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CN101232093B - 负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池 - Google Patents

负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池 Download PDF

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CN101232093B CN2008100016269A CN200810001626A CN101232093B CN 101232093 B CN101232093 B CN 101232093B CN 2008100016269 A CN2008100016269 A CN 2008100016269A CN 200810001626 A CN200810001626 A CN 200810001626A CN 101232093 B CN101232093 B CN 101232093B
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Abstract

本发明涉及负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池。提供包括无定形氧化硅的基于氧化硅的复合负极活性材料。在一个实施方式中，该无定形氧化硅由SiOx表示(其中0＜x＜2)，通过X射线光电子能谱法测量具有约103-约106eV的结合能和半宽度(FWHM)为约1.6-约2.4的硅峰，且从该硅峰的面积计算，硅原子百分数大于或等于约8％。该负极活性材料为通过烧结氢硅倍半氧烷(HSQ)获得的复合负极活性材料。包括该负极活性材料的负极和锂电池展现出改善的充电和放电特性。

Description

负极活性材料、其制备方法及含该材料的负极和锂电池
技术领域
本发明涉及负极活性材料、其制备方法及包含该材料的负极和锂电池。更具体地，本发明涉及通过X射线光电子能谱法测量具有特定的硅峰的负极活性材料。
背景技术
在努力实现高电压和能量密度的过程中，已经对使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池进行了广泛的研究和开发。具体地说，金属锂由于其赋予高初始电池容量的能力已经成为广泛研究的主题。因此，锂作为杰出的负极材料已得到了很多注意。但是，当金属锂用作负极材料时，大量锂以枝晶的形式沉积在负极表面上，这可能会使充电和放电效率退化或导致负极和正极之间的内部短路。此外，锂对于热或冲击非常敏感，且由于其不稳定性即高反应性而容易爆炸，这已阻碍了商品化。为了消除使用金属锂的这些问题，已提出碳质材料用作负极材料。碳质负极进行氧化还原反应，使得在充电和放电循环过程中，在电解液中的锂离子在具有晶格结构的碳质材料中嵌入/脱嵌。这些负极称作“摇椅式”负极。
通过克服与金属锂有关的各种缺点，碳质负极已对锂电池的广泛使用作出了重大贡献。但是，电子设备正变得更小和更轻，且便携式电子设备的使用正变得更加广泛，使得具有更高容量的锂二次电池的开发成为主要焦点。使用碳质负极的锂电池由于碳质负极的多孔性而具有低电池容量。例如，石墨(其为超高晶体材料)当以LiC6结构(通过石墨与锂离子的反应产生)使用时具有约372mAh/g的理论容量密度。这仅为金属锂的理论容量密度(即3860mAh/g)的约10％。因此，尽管采用常规金属负极有许多问题，但仍在积极进行使用金属锂作为负极材料改善电池容量的研究。
这种研究的代表性实例是使用可与锂合金化的材料如Si、Sn、Al等作为负极活性材料。但是，可与锂合金化的材料如Si或Sn可带来若干问题，包括在锂合金的形成过程中的体积膨胀、在电极中电断开的活性材料的产生、电解分解的加剧等。
为了克服使用这种金属材料的这些问题，已提出使用具有相对低体积膨胀的金属氧化物作为负极活性材料的技术。例如，已提出使用无定形的基于Sn的氧化物，其使Sn粒径最小化并防止在充电和放电循环过程中Sn颗粒的团聚，由此导致容量保持特性的改善。但是，基于Sn的氧化物不可避免地引起锂和氧原子之间的反应，这是造成相当大的不可逆容量的原因。
还提出了使用氧化硅作为用于二次锂离子电池的负极材料的高容量电极。但是，在初始充电-放电循环阶段，不可逆容量相当大，赋予二次锂离子电池不合需要的循环特性和阻碍了实际使用。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，基于氧化硅的复合负极活性材料通过X射线光电子能谱法测量具有特定的硅峰。
在本发明的另一实施方式中，负极包含该负极活性材料。在再一实施方式中，锂电池包括该负极活性材料，且该电池展现出改善的充电和放电效率以及充电和放电容量。
在本发明的另一实施方式中，提供制备该负极活性材料的方法。
根据本发明的一个实施方式，基于氧化硅的复合负极活性材料包括由通式SiOx(其中0＜x＜2)表示的无定形氧化硅，该无定形氧化硅通过X射线光电子能谱法测量具有约103-约106eV的结合能和半宽度(FWHM)为约1.6-约2.4的硅峰，以及从该峰的面积计算具有大于或等于约8％的Si原子％。
根据本发明的另一实施方式，负极包括该负极活性材料。在另一实施方式中，锂电池包括该负极活性材料。
根据本发明的另一实施方式，制备该负极活性材料的方法包括在惰性气氛中在约900-约1300℃的温度下烧结氢硅倍半氧烷(hydrogen silsesquioxane，HSQ)。
与常规的衍生自二氧化硅的负极活性材料不同，根据本发明实施方式的负极活性材料包括具有新颖结构的无定形氧化硅，由此改善初始充电和放电效率。另外，包括本发明的负极活性材料的负极和锂电池展现出优异的充电和放电特性。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考以下详细描述，将更好地理解本发明的以上和其他特征和优点，其中：
图1描述了根据实施例1和比较例1制备的负极活性材料粉末的X射线衍射图；
图2描述了根据实施例1和比较例2制备的负极活性材料的X射线光电子能谱法的结果；
图3A和3B描述了在使用根据实施例1和比较例1制备的负极活性材料的锂电池的第一次充电和放电循环过程中电位对容量的关系；和
图4是根据本发明一个实施方式的锂电池的横截面图。
具体实施方式
根据本发明一个实施方式的基于氧化硅的复合负极活性材料包括由通式SiOx(其中0＜x＜2)表示的无定形氧化硅，该无定形氧化硅通过X射线光电子能谱法测量具有约103-约106eV的结合能和半宽度(FWHM)为约1.6-约2.4的硅峰，以及从该峰的面积计算具有大于或等于约8％的原子％。
如图1所示的X射线衍射的结果表明无定形氧化硅具有无定形相，而没有结晶峰。
另外，根据本发明实施方式的无定形氧化硅(SiOx)具有大于或等于约8％的硅(Si)原子％。另外，通过X射线光电子能谱法测量，硅(Si)具有例如105.4eV的相对高的结合能，这与常规氧化硅(SiO)不同。
Si具有高的原子％和高的结合能，可能是由于根据本发明实施方式的无定形氧化硅(SiOx)包括纳米孔(nanopore)结构。与常规氧化硅相比，具有纳米孔结构的无定形氧化硅(SiOx)非常有效地嵌入/脱嵌锂离子。
在一个示例性实施方式中，无定形氧化硅(SiOx)通过X射线光电子能谱法测量具有约105-约106eV的结合能，和半宽度(FWHM)为约1.8-约2.2的Si峰。
在另一示例性实施方式中，无定形氧化硅(SiOx)具有通式SiOx(其中1＜x＜1.7)。从硅峰的面积计算的无定形氧化硅(SiOx)具有的原子％大于或等于约8％。在一个实施方式中，例如，Si原子％为约8-约10.8％。
根据一个实施方式，无定形氧化硅(SiOx)可通过烧结氢硅倍半氧烷(HSQ)制备。由通式HSiO3/2表示的HSQ是一种多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)。在热处理前，POSS具有笼形结构、网状结构或笼形和网状结构的混合结构。在热处理后，POSS的结构可转变为网状结构。POSS是低介电材料，其可使用溶胶-凝胶法制备具有特定直径的小孔的中孔材料。另外，已经研究POSS作为半导体绝缘体材料。但是，还没有报道过使用POSS作为负极活性材料的方法。在本发明的一个实施方式中，复合负极活性材料包含通过在约900℃的高温下直接烧结HSQ(其不具有碳原子)得到的新颖的无定形氧化硅。
用于制备基于氧化硅的复合负极活性材料的HSQ可通过硅烷化合物的溶胶-凝胶反应得到。在溶胶-凝胶反应中，具有低分子量的硅烷化合物在合适的反应条件下进行水解和缩合以获得其中分散有稳定且均匀构造的无机颗粒的溶胶。或者，可通过溶胶的无机颗粒的额外生长制造凝胶。在本发明的一个实施方式中，通式HSiO3/2的HSQ通过硅烷化合物的溶胶-凝胶反应得到。
硅烷化合物可为由式(1)表示的硅烷化合物。
HSi(R1)(R2)(R3)...  (1)
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地选自卤素原子以及取代和未取代的C1-10烷氧基。合适的硅烷化合物的非限制性实例包括三氯硅烷、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。
式(1)的硅烷化合物的取代的烷氧基可包括选自C1-5烷基、C2-5烯基和C1-5烷氧基的取代基。
在为了制备HSQ而进行的溶胶-凝胶反应中，硅烷化合物可与约10-约60重量％的碳质材料进行溶胶-凝胶反应，基于硅烷化合物和碳质材料的混合物的总重量。向溶胶-凝胶反应体系中添加碳质材料产生具有包含在HSQ中的碳质材料的复合结构。
当烧结具有该复合结构的HSQ时，基于氧化硅的复合负极活性材料可进一步包括分散在无定形氧化硅中的碳质颗粒。
另外，根据本发明的一个实施方式烧结HSQ时，约10-约90重量％的碳前体可加入HSQ中，基于HSQ和碳前体的混合物的总重量。当加入碳前体时，基于氧化硅的复合负极活性材料可进一步包括碳质覆盖层。换句话说，基于氧化硅的复合负极活性材料可进一步包括在无定形氧化硅上形成的碳质覆盖层。碳质覆盖层可通过完全覆盖无定形氧化硅颗粒形成。
在本发明的另一实施方式中，负极包括该负极活性材料。更具体地，根据本发明一个实施方式的负极可使用基于氧化硅的复合负极活性材料即多孔负极活性材料制造。
负极可通过例如如下制造：形成包括负极活性材料和粘合剂的混合负极材料和使该混合负极材料成形。或者，该混合负极材料可涂覆到由例如铜箔制成的集电体上。
更具体地，可制备负极组合物并将其直接涂覆在铜箔集电体上以制备负极板。或者，负极组合物可在独立的载体上流延以形成多孔负极活性材料膜，该膜然后从该载体上剥离并层压在铜箔集电体上，由此获得负极板。
本发明的负极不限于所述的实施例，且在本发明范围内可进行许多其他改进。
为了获得较高容量电池，要求大量电流以对该较高容量电池充电和放电，这要求低阻抗材料用于电极材料。因此，为了降低电极的阻抗，通常使用多种导电材料。合适的导电材料的非限制性实例包括炭黑和石墨细粒。
根据本发明的另一实施方式，锂电池包括以上负极。如图4所示，锂电池3包括电极组件4，该电极组件4包括正极5、负极6以及位于正极5和负极6之间的隔膜7。电极组件4容纳在电池壳8中，并用罩板(cap plate)11和密封衬垫12密封。然后将电解质注入电池壳中以完成电池。根据本发明一个实施方式的锂电池可以如下方式制备。
首先，将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。将该正极活性材料组合物直接涂覆在金属集电体上并干燥以制备正极。在可选择的实施方式中，正极活性材料组合物在独立的载体上流延以形成正极活性材料膜，该膜然后从载体上剥离并层压在金属集电体上。
含锂的金属氧化物可用作正极活性材料。合适的含锂的金属氧化物的非限制性实例包括LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(其中0＜x＜1)和LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。合适的含锂的金属氧化物的具体的非限制性实例包括能够氧化和还原锂离子的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS2、MoS2等。
炭黑可用作导电剂。合适的粘合剂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯(HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯及其混合物。丁苯橡胶聚合物也可用作粘合剂。合适的溶剂的非限制性实例包括N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水等。用于制造该锂电池的正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是本领域中通常可接受的量。
在锂电池中通常使用的任何隔膜可用于该锂电池中。特别地，示例性隔膜可对在电解质中的离子迁移具有低阻抗和具有优异的电解质保持能力。合适的隔膜的非限制性实例包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合。隔膜可为以非纺织或纺织织物形式的可卷起的(rollable)材料。用于锂离子电池的合适的隔膜的具体的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯等。可保持大量有机电解液的隔膜可用于锂离子聚合物电池。这些隔膜可通过以下示例性方法制造。
将聚合树脂、填料和溶剂混合以制备隔膜组合物。将该隔膜组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔膜。或者，该隔膜组合物可流延到独立的载体上并干燥以形成隔膜，该膜然后从该独立的载体分离并层压在电极上，由此形成隔膜。
在锂电池中通常使用的任何聚合树脂可用于该隔膜中。合适的聚合树脂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
电解质可包括溶于电解质溶剂中的锂盐。合适的电解质溶剂的非限制性实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure 2008100016269_0
烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚及其混合物。合适的锂盐的非限制性实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)及其混合物。
隔膜置于正极和负极之间以形成电极组件。将该电极组件卷绕或折叠，然后密封在圆柱形或矩形电池壳中。然后，将电解质溶液注入电池壳中以完成锂离子电池的制备。
或者，将多个电极组件以双电池(bi-cell)结构堆叠，并用有机电解质溶液浸渍。将所得产物置于袋中并气密性密封，由此完成锂离子聚合物电池。
本发明的再一实施方式提供制备负极活性材料的方法。该方法包括在惰性气氛中在约900-约1300℃的温度下烧结氢硅倍半氧烷(HSQ)。HSQ优选具有选自由式(2)和(3)表示的结构及其复合结构的至少一种结构。
Figure S2008100016269D00071
在式(2)和(3)中，R表示氢原子。
在本发明的可选择的实施方式中，通过将由式(1)表示的硅烷化合物在催化剂的存在下进行溶胶-凝胶反应获得HSQ。
HSi(R1)(R2)(R3)...(1)
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地选自卤素原予以及取代和未取代的C1-10烷氧基。合适的硅烷化合物的非限制性实例包括三氯硅烷、三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。取代的烷氧基可包括选自C1-5烷基、C2-5烯基和C1-5烷氧基的取代基。
根据本发明的实施方式，在为了制备HSQ而进行的溶胶-凝胶反应中，使约10-约60重量％的碳质材料(基于硅烷化合物和碳质材料的混合物的总重量)与硅烷化合物进行溶胶-凝胶反应。如果碳质材料的存在量小于约10重量％，在负极活性材料中包含的碳的量太小，使得碳质材料的添加对于反应体系没有意义。如果碳质材料的存在量大于约60重量％，过量的碳质材料可能会引起能量密度的降低。合适的碳质材料的非限制性实例包括炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维和气相生长碳纤维。
或者，在HSQ的烧结中，约10-约90重量％的碳前体可加入HSQ中，基于HSQ和碳前体的混合物的总重量。如果碳前体的加入量大于约90重量％，能量密度不合需要地降低。如果碳前体的加入量小于约10重量％，在碳化后剩余的碳的量太小而不能展现出有意义的效果。合适的碳前体的非限制性实例包括石油沥青、煤焦油沥青、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、糠醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇等。
现在参照以下实施例描述本发明。但是，这些实施例仅用于说明性目的，而非限制本发明的范围。
氧化硅的制备
实施例1
将1.5g三乙氧基硅烷加入10ml乙醇中并搅拌30分钟。将0.6g的0.5MHCl溶液加入所得产物中并再次搅拌6小时。在搅拌后，将所得溶液在室温下静置2天，其不受外部空气干扰，直到溶液凝胶化。
随后，将凝胶化的溶液在保持在约80℃下的烘箱中静置2天以蒸发乙醇和水分，得到白色粉末。将该白色粉末在约900℃下在流量为100ml/分钟的氩气流下烧结1小时，由此制备氧化硅(SiOx，x＝1.5)。
实施例2
将1g实施例1中制备的氧化硅粉末和0.4g石油沥青(Mitsubishi ChemicalCo.，Ltd.，软化点：250℃)加入20ml的THF(四氢呋喃)中，然后搅拌30分钟。随后，将所得溶液继续搅拌以蒸发THF，得到粉末。将所得粉末在约900℃下在流量为100ml/分钟的氩气流动下烧结1小时，由此制备覆盖有碳质材料的氧化硅(SiOx)。
实施例3
大体上如实施例1一样制备SiOx-石墨复合物，除了将1.5g三乙氧基硅烷加入10ml乙醇中，和进一步向其中加入0.6g石墨粉末(得自Timcal Ltd.的SFG-6)，随后搅拌30分钟。
比较例1
使用可商购自Japan Pure Chemical Company Ltd.的氧化硅(SiO)。
比较例2
如实施例2一样制备覆盖有碳质材料的氧化硅，除了使用比较例1的氧化硅(SiO)代替实施例1中制备的氧化硅(SiOx)。
XRD(X射线衍射)测量
通过XRD分析实施例1中制备的无定形氧化硅(SiOx)的结构。XRD结果示于图1中。如从图1中所证实的，XRD结果表明在实施例1中制备的无定形氧化硅(SiOx)是无定形的。
XPS(X射线光电子能谱)测量
对实施例1制备的无定形氧化硅(SiOx，x＝1.5)和比较例1中制备的氧化硅(SiO)进行XPS测量。用于XPS测量的设备为PHI XPS Systems的Model No.Q2000。用提供具有能量1486.6eV、100m的单色Al KαX射线辐射的X射线源进行XPS测量。XPS结果示于下表1和图2中。
表1
样品   Si2p(1)-99.2eV     Si2p(2)-100.8eV     Si2p(3)-103.0eV     Si2p(4)-105.4eV
比较例1   6.6％     2.12％     23.35％     2.1％
实施例1   1.5％     1.08％     16.64％     10.8％
如表1和图2所示，从在105.4eV处观察到的Si的峰(4)得到的实施例1中制备的无定形氧化硅(SiOx)的Si原子百分数(原子％)大于10％，而比较例1的氧化硅(SiO)的原子％小于3％。
在实施例1中制备的无定形氧化硅(SiOx)具有相对高的Si原子％，这可能是由于其纳米孔结构。
在图2中，峰(1)表示元素硅的峰，峰(3)表示SiO2的峰，峰(2)表示非化学计量的氧化硅。实施例1中制备的无定形氧化硅(SiOx)的硅峰的半宽度(FWHM)为约2.2。
负极的制备
实施例4
将根据实施例1制备的无定形氧化硅、炭黑(得自Timcal，Inc.的Super-P)和偏二氟乙烯(PVdF)以重量比75∶15∶10与1mL NMP混合以制备浆料。使用刮刀将该浆料涂覆在Cu箔集电体上至约50μm的厚度。所得涂有浆料的Cu箔在真空中在120℃下干燥2小时，由此制备负极。
实施例5
如实施例4一样制备负极，除了使用根据实施例2制备的氧化硅代替根据实施例1制备的氧化硅。
实施例6
如实施例4一样制备负极，除了使用根据实施例3制备的氧化硅代替根据实施例1制备的氧化硅。
比较例3
如实施例4一样制备负极，除了使用根据比较例1制备的氧化硅代替根据实施例1制备的氧化硅。
比较例4
如实施例4一样制备负极，除了使用根据比较例2制备的氧化硅代替根据实施例1制备的氧化硅。
锂电池的制备
实施例7
使用根据实施例4制备的负极板、由锂金属制成的对电极、PTFE隔膜(Cellgard 3510)和电解质溶液制造CR2016-标准硬币电池，该电解质溶液包括溶于EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)(体积比3∶7)的混合物中的1.3MLiPF6。
实施例8
如实施例7一样制造CR2016-标准硬币电池锂电池，除了使用根据实施例5制备的负极板代替根据实施例4制备的负极板。
实施例9
如实施例7一样制造CR2016-标准硬币电池锂电池，除了使用根据实施例6制备的负极板代替根据实施例4制备的负极板。
比较例5
如实施例7一样制造CR2016-标准硬币电池锂电池，除了使用根据比较例3制备的负极板代替根据实施例4制备的负极板。
比较例6
如实施例7一样制造CR2016-标准硬币电池锂电池，除了使用根据比较例4制备的负极板代替根据实施例4制备的负极板。
充电-放电测试
将根据实施例7-9以及比较例5和6制备的硬币电池以对于1g负极活性材料100mA的恒定电流充电直到0.001V的截止电压(相对Li)，并在保持0.001V电位的同时，进行恒压充电直到对于1g负极活性材料5mA的电流。在30分钟放置时间后，将充电的电池以对于1g负极活性材料50mA的恒定电流放电直到达到1.5V的终点电压，由此获得放电容量。重复充电-放电测试50次循环。测量每次循环的放电容量，并使用测量的放电容量计算容量保持率。使用方程(1)计算容量保持率。
方程(1)
容量保持率(％)＝(第30次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
对于根据实施例7-9以及比较例5和6制备的硬币电池的充电-放电循环测试结果示于表2以及图3A和3B中。
表2
硬币电池   第1次循环放电容量(mAh/g)   第30次循环放电容量(mAh/g)   容量保持率(％)
实施例7   516   99   19.3
实施例8   905   546   60
实施例9   736   477   64.8
比较例5   393   35   9
比较例6   427   26   6.1
如图3A和3B所示，根据实施例7制备的使用无定形氧化硅的硬币电池(图3A)与根据比较例5制备的使用氧化硅的硬币电池(图3B)具有基本上相同的锂嵌入容量。但是，根据实施例7制备的使用无定形氧化硅的硬币电池具有显著增加的可逆的锂脱嵌容量。
另外，如表2所示，与根据比较例5和6制备的硬币电池相变，根据实施例7-9制备的硬币电池的容量保持率显著增加。
这些结果表明当使用根据本发明实施方式的负极活性材料时，电池的充电和循环寿命特性可显著改善。如从XPS实验结果证明的，本发明的无定形氧化硅(SiOx)具有纳米孔结构和大于10％的Si原子％，具有高结合能，导致优异的锂离子嵌入/脱嵌特性。
与需要在1200℃或更高的高温下烧结并快速冷却的制备常规氧化硅的方法不同，根据本发明的负极活性材料可通过在惰性气氛下烧结简单地制备。
本发明的负极活性材料是包含新颖的无定形氧化硅的复合负极活性材料，该无定形氧化硅通过烧结氢硅倍半氧烷(HSQ)直接获得。包括这种负极活性材料的负极和锂电池展现出改善的充电和放电特性。
尽管已参照某些示例性实施方式说明和描述了本发明，但本领域的普通技术人员应理解在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可对所述实施方式进行各种变化和改进。

Claims (17)

1.基于氧化硅的复合负极活性材料，包括由SiOx表示的无定形氧化硅，其中0＜x＜2，该无定形氧化硅通过X射线光电子能谱法测量具有103-106eV的结合能和半宽度(FWHM)为1.6-2.4的硅峰，其中从该硅峰的面积计算，该无定形氧化硅具有大于或等于8％的Si原子百分数，
其中该基于氧化硅的复合负极活性材料是通过包括在惰性气氛中在900-1300℃的温度下烧结氢硅倍半氧烷的方法制备的。
2.权利要求1的基于氧化硅的复合负极活性材料，其中该无定形氧化硅具有105-106eV的结合能。
3.权利要求1的基于氧化硅的复合负极活性材料，其中1＜x＜1.7。
4.权利要求1的基于氧化硅的复合负极活性材料，其中从该硅峰的面积计算，该无定形氧化硅具有8-10.8％的Si原子百分数。
5.权利要求1的基于氧化硅的复合负极活性材料，其中从该硅峰的面积计算，该无定形氧化硅具有10-10.8％的Si原子百分数。
6.权利要求1的基于氧化硅的复合负极活性材料，进一步包括分散在该无定形氧化硅中的碳质颗粒。
7.权利要求1的基于氧化硅的复合负极活性材料，进一步包括在该无定形氧化硅上的碳质覆盖层。
8.包括权利要求1-7任一项的基于氧化硅的复合负极活性材料的负极。
9.包括权利要求8的负极的锂电池。
10.制备基于氧化硅的复合负极活性材料的方法，该方法包括在惰性气氛中在900-1300℃的温度下烧结氢硅倍半氧烷。
11.权利要求10的方法，其中该氢硅倍半氧烷包括选自由式(2)、式(3)表示的结构及其复合结构的结构：
Figure FSB00000758143200021
其中R为氢。
12.权利要求10的方法，其中该氢硅倍半氧烷通过使由式(1)表示的硅烷化合物在催化剂的存在下进行溶胶-凝胶反应而制备：
HSi(R1)(R2)(R3)...(1)
其中R1、R2和R3各自独立地选自卤素原子以及取代和未取代的C1-10烷氧基。
13.权利要求12的方法，其中该溶胶-凝胶反应包括使该硅烷化合物与碳质材料进行溶胶-凝胶反应，其中该碳质材料的存在量为10-60重量％，基于硅烷化合物和碳质材料的总重量。
14.权利要求13的方法，其中该碳质材料选自炭黑、石墨细颗粒、无定形碳、碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维及其组合。
15.权利要求10的方法，其中烧结氢硅倍半氧烷包括将碳前体加入该氢硅倍半氧烷中，该碳前体的存在量为10-90重量％，基于氢硅倍半氧烷和碳前体的总重量。
16.权利要求15的方法，其中该碳前体选自石油沥青、煤焦油沥青、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、糠醇、聚氯乙烯、聚乙烯醇及其组合。
17.通过权利要求10-16任一项的方法制备的基于氧化硅的复合负极活性材料，该基于氧化硅的复合负极活性材料包括由SiOx表示的无定形氧化硅，其中0＜x＜2，该无定形氧化硅通过X射线光电子能谱法测量具有103-106eV的结合能和半宽度(FWHM)为1.6-2.4的硅峰，其中从该硅峰的面积计算，该无定形氧化硅具有大于或等于8％的Si原子百分数。
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