜1。
3.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述壳层还包括设置在所述碳层上的聚合物层，所述聚合物层包括聚合物；所述聚合物包括以[CH2-CF2]n-为结构的有机聚合物、以（C6H7O6Na)n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2M]n为结构的有机聚合物、以(C3H3N)n为结构的有机聚合物、带有酰胺键-NHCO-的有机聚合物和主链上含有酰亚胺环-CO-N-CO-的有机聚合物中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述聚合物层还包括导电剂；所述导电剂包括炭黑、石墨、中间相炭微球、碳纳米纤维、碳纳米管、C60和石墨烯中的一种或多种；所述聚合物层中所述导电剂和所述聚合物的质量比为(0.5-5)：1。
5.如权利要求3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述聚合物层的质量占所述硅基负极材料总质量的1%-20%。
6.如权利要求1-5任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳层的厚度为1nm-100nm；所述硅基负极材料的比表面积为1m2/g-10m2/g。
7.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化亚硅在800℃-1200℃动态加热1h-6h后进行碳包覆形成碳层，得到硅基负极材料；所述氧化亚硅的粒径为1μm-10μm；所述硅基负极材料包括硅基内核和设置在所述硅基内核上的壳层，所述硅基内核包括SiOx和分散在所述SiOx中的硅微晶，其中，0.9≤x≤1.3；且沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，所述硅微晶的分布密度逐渐减小；沿所述硅基内核表层到所述硅基内核中心的方向上，所述硅微晶的尺寸逐渐减小；所述硅微晶通过Si(111)衍射峰及其半高峰宽，利用Scherrer公式计算硅微晶尺寸在1nm-20nm范围内；所述SiOx的中位粒径D50为1μm-10μm，D10/D50≥0.3，D90/D50≤2；所述硅基内核中，所述硅微晶与所述SiOx的质量比为(1-15):100；所述硅基负极材料的任意剖面中，所述硅微晶的总面积占所述硅基内核总面积的1%-20%；所述壳层包括碳层。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括：
在所述进行碳包覆形成碳层后，在所述碳层上制备聚合物层；所述聚合物层包括聚合物；所述聚合物包括以[CH2-CF2]n-为结构的有机聚合物、以（C6H7O6Na)n为结构的有机聚合物、以[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n为结构的有机聚合物、以[C3H3O2M]n为结构的有机聚合物、以(C3H3N)n为结构的有机聚合物、带有酰胺键-NHCO-的有机聚合物和主链上含有酰亚胺环-CO-N-CO-的有机聚合物中的一种或多种。
9.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述的硅基负极材料。
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