[go: up one dir, main page]

CN1428880A - 导电氧化硅粉末、其制备方法以及非水电解质二次电池的负极材料 - Google Patents

导电氧化硅粉末、其制备方法以及非水电解质二次电池的负极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1428880A
CN1428880A CN02132399A CN02132399A CN1428880A CN 1428880 A CN1428880 A CN 1428880A CN 02132399 A CN02132399 A CN 02132399A CN 02132399 A CN02132399 A CN 02132399A CN 1428880 A CN1428880 A CN 1428880A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon oxide
oxide powder
conductive
conductive silicon
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02132399A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100490223C (zh
Inventor
福冈宏文
宫胁悟
籾井一磨
荒又干夫
上野进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN1428880A publication Critical patent/CN1428880A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100490223C publication Critical patent/CN100490223C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种导电氧化硅粉末，其中，具有通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒，通过化学气相淀积处理在这些氧化硅颗粒的表面上覆盖导电涂层；此导电氧化硅粉末用作负极活性材料以构成具有高容量和提高的循环性能的锂离子二次电池。

Description

导电氧化硅粉末、其制备方法以及 非水电解质二次电池的负极材料
技术领域
本发明涉及具有导电性、用作锂离子二次电池中的负极活性材料的氧化硅粉末，用于制备此氧化硅粉末的方法，以及用于非水电解质二次电池的负极材料。
背景技术
近来，随着便携式电子设备和通信设备的快速发展，站在经济、尺寸和重量减少的角度出发，非常需要具有高能量密度的二次电池。原有技术尝试着提高以下二次电池的容量，这些二次电池采用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物或其复合物氧化物(JP5-174818A、相应于USP5478671的JP6-60867A)、熔体淬火金属氧化物(JP10-294112A)、氧化硅(相应于USP5395711的日本专利2997741)以及Si2N2O或Ge2N2O(相应于USP6066414的JP11-102705A)作为负极材料。同样，为了使负极材料具有导电性，已经知道了SiO与石墨机械合金化随后碳化的方法(相应于EP1032062的JP2000-243396)和通过化学沉积在Si颗粒表面涂覆碳层(相应于USP6383686的JP2000-215887A)。
这些已知方法在提高充/放电容量和二次电池能量密度方面是成功的，但由于循环性能不令人满意，因此不能完全满足市场的需求。需要进一步改进能量密度。
更具体而言，日本专利2997741描述了在锂离子二次电池中采用氧化硅作为负极材料的高容量电极。经过本发明人的试验证实，由于在首次充/放电循环时增加的不可逆容量和实际上不可接受的循环性能，这种电池的性能仍不令人满意。对于使负极材料具有导电性的技术，JP2000-243396A提供的导电性是不充分的，这是由于固固熔合、没有形成均匀的碳涂层。JP2000-215887A成功地形成了均匀的碳涂层，但是基于硅的负极材料在吸收和释放锂离子时经受了非常明显地膨胀与收缩，结果，经受不住实际应用。同时，循环性能下降，为了防止这种下降，必须限制充/放电量。
发明概述
本发明的目的是提供一种导电氧化硅粉末，此粉末可用作负极活性材料，以构成具有最小循环损失并能够在实际水平下工作的高容量锂离子二次电池、用于制备上述导电氧化硅粉末的方法、以及用于非水电解质二次电池中的负极材料。
本发明人对被认为是潜在地提供高容量的氧化硅进行了广泛地研究，并分析了循环性能损坏的机理。结果发现，循环性能的降低是因为在吸收和释放锂离子时电极膨胀和收缩、氧化硅与导电体的接触变得松散，就导致了电极导电性的降低。具体而言，当氧化硅用作负极材料时，将石墨作为导体添加到自身为绝缘体的氧化硅。在最初状态，氧化硅和导电体形成导电网。随着充/放电重复进行，电极自身重复进行膨胀和收缩，从而破坏了导电网。结果，循环性能下降。本发明人对不破坏电极导电性、保持导电网的方法进行了研究，发现如果氧化硅自身具有导电性，那么即使在对应于充/放电操作的重复膨胀和收缩之后所得到的电极也没有降低其自身的导电性，结果，利用此电极的锂离子二次电池在循环性能方面得以提高。本发明基于这一发现。
在第一方面，本发明提供一种导电氧化硅粉末，其中，具有通式SiOx、1≤x＜1.6的氧化硅颗粒通过化学气相淀积处理在其表面上覆盖导电涂层。根据本发明的第二方面，通过在500至1200℃的温度下、在至少含有有机气体或蒸汽的气氛中、对通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒进行热处理，制备导电氧化硅粉末。
在第三方面，本发明提供一种包括导电氧化硅粉末的非水电解质二次电池的负极材料。
附图的简要说明
图1示意性说明了用于本发明的一种典型的流化床反应器系统。
优选实施例的描述
在此采用的术语氧化硅粉末”或“氧化硅颗粒”一般表示非晶氧化硅，这种非晶氧化硅是以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料制成的。粉末或颗粒是具有通式SiOx的粉末或颗粒，其中x优选在1≤x＜1.6的范围内，更优选为1.0≤x＜1.3；但通常对于它们的物理性质要求并不严格。由于难于制造，很少得到x小于1的SiOx粉末。由于非活性SiO2更高的比例，x为1.6或更高的SiOx粉末在用作锂离子二次电池中的负极材料时引起充/放电容量的降低。
在此采用的SiOx优选是含活性原子硅的氧化硅。当通过固态NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx颗粒时，光谱包含两个分开的峰：以-70ppm为中心的宽峰，具体而言在-65ppm和-85ppm之间的范围内具有顶点的宽峰(A1)，另一个以-110ppm为中心的宽峰，具体而言在-100ppm和-120ppm之间的范围内具有顶点的另一宽峰(A2)。这些峰的面积比A1/A2是在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内，特别在0.2≤A1/A2≤0.8。小于0.1的面积比A1/A2意味着非活性SiO2的更高比例，通常不能构成高容量的锂离子二次电池。另一方面，大于1.0的面积比A1/A2意味着更高比例的高活性非晶Si，由此获得的锂离子二次电池能够具有高容量，但循环性能差。
优选地，在此采用的氧化硅颗粒具有约0.01至20μm的重均粒径D50。应注意，平均粒径D50是对通过激光衍射法对粒径分布进行测量时重量累计在50％的颗粒(中间直径)的测定。优选重均粒径D50为0.01至10μm，更优选为0.02至5μm，尤其为0.03至1μm。因为为了限制在充/放电循环过程中氧化硅颗粒细化成更小的尺寸、预先将氧化硅颗粒研磨成不会再进一步细化的粒径，还因为为了使氧化硅自身具有导电性以保持导电网、用碳均匀地涂覆氧化硅颗粒的表面，所以选择该粒径范围，即使采用细的粉末状氧化硅，也取得了内阻低、循环性能令人满意的非水电解质二次电池。当在锂离子二次电池中重复进行充/放电循环时，可发生细分重均粒径高于10μm的氧化硅颗粒，对电极的SEM观察显示出存在更多直径低于2μm的颗粒。当细分氧化硅时，又新会出现没有用碳涂覆的表面，这样可能会增加电池的内阻并破坏循环性能。重均粒径低于0.01μm的氧化硅颗粒在进行CVD处理的过程中会团聚，难以覆盖有均匀的碳涂层。
为了取得预定的粒径，可以采用熟知的研磨机。例如，可以采用：球磨机和介质搅拌研磨机，其中使研磨介质例如球状物或珠状物运动，利用通过动能产生的撞击力、摩擦力和压力研磨装载物料；辊动碾粉机，其通过在辊子间产生的压力进行研磨；喷射式研磨机，其中装载物料以高速撞击衬壁，由撞击产生的撞击力进行研磨；锤磨机、销磨机、盘磨机，其中旋转连有的锤、销、盘的转子，用旋转产生的撞击力研磨装载物料；利用剪切力的胶体研磨机；湿的、高压、对撞分散机“Ulthimaizer”(Sugino Machine Ltd.)。虽然为了防止氧化硅表面氧化、保持活性Si的比例、保持充/放电容量特别优选采用共存有机溶剂例如己烷的湿法研磨，但是无论湿法或干法研磨均可以采用。
通过化学汽相淀积(CVD)处理、在具有通式SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒表面覆盖导电涂层，得到本发明的导电氧化硅粉末。由于通过CVD处理形成导电涂层，因此无论颗粒的形状如何，氧化硅颗粒都可以由均匀的导电涂层完全地覆盖。导电涂层可以由在电池中不会分解或变化的导电材料构成。示意性的导电材料包括例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag和Sn等金属和碳。在此当中，碳涂层有利于CVD处理的简便性以及导电性。
优选地，基于导电氧化硅粉末、即其颗粒表面由CVD处理覆盖了导电涂层的氧化硅粉末的重量，在导电氧化硅粉末上涂覆或淀积的碳量为5至70wt％。优选碳涂覆量为10至50wt％，尤其为15至50wt％。碳涂覆量低于5wt％，虽然氧化硅在导电性方面有所改进，但装配在锂离子二次电池中时不能提供令人满意的循环性能。碳涂覆量高于70wt％，说明碳含量太高，这会降低负极容量。
要求导电氧化硅粉末具有至少1×10-6S/m的导电性，尤其至少为1×10-4S/m。导电性低于1×10-6S/m，电极导电性降低，当用作锂离子二次电池的负极时会使循环性能变差。此处采用的“导电性”是如下测定的：用将被测试的粉末填充四端子柱形电池，使电流流过粉末，测量在此流过的电压降。
现在，描述如何制备本发明的导电氧化硅粉末。
可通过下述方式获得导电氧化硅粉末：在500至1200℃的温度下、优选在600至1150℃的温度下、最好在700至1000℃的温度下，在至少含有有机气体或蒸汽的气氛中，以预定时间热处理具有通式SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒。在低于500℃的热处理温度下，不能形成导电碳涂层或者热处理必须持续更长的时间，这样效率非常低。当热处理在相对较高的温度下(例如，1000至1200℃)进行时，热处理必须在短时间内完成，例如，在2小时内，优选在1小时内。这是由于SiOx粉末在高温下可能发生歧化作用，因此晶化的Si混杂在氧化硅中，这可能会降低其中以所得的氧化硅粉末作为负极材料的锂离子二次电池中的充/放电容量。
产生有机气体或蒸汽的有机材料从能够在热处理温度(500至1200℃)下、特别在非氧化气氛中通过高温分解产生碳(石墨)的那些材料选出。典型为：碳氢化合物，例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷以及己烷单独使用或其任何的混合物；单环至三环的芳香族碳氢化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽以及菲单独使用或其任何的混合物。并且，可以采用从焦油蒸馏步骤中获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油以及裂解焦油而得的石脑油单独使用或其混合物。
为了用有机气体热处理氧化硅颗粒(SiOx颗粒)，可以在非氧化气氛中采用具有加热机构的的任何所希望的反应器。基于具体的目的，可以从例如流化床反应器、旋转炉、垂直移动床反应器、隧道炉、箱式炉以及旋转窑选出连续处理或能够间歇处理的反应器。在本发明的实践中，依靠流化床反应更容易形成均匀的导电涂层。在此采用的流化气体可以是单一的上述有机气体或者是与非氧化气体例如Ar、He、H2或N2的混合物。
当选择流化气体的线型流速u(m/sec)使其与最小流化速度umf的比率在1.5≤u/umf≤5的范围内时，更有效地形成导电涂层。u/umf＜1.5，不充分地流化会引起变化的导电涂层。另一方面，u/umf＞5，可以出现颗粒的二次偏聚，不能形成均匀的导电涂层。应注意，最小流化速度umf取决于颗粒尺寸、处理温度、处理气氛等。在逐步增加流化气体对粉末床的线速度的测试中，最小流化速度umf定义为当经过粉末的压力损失等于W/A时(其中W是粉末的重量、A是流化床的横截面积)流化气体的线速度。最小流化速度umf通常为0.1至30cm/sec，优选0.5至10cm/sec。为了取得这种最小流化速度umf，粉末通常具有0.5至100μm的粒径，优选为5至50μm。低于0.5μm的粒径存在二次偏聚的危险，阻碍了对离散颗粒表面的有效处理。直径高于100μm的颗粒可能难于均匀地施加到锂离子二次电池集流体的表面。
根据本发明，可以采用导电氧化硅粉末作为负极材料，尤其为负极活性材料，以构成具有高容量和改善的循环性能的非水电解质二次电池，尤其是锂离子二次电池。
由此构成的锂离子二次电池特点在于：采用所述导电氧化硅粉末作为负极活性材料，而对正极材料、负极、电解质、隔膜以及电池设计没有限制。例如，在此采用的正极活性材料可以从过渡金属氧化物例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2以及硫族元素化合物选出。在此采用的电解质可以是以非水溶液形式的锂盐，例如高氯酸锂。非水溶剂的例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃，单独使用或其混合物。还可以采用其它各种非水电解质和固体电解质制成。
当采用本发明的导电氧化硅粉末制备负极时，可以向上述粉末中加入导电剂，例如石墨。在此采用的导电剂的类型没有限制，只要它是在电池中不会分解或变化的导电材料。说明性的导电剂包括：以粉末或纤维形式的金属例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si；天然石墨；合成石墨；各种焦炭粉末；中间相碳；气相生长碳纤维；沥青基碳纤维；PAN基碳纤；通过烧制各种树脂获得的石墨。
当导电氧化硅粉末与导电剂混合时，导电剂的量优选为混合物的1-60wt％，更优选在10-50wt％，最好在20-50wt％。导电剂低于1wt％的混合物会经受不住在充/放电循环时的膨胀和收缩，而导电剂高于60％的混合物会降低充/放电容量。同样，混合物优选具有25-90wt％、最好具有30-50wt％的总碳量(即涂覆或淀积在导电硅复合物粉末上的碳量和在导电剂中碳量的总和)。具有低于25wt％的碳(总碳量)的混合物会经受不住在充/放电循环时的膨胀和收缩，而碳量高于90％的混合物会降低充/放电容量。
例子
以下，示意性但并非限制性地给出本发明的例子。
例1
利用图1中所示的间歇式流动床反应器系统，描述由以下方法制备的导电氧化硅粉末。图1的系统包括具有其上形成由流化床2的气体分配器4的流化床反应器1、围绕反应器的加热器3以及具有气体搅拌器5和流动测量仪6的气体输送线路7。通过合适的装置泵送、通过流动测量仪6测量、在气体搅拌器5中混合Ar和CH4气体，将气体混合物从气体搅拌器通过输送线路7输送到反应器1，并通过在气体分配器4中的多个孔口4a注入到反应器腔室。让氧化硅粉末进入反应器腔室，气体注入形成氧化硅粉末的流化床2。反应器1具有气体释放线路8和差分压力计9。
原始氧化硅粉末的制备
对相等摩尔比的二氧化硅粉末(BET表面积＝200m2/g)和陶瓷级金属硅粉末(BET表面积＝4m2/g)的粉末混合物以1,350℃、0.1乇的热真空气氛进行热处理。产生的SiO气体淀积在水冷的不锈钢衬底上。收集淀积物，在己烷中用球磨机研磨5小时，制得氧化硅粉末(SiOx粉末)。
所得到的氧化硅粉末是SiOx粉末，其中x＝1.05，D50＝12μm，由四端子法测出的电导率为3×10-9S/m。由固态NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx粉末时，光谱包括两个单独的峰，以-70ppm为中心的宽峰(A1)以及以-110ppm为中心的另一宽峰(A2)，这些峰的面积比A1/A2是0.68。应注意，D50是在由激光衍射测量方法测量粒径分布时，由重量累积在50％的粒径测定的重均颗粒直径。
导电氧化硅粉末的制备(CVD处理)
将原始氧化硅粉末SiOx、200g＝W加入具有80mm的内径或横截面A的流化床反应器1的反应腔中。通过流动测量仪6以1.0NL/min的速率输送Ar气，开动加热器3，以300℃/hr的加热速度将反应器加热到800℃，并使反应器保持在此温度。在达到800℃之后，再以0.2NL/min的速度输送CH4气体，逐步提高以10∶2比例的Ar和CH4气的气体混合物的流速，以便确定最小流化速度。结果，设定1.5NL/minAr气、0.3NL/minCH4气、1.8NL/min气体混合物，差示压力计9表示390Pa的压力等于W/A，由此计算出最小流化速度umf为2.2cm/s。然后，气体的输送转变为3.0NL/min的Ar气流速，0.6NL/min的CH4气体流速，4.4cm/s的流化气体的线流速u，使得u/umf＝2。在此条件下，进行3小时的流化床热处理。在运转的最后，冷却反应器并回收黑色粉末。由四端子法测量出黑色粉末具有5×10-1S/m的导电率。这是非晶导电氧化硅粉末，在此粉末上淀积有14.0wt％的碳。
电池测试
为了评估导电氧化硅粉末，利用该粉末作为负极活性材料构成锂离子二次电池并进行测试。
将合成石墨(重均粒径D50＝5μm)加入到上面获得的导电氧化硅粉末使得总碳量(合成石墨的碳加上淀积在导电氧化硅粉末上的碳)为40wt％，由此获得负极材料混合物。以所得混合物10％的量将聚偏二氟乙烯加入到混合物中。然后向其添加N-甲基吡咯烷酮形成浆料。浆料涂覆在20μm厚的铜箔上并在120℃烘干一小时。利用滚压法，在压力下涂覆箔成形为电极板，从此电极板上冲出20mm直径的圆盘作为负极。
为了评估负极的充/放电性能，利用锂箔作为对电极构成试验锂离子二次电池。所用的电解液是六氟磷酸锂以1mol/L的浓度在碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(体积比)的混合物中的非水电解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此构成的锂离子二次电池在室温下放置一整晚。利用二次电池充/放电测试仪(NaganoK.K.)，对电池进行充/放电试验。进行1mA恒流充电直到试验电池的电压达到0V，在达到0V之后，持续减少的电流使得电池电压保持在0V，当电流降到20μA以下时终止。以1mA的恒定电流进行放电，当电池电压升至1.8V以上时终止，从此点测定放电容量。
重复上述操作，对锂离子二次电池进行10次充/放电循环试验。试验结果包括：1,210mAh/g的首次充电容量，850mAh/g的首次放电容量，70.2％的首次充/放电循环的效率，840mAh/g的第10次循环的放电容量，98.8％的10次循环之后容量保持率，这表明了它是具有高容量和改进的首次充/放电效率和循环性能的锂离子二次电池。
例2
原始氧化硅粉末的制备
对相等摩尔比的二氧化硅粉末(BET表面积＝200m2/g)和陶瓷级金属硅粉末(BET表面积＝4m2/g)的粉末混合物以1,350℃、0.1乇的热真空气氛进行热处理。产生的SiO气体淀积在水冷的不锈钢衬底上。收集淀积物，在己烷中用球磨机研磨。适当调节研磨时间，生成D50＝0.8μm的氧化硅粉末(SiOx粉末)。
所得到的氧化硅粉末是SiOx粉末，其中x＝1.05，由四端子法测出的电导率为3×10-9S/m。由固态NMR(29SiDD/MAS)分析SiOx粉末时，光谱包括两个单独的峰，以-70ppm为中心的宽峰(A1)以及以-110ppm为中心的另一宽峰(A2)，这些峰的面积比A1/A2是0.68。
导电氧化硅粉末的制备(CVD处理)
将原始氧化硅粉末SiOx、100g＝W加入具有80mm的内径或横截面A的流化床反应器1的反应腔中。通过流动测量仪6以1.0NL/min的速率输送Ar气，开动加热器3，以300℃/hr的加热速度将反应器加热到1000℃，并使反应器保持在此温度。在达到1000℃之后，再以0.3NL/min的速度另外输送CH4气体，逐步提高以10∶3比例的Ar和CH4气的气体混合物的流速，以便确定最小流化速度。结果，设定1.5NL/minAr气、0.45NL/minCH4气、1.95NL/min气体混合物，差示压力计9表示195Pa的压力等于W/A，由此计算出最小流化速度umf为2.8cm/s。然后，气体的输送转变为3.0NL/min的Ar气流速，0.9NL/min的CH4气体流速，5.6cm/s的流化气体的线型流速u，使得u/umf＝2。在此条件下，进行1小时的流化床热处理。在运转的最后，冷却反应器并回收黑色粉末。由四端子法测量出黑色粉末具有5×10-1S/m的导电率。这是非晶导电氧化硅粉末，在此粉末上淀积有19.8wt％的碳。
电池测试
为了评估导电氧化硅粉末，利用该粉末作为负极活性材料构成锂离子二次电池并进行测试。
将合成石墨(重均粒径D50＝5μm)加入到上面获得的导电氧化硅粉末使得总碳量(合成石墨的碳加上淀积在导电氧化硅粉末上的碳)为40wt％，由此获得负极材料混合物。以所得混合物10％的量将聚偏二氟乙烯加入到混合物中。然后向其添加N-甲基吡咯烷酮形成浆料。浆料涂覆在20μm厚的铜箔上并在120℃烘干一小时。利用滚压法，在压力下涂覆箔成形为电极板，从此电极板上冲出2cm2的圆盘作为负极。
为了评估负极的充/放电性能，利用锂箔作为对电极构成试验锂离子二次电池。所用的电解液是六氟磷酸锂以1mol/L的浓度在碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(体积比)的混合物中的非水电解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此构成的锂离子二次电池在室温下放置一整晚。利用二次电池充/放电测试仪(NaganoK.K.)，对电池进行充/放电试验。进行3mA恒流充电直到试验电池的电压达到0V，在达到0V之后，持续减少的电流使得电池电压保持在0V，当电流降到100μA以下时终止。以3mA的恒定电流进行放电，当电池电压升至2.0V以上时终止，从此点测定放电容量。
重复上述操作，对锂离子二次电池进行30次充/放电循环试验。表1列出了内阻、充/放电之前的电压、首次充电容量、首次放电容量、在30次循环后的容量保持率。
例3
除了使得例2的流化床热处理中的改变为3.3NL/minAr气和0.6NL/minCH4气体(Ar气与CH4气的比例为11∶2)之外，重复例2的工序。由此获得的导电氧化硅粉末具有5×10-1S/m的导电率，其上淀积10.3wt％的碳。利用这种导电氧化硅粉末，与和例2同样的方式构成电池并进行试验。结果示于表1中。
例4
除了将例2中的CVD处理时间改为2小时之外，重复例2中的工序。由此获得的导电氧化硅粉末具有5×10-1S/m的导电率，其上淀积38.7wt％的碳。
导电氧化硅粉末单独用作负极材料，以所得混合物10％的量向此材料中加入聚偏二氟乙烯。然后向其加入N-甲基吡咯烷酮形成浆料。把浆料涂覆在20μm厚的铜箔上并在120℃烘干一小时。利用滚压法，在压力下涂覆箔成形为电极板，从此电极板上冲出2cm2的圆盘作为负极。利用此负极，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
例5
除了改变研磨时间之外，重复例2中的工序，生成D50＝8μm、导电率为3×10-9S/m的SiOx氧化硅粉末，其中x＝1.05。以与例2相同的方式进行CVD处理，生成具有5×10-1S/m的导电率并且其上淀积18.2wt％的碳的非晶导电氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
例6
除了把例2中的CVD处理温度改为700℃之外，重复例2的工序，生成具有6×10-1S/m的导电率并且其上淀积3.7wt％的碳的导电氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
例7
除了改变研磨时间之外，重复例2中的工序，生成D50＝18μm、导电率为3×10-9S/m的SiOx氧化硅粉末，其中x＝1.05。以与例2相同的方式对氧化硅粉末进行CVD处理，生成具有5×10-1S/m的导电率并且其上淀积18.3wt％的碳的非晶导电氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，构成电池并进行例2中的试验。结果示于表1中。
对比例1
除了原始氧化硅粉末是具有3×10-9S/m的导电率的SiOx(其中x＝1.7)之外，以与例1相同的方式制备导电氧化硅粉末。它是具有5×10-1S/m导电率的非晶氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，如例1所示构成电池并进行测试。
试验结果包括：620mAh/g的首次充电容量，420mAh/g的首次放电容量，67.7％的首次充/放电循环的效率，410mAh/g的第10次循环的放电容量，97.6％的10次循环之后容量保持率，表明它是具有低于实施例的容量的锂离子二次电池。
对比例2
除了CVD处理的温度是400℃之外，以与例1相同的方式制备导电氧化硅粉末。它是具有2×10-7S/m导电率的非晶氧化硅粉末。利用此导电氧化硅粉末作为负极材料，如例1所示构成电池并进行测试。
试验结果包括：1220mAh/g的首次充电容量，810mAh/g的首次放电容量，66.4％的首次充/放电循环的效率，510mAh/g的第10次循环的放电容量，63.0％的10次循环之后容量保持率，表明它是循环性能比各实施例差的锂离子二次电池。
对比例3
除了不对例1中采用的SiOx粉末(x＝1.05，导电率＝3×10-9S/m)进行CVD处理之外，以与例1同样的方式制造电池并进行测试。
试验结果包括：1250mAh/g的首次充电容量，820mAh/g的首次放电容量，65.6％的首次充/放电循环的效率，420mAh/g的第10次循环的放电容量，51.2％的10次循环之后容量保持率，表明它是循环性能比各实施例差得多的锂离子二次电池。
对比例4
向150g例1中采用的SiOx粉末(x＝1.05，导电率＝3×10-9S/m)中添加50g合成石墨(D50＝3μm)。混合后，利用Hosokawa MicronCo.，Ltd.的机械熔合设备AM-15、在下述条件下进行机械熔合处理，由此合成石墨熔合到SiOx颗粒的表面。
(机械熔合处理)
气氛：N2
时间：30分钟
旋转：2500rpm
通过机械熔合处理获得的SiOx粉末具有3×10-2S/m的导电率。
以机械熔合处理后的SiOx粉末作为负极材料，以例1的方式形成电池并测试。测试结果包括：1230mAh/g的首次充电容量，820mAh/g的首次放电容量，66.7％的首次充/放电循环的效率，750mAh/g的第10次循环的放电容量，91.5％的10次循环之后容量保持率，表明它是循环性能比各实施例差的锂离子二次电池。
对比例5
除了不对例2中采用的SiOx粉末(x＝1.05，导电率＝3×10-9S/m)进行CVD处理之外，以与例2同样的方式制造电池并进行测试。结果示于表1中。
                                                       表1
                                          实施例   对比例
    2        3       4       5        6       7       5
 研磨后的氧化硅粉末D50(μm)     0.8      0.8      0.8       8       0.8       18      0.8
  CVD处理后的导电氧化硅粉末D50(μm)     2.3      2.2      4.6       9.6       1.5       19
  淀积的碳(wt％)     19.8      10.3      38.7       18.2       3.7       18.3      0
  内阻/在充/放电前的电池电压(Ω/V)   16.5/2.9    16.7/2.9    15.9/2.9    16.7/2.9    18.0/2.9    16.7/2.9    24.0/2.9
   首次充电容量(mAh/g)     1250      1260      1170       1250       1270       1230      1127
   首次放电容量(mAh/g)     855      845      809       845       850       850      615
 在30次循环后的容量保持率(％)     98      91      97       90       60       63      24
很显然，利用本发明的导电氧化硅粉末作为负极材料的锂离子二次电池具有高容量和提高的循环性能。
当用作负极活性材料时，本发明的导电氧化硅确保构成了具有高容量和提高的循环性能的锂离子二次电池。对氧化硅颗粒施加导电性的方法是简单的，足够有效地在工业范围内生产。
日本专利申请2002-164366在此引作参考。
虽然描述了一些优选实施例，鉴于上述技术，可以对其进行许多修改和变化。由此应理解，在不脱离附加权利要求范围的条件下，可以以不同于具体描述的方式实现本发明。

Claims (12)

1.一种导电氧化硅粉末，在此粉末中具有通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒，通过化学气相淀积处理在这些氧化硅颗粒的表面上覆盖导电涂层。
2.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，其中当通过固态NMR(29SiDD/MAS)分析氧化硅颗粒时，光谱包含两个独立的峰：以-70ppm为中心的宽峰(A1)和以-110ppm为中心的另一个宽峰(A2)，这些峰的面积比在0.1≤A1/A2≤1.0的范围内。
3.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，其中氧化硅颗粒具有0.01至10μm的重均粒径D50。
4.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，其中导电涂层是碳涂层。
5.根据权利要求4的导电氧化硅粉末，其中涂覆的碳量是导电氧化硅粉末重量的5至70％。
6.根据权利要求1的导电氧化硅粉末，具有至少1×10-6S/m的导电率。
7.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，包括权利要求1至6任意一项的导电氧化硅粉末。
8.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，包括权利要求1至6任意一项的导电氧化硅粉末和1-60wt％的导电剂的混合物，此混合物具有25-90wt％的总碳量。
9.一种用于制备权利要求1的导电氧化硅粉末的方法，包括步骤：在500至1200℃的温度下、在至少含有有机气体或蒸汽的气氛中、热处理具有通式为SiOx、其中1≤x＜1.6的氧化硅颗粒。
10.根据权利要求9的方法，其中有机气体或蒸气在500至1200℃的温度下、在非氧化气氛中热解，生成石墨。
11.根据权利要求9的方法，其中热处理在流化床反应器中进行。
12.根据权利要求11的方法，其中，在流化床反应中，流化气体以线型速度u流动，选择u以满足1.5≤u/umf≤5，其中umf是最小流化速度。
CNB021323992A 2001-12-26 2002-09-24 非水电解质二次电池的负极材料 Expired - Lifetime CN100490223C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP393149/2001 2001-12-26
JP2001393149 2001-12-26
JP2002110194 2002-04-12
JP110194/2002 2002-04-12
JP164366/2002 2002-06-05
JP2002164366 2002-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1428880A true CN1428880A (zh) 2003-07-09
CN100490223C CN100490223C (zh) 2009-05-20

Family

ID=27348002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021323992A Expired - Lifetime CN100490223C (zh) 2001-12-26 2002-09-24 非水电解质二次电池的负极材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030118905A1 (zh)
EP (1) EP1323783B1 (zh)
JP (1) JP2004063433A (zh)
KR (1) KR100812302B1 (zh)
CN (1) CN100490223C (zh)
DE (1) DE60236401D1 (zh)
TW (1) TW593141B (zh)

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100514713C (zh) * 2003-08-05 2009-07-15 信越化学工业株式会社 锂离子二次电池负电极材料及其制备
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
CN102044670A (zh) * 2009-10-14 2011-05-04 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池
CN101047234B (zh) * 2006-03-27 2011-10-12 信越化学工业株式会社 硅-氧化硅-锂复合材料,制备方法和非水电解质二次电池负电极材料
US8048339B2 (en) 2006-12-19 2011-11-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
CN101777651B (zh) * 2009-01-12 2012-06-20 比亚迪股份有限公司 一种硅负极材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池
CN101232093B (zh) * 2007-01-05 2012-07-18 三星Sdi株式会社 负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池
CN102770991A (zh) * 2010-02-24 2012-11-07 日立麦克赛尔能源株式会社 正极材料、其制造方法、非水二次电池用正极以及非水二次电池
CN103229336A (zh) * 2010-12-07 2013-07-31 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
CN103560225A (zh) * 2010-09-14 2014-02-05 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
CN103668112A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 武汉理工大学 粉末旋转化学气相沉积装置
CN103688395A (zh) * 2011-07-29 2014-03-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法以及使用其的负极
CN103779540A (zh) * 2014-01-15 2014-05-07 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池材料合成设备及合成方法
CN103947029A (zh) * 2011-12-27 2014-07-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN103958408A (zh) * 2012-10-16 2014-07-30 Lg化学株式会社 二次电池的阳极活性材料所用的氧化硅
US8906557B2 (en) 2006-04-17 2014-12-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material and method of preparing the same
CN104203822A (zh) * 2012-01-09 2014-12-10 株式会社礼一电子 用于二次电池的阳极材料的硅氧化物，其制造方法以及使用硅氧化物的二次电池的阳极材料
CN104638237A (zh) * 2015-01-20 2015-05-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途
CN106252622A (zh) * 2016-08-23 2016-12-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池
CN106797025A (zh) * 2014-09-01 2017-05-31 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质
US9905842B2 (en) 2012-08-14 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode and rechargeable lithium battery including same
CN108352522A (zh) * 2015-11-17 2018-07-31 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法
CN108463910A (zh) * 2016-01-07 2018-08-28 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法
CN109119627A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
CN111370660A (zh) * 2013-03-13 2020-07-03 新强能电池公司 用于电池电极的硅颗粒
CN111634918A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 洛阳联创锂能科技有限公司 锂离子电池负极材料及其低成本制备方法

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050048369A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US7432015B2 (en) * 2004-02-25 2008-10-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
US7658822B2 (en) * 2005-08-11 2010-02-09 Wintek Electro-Optics Corporation SiOx:Si composite articles and methods of making same
US7790060B2 (en) * 2005-08-11 2010-09-07 Wintek Electro Optics Corporation SiOx:Si composite material compositions and methods of making same
US7749406B2 (en) * 2005-08-11 2010-07-06 Stevenson David E SiOx:Si sputtering targets and method of making and using such targets
JP4854289B2 (ja) * 2005-12-14 2012-01-18 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解液二次電池
JP5058494B2 (ja) * 2006-02-15 2012-10-24 株式会社クラレ 複合体およびその製造方法、並びに蓄電デバイス用電極材料
US20070224509A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SiCO-Li COMPOSITE, MAKING METHOD, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR100898293B1 (ko) * 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CA2623407A1 (en) 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
JP5555978B2 (ja) * 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4986166B2 (ja) * 2008-05-08 2012-07-25 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム二次電池
JP5182498B2 (ja) * 2008-06-16 2013-04-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5245559B2 (ja) * 2008-06-16 2013-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5390336B2 (ja) * 2009-10-22 2014-01-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN102208309A (zh) 2010-03-31 2011-10-05 清华大学 阴极浆料的制备方法
TWI398901B (zh) * 2010-04-12 2013-06-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 陰極漿料的製備方法
JP5454353B2 (ja) * 2010-05-21 2014-03-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
WO2011158459A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、リチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ
US8900749B2 (en) 2010-07-20 2014-12-02 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Negative electrode material powder for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode for capacitor, lithium ion secondary battery, and capacitor
JP5643567B2 (ja) * 2010-08-02 2014-12-17 ポーライト株式会社 流体動圧軸受の製造方法
KR101036288B1 (ko) * 2010-09-13 2011-05-23 주식회사 예일전자 리튬이차전지용 ＳｉＯ-Ｃ 복합분말 및 그 제조방법
JP5600354B2 (ja) * 2010-10-15 2014-10-01 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、リチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ
JP5500047B2 (ja) * 2010-11-02 2014-05-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101191625B1 (ko) 2010-12-01 2012-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US9345069B2 (en) 2010-12-03 2016-05-17 Wood Stone Ideas, Llc Heat generation and exchange devices incorporating a mixture of conductive and dielectric particles
KR101243913B1 (ko) 2011-04-07 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
US20130045419A1 (en) * 2011-08-15 2013-02-21 Hee-Joon Chun Negative active material for rechargeable lithium battery, negative electrode including the same and method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP6179404B2 (ja) * 2011-09-21 2017-08-16 日本電気株式会社 二次電池の製造方法
JP5675546B2 (ja) * 2011-10-14 2015-02-25 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物、その製造方法、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5827103B2 (ja) * 2011-11-07 2015-12-02 セイコーインスツル株式会社 小型非水電解質二次電池及びその製造方法
CN103107315B (zh) 2011-11-10 2016-03-30 北京有色金属研究总院 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
US9512523B2 (en) 2012-04-19 2016-12-06 Lg Chem, Ltd. Porous electrode active material and secondary battery including the same
US9780357B2 (en) * 2012-04-19 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
KR101429009B1 (ko) * 2012-04-26 2014-08-12 강윤규 이차전지 음극재 및 그 제조방법
WO2013175715A1 (ja) * 2012-05-23 2013-11-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP5949194B2 (ja) * 2012-06-12 2016-07-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
CN104396064B (zh) 2012-07-06 2017-12-26 东丽株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用复合负极材料、锂离子二次电池负极用树脂组合物、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
KR101634843B1 (ko) 2012-07-26 2016-06-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 활물질
US10096820B2 (en) 2012-08-06 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US20140065462A1 (en) * 2012-08-29 2014-03-06 Apple Inc. Increased energy density and swelling control in batteries for portable electronic devices
KR101560454B1 (ko) 2012-10-16 2015-10-15 주식회사 엘지화학 규소 산화물―탄소 복합체 및 이의 제조방법
JP6022297B2 (ja) * 2012-10-17 2016-11-09 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極材料、並びにそれを用いた負極及び二次電池
WO2014077113A1 (ja) 2012-11-13 2014-05-22 日本電気株式会社 負極活物質およびその製造方法、並びにリチウム二次電池
KR101610995B1 (ko) 2012-11-30 2016-04-08 주식회사 엘지화학 규소계 복합체 및 이의 제조방법
JP6152419B2 (ja) * 2012-12-06 2017-06-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用高容量負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP6048287B2 (ja) * 2013-04-10 2016-12-21 株式会社豊田自動織機 粒子状物質の製造方法
JP5821893B2 (ja) * 2013-05-09 2015-11-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR20190047138A (ko) * 2013-05-23 2019-05-07 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차전지용 부극재 및 이차전지
JP6466635B2 (ja) * 2013-06-14 2019-02-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
CN103474631B (zh) * 2013-10-08 2017-01-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
EP2903062B1 (en) 2013-12-03 2020-04-01 LG Chem, Ltd. Porous silicon-based anode active material and method for preparing same, and lithium secondary battery including same
JP6102727B2 (ja) * 2013-12-25 2017-03-29 株式会社豊田自動織機 複合負極活物質体、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP6299248B2 (ja) * 2014-02-07 2018-03-28 信越化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、ならびに負極及びリチウムイオン二次電池
JP6268049B2 (ja) 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
JP5907223B2 (ja) * 2014-09-08 2016-04-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、負極及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6224567B2 (ja) * 2014-10-07 2017-11-01 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用導電性負極材の製造方法及び製造装置並びに非水電解質二次電池の製造方法
US10873071B2 (en) * 2014-11-27 2020-12-22 Lg Chem, Ltd. Silicon-based negative electrode active material and method for preparing the same
KR102183396B1 (ko) * 2014-12-31 2020-11-26 대주전자재료 주식회사 비수 전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지
JP6119796B2 (ja) * 2015-05-14 2017-04-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP6433442B2 (ja) * 2016-01-04 2018-12-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP2017168406A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極活物質、負極及び電池の製造方法
JP6986201B2 (ja) * 2017-12-28 2021-12-22 Jnc株式会社 シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、ケイ素酸化物構造体及びそれらの製造方法
CA3203658A1 (en) * 2019-12-30 2021-07-08 Fei Ma Silicon-based lithium storage material and preparation method thereof
US20230420636A1 (en) 2020-11-30 2023-12-28 Wacker Chemie Ag Silicon-containing materials
KR102491619B1 (ko) * 2022-07-25 2023-01-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024091592A2 (en) * 2022-10-27 2024-05-02 Advano, Inc. Silicon anode and batteries made therefrom
CN118117082B (zh) * 2024-04-30 2024-09-13 浙江锂宸新材料科技有限公司 提高氧化亚硅包碳利用率的方法及其产品与应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478671A (en) * 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3856525B2 (ja) * 1997-05-21 2006-12-13 旭化成エレクトロニクス株式会社 二次電池
US6066414A (en) * 1997-07-29 2000-05-23 Sony Corporation Material of negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery using the same
JP4393610B2 (ja) * 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP3568440B2 (ja) * 1999-12-24 2004-09-22 電気化学工業株式会社 非水系二次電池
JP2001216961A (ja) * 2000-02-04 2001-08-10 Shin Etsu Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池
JP3865033B2 (ja) * 2000-02-04 2007-01-10 信越化学工業株式会社 酸化珪素粉末の連続製造方法及び連続製造装置
JP3952118B2 (ja) * 2000-02-04 2007-08-01 信越化学工業株式会社 活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法
JP2001226112A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 高活性な酸化珪素粉末及び製造方法
JP2001283848A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池
JP2001325950A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池とその負極
JP2002042806A (ja) * 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100514713C (zh) * 2003-08-05 2009-07-15 信越化学工业株式会社 锂离子二次电池负电极材料及其制备
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
US9012082B2 (en) 2004-03-08 2015-04-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
US8709653B2 (en) 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
CN101047234B (zh) * 2006-03-27 2011-10-12 信越化学工业株式会社 硅-氧化硅-锂复合材料,制备方法和非水电解质二次电池负电极材料
US8906557B2 (en) 2006-04-17 2014-12-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material and method of preparing the same
US8048339B2 (en) 2006-12-19 2011-11-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery employing the same
US8309252B2 (en) 2007-01-05 2012-11-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material
CN101232093B (zh) * 2007-01-05 2012-07-18 三星Sdi株式会社 负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池
CN101777651B (zh) * 2009-01-12 2012-06-20 比亚迪股份有限公司 一种硅负极材料及其制备方法以及使用该材料的锂电池
CN102044670A (zh) * 2009-10-14 2011-05-04 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池
CN102770991A (zh) * 2010-02-24 2012-11-07 日立麦克赛尔能源株式会社 正极材料、其制造方法、非水二次电池用正极以及非水二次电池
CN103560225A (zh) * 2010-09-14 2014-02-05 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
CN103229336A (zh) * 2010-12-07 2013-07-31 株式会社大阪钛技术 锂离子二次电池负极材料用粉末、使用其的锂离子二次电池负极及电容器负极、以及锂离子二次电池及电容器
CN103688395A (zh) * 2011-07-29 2014-03-26 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法以及使用其的负极
CN103947029B (zh) * 2011-12-27 2016-06-08 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN103947029A (zh) * 2011-12-27 2014-07-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN104203822A (zh) * 2012-01-09 2014-12-10 株式会社礼一电子 用于二次电池的阳极材料的硅氧化物，其制造方法以及使用硅氧化物的二次电池的阳极材料
CN104203822B (zh) * 2012-01-09 2016-04-13 株式会社礼一电子 用于二次电池的阳极的硅氧化物，其制备方法以及使用其的二次电池的阳极
US9905842B2 (en) 2012-08-14 2018-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode and rechargeable lithium battery including same
CN103958408A (zh) * 2012-10-16 2014-07-30 Lg化学株式会社 二次电池的阳极活性材料所用的氧化硅
CN111370660B (zh) * 2013-03-13 2023-07-14 新强能电池公司 用于电池电极的硅颗粒
CN111370660A (zh) * 2013-03-13 2020-07-03 新强能电池公司 用于电池电极的硅颗粒
CN103668112A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 武汉理工大学 粉末旋转化学气相沉积装置
CN103779540A (zh) * 2014-01-15 2014-05-07 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种锂离子电池材料合成设备及合成方法
CN106797025B (zh) * 2014-09-01 2019-06-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质
CN106797025A (zh) * 2014-09-01 2017-05-31 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质
CN104638237B (zh) * 2015-01-20 2018-03-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途
CN104638237A (zh) * 2015-01-20 2015-05-20 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途
CN108352522A (zh) * 2015-11-17 2018-07-31 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法
CN108463910A (zh) * 2016-01-07 2018-08-28 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法
CN108463910B (zh) * 2016-01-07 2021-07-06 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其制造方法、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法
CN106252622B (zh) * 2016-08-23 2019-07-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池
CN106252622A (zh) * 2016-08-23 2016-12-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种氧化硅/碳复合纳米线负极材料、制备方法及锂离子电池
CN109119627A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
CN109119627B (zh) * 2018-08-28 2022-03-29 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
CN111634918A (zh) * 2020-06-09 2020-09-08 洛阳联创锂能科技有限公司 锂离子电池负极材料及其低成本制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW593141B (en) 2004-06-21
US20030118905A1 (en) 2003-06-26
JP2004063433A (ja) 2004-02-26
EP1323783A2 (en) 2003-07-02
CN100490223C (zh) 2009-05-20
KR100812302B1 (ko) 2008-03-13
EP1323783A3 (en) 2006-06-21
KR20030055091A (ko) 2003-07-02
EP1323783B1 (en) 2010-05-19
DE60236401D1 (de) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100490223C (zh) 非水电解质二次电池的负极材料
CN1290212C (zh) 非水电解质二次电池负极材料，制造方法，和锂离子二次电池
CN105655564B (zh) SiOx/C复合负极材料及其制备方法和应用
KR101204192B1 (ko) 규소 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용부극재
CN1302075C (zh) 导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料
CN101016153B (zh) 碳材料、其制备方法和用途
KR102084496B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 부극재 및 이차전지
US20160111711A1 (en) Silicon-contained material, negative electrode for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method of producing the same, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing the same
EP2088221B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
US7776473B2 (en) Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
KR102179257B1 (ko) 리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지
US20250023028A1 (en) Negative electrode material, and negative electrode plate and battery including negative electrode material
CN1661833A (zh) 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池
US20160218357A1 (en) Silicon-containing material, negative electrode for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods of producing the same
CN103430362A (zh) 锂系电池用电极以及锂系电池
CN102365774A (zh) 电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池
KR20150118540A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법
KR101075028B1 (ko) 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
CN103427075B (zh) 硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器
CN107925074B (zh) 锂离子二次电池用负极材料、其制造方法和锂离子二次电池
JP2004296161A (ja) 珪素の導電性物質被覆物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
US20240290947A1 (en) Solution Deposited Silicon in Porous Conductive Particles for Use in a Lithium Battery Anode
JP2018206594A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
KR20230096191A (ko) 가역성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090520

CX01 Expiry of patent term