[go: up one dir, main page]

KR102237829B1 - 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102237829B1
KR102237829B1 KR1020130167130A KR20130167130A KR102237829B1 KR 102237829 B1 KR102237829 B1 KR 102237829B1 KR 1020130167130 A KR1020130167130 A KR 1020130167130A KR 20130167130 A KR20130167130 A KR 20130167130A KR 102237829 B1 KR102237829 B1 KR 102237829B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
silicon
lithium secondary
cvd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020130167130A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150078059A (ko
Inventor
이주명
심규은
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020130167130A priority Critical patent/KR102237829B1/ko
Priority to PCT/KR2014/007393 priority patent/WO2015102199A1/ko
Priority to US15/107,727 priority patent/US9979007B2/en
Publication of KR20150078059A publication Critical patent/KR20150078059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102237829B1 publication Critical patent/KR102237829B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은 실란 커플링제로 표면 처리된 규소재를 함유한 비정질 탄소재에 CVD 탄소코팅막이 형성된 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질 탄소재와 규소재 간의 계면 접착 특성을 향상시킨 규소재 함유 비정질 탄소재를 CVD 탄소코팅하여, 가볍고 율속 특성이 우수하며 고에너지밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법 및 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자기기의 소형화, 경량화에 따라 그 전원으로 가볍고, 에너지밀도가 높은 이차전지가 요구되고 있다. 한편 전기자동차나 하이브리드 자동차용으로는 이에 더해 특히 충방전속도가 빠르며 안전성이 높은 이차전지가 요구되고 있다.
이차전지란 전해질을 경유한 화학반응에 의해 양극 활물질과 음극 활물질이 갖는 화학 에너지를 전기에너지의 형태로 외부에 끄집어내며, 비수계 리튬이차전지가 실용적 단계의 대표적 이차전지이다.
리튬 이차 전지에는 양극 활물질로서 주로 리튬 코발트 복합산화물 등의 스피넬구조를 갖는 리튬 함유 금속 복합산화물이 사용되고 있으며, 음극 활물질로서는 리튬 금속의 인터칼레이션이 가능한 다층 구조를 갖는 흑연으로 대표되는 탄소재료가 주로 사용되고 있다. 최근에는 충방전 특성 등의 필요특성으로 흑연과 대체되는 하드카본계 소재도 주목되고 있다. 그러나 탄소재료를 음극 활물질에 사용한 전지는 약 360mAh/g 정도로 이론 용량(370mAh/g)에 가까운 상태이며, 대폭적인 용량 증가는 바랄 수 없기 때문에 장래의 고기능 휴대전기나 전기자동차의 에너지원으로서 고용량 전지를 실현하기 위해서는 탄소이상의 용량을 갖는 음극 활물질 재료가 필수적이다. 최근, 하드카본과 그 복합화가 주목되고 있고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 이 중에서 규소 등의 합금계로 불리는 재료와의 복합화도 시도되고 있으나, 전자의 특허에서는 규소계 재료에서 중요한 규소의 미분산과 탄소재와의 접착성이라는 관점에서, 후자의 특허는 규소의 수율과 초기효율이라는 점에서 필요특성에 부합되지 않는다.
이에, 실리콘, 주석 등의 원소를 포함하는 합금계 음극재료에 대한 실용화 연구가 진행되고 있다. 상기 규소나 주석 등과 같은 종류의 금속원소는 넓은 온도 영역에서 금속 리튬을 형성하는 것이 가능하기 때문에 전기화학적으로 리튬을 흡장하고 리튬이온을 방출하는 것이 가능하며 탄소재료와 비교하여 대폭적으로 큰 용량의 충방전이 가능(규소의 이론방전용량은 약 4200mAh/g이다.)하다.
그러나, 규소나 주석 등의 원소를 포함하는 합금재료는 리튬을 흡장 및 방출할 때 체적변화가 크게 일어나며 이에 따라 활물질의 파쇄, 미분화 그리고 음극막의 박리 등에 의해 집전불량이 되어 결과적으로 사이클 특성이 열화한다.
이 과제를 해결하기 위해 음극재 자체, 바인더, 집전체 등 여러 가지 각도에서 개선이 검토되고 있으며, 특히 음극재에 있어서는 활물질의 미세구조화나 복합화에 의한 용량저하 감소(충방전에 의한 체적변화의 감소)등이 제안되고 어느 정도의 개선이 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3은 SiMx(0=x=2, M은 Ti, Ni, Cu, Co 및 Fe 중 선택된 1종 이상의 원소)로 표시되는 비정질계 재료를 포함하는 음극 활물질에 대해 개시하고 있고, 특허문헌 4는 Ti-Si합금을 이용한 음극 활물질에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상기 Ti 등과 같은 전이금속(M)은 밀도가 높고, 중량이 무거워 경량화 추세에 있는 전자기기로의 적용에 제한을 받는다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 5는 산화규소(SiO)를 원료로 하여 고온에서 탄소 코팅한 도전성 규소 복합체에 대해 개시하고 있다. 상기 규소 복합체를 음극재로 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우 사이클 특성은 대폭적으로 향상되지만 초기효율과 고율특성이 충분하지 않은 문제점이 있다.
JP 4923332 B JP 2007-220411 A JP 2006-260944 A JP 2007-87796 A JP 2004-47404 A
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가볍고 율속 특성이 우수한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실란 커플링제로 표면 처리된 규소재를 함유한 비정질 탄소재에 CVD 탄소코팅막이 형성된 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공한다.
본 발명은 규소재를 실란 커플링제로 표면 처리하는 단계; 상기 표면 처리된 규소재와 비정질 탄소 전구체를 혼련하고, 탄화시켜 규소재 함유 비정질 탄소재를 형성하는 단계; 및 상기 규소재 함유 비정질 탄소재를 미분쇄하고, 탄화수소 가스로 CVD 탄소코팅하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 나노 규소 또는 규소 화합물을 실란 커플링제로 표면처리하여 계면 접착특성과 미분산성을 향상시킬 수 있고, 이를 비정질 탄소 중에 분산시킨 규소재 함유 비정질 탄소를 형성함으로써 규소계 재료의 고용량과 비정질 탄소재의 높은 충방전 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 규소재 함유 비정질 탄소를 CVD 탄소코팅함으로써 충방전 시에 일어나는 체적변화를 완화하고 집전체와의 전기적 단락을 억제할 수 있다. 따라서 가볍고 고에너지밀도 및 우수한 사이클 특성을 가질 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 복합체 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 복합체 입자의 SEM 사진이다.
본 발명은 실란 커플링제로 표면 처리된 규소재를 함유한 비정질 탄소재에 CVD 탄소코팅막이 형성된 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재를 제공한다.
상기 규소재는 나노 규소 또는 나노 규소화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 나노 규소화합물은 예로서, SiOx(0<x<2)를 사용할 수 있다. 상기 규소재의 종류 및 제조방법에 대해서는 특히 한정되지 않으나, 실란류의 열분해 및 환원반응이나 금속 규소 등의 밀링 공정으로 제조될 수 있다.
상기 규소재는 상기 복합체 중량대비 1 내지 50중량% 범위 내로 사용할 수 있다. 상기 규소재의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 이차전지의 용량 개선에 어려움이 있고, 반면 50중량%를 초과할 경우에는 규소의 체적변화로 인한 열화로 용량저하의 우려가 있다.
상기 규소재를 실란 커플링제로 표면 처리함으로써 규소재와 비정질 탄소재 계면의 접착성이 향상되고 미분산이 가능하게 된다. 상기 실란 커플링제로는 하기 일반식 1로 표시되는 실란 혹은 그 부분가수분해물이 사용될 수 있다.
[일반식 1]
R(4-n)Si(Y)n
(상기 식에서 R은 1가의 유기기, Y는 1가의 가수분해성기, n은 1~3의 정수이다.)
바람직하게, 상기 R으로는 탄소수 1~12의 1가 유기기가 사용될 수 있고, 상기 유기기는 비치환 1가 유기기 또는 관능기로서 산소원자, NH기, NCH3기, NC6H5기 등을 갖는 치환 1가 유기기 일 수 있으며, 상기 식 (1)에서 "4-n"은 모두 동일하거나 다른 종류의 유기기가 조합되어 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 R로서, 탄소수 1~10의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기로부터 선택된 비치환 1가 탄화수소기와; 할로겐기, 시아노기, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴록시기, 아크릴로일기, 메타아크릴릭기, 머캅토기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기 및 에폭시기 등으로부터 선택된 1종 이상으로 상기 유기기의 수소원자 일부 혹은 전부가 치환된 치환 1가 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 비치환 1가 탄화수소기로서는 CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2- 등의 알킬기, CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=C(CH3)- 등의 알케닐기, C6H5- 등의 아릴기를 들 수 있다. 그리고, 상기 치환 1가 탄화수소기로는 C1CH2-, ClCH2CH2CH2-, CF3CH2CH2-, CNCH2CH2-, CH3-(CH2CH2O)n-CH2CH2CH2-, CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2- (단, CH2(O)CHCH2는 글리시딜기를 나타냄), CH2=CHCOOCH2-, HSCH2CH2CH2-, NH2CH2CH2CH2-, NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-, NH2CONHCH2CH2CH2- 등이 해당된다.
가장 바람직하게는 상기 R로서 γ-글리시딜옥시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-아미노프로필기, γ-시아노프로필기 및 γ-우레이도프로필기 중 선택하여 사용할 수 있다.
상기 식 (1)에서 가수분해성기인 Y로는 -OCH3, -OCH2CH3등의 알콕시기, -N(CH3)2 등의 아미노기, -Cl, -ON=C(CH3)CH2CH3 등의 옥시미노기, -ON(CH3)2 등의 아미노옥시기, -OCOCH3 등의 카르복실기, -OC(CH3)=CH2 등의 알케닐옥시기, -CH2COOCH3, -CH(CH3)COOCH3 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 Y는 메톡시기, 에톡시기 및 이소프로페닐옥시기 중 선택하여 사용 할 수 있다. 상기 식 (1)에서 n개의 Y는 모두 동일하거나 다른 종류의 가수분해성기가 조합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 식 (1)에서 n은 1 내지 3 정수이며, 바람직하게는 2 내지 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란, γ-시아노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)- γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메티크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 실란 커플링제는 단일 혹은 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 부분적으로 축합한 올리고머화된 것도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 양은 특히 한정되지 않으나, 사용하는 상기 규소재 100중량부에 대해서 0.01 내지 20중량부가 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 규소재와 비정질 탄소재의 계면 접착력 향상 효과가 미흡하고, 반면 20중량부를 초과할 경우 과잉 실란커플링제의 응집핵 발생에 의한 비정질 탄소전구체와의 뭉침 현상이 발생하여 공정성 저하 및 공정비용 상승으로 이어질 우려가 있다. 또한, 상기 실란 커플링제의 함량은 사용하는 실란 커플링제의 종류와 사용하는 규소계 분말의 비표면적에 의존하여, 사용하는 실란 커플링제의 분자량이 큰 경우에는 많게, 사용하는 규소재의 비표면적이 큰 경우에는 보다 많이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 음극재의 제조방법은, 규소재를 실란 커플링제로 표면 처리하는 단계; 상기 표면 처리된 규소재와 비정질 탄소 전구체를 혼련하고, 탄화시켜 규소재 함유 비정질 탄소재를 형성하는 단계; 및 상기 규소재 함유 비정질 탄소재를 미분쇄하고, 탄화수소 가스로 CVD 탄소코팅하여 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
첫 번째 단계로서, 규소재를 실란 커플링제로 표면처리하는 단계를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 규소재를 실란 커플링제로 표면처리하는 방법은 특히 한정되지 않으나 예를 들면, 실린 커플링제를 적정량의 물에 사전 희석하고 그 희석액에 규소계 분말을 첨가하여 혼합한 후, 여과, 건조하는 방법이 사용 가능하다. 다른 방법으로서, 진한 농도의 실란 커플링제 수용액을 메탄올 등의 유기용제에 투입하여 용액을 조제하고, 상기 조제용액에 규소계 분말을 첨가하여 혼합한 후 여과, 건조하는 방법을 사용하는 것도 가능하다. 이때 실란 커플링제의 가수분해를 촉진하기 위해서 촉매를 추가할 수 있으며, 상기 촉매로서는 CH3COOH, NH3, 테트라이소프로폭시티탄, 디부틸틴디라우레이트 및 디옥틸산틴로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
두번째 단계로서, 상기 표면 처리된 규소재와 비정질 탄소 전구체를 혼련하고, 탄화시켜 규소재 함유 비정질 탄소재를 형성하는 단계를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 탄화물이 되는 재료이면 특히 한정되지 않으며, 레졸수지, 노볼락수지 등의 페놀수지, 푸란수지, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 합성피치, 석유계 피치, 석탄계 피치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서 레졸수지, 노볼락수지 등의 페놀수지 및 에폭시수지가 바람직하며, 탄화수율이라는 점에서 페놀수지가 보다 바람직하다. 상기 페놀 수지 중에서 조작성, 반응성을 고려하면 노볼락형의 페놀수지가 바람직하게 사용된다.
페놀 수지나 에폭시수지를 사용할 경우, 이들의 관능기와 반응하여 가교구조를 형성하는 가교제를 병용할 수 있으며, 상기 가교제로서는 다가 알콜류, 다가 에폭시화합물 등을 사용할 수 있다. 다가 알콜류로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리비닐알콜 등의 지방족 다가 알콜류, 피로가테콜, 레솔시놀, 히드로퀴논 등의 방향족 다가 알콜류를 사용할 수 있으며, 다가 에폭시화합물로는 예를 들면, 글리세릴폴리그리시딜에테르, 트리메티롤프로판폴리그리시딜에테르 등의 지방족다가에폭시화합물류, 비스페놀A형에폭시화합물 등의 방향족다가에폭시 화합물류를 사용할 수 있다. 통상 이러한 가교제는 원재료인 비정질 탄소 전구체 중량대비 1~40중량%의 범위에서 사용된다.
상기 비정질 탄소 전구체는 상기 규소재의 0.1 내지 100중량배로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 50중량배 사용할 수 있다. 조작성과 얻어지는 전극재료의 리튬 흡장량을 고려하여 0.5 내지 10중량배로 하는 것이 가장 바람직하다.
상기 두번째 단계 중 먼저 진행되는 과정으로서, 상기 실란 커플링제에 의해 표면 처리된 규소재와 비정질 탄소 전구체를 혼련하여 규소재 함유 비정질 탄소재 전구체를 제조한다. 이 방법은 특히 한정하지 않으나 예를 들면 용해혼합으로 제조할 수 있다.
경우에 따라서는 혼련롤, 단축 혹은 이축니더 등의 혼련장치를 사용할 수 있다. 또한 용해혼합을 하는 경우에는 핸셀믹서, 디스포저 등의 혼합장치를 사용할 수 있다. 또 이 전구체를 제작할 경우의 혼합에 있어서 메틸알콜 등의 용제를 적당량 사용해도 된다.
이렇게 얻어진 전구체는 복수종류의 성분을 단순한 물리적 혼합으로 제작한 것부터 수지조성물의 조제시(각반, 혼련 등)에 열에너지나 기계적 에너지에 의해 그 일부를 화학적으로 반응시킨 것도 해당된다. 또 혼련 후, 벌크밀도가 낮은 경우에는 프레스성형 등을 시행하여 벌크밀도를 높이는 것도 유효하다.
상기 두번째 단계 중 상기 혼련과정 이후 진행되는 과정으로, 상기 규소재 함유 비정질 탄소 전구체를 탄화처리하여 규소재 함유 비정질 탄소재를 제조한다.
이때, 탄화처리 장치로서는 불활성 분위기하 혹은 환원 분위기하에서의 열처리가 가능한 것이면 특히 한정되지 않는다. 탄화처리 조건으로는 500 내지 1300℃로 0.1 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다. 탄화처리시의 분위기로는 알곤, 질소 등의 불활성 분위기하 혹은 환원가스 분위기하에서 처리되나, 질소 분위기 하에서는 규소분이 질화될 가능성이 있기 때문에 질소의 사용이나 혼입은 피하는 편이 바람직하다. 또 불활성가스를 순환하여 사용하는 경우, 수소가 혼입되는 경우가 있으나 이는 성능상의 문제로 이어지지는 않는다. 이러한 탄화처리시의 온도, 시간, 분위기 등의 조건은 탄소재의 특성을 최적의 것으로 하기 위해 적당범위 내로 조절할 수 있다.
마지막 단계로서, 상기 규소재 함유 비정질 탄소재를 미분쇄하고, 탄화수소 가스로 화학기상증착(Chemical vapor deposition: CVD) 탄소코팅하여 복합체를 형성하는 단계를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 탄화처리를 거친 규소재 함유 비정질 탄소재는 케이크 형상이므로, 파쇄, 분쇄를 거쳐 적당한 입도로 조절한다. 상기 규소재 함유 비정질 탄소재의 평균입경은 평균입경은 1 내지 30㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛이다. 여기서 탄소재의 평균입경이 30㎛을 넘는 경우에는 전극의 평활성이 문제가 있을 수 있으며, 평균입경이 1㎛미만의 경우에는 바인더 도입양이 많아져 바람직하지 않다. 분쇄는 공지의 기계적 분쇄장치를 사용하면 좋으나, 최종 처리로 조분 제거를 위해 채를 치는 것이 바람직하다.
이렇게 미분쇄된 규소재 함유 비정질 탄소재를 CVD 탄소코팅하여 복합체를 형성함으로써 충방전 시에 일어나는 체적변화를 완화하고 집전체와의 전기적 단락을 억제할 수 있다.
CVD 탄소코팅에 사용되는 탄화수소 가스로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세틸렌 및 천연가스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 경우 상온에서 액체상태이나 반응로 내에 투입될 경우 순간적으로 기화되어 탄화수로 가스로 상전이되어 CVD 탄소코팅에 사용된다.
CVD 온도는 500 내지 1300℃ 범위 내에서 행할 수 있으며, 대기압 ~ 중진공(100 ~ 10-1Pa)의 상태에서 탄화반응을 여기(excitation) 또는 촉진하여 대상물질 표면에 탄소 코팅층을 흡착 또는 퇴적시킨다.
상기 CVD 탄소코팅 방법은 가스상 원료의 송부, 에너지부여(열, 플라즈마, 광)에 의한 화학반응 및 코팅박막 형성의 3가지 과정을 포함한다면, CVD 방법에는 제한을 받지 않는다. 예컨대, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD 등 통상의 방법이 모두 사용 가능하다.
상기 과정을 포함하는 CVD 탄소코팅을 이용할 경우, 원료가스가 순간적으로 도입된 후 반응이 일어나기 때문에 반응로 내의 대상물의 위치나 형상에 영향을 받지 않는 균일한 코팅을 시행할 수 있다. 상기 탄소코팅막의 함량은 상기 복합체 중량대비 1wt% 내지 20wt%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2wt% 내지 15wt%일 수 있다. 상기 탄소 코팅막의 함량이 1wt% 미만일 경우 CVD 탄소코팅 효과가 미미할 수 있고, 20wt%를 초과하는 경우에는 리튬 이온의 이동을 저해하여 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 제조된 복합체를 포함하는 음극재를 이용하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
전극 집전체 위에 상기 제조된 복합체를 포함하는 음극 활물질층을 형성하여 리튬 이차 전지용 음극을 제조한다.
전극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스 강, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 활물질층에는 상기 복합체와 함께 바인더 및 선택적으로 도전재가 포함된다. 상기 바인더로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 스티렌부타디엔러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 수용성 폴리아크릴산(PAA) 등을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 음극은 음극 활물질, 선택적으로 도전재 및 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 유기 용제 또는 물 등의 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 전극 집전체에 도포하여 건조, 압연하여 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지는 상기 음극; 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 세퍼레이터 및 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 이 경우 양극, 세퍼레이터 및 전해질 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
규소원으로 Elkem사제 금속 규소분 Silgrain(10um 패스)을 유성볼밀로 약 50G의 분쇄력으로 분쇄한 나노 규소를 준비하고, 실란 커플링제로서는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란(Dow Corning사제, Z-6020)을 준비하였다.
상기 실란 커플링제 10중량부를 순수 100중량부에 용해한 용액을 조제했다. 이 조제용액에 상기 나노 규소 100부를 첨가하여 1시간 동안 기계적 교반을 했다. 그 후 여과하여 진공건조기로 150℃ 12시간 건조하여 실란 커플링제로 처리한 규소분말을 얻었다.
상기 실란 커플링제로 처리한 규소 분말 30중량부와 노볼락형 페놀수지(군영화학공업주식회사제, PSM-6200) 100중량부를 반응기에 투입하여 질소 분위기하 교반하면서 120℃로 가열하여 균일하게 분산된 혼합물을 얻었다. 그 후, 상기 혼합물을 브라벤더형 혼련기에 옮기고, 질소 기류하 180℃로 3시간 동안 혼련하여 규소 함유 비정질 탄소재의 전구체를 얻었다. 이어서, 상기 전구체를 석영유리제관상로(튜브로)로 옮겨 알곤가스 분위기하 400℃까지 승온하여 같은 온도에서 1시간 유지한 후 이어서 1100℃까지 승온하여 1시간 유지하고 상기 페놀수지 및 규소 분말을 각각 탄화, 분해했다.
냉각 후, 얻어진 케이크 형상물을 죠크러셔로 해쇄한 후 이어서 제트밀로 평균입경 6.4㎛의 규소함유 비정질 탄소 분말을 얻었다.
상기 규소함유 비정질 탄소 분말을 감압로에 넣고 Ar가스로 치환 후, 여기에 CVD 탄소코팅 원료가스인 CH4(50%)/H2(50%)를 송부하고 50Pa의 압력에서 1000?의 온도로 1시간 동안 열 CVD(chemical vapor deposition)를 진행하였다. 그리고 나서, 감압로 내부 압력을 100Pa로 하여 열분해탄소를 상기 규소함유 비정질 탄소 분말의 표면에 흡착 및 퇴적시킨다.
이렇게 해서, 상기 규소함유 비정질 탄소 분말에 CVD 탄소코팅막이 형성된 복합체를 제조하였고, 상기 복합체를 음극재로 사용하였다. 상기 복합체의 SEM 사진을 도 1에 도시하였고, 탄소 코팅막의 함량은 상기 복합체 중량대비 7wt%였다.
실시예 2
상기 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 신에츠공업, KBM-403)을 1%의 초산수용액에 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 조건으로 규소 함유 비정질 탄소분말을 제작하였고, 상기 규소 함유 비정질 탄소분말은 평균 입경 6.1㎛였다.
얻어진 규소 함유 비정질 탄소분을 실시예 1과 같은 동일한 조건으로 CVD 탄소코팅하여 복합체를 제조하였고, 상기 복합체를 음극재로 사용하였다. 상기 복합체의 SEM 사진을 도 2에 도시하였다.
비교예 1
상기 나노 규소를 실란 커플링제로 처리하지 않고, 혼련 시에 컴파운딩이 충분히 이루어지지 않아 이소프로필알콜을 50ml 추가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 조건으로 복합체를 제조하였고, 상기 복합체를 음극재로 사용하였다.
비교예 2
상기 나노 규소를 실란 커플링제로 처리하지 않고, 페놀수지와 혼합하여, 실시예 1에 기재한 방법과 동일한 조건으로 규소 함유 비정질 탄소분말을 제조하였고, 이렇게 얻어진 비정질 탄소분말을 그대로 음극재로 사용하였다.
< 리튬 이차 전지의 제조 >
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 음극재 95중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)과 N-메틸피롤리돈이 3:97의 중량비로 혼합된 바인더 5중량부를 THUNKY 믹서에서 15분 동안 혼련하여, 고형분 농도 49%인 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 17㎛의 동박에 42㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 12시간 건조하여 음극을 제조하였다.
양극 재료로서 Li를 사용하여 대극을 제조했고, 비수 전해질은 LiPF6를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트 혼합액에 1.3mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 사용했다. 세퍼레이터에 두께 17㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬 이차 전지를 제조했다.
<초기효율 및 사이클 특성 평가>
제작한 코인형 리튬이온 2차전지는 25℃ 항온조에 24시간 방치한 후, 2차전지 충·방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 0.02V-1.5V로 설정, CC/CV모드로 0.05C로 충·방전을 1회 진행하고 충전용량 및 초기 충·방전 효율을 구했다. 첫 사이클 이후에는 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage)모드 0.5C의 전류로 충·방전하여 30cycle 반복했다.
1차 충전용량에 대한 방전용량의 비를 초기효율로 평가하고, 30cycle 진행시 용량 유지율을 평가하여 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
초기효율(%) 85 84 84 76
용량(mAh/g) 1505 1530 1603 1305
용량유지율(%) 75 78 45 38
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 실란커플링 처리 및 CVD 탄소코팅이 수행된 음극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 경우, 실란 커플링제를 미처리하고 CVD 탄소코팅을 한 비교예 1에 비하여 초기효율이 동등 이상이고 사이클 특성이 현저히 개선되었으며, 실란 커플링제 미처리하고 CVD 탄소코팅도 하지 않은 비교예 2와 비교하여 초기효율, 용량 및 사이클 특성이 모두 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 실란 커플링제로 표면 처리된 규소재를 함유한 비정질 탄소재에 CVD(chemical vapor deposition) 탄소코팅막이 형성된 복합체를 포함하고,
    상기 규소재 함량은 상기 복합체 중량대비 1 내지 50중량%인 리튬 이차 전지용 음극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제의 함량은 상기 규소재 100중량부에 대해서 0.01 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소재는 나노 규소 및 나노 규소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노 규소화합물은 SiOx(0<x<2)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 CVD 탄소코팅막은 탄화수소 가스로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 CVD 탄소코팅막은 열 CVD, 플라즈마 CVD 및 광 CVD 중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소코팅막 함량은 상기 복합체 중량대비 1 내지 20중량% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재.
  9. 규소재를 실란 커플링제로 표면 처리하는 단계;
    상기 표면 처리된 규소재와 비정질 탄소 전구체를 혼련하고, 탄화시켜 규소재 함유 비정질 탄소재를 형성하는 단계; 및
    상기 규소재 함유 비정질 탄소재를 미분쇄하고, 탄화수소 가스로 CVD 탄소코팅하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 규소재 함량은 상기 복합체 중량대비 1 내지 50중량%인 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄화처리는 불활성 혹은 환원 분위기 하에서 500 내지 1300℃의 온도 범위로 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 CVD 탄소코팅에 사용되는 탄화수소 가스는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세틸렌 및 천연가스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 CVD 온도는 500 내지 1300℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 CVD 공정은 열 CVD, 플라즈마 CVD 및 광 CVD 중 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 탄소코팅에 의해 형성된 탄소코팅막의 함량은 상기 복합체내 규소 중량대비 1 내지 20중량% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 전구체는 페놀수지, 푸란수지, 에폭시수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드이미드수지, 합성 피치, 석유계 피치, 석탄계 피치 및 타르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극재의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
KR1020130167130A 2013-12-30 2013-12-30 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 Active KR102237829B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130167130A KR102237829B1 (ko) 2013-12-30 2013-12-30 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2014/007393 WO2015102199A1 (ko) 2013-12-30 2014-08-08 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
US15/107,727 US9979007B2 (en) 2013-12-30 2014-08-08 Negative electrode material for lithium secondary battery, production method for same, and lithium secondary battery comprising same as negative electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130167130A KR102237829B1 (ko) 2013-12-30 2013-12-30 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150078059A KR20150078059A (ko) 2015-07-08
KR102237829B1 true KR102237829B1 (ko) 2021-04-08

Family

ID=53493523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130167130A Active KR102237829B1 (ko) 2013-12-30 2013-12-30 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9979007B2 (ko)
KR (1) KR102237829B1 (ko)
WO (1) WO2015102199A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160149207A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Nexeon Limited Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
KR102006721B1 (ko) 2015-06-22 2019-08-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20180287140A1 (en) * 2015-09-24 2018-10-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and negative electrode
DE102016202458A1 (de) 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
CN106469814B (zh) * 2016-04-14 2019-11-29 山东圣泉新能源科技有限公司 一种包覆剂、负极材料、锂离子电池及其制备方法
US10522840B2 (en) * 2017-03-26 2019-12-31 Intecells, Inc. Method of making anode component by atmospheric plasma deposition, anode component, and lithium-ion cell and battery containing the component
CN107579203B (zh) * 2017-08-09 2020-12-22 华南理工大学 一种锂离子电池硅掺杂碳多孔复合薄膜及其制备方法
CN108232140A (zh) * 2017-12-20 2018-06-29 上海蓄熙新能源材料检测有限公司 一种改性硅基材料的制备方法、及其锂离子电池
CN109004203B (zh) * 2018-08-02 2020-12-01 内蒙古三信实业有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
KR102530678B1 (ko) 2019-01-21 2023-05-09 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2021205774A1 (ja) * 2020-04-10 2021-10-14 株式会社クレハ 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、非水電解質二次電池電極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN113745465B (zh) * 2021-08-31 2023-01-24 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种硅碳复合材料的制备方法
KR102500979B1 (ko) * 2021-09-13 2023-02-17 연세대학교 산학협력단 이차 전지용 실리콘 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN115332496B (zh) * 2022-07-15 2023-05-02 胜华新材料集团股份有限公司 一种锂离子电池所用硅氧复合材料的制备方法
CN116014144B (zh) * 2023-03-27 2023-08-15 河南锂动电源有限公司 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575349A (en) 1968-03-20 1971-04-20 Stahl Karl Heinz Spraying apparatus
JP3456363B2 (ja) * 1997-04-24 2003-10-14 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP4923332B2 (ja) 2001-03-29 2012-04-25 住友ベークライト株式会社 非水電解質二次電池用電極材組成物の製造方法
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
KR100578870B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN100547830C (zh) 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
CN1947283B (zh) * 2004-04-23 2013-06-12 株式会社Lg化学 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
JP4910297B2 (ja) 2005-03-17 2012-04-04 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007087796A (ja) 2005-09-22 2007-04-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP5058494B2 (ja) 2006-02-15 2012-10-24 株式会社クラレ 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料
US8828481B2 (en) 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
KR101152628B1 (ko) * 2009-04-21 2012-06-07 한국과학기술연구원 탄화규소/카본 복합분말과 그 복합분말을 이용하여 제조된 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소
WO2011013851A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 東レ・ダウコーニング株式会社 電極活物質、電極、および蓄電デバイス
JPWO2013146300A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-10 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US9979007B2 (en) 2018-05-22
US20160329555A1 (en) 2016-11-10
WO2015102199A1 (ko) 2015-07-09
KR20150078059A (ko) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102237829B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지
CN110444750B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN111029543B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN100395906C (zh) 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池
JP5291179B2 (ja) リチウム二次電池用のリン酸鉄リチウム正極材料を調製する方法
CN111403693B (zh) 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
JP7452599B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質
KR101723186B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105226285B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN111316483B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
CN105280881A (zh) 具有极佳传导性的阳极材料和使用所述阳极材料的大功率二次电池
CN1667855A (zh) 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
CN109817957B (zh) 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法
JP2011079737A (ja) 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN111095621B (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池
KR20150118540A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR20160040104A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2003173774A (ja) リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池
JP6620812B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2019145468A (ja) リチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極材
CN116895746A (zh) 二次电池用负极活性物质及其制备方法
KR20210031563A (ko) 리튬이온 이차전지용 규소 함유 음극재 및 이의 제조방법
KR20130058466A (ko) 입자 강도가 향상된 천연 흑연 입자로 이루어진 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2004296269A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法、及びこれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20131230

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20150909

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20181129

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20131230

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200428

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20201123

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20200428

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20201123

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20200629

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20210111

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20201223

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20201123

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20200629

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20210402

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20210405

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240319

Start annual number: 4

End annual number: 4