CN103958408A - 二次电池的阳极活性材料所用的氧化硅 - Google Patents
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Abstract
本发明提供二次电池的阳极活性材料所用的氧化硅。更具体地，本发明提供二次电池的阳极活性材料中所包含的氧化硅，其中，在该氧化硅的X射线衍射(XRD)图谱中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2∕h1≤1.5。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池的阳极活性材料所用的氧化硅，更具体地，涉及一种氧化硅，其中，通过控制压强和产生还原气氛来控制该氧化硅中氧的量。
背景技术
锂电池是一种能量储存装置，其中，电能存储在电池中，同时，在放电过程中，锂从阳极移动到阴极，而在充电过程中，锂离子从阴极移动到阳极。与其他电池相比，锂二次电池具有较高的能量密度和较低的自放电率，因此，锂二次电池已广泛应用于各行业。
锂二次电池的组件可分为阴极、阳极、电解质和隔膜。在早期的锂二次电池中，金属锂用作阳极活性材料。然而，由于重复充电和放电时可能会出现的安全问题，因此，锂金属已被碳基材料(如石墨)代替。由于碳基阳极活性材料可以具有类似于锂金属的与锂离子的电化学反应电位，并且锂离子的连续嵌入和脱嵌过程中晶体结构的变化较小，因此，连续的充电和放电成为可能。因此，可以提供优异的充电和放电寿命。
然而，由于近来锂二次电池市场从便携设备中使用的小型锂二次电池扩展到车辆中使用的大型二次电池，故开发具有高容量和高功率的阳极活性材料的技术已经成为了必需。因此，已经进行了非碳基阳极活性材料的开发，如基于硅、锡、锗、锌及铅的材料，它们具有比碳基阳极活性材料更高的理论容量。
以上阳极活性材料可以通过提高充电和放电容量来增加能量密度。然而，由于重复充电和放电时电极上会产生枝晶和非导电化合物，因此，充电和放电特性会退化，或者在锂离子的嵌入和脱嵌过程中膨胀和收缩会增加。所以，就使用上述阳极活性材料的二次电池而言，根据重复的充电和放电，放电容量的保持(下文中，称为“寿命特性”)会不足，而且制造后的首次放电容量与首次充电容量之比(放电容量/充电容量；下文中，称为“首次效率”)也会不足。
发明内容
技术问题
本发明提供一种氧化硅，其中，通过产生还原气氛和控制压强可以控制氧化硅中氧的量。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氧化硅的制造方法，其包括：混合并加热硅和二氧化硅；供给能产生还原气氛的气体；以及使混合物在10-4托到10-1托的压强下反应。
根据本发明的另一个方面，提供一种氧化硅的制造方法，其包括：混合硅和二氧化硅；加热混合物和产生还原气氛的材料；以及使混合物在10-4托到10-1托的压强下反应。
根据本发明的另一个方面，提供二次电池的阳极活性材料中所包含的氧化硅，其中，在所述氧化硅的X射线衍射(XRD)图谱中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2∕h1≤1.5。
根据本发明的另一个方面，提供一种包括所述氧化硅的阳极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种二次电池，其包括含阴极活性材料的阴极、隔膜、含所述阳极活性材料的阳极、以及电解质。
有益效果
根据本发明，由于通过产生还原气氛和控制压强可以控制氧化硅中氧的量，因此，可以获得氧含量低于1(基于硅原子)的氧化硅。
当使用低氧量的氧化硅作为阳极活性材料时，二次电池的首次效率和寿命特性可以进一步改善。此外，通过计算氧化硅的X射线衍射图谱中特定2θ范围内的高度比可以预测二次电池的首次效率。
附图说明
图1是示意图，示出了本发明的一个实施例所述的氧化硅的制造装置；以及
图2示出了本发明的实例和对比例的X射线衍射(XRD)图谱中15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)和40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)。
具体实施方式
本发明提供一种氧化硅的制造方法，该方法包括混合并加热硅和二氧化硅，然后提供能够产生还原气氛的气体，进而使所述混合物在10-4托到10-1托的压强下发生反应。
本发明也提供一种氧化硅的制造方法，该方法包括混合硅和二氧化硅，加热该混合物和产生还原气氛的材料，然后使该混合物在10-4托到10-1托的压强下发生反应。
下面将更详细地描述本发明的一个实施例所述的氧化硅的制造方法。图1是示意图，示出了本发明的一个实施例所述的氧化硅的制造装置。参照图1，本发明的该实施例所述的氧化硅的制造装置包括反应室1、反应器2、电炉4、真空泵5以及收集器6。反应室1中包括反应器2，反应器2中包括硅和二氧化硅的混合物。利用电炉4可以将反应室1内的温度升高到反应温度，利用真空泵5(例如，旋转泵、涡轮分子泵等)可以提高反应室1内的真空度以获得高真空度。可以通过气体喷嘴7向反应室1内通入能够产生还原气氛的气体来产生或形成反应室1内的还原气氛(见图1(a))，也可以通过在反应室1内的独立容器3中放入从活性碳、镁(Mg)、铝(Al)、钽(Ta)、钼(Mo)、钙(Ca)以及锌(Zn)所构成的组中选择的一种或多种来产生或形成反应室1内的还原气氛(见图1(b))。反应室1内制造的氧化硅为SiOx(其中0<x<1)该氧化硅收集在反应室1内的收集器6中。
在本发明的一个实施例所述的氧化硅的制造方法中，可以利用机械搅拌器(例如，涂料振动装置)进行硅和二氧化硅的混合。然而，本发明不限于此，只要可以将硅和二氧化硅均匀地混合，可以使用任何方法。硅和二氧化硅可以以0.5:2到2:0.5的摩尔比混合。在硅和二氧化硅以上述范围之外的摩尔比进行混合的情况下，未反应的硅或未反应的二氧化硅的量会增加，因此，氧化硅的产率会下降。按上述准备的硅和二氧化硅的混合物可以放在反应室内。
另外，本发明实施例所述的氧化硅的制造方法可以包括：提高反应室内的温度到反应温度，以便加热硅和二氧化硅的混合物。
反应温度可以在1300℃到1500℃的范围内。在反应温度低于1300℃的情况下，硅和二氧化硅的反应会减少，因此，氧化硅的产率会下降。在反应温度高于1500℃的情况下，硅和二氧化硅会熔化。另外，反应温度可以保持2小时到4小时。限制反应温度的保持时间的原因和限制反应温度的原因相同。
在本发明实施例所述的氧化硅的制造方法中，可以利用旋转泵和涡轮分子泵形成10-4托到10-1托的高真空度。但本发明不限于此。由于在高真空度下反应活性在热力学上较高并且可以进行低温反应，因此，维持高真空度是有益的。在压强高于10-1托的情况下，硅和二氧化硅的反应会下降，因此，氧化硅的产率会下降且氧化硅中氧的量会增加。就设备和工艺而言，不便于获得低于10-4托的真空度。
根据本发明的一个实施例，可以保持高真空度，直到硅和二氧化硅的反应完成，并且可以使能够产生还原气氛的气体从反应室的一侧连续注入并从反应室的另一侧连续去除。
能产生还原气氛的气体可以以1标准立方厘米每分钟(sccm)到1000sccm的流速供给反应室。在流速小于1sccm的情况下，不会产生还原气氛，因此，氧化硅中氧的量会增加。在流速大于1000sccm的情况下，会提供过量的气体，因此，制造过程效率低。
另外，能产生还原气氛的气体可以包括从H2、NH3、和CO所构成的组中选择的一种或多种、以及惰性气体和H2、NH3或CO的混合气体。混合气体中可以包括1vol％to5vol％的H2、NH3或CO。
希望在反应完成前一直保持能产生还原气氛的气体，以降低氧的量。能产生还原气氛的气体可以是包括2vol％到5vol％H2的含H2气体。在本发明的实施例所述的氧化硅的制造方法中，可以通过提供能产生还原气氛的气体进入反应室来产生或形成还原气氛，以及可以通过在反应室中的独立容器中加入如活性碳等材料来产生或形成还原气氛。
可以通过在反应室中的独立容器内加入从活性炭、镁、铝、钽、钼、钙和锌所构成的组里选择的一种或多种来形成还原气氛。
在硅和二氧化硅的反应过程中，能产生还原气氛的气体或者加在反应室内的独立容器内的例如活性炭等材料可以与氧反应，从而降低所制造的氧化硅中所包括的氧的量。
特别地，根据本发明的一个实施例，10-4托到10-1托的高真空度保持到反应完成，同时连续注入和流动含H2气体，因此，可以将氧化硅中氧的量有效地控制为小于1(基于硅原子)。
另外，本发明可以提供二次电池的阳极活性材料内所包含的氧化硅。其中，在该氧化硅的X射线衍射(XRD)图谱中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2∕h1≤1.5。另外，在本发明的一个实施例所述的氧化硅中，在该氧化硅的XRD图谱中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.45≤h2∕h1≤0.8。
根据本发明的一个实施例，h2∕h1可以影响氧化硅中的氧的量(x)。例如，在40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值小于0.40的情况下，氧化硅中氧的量会大于1(基于硅原子)。于是，二次电池的首次效率会降低。比值大于1.5不会获得。
例如，XRD测量条件如下：
研磨氧化硅然后用X射线衍射仪(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)进行测量。施加的电压和施加的电流可以分别设定为40kV和40mA。2θ的测量范围在10°到90°之间，可以以0.05°的间隔通过步进扫描进行XRD测量。在这种情况下，可以运用可变发散狭缝(6mm)，并且，为了减少由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪声，可以使用大的PMMA支架(直径＝20mm)。利用EVA程序(Bruker公司)可以获到40°到60°范围内的峰与15°到40°范围内的峰的强度比。
氧化硅可以是非晶态。在非晶态氧化硅的XRD测量过程中，与晶态氧化硅相比，晶态氧化硅的成分会作为峰而出现。然而，在非晶态氧化硅中，痕量材料的峰不会出现。也就是说，可以获得噪声减小效应，其中，因为痕量材料的峰在XRD测量中不出现，所以就去除了不必要的峰。
在本发明的一个实施例所述的非晶态氧化硅中，在该非晶态氧化硅的XRD(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)图谱中，15°到40°的2θ范围内的最大峰的半高宽(FWHM)可以在7°到15°的范围内，例如，9°到13°，而40°到60°的2θ范围内的最大峰的FWHM可以在5°到13°的范围内，例如，8°到10°。
在本发明中，FWHM定量确定15°到40°或40°到60°的2θ范围内的峰的最大强度的一半位置处的峰宽，它是由所述氧化硅的XRD得到的。
FWHM可以用度(°，即2θ的单位)表示。并且氧化硅的结晶度越高，FWHM的值会越低。所述氧化硅的平均颗粒直径可以在100nm到100μm的范围内，但本发明不限于此。
根据本发明的实施例所述的氧化硅可以是SiOx(其中0<x<1)。另外，所述氧化硅中的硅可以是晶态或非晶态。在所述氧化硅中的硅是晶态的情况下，硅的晶体尺寸为300nm或更小，可以为100nm或更小，例如，可以在0.05nm到50nm范围内。在这种情况下，可以利用XRD分析或电子显微镜(例如，扫描电子显微镜(SEM)和透视电子显微镜(TEM))来测量晶体尺寸。
通常使用的硅颗粒在电化学地吸收、储存及释放锂原子的反应中会伴随非常复杂的晶体变化。随着电化学地吸收、储存及释放锂原子的反应的进行，硅颗粒的组成和晶体结构变化为硅(Si)(晶体结构:Fd3m)、LiSi(晶体结构:I41/a)、Li2Si(晶体结构:C2/m)、Li7Si2(Pbam)以及Li22Si5(F23)。另外，根据晶体结构的复杂变化，硅颗粒的体积膨胀到约4倍。然而，由于本发明的实施例所述的SiOx与锂原子之间可以进行反应，同时维持SiOx的晶体结构，且SiOx中x的范围小于1，因此，氧的量可以减小。因此，二次电池的首次效率可以提高。
另外，本发明可以提供一种包括所述氧化硅的阳极活性材料。
此外，本发明提供一种二次电池，该二次电池包括含阴极活性材料的阴极、隔膜、含阳极活性材料的阳极以及电解质。
由于本发明的一个实施例所述的二次电池可以包括含所述氧化硅的阳极活性材料，因此，可以改善二次电池的首次效率。特别地，当所述氧化硅的XRD图谱中40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2∕h1≤1.5时，二次电池的首次效率可以在67％到85％范围内。另外，当所述氧化硅的XRD图谱中40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2∕h1≤0.8时，二次电池的首次效率在72％到85％的范围内。
例如，通过用阳极活性材料、导电剂及粘结剂的混合物覆盖阳极集流体，然后将覆盖的阳极集流体进行干燥，从而制备出阳极。如果必要，可以进一步增加填充剂。通过用阴极活性材料覆盖阴极集流体，并将覆盖的阴极集流体进行干燥也可以制备阴极。
在阴极和阳极之间设置隔膜，可以使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。由于所述集流体、电极活性材料、导电剂、粘结剂、填充剂、隔膜、电解质以及锂盐在现有技术中是已知的，因此，本说明书中省略关于它们的详细描述。
在阴极和阳极之间设置隔膜，从而形成电池结构，将该电池结构卷绕或折叠，并放进圆柱形电池外壳或棱柱形电池外壳中，然后，当把电解质注入到其中时，二次电池就此完成。另外，所述电池结构堆叠为双电池结构，并用电解质浸渍，然后，当由此获得的产物放进盒内并密封时，就形成了二次电池。
下文中，将根据具体实例对本发明进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同形式实施，不应理解为限于在此陈述的实例。
SiOx的制造
例1
将40g Si与86g SiO2放进瓶子，然后用涂料振动装置以300rpm的速度将其充分混合3小时或更久。接下来，将包含12.5g的Si与SiO2混合物的氧化铝舟皿放置在一端封闭的氧化铝内管中，而该氧化铝内管则放置在反应器的氧化铝外管中。通过操作旋转泵和涡轮分子泵使反应器内的真空度增加，同时加热到1400℃。在这种情况下，经过1小时30分钟温度从室温升到800℃，再经过2小时30分钟从800℃到1400℃(即反应温度)。温度达到反应温度之后，反应在1400℃下进行3小时。以800sccm的流速供给H2/N2(H2:2％)混合气体，且该情形下的压强为1.2×10-1托。连续供给H2/N2混合气体，同时压强保持在1.2×10-1托，直到反应完成。反应完成之后升华器自然冷却。当升华器的温度为300℃或者更低时，停止供给气体，从而制造出氧化硅。
例2
除了在氧化铝舟皿中放入0.83g的活性碳而不是供给H2/N2(H2:2％)混合气体，以及压强降低至8.8×10-2托之外，以与例1同样的方式制造氧化硅。
对比例1
除了不用H2/N2混合气体，且升温时压强降至3.0×10-1托之外，以与例1同样的方式制造氧化硅。
扣式半电池的制备
例3
例1中制造的SiOx作为阳极活性材料、乙炔黑作为导电剂以及聚偏氟乙烯作为粘结剂，将它们以95:1:4的重量比进行混合，并将混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合以制备浆体。在铜集流体的一个表面上用制造出的浆体涂布30μm厚度，对其进行干燥然并轧制。接着，通过冲制成预定尺寸制成阳极。
将10wt％的氟代碳酸乙烯酯(基于电解质溶液总重量)加入到一种混合溶液(其包括1.0M的LiPF6和将乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯以30:70的重量比混合而制备的有机溶剂)中来制备无水电解质溶液。
用锂箔作对电极，在两电极之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入电解质溶液制得扣式半电池。
例4
除了使用例2中制造的SiOx作阳极活性材料之外，以与例3同样的方式制备扣式半电池，。
对比例2
除使用对比例1中制造的SiOx作阳极活性材料之外，以与例3同样的方式制备扣式半电池，。
实验例1：X射线衍射分析
将例1和例2以及对比例1中制造的氧化硅进行研磨，并用X射线衍射仪(Bruker AXS D-4-Endeavor XRD)进行测量。
应用的电压和应用的电流分别设为40KV和40mA。2θ的测量范围在10°到90°之间，以0.05°的间隔通过步进扫描进行XRD测量。在这种情况下，可以使用可变发散狭缝(6mm)，并且，为了减少由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支架引起的背景噪声，使用大的PMMA支架(直径＝20mm)。利用EVA程序(Bruker公司)获得40°到60°范围内的峰与15°到40°范围内的峰的强度比。下面的表1给出了h2∕h1的值，即40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值。
另外也确定了例1和例2以及对比例1中制造的氧化硅的结晶度。下面的表1给出了XRD图谱中15°到40°的2θ范围内的最大峰(即在约25°处的峰)以及40°到60°的2θ范围内的最大峰(即在约52°处的峰)的半高宽(FWHM)值。
表1
图2示出了在本发明的例1和例2以及对比例1中制造的氧化硅的XRD图谱中15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)与40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)。
实验例2：首次效率测量
为了探究例3和例4以及对比例2中制备的扣式半电池的首次效率，在23℃、恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，将例3和例4以及对比例2中制备的扣式半电池以0.1C充电至5mV电压，并在5mV下充电至0.005C电流，然后，在恒电流(CC)条件下以0.1C放电至电压为1.5V，从而测量首次效率。下面的表2给出了其结果。
表2
| 效率(第一效率) | |
| 例3 | 72.49％ |
| 例4 | 72.49％ |
| 对比例2 | 59.72％ |
作为例3和例4以及对比例2的首次效率的测量结果，例3和例4中制备的二次电池的首次效率为72.49％，其中，使用这样的SiOx，其40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度的比值为0.45，而对比例2中制备的二次电池的首次效率为59.72％，其中，使用了高度比为0.24的SiOx。所以可以理解为，所述高度比值为0.45的例3和例4中的二次电池的首次效率明显高于对比例2中的二次电池的首次效率。
附图标记
1：反应室
2：反应器
3：容器
4：电炉
5：真空泵
6：收集器
7：气体喷嘴
工业实用性
根据本发明，由于通过产生还原气氛和控制压强可以控制氧化硅中氧的量，因此，可以获得氧含量低于1(基于硅原子)的氧化硅。
当使用低氧量的氧化硅作为阳极活性材料时，二次电池的首次效率和寿命特性可以进一步改善。此外，由于通过计算氧化硅的X射线衍射图谱中特定2θ范围内的高度比可以预测二次电池的首次效率，因此，本发明可以适用于二次电池。
Claims (17)
1.一种氧化硅的制造方法，该方法包括：
混合并加热硅和二氧化硅；
供给能产生还原气氛的气体；以及
使混合物在10-4托到10-1托的压强下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述能产生还原气氛的气体包括从H2、NH3、和CO所构成的组中选择的一种或多种、或者惰性气体与H2、NH3或CO的混合气体。
3.一种氧化硅的制造方法，该方法包括：
混合硅和二氧化硅；
加热混合物和产生还原气氛的材料；以及
使所述混合物在10-4托到10-1托的压强下反应。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述产生还原气氛的材料包括从活性碳、镁、铝、钽、钼、钙以及锌所构成的组中选择的一种或多种。
5.如权利要求1或3所述的方法，其中，所述压强保持到所述硅和二氧化硅的反应完成，以及
将所述能产生还原气氛的气体从反应室的一侧持续地注入并从该反应室的另一侧持续地去除。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述能产生还原气氛的气体为包含2vol％到5vol％H2的含H2气体。
7.二次电池的阳极活性材料中所包含的氧化硅，其中，所述氧化硅的X射线衍射(XRD)图谱中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.40≤h2∕h1≤1.5。
8.如权利要求7所述的氧化硅，其中，所述氧化硅的XRD图谱中，40°到60°的2θ范围内的峰的最大高度(h2)与15°到40°的2θ范围内的峰的最大高度(h1)的比值满足0.45≤h2∕h1≤0.8。
9.如权利要求7所述的氧化硅，其中，所述氧化硅为SiOx(其中0<x<1)。
10.如权利要求9所述的氧化硅，其中，所述氧化硅是非晶态。
11.如权利要求7所述的氧化硅，其中，XRD图谱中15°到40°的2θ范围内的最大峰的半高宽(FWHM)在7°到15°的范围内。
12.如权利要求7所述的氧化硅，其中，XRD图谱中40°到60°的2θ范围内的最大峰的FWHM在5°到13°范围内。
13.如权利要求7所述的氧化硅，其中，所述氧化硅中的硅是晶态或非晶态。
14.如权利要求13所述的氧化硅，其中，当所述硅为晶态时，所述硅的晶体尺寸为300nm或更小。
15.一种阳极活性材料，包含如权利要求7所述的氧化硅。
16.一种二次电池，包括含阴极活性材料的阴极、隔膜、含权利要求15所述的阳极活性材料的阳极以及电解质。
17.如权利要求16所述的二次电池，其中，所述二次电池的首次效率在67％到85％范围内。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140730 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |