CN102044670A

CN102044670A - 负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池

Info

Publication number: CN102044670A
Application number: CN2010105118374A
Authority: CN
Inventors: 李瑛晙; 郑求轸; 金英焕
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2011-05-04
Also published as: KR20110040478A; EP2323203B1; JP5348018B2; EP2323203A1; JP2011086599A; KR101084077B1; US20110086271A1; US8790825B2

Abstract

本发明公开了一种可充电锂电池的负极活性材料、一种制备该负极活性材料的方法及一种包括该负极活性材料的可充电锂电池，该负极活性材料包括：核，包括由下面的化学式1表示的氧化硅；表面处理层，包围核并包括由下面的化学式2表示的金属氧化物。基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，金属氧化物包括含量为大约0.1wt％至大约20wt％的金属。[化学式1]：SiO_x，[化学式2]：M_yO_z，在上面的化学式1和2中，M、x、y和z与说明书中的限定相同。

Description

负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池

本申请要求于2009年10月14日在韩国知识产权局提交的第10-2009-0097761号韩国专利申请的优先权，该申请的全部内容通过引用包含于此。

技术领域

本公开涉及一种用于可充电锂电池的负极活性材料、该负极活性材料的制备方法和包括所述负极活性材料的可充电锂电池。

背景技术

最近可充电锂电池作为小型便携电子装置的电源而受到关注。可充电锂电池使用有机电解质溶液，从而具有两倍于使用碱性水溶液的传统电池的放电电压的放电电压，因此具有高的能量密度。

对于可充电锂电池的正极活性材料，一般使用能够嵌入锂的诸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)的锂-过渡元素复合氧化物等。

对于可充电锂电池的负极活性材料，已经使用各种碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳，它们都可嵌入和脱嵌锂。然而，根据稳定性和高容量的需要，最近对诸如Si的非碳基负极活性材料进行了研究。

发明内容

本公开的一方面提供一种具有改善的热稳定性和循环寿命特性的可充电锂电池的负极活性材料。

本公开的另一方面提供一种制备该负极活性材料的方法。

本公开的又一方面提供一种包括该负极活性材料的可充电锂电池。

根据本公开的一方面，提供了一种可充电锂电池的负极活性材料，该负极活性材料包括：核，包括由下面的化学式1表示的氧化硅；表面处理层，包围核并包括由下面的化学式2表示的金属氧化物。基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，金属氧化物包括含量为0.1wt％至20wt％的金属。

[化学式1]

SiO_x

在上面的化学式1中，0＜x＜2。

[化学式2]

M_yO_z

在上面的化学式2中，M是包括铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)或它们的组合的金属，0＜y＜5，0＜z＜20。

具体地，基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，金属氧化物包括含量为1wt％至5wt％的金属。表面处理层具有从0.001μm至1μm的厚度。

所述核可包括硅纳米晶体，在此，在X射线衍射(CuKα)分析中，所述核可具有大约0.1°至大约3°的Si(111)面的衍射峰的2θ值，在上面的化学式1中，x可以是0.5≤x≤1.5。此外，所述核可具有大约1m2/g至大约10m2/g的比表面积。

在X射线光电子能谱(XPS)分析中，负极活性材料可具有在大约99eV至大约110eV范围的代表Si-O结合能的XPS峰。在此，对负极活性材料而言负极活性材料的Si-O结合能E1与核的Si-O结合能E0的比值(E1/E0)可为大约1.005至大约1.02，负极活性材料可具有大约0.1μm至大约100μm的平均粒度。

根据另一实施例，一种可充电锂电池的负极活性材料包括：核，包括由下面的化学式1表示的氧化硅；表面处理层，包围核的表面并包括由下面的化学式2表示的金属氧化物。这里，在XPS分析中，代表Si-O结合能的XPS峰在大约99eV至大约110eV的范围内。

[化学式1]

SiO_x

在上面的化学式1中，0＜x＜2。

[化学式2]

M_yO_z

具体地，在X射线光电子能谱(XPS)分析中，对负极活性材料而言负极活性材料的Si-O结合能E₁与核的Si-O结合能E₀的比值(E₁/E₀)可为大约1.005至大约1.02。

基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，金属氧化物可包括含量为大约0.1wt％至大约20wt％的金属，所述核可包括硅纳米晶体。这里，在X射线衍射(CuK α)分析中，所述核可具有大约0.1°至大约3°的Si(111)面的衍射峰的2θ值，在上面的化学式1中，x可以是0.5≤x≤1.5。此外，所述核可具有大约1m²/g至大约10m²/g的比表面积。

表面处理层可具有大约0.001μm至大约1μm的厚度，所述负极活性材料可具有大约0.1μm至大约100μm的平均粒度。

又一实施例提供了一种制备可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：制备由下面的化学式1表示的氧化硅粉末；通过将金属或金属醇盐与水或有机溶剂混合来制备金属氧化物前驱体；在空气气氛、中性气氛、真空气氛或还原气氛中将氧化硅粉末与金属氧化物前驱体混合，并执行热处理。

[化学式1]

SiO_x

在上面的化学式1中，0＜x＜2。

在所述金属和所述金属醇盐中，所述金属包括铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)或它们的组合。

氧化硅粉末可包括硅纳米晶体，热处理可在大约400℃至900℃的温度执行。

又一实施例提供了一种制备可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：制备由下面的化学式1表示的氧化硅粉末；用金属氧化物涂覆氧化硅粉末；在空气气氛、中性气氛、真空气氛或还原气氛中对用金属氧化物涂覆的氧化硅执行热处理。

[化学式1]

SiO_x

在上面的化学式1中，0＜x＜2。

金属氧化物包括金属的氧化物，所述金属是从铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)或它们的组合中选择的。

所述氧化硅粉末可包括硅纳米晶体，热处理可在大约400℃至大约900℃的温度执行。

又一实施例提供一种可充电锂电池，该可充电锂电池包括：正极，包括正极活性材料；负极，包括负极活性材料；电解液，在正极与负极之间，负极活性材料是在本公开的实施例中公开的可充电锂电池的负极活性材料。

以下，将详细描述本发明实施例的进一步的方面。

可充电锂电池的负极活性材料显示了优良的热稳定性和循环寿命特性。

附图说明

图1是根据一个实施例的可充电锂电池的示意图。

图2示出了根据示例1、示例3和对比示例2制备的用于可充电锂电池的负极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)分析数据。

图3是示出根据示例1至示例5、对比示例1和对比示例2制造的可充电锂电池的Si洗脱体积(elution volume)和电极板电阻的曲线图。

图4是示出根据示例2、示例12和对比示例2制造的可充电锂电池的热稳定性评估结果的曲线图。

具体实施方式

以下，将详细描述示例性实施例。然而，这些实施例仅是示例性的，当前实施例不限于此。

根据一个实施例的可充电锂电池的负极活性材料包括：核，所述核包括由下面的化学式1表示的氧化硅；表面处理层，围绕核并包括由下面的化学式2表示的金属氧化物。金属氧化物中的金属以基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量的大约0.1wt％至大约20wt％的量被包括。具体地，当金属氧化物包含上述含量范围的金属时，可充电锂电池即使在高电压下充电/放电，也可具有高容量和优良的循环寿命特性。基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，在一些实施例中，金属氧化物可以包括含量为大约1wt％至大约5wt％的金属，在另一些实施例中，金属氧化物可以包括含量为大约1wt％至大约3wt％的金属。

[化学式1]

SiO_x

在上面的化学式1中，0＜x＜2。在一些实施例中，当0.5≤x≤1.5时，可充电锂电池的体积在充电和放电期间适当地膨胀和收缩，并可有效地保持高容量。

[化学式2]

M_yO_z

在上面的化学式2中，M是金属，所述金属包括例如铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)或它们的组合，0＜y＜5，0＜z＜20。

通过采用包括由上面的化学式2表示的金属氧化物的表面处理层，负极活性材料可具有改善的高温稳定性。在一些实施例中，M可以是铝(Al)、钛(Ti)、镁(Mg)、锆(Zr)或它们的组合。

此外，在X射线光电子能谱(XPS)分析中，负极活性材料可具有在大约99eV至大约110eV出现的代表Si-O结合能的XPS(X射线光电子能谱)峰。在一些实施例中，对负极活性材料而言负极活性材料的Si-O结合能E₁与核的Si-O结合能E₀的比值(E₁/E₀)可为大约1.005至大约1.02。

本公开的另一实施例提供一种可充电锂电池的负极活性材料，该负极活性材料包括：核，所述核包括由上面的化学式1表示的氧化硅；表面处理层，围绕核的表面并包括由上面的化学式2表示的金属氧化物。这里，在X射线光电子能谱(XPS)分析中，代表Si-O结合能的XPS峰的范围是大约99eV至大约110eV。具体地，对负极活性材料而言负极活性材料的Si-O结合能E₁与核的Si-O结合能E₀的比值(E₁/E₀)可为大约1.005至大约1.02。当负极活性材料的物理性质不在该范围内时，实现不了高容量和改善的循环寿命特性。

此外，基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，金属氧化物可以包括含量为大约0.1wt％至大约20wt％的金属，在一些实施例中，含量可以为大约1wt％至大约5wt％，在其它实施例中，含量可以为大约1wt％至大约3wt％。

以下，将详细描述根据一个实施例的可充电锂电池的负极活性材料。

所述核可具有大约0.1μm至大约100μm的平均粒度。这里，所述核可以以具有上述范围的平均粒度的单个颗粒的形式存在。此外，所述核可以以具有相同的粒径的氧化硅或具有不同粒径的氧化硅混合或组合于其中的形式存在。

此外，所述核可包括硅纳米晶体。在使用CuKα射线(Rigaku Corporation，Chiyoda-ku，东京，日本)的X射线衍射分析中，所述核可具有大约0.1°至大约3°的Si(111)面的衍射峰的2θ值。当在此范围之外时，高温稳定性劣化。

在一些实施例中，所述核可具有大约1m²/g至大约10m²/g的比表面积。当所述核具有该范围的比表面积时，可抑制与电解液的副反应，并可有效地实现高容量和优异的循环寿命特性。

当表面处理层具有大约0.001μm至大约1μm的厚度时，可有效改善高温稳定性。

此外，可充电锂电池的负极活性材料可具有大约0.1μm至大约100μm的平均粒度。当负极活性材料的平均粒度不在该范围时，循环寿命特性劣化。

本公开的另一实施例提供了一种制备可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：制备由上面的化学式1表示的氧化硅粉末；通过将金属或金属醇盐与水或有机溶剂混合来制备金属氧化物前驱体；在空气气氛、中性气氛、真空气氛或还原气氛中将氧化硅粉末与金属氧化物前驱体混合，并执行热处理。

在金属和金属醇盐中，所述金属可包括例如铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)或它们的组合。所述醇盐可包括例如C₁至C₃₀醇盐、C₁至C₂₀醇盐或C₁至C₁₀醇盐。所述醇盐的示例包括甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等，但不限于此。

所述有机溶剂可包括C₁至C₁₀醇、C₁至C₁₀酮或它们的组合，但不限于此。所述醇的示例包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，酮的示例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮等，但不限于此。

基于水或有机溶剂以及金属或金属醇盐的总重量，所述金属可以以大约1wt％至大约10wt％的量与水或有机溶剂混合。

例如，当醇用作有机溶剂时，金属醇盐很好地溶解在醇中，从而容易形成金属醇盐溶胶。

本公开的另一实施例提供了一种用于制备可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：制备由上面的化学式1表示的氧化硅粉末；用金属氧化物涂覆氧化硅粉末；在空气气氛、中性气氛、真空气氛或还原气氛中对用金属氧化物涂覆的氧化硅执行热处理。

金属氧化物包括金属的氧化物，所述金属例如为铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钡(Ba)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、钪(Sc)、锆(Zr)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)或它们的组合。

可通过机械融合(mechano fusion)法、化学气相沉积(CVD)法、溅射法、沉淀法、过滤法和真空干燥法来执行涂覆工艺，但不限于此。

以下，将描述根据一个实施例的制备可充电锂电池的负极活性材料的方法。

在制备可充电锂电池的负极活性材料的方法中，氧化硅粉末可包括硅纳米晶体。在本实施例中，纳米晶体的XRD衍射特性与上面可充电锂电池的负极活性材料的讨论中描述的相同。

此外，氧化硅和金属氧化物的其它特性如上面可充电锂电池的负极活性材料的讨论中的描述。

此外，热处理可在大约400℃至大约900℃的温度执行。这里，可额外地在大约100℃至大约150℃的温度执行干燥工艺大约2小时至大约10小时。可在干燥工艺之后执行热处理，或者可通过将温度降至室温然后将温度升至大约400℃至大约900℃来执行热处理。可根据热处理温度适当地控制热处理时间，可在该温度范围内执行热处理大约8小时至大约15小时。

还原气氛指可充电锂电池的负极活性材料可被还原的气氛。还原气氛不限于特定种类，但可使用例如氢气(H2)气氛的本领域通常的还原气氛，中性气氛和真空气氛来执行热处理。中性气氛指可充电锂电池的负极活性材料不与气氛中的气体发生化学反应的气氛，例如氮气(N2)气氛和氩气(Ar)气氛。此外，在热处理过程中，可使用Super

(Timcal Graphite and Carbon，Bodio，瑞士)作为碳源，这可使还原气氛形成。

本公开的另一实施例提供了一种可充电锂电池，该可充电锂电池包括：正极，包括正极活性材料；负极，包括负极活性材料；电解液，位于正极和负极之间，负极活性材料为根据本公开实施例提供的可充电锂电池的负极活性材料。

负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层包括根据一个实施例的负极活性材料。

负极活性材料层包括粘合剂，并选择性地包括导电材料。

粘合剂改善负极活性材料颗粒之间及负极活性材料颗粒与集流体的粘合性能。粘合剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等中的至少一种，但不限于此。

包括导电材料以改善电极导电性。可使用任何导电的材料作为导电材料，除非其导致化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，例如聚苯撑衍生物；及上述材料的混合物。

集流体可以是例如铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、用导电金属涂覆的聚合物基板及它们的组合。

正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂的嵌锂化合物。正极活性材料可包括包含钴、锰、镍和锂中的至少一种的复合氧化物。具体地，下面是可使用的含锂化合物的示例：

Li_aA_1-bD_bE₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；

Li_aG_1-bD_bO_2-cJ_c(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；

LiG_2-bD_bO_4-cJ_c(其中，在此化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；

Li_aNi_1-b-cCo_bD_cE_α(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bD_cO_2-αJ_α(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；

Li_aNi_1-b-cCo_bD_cO_2-αJ₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；

Li_aNi_1-b-cMn_bD_cE_α(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；

Li_aNi_1-b-cMn_bD_cO_2-αJ_α(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；

Li_aNi_1-b-cMn_bD_cO_2-αJ₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；

Li_aNi_bG_cL_dO₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；

Li_aNi_bCo_cMn_dL_eO₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；

Li_aNiL_bO₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；

Li_aCoL_bO₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；

Li_aMnL_bO₂(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；

Li_aMn₂L_bO₄(其中，在此化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiRO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)Z₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；LiFePO₄。

在上面的化学式中，A从由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及其组合组成的组中选择；D从由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素及其组合组成的组中选择；E从由氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合组成的组中选择；G从由钴(Co)、锰(Mn)及其组合组成的组中选择；J从由氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合组成的组中选择；L从由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)及其组合组成的组中选择；Q从由钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)及其组合组成的组中选择；R从由铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)及其组合组成的组中选择；Z从由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合组成的组中选择。正极活性材料不限于此。

上述化合物可具有在其表面上的涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括至少一种涂覆元素的化合物，例如涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的氧碳酸盐(oxycarbonate)、涂覆元素的碱式碳酸盐(hydroxyl carbonate)。涂层的化合物可以是非晶体或晶体。涂层的涂覆元素可包括镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或它们的混合物。可以通过在化合物中包括这些元素以对正极活性材料的性质不具有不利影响的方法形成涂层。例如，所述方法可包括任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

正极活性材料层还可包括粘合剂和导电材料。

粘合剂改善正极活性材料颗粒之间及正极活性材料颗粒与集流体的粘合性能。粘合剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等中的至少一种，但不限于此。

包括导电材料以改善电极导电性。可使用任何导电的材料作为导电材料，除非其导致化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，例如聚苯撑衍生物；及上述材料的混合物。

在一些实施例中，集流体可以是Al，但不限于此。

可通过如下方法制造负极和正极，所述方法包括如下步骤：将活性材料、导电材料和粘合剂混合为活性材料组合物；在集流体上涂覆所述组合物。在一些实施例中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。

在根据一个实施例的可充电锂电池中，非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。

非水有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的媒质。

非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的示例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的示例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1，1-乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯等。醚类溶剂的示例包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂的示例包括环己酮等。醇类溶剂的示例包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括腈(例如R-CN，其中，R为C₂至C₂₀的直链烃、支链烃或环烃、双键、芳环或醚键)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1，3-二氧戊环)、环丁砜等。

可以单独地使用非水有机溶剂，或者作为混合物来使用非水有机溶剂。当作为混合物来使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。

碳酸酯类溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。当按照大约1∶1至大约1∶9的体积比将环状碳酸酯与链状碳酸酯混合在一起且采用该混合物作为电解液时，可以提高电解液性能。

此外，本发明实施例的电解液还可包括碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂的混合物。可按照大约1∶1至大约30∶1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂混合在一起。

所述芳香烃类有机溶剂可以由下面的化学式3表示。

[化学式3]

在上面的化学式3中，R₁至R₆单独地为氢、卤素、C₁至C₁₀烷基、C₁至C₁₀卤烷基或它们的组合。

芳香烃类有机溶剂可包括苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯或它们的组合中的至少一种，但不限于此。

非水电解液还可包括碳酸亚乙烯酯或下面的化学式4的碳酸亚乙酯类化合物。

[化学式4]

在上面的化学式4中，假设R₇和R₈中的至少一个是卤素、硝基(NO₂)或C₁至C₅氟烷基，且R₇和R₈不同时为氢，则R₇和R₈单独地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)和C₁至C₅氟烷基。

碳酸亚乙酯类化合物包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的使用量可在合适的范围内调整。

锂盐在电池中提供锂离子，操作可充电锂电池的基本操作，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的非限制性示例包括从LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(CF₃SO₂)₂N、LiN(SO₃C₂F₅)₂、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂(二草酸硼酸锂，LiBOB)中选择的至少一种支持盐(supporting salt)。可以按照大约0.1M至大约2.0M的浓度来使用锂盐。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳的电解液导电率和粘度，可以提高电解液的性能和锂离子的迁移率。

可充电锂电池还可根据需要包括在正极和负极之间的分隔件。合适的分隔件材料的非限制性示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和它们的多层，例如聚乙烯/聚丙烯双层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层分隔件及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层分隔件。

根据其中使用的分隔件的存在和电解液的种类，可充电锂电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可充电锂电池可具有各种形状和尺寸，包括圆柱型电池、棱柱型电池、硬币型电池或袋型电池，且可以是薄膜电池或在尺寸上相当大。

图1是可充电锂电池代表结构的示意图。图1示出了圆柱型可充电锂电池100，圆柱型可充电锂电池100包括负极112、正极114、设置在负极112和正极114之间的分隔件113、注入分隔件113中的电解液(未示出)、电池壳体120、密封电池壳体120的密封构件140。负极112、正极114、分隔件113顺序地堆叠、螺旋卷绕并置于电池壳体120中以制造这样的可充电锂电池100。

下面的示例更加详细地示出了本发明的实施例。然而，这些实施例在任何意义上都不应理解为限制本发明实施例的范围。

示例

示例1

1)制造负极

通过共沉积硅(Si)和硅石(SiO₂)制备包括平均粒径为大约5μm的氧化硅(SiO_x，0＜x＜2)的核。在使用CuKα射线的X射线衍射分析中，所述核具有1.9度的Si(111)面的衍射峰的2θ值。

之后，通过将大约7.6g的异丙醇铝溶解在大约50g的乙醇中来制备异丙醇铝溶液。将大约99g的核加入到异丙醇铝溶液中，并利用搅拌器混合并搅拌，从而用异丙醇铝均匀地涂覆所述核。

在氮气(N₂)气氛中将所得产物在大约120℃干燥大约5小时，并在大约700℃的温度执行热处理大约10小时，从而制得负极活性材料。通过热处理，制得了包括被作为表面处理层的氧化铝包围的核的负极活性材料。上述制备的负极活性材料包括含量为大约1wt％的铝。

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中按大约80wt％∶10wt％∶10wt％的比率混合负极活性材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电材料来制备负极活性材料浆料。通过用负极活性材料浆料涂覆Cu箔集流体的典型的电极制造工艺来制造负极。

2)制造正极

在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合LiCoO₂正极活性材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电材料来制备正极活性材料浆料。这里，正极活性材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电材料的混合比率为大约94wt％∶3wt％∶3wt％。通过用正极活性材料浆料涂覆Al箔集流体的典型的电极制造工艺来制造正极。

利用正极、负极和非水电解液通过典型工艺来制造可充电锂电池单体。对于非水电解液，使用将LiPF₆以1M的浓度溶解在EC/DEC/EMC(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸乙甲酯)混合溶剂(体积比＝3/3/4)中所得的溶液。

示例2

根据与示例1相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约23g的异丙醇铝、大约70g的乙醇和大约97g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约3wt％的铝。

示例3

根据与示例1相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约38g的异丙醇铝、大约100g的乙醇和大约95g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约5wt％的铝。

示例4

根据与示例1相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约76g的异丙醇铝、大约150g的乙醇和大约90g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约10wt％的铝。

示例5

根据与示例1相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约152g的异丙醇铝、大约500g的乙醇和大约80g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约20wt％的铝。

示例6

1)制造负极

根据与示例1相同的方法制备包括氧化硅的核。

使用通过将大约50g的异丙醇和大约1g的铝回流而制备的异丙醇铝溶胶(异丙醇盐溶胶)来浸涂大约99g的核粉末。之后，通过在氮气(N₂)气氛中在大约120℃将涂覆的核粉末干燥大约5小时，并在大约700℃执行热处理大约10小时，来制备负极活性材料。通过热处理，制得了包括被作为表面处理层的氧化铝包围的核的负极活性材料。上述制备的负极活性材料包括含量为大约1wt％的铝。

2)制造正极

根据与示例1相同的方法制造正极。

根据与示例1相同的方法制造可充电锂电池单体。

示例7

根据与示例6相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约97g的核粉末、大约50g的异丙醇和大约3g的铝之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约3wt％的铝。

示例8

根据与示例6相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约95g的核粉末、大约50g的异丙醇和大约5g的铝之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约5wt％的铝。

示例9

根据与示例6相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约90g的核粉末、大约50g的异丙醇和大约10g的铝之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约10wt％的铝。

示例10

根据与示例6相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约80g的核粉末、大约50g的异丙醇和大约20g的铝之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约20wt％的铝。

示例11

1)制造负极

根据与示例1相同的方法制备包括氧化硅的核粉末。

之后，通过将大约6g的异丙醇钛溶解在大约50g的乙醇中来制备异丙醇钛溶液。将大约99g的核加入到异丙醇钛溶液中，并利用搅拌器混合并搅拌，从而用异丙醇钛均匀地涂覆所述核。

在氮气(N₂)气氛中将所得产物在大约120℃干燥大约5小时，并在大约600℃的温度执行热处理大约10小时，从而制得负极活性材料。通过热处理，制得了包括被作为表面处理层的氧化钛包围的核的负极活性材料。上述制备的负极活性材料包括含量为大约1wt％的钛。

2)制造正极

根据与示例1相同的方法制造正极。

根据与示例1相同的方法制造可充电锂电池单体。

示例12

根据与示例11相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约18g的异丙醇钛、大约70g的乙醇和大约97g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约3wt％的钛。

示例13

根据与示例11相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约30g的异丙醇钛、大约100g的乙醇和大约95g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约5wt％的钛。

示例14

根据与示例11相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约60g的异丙醇钛、大约150g的乙醇和大约90g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约10wt％的钛。

示例15

根据与示例11相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约120g的异丙醇钛、大约500g的乙醇和大约80g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约20wt％的钛。

对比示例1

根据与示例1相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了使用大约167g的异丙醇铝、大约500g的乙醇和大约78g的核之外。上述制备的负极活性材料包括含量为大约22wt％的铝。

对比示例2

根据与示例1相同的方法制造负极、正极和可充电锂电池单体，除了根据示例1制造的包括氧化硅但未进行表面处理的核用作负极活性材料之外。

实验示例1：X射线光电子能谱(XPS)分析

对根据示例1至5及对比示例1和2制造的可充电锂电池的负极活性材料进行X射线光电子能谱(XPS)分析。在它们中，根据示例1和3及对比示例2制备的负极活性材料的XPS分析结果示出在下面的表1和图2中。

表1

参照表1和图2，与根据对比示例2制备的不包括表面处理层的负极活性材料相比，根据示例1和示例3制造的包括表面处理层的可充电锂电池的负极活性材料具有增大的Si-O结合能。从结果中可看出，铝-氧-硅结合能增大，且存在于表面上的Si的氧化程度增大。

实验示例2：Si洗脱体积和电极板电阻分析

在注入电解液之后，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)Ultima(由Jobin Yvom公司制造)测量根据示例1至5及对比示例1和2制备的可充电锂电池的负极活性材料的Si洗脱体积。

此外，使用表面导电率测量仪MCP-T6000(由Mitsubish Chemical公司(东京，日本)制造)测量根据示例1至5及对比示例1和2制备的可充电锂电池的负极的电极板电阻。

结果示出在图3中。

参照图3，与根据对比示例2制备的不包括表面处理层的用于可充电锂电池的负极活性材料相比，根据示例1至5制备的包括表面处理层的用于可充电锂电池的负极活性材料可基于核的表面上的Si与表面处理层的金属氧化物之间的结合，有效地控制Si洗脱。因此，可有效地防止核的Si接触在电解液中产生的HF。Si洗脱可导致在室温和高温下容量降低并产生气体，这导致电池特性劣化。

在金属氧化物表面处理层的涂覆量增大得过多的对比示例1的情况下，降低了Si洗脱体积，但电极板电阻增大得过多，这是有问题的。

实验示例3：热稳定性评估

利用根据示例2、示例12和对比示例2制备的可充电锂电池的负极活性材料通过典型方法制造563443棱柱电池单体。将棱柱电池单体放在设置为大约150℃的热箱中并测量根据时间的电压变化和温度变化。结果示出在图4中。

参照图4，使用根据示例2和示例12制备的包括表面处理层的负极活性材料的电池单体没有在大约150℃的高温下产生的热导致的热失控(runaway)。然而，使用根据对比示例2制备的不包括表面处理层的负极活性材料的电池单体在温度达到大约150℃之后几分钟内出现了热失控反应。从结果可看出，通过表面处理层的涂覆，提高了负极活性材料的热稳定性。

实验示例4：循环寿命特性的评估

使用根据示例1至5、示例11至15及对比示例1和2制备的可充电锂电池的负极活性材料制造了2016硬币型半单体电池，并评估了它们在室温和高温下的循环寿命特性。

通过在大约25℃以大约0.5C倍率执行充电和放电大约50次来评估循环寿命特性，在大约50次循环之后的放电容量保持率示出在下面的表2中。

此外，通过在大约60℃以大约0.5C倍率执行充电和放电大约50次来评估循环寿命特性，在大约50次循环之后的放电容量保持率示出在下面的表2中。

表2

参照表2，与包括根据对比示例2制备的不包括表面处理层的负极活性材料的电池单体相比，包括根据示例1至5和示例11至15制备的包括表面处理层的负极活性材料的电池单体具有优良的循环寿命特性。然而，由于表面处理量增加而导致电极板电阻增大，所以包括根据对比示例1制备的负极活性材料的电池单体比包括根据对比示例2制备的负极活性材料的电池单体具有更低的放电容量保持率。

尽管已经结合现在认为是实际的示例性实施例的内容描述了本公开，但应理解的是，本发明的实施例不限于公开的实施例，而是相反，意图覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims

1.一种可充电锂电池的负极活性材料，包括：

核，包括由化学式1表示的氧化硅，

化学式1

SiO_x

其中，0＜x＜2；

表面处理层，包围核并包括由化学式2表示的金属氧化物，

其中，基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，金属氧化物包括含量为0.1wt％至20wt％的金属，

化学式2

M_yO_z

其中，M是从由铝、钛、钴、镁、钙、钾、钠、锶、钡、锰、镍、钒、铁、铜、钪、锆、铌、铬、钼和它们的组合组成的组中选择的金属，0＜y＜5，0＜z＜20。

2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，基于可充电锂电池的负极活性材料的总重量，金属氧化物包括含量为1wt％至5wt％的金属。

3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，表面处理层具有0.001μm至1μm的厚度。

4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述核包括硅纳米晶体。

5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，在CuKαX射线衍射分析中，所述核的Si(111)面的衍射峰的2θ值为0.1°至3°。

6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，0.5≤x≤1.5。

7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述核具有1m²/g至10m²/g的比表面积。

8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，在X射线光电子能谱分析中，负极活性材料具有在99eV至110eV的范围出现的代表Si-O结合能的X射线光电子能谱峰。

9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，在X射线光电子能谱分析中，对负极活性材料而言负极活性材料的Si-O结合能E₁与核的Si-O结合能E₀的比值E₁/E₀为1.005至1.02。

10.如权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料具有0.1μm至100μm的平均粒度。

11.一种可充电锂电池的负极活性材料，包括：

核，包括由化学式1表示的氧化硅，

化学式1

SiO_x

其中，0＜x＜2；

表面处理层，包围核的表面并包括由化学式2表示的金属氧化物，

其中，在X射线光电子能谱分析中，代表Si-O结合能的X射线光电子能谱峰在99eV至110eV的范围内出现，

化学式2

M_yO_z

12.如权利要求11所述的负极活性材料，其中，在X射线光电子能谱分析中，对负极活性材料而言负极活性材料的Si-O结合能E₁与核的Si-O结合能E₀的比值E₁/E₀为1.005至1.02。

13.如权利要求11所述的负极活性材料，其中，表面处理层具有0.001μm至1μm的厚度。

14.如权利要求11所述的负极活性材料，其中，所述核包括硅纳米晶体。

15.如权利要求11所述的负极活性材料，其中，在CuKαX射线衍射分析中，所述核的Si(111)面的衍射峰的2θ值为0.1°至3°。

16.如权利要求11所述的负极活性材料，其中，0.5≤x≤1.5。

17.如权利要求11所述的负极活性材料，其中，所述核具有1m²/g至10m²/g的比表面积。

18.如权利要求11所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料具有0.1μm至100μm的平均粒度。

19.一种制备可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：

制备由化学式1表示的氧化硅粉末，

化学式1

SiO_x

其中，0＜x＜2；

通过将金属或金属醇盐与水或有机溶剂混合来制备金属氧化物前驱体；

在空气气氛、中性气氛、真空气氛或还原气氛中将氧化硅粉末与金属氧化物前驱体混合，并执行热处理。

20.如权利要求19所述的方法，其中，所述金属包括从由铝、钛、钴、镁、钙、钾、钠、锶、钡、锰、镍、钒、铁、铜、钪、锆、铌、铬、钼和它们的组合组成的组中选择的金属。

21.如权利要求19所述的方法，其中，氧化硅粉末包括硅纳米晶体。

22.如权利要求19所述的方法，其中，热处理是在400℃至900℃的温度执行的。

23.一种制备可充电锂电池的负极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：

制备由化学式1表示的氧化硅粉末，

化学式1

SiO_x

其中，0＜x＜2；

用金属氧化物涂覆氧化硅粉末；

在空气气氛、中性气氛、真空气氛或还原气氛中对用金属氧化物涂覆的氧化硅执行热处理。

24.如权利要求23所述的方法，其中，所述金属氧化物包括从由铝、钛、钴、镁、钙、钾、钠、锶、钡、锰、镍、钒、铁、铜、钪、锆、铌、铬、钼和它们的组合组成的组中选择的金属的氧化物。

25.如权利要求23所述的方法，其中，所述氧化硅粉末包括硅纳米晶体。

26.如权利要求23所述的方法，其中，热处理是在400℃至900℃的温度执行的。

27.一种可充电锂电池，包括：

正极，包括正极活性材料；

负极，包括根据权利要求1至18中任一项权利要求所述的负极活性材料；

电解液，在正极与负极之间。