JP5374705B2 - ＳｉＯｘの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉＯｘの製造方法、特にリチウムイオン二次電池の負極材に用いられるＳｉＯｘの製造方法に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性および機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。このような高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、ポリマー電池などがある。このうち、リチウムイオン二次電池は、高寿命かつ高容量であることから、電源市場において高い需要の伸びを示している。

図１は、リチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２および電解液を含浸させたセパレータ３、ならびに正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されており、充放電によってリチウムイオンが電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₃）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、従来、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉなど）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎと窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子などが提案されている。

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電に伴って電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。また、製造直後の放電容量と充電容量の比（放電容量／充電容量；以下、「初期効率」という）も十分ではない。

これに対し、負極活物質としてＳｉＯなどの珪素酸化物を用いる試みがなされている。珪素酸化物はリチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出できることから、この珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、かつ充放電特性（初期効率）およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが期待できるからである。

例えば、特許文献１では、ケイ素の酸化物と、リチウムもしくはリチウムを含有する物質を両電極とし、非水電解質中で対向させて両電極間に通電し、電気化学的にリチウムイオンを収蔵させることにより得られるリチウム含有ケイ素酸化物、または、ケイ素もしくはケイ素化合物と、リチウムもしくはリチウムを混合し、加熱することにより得られるリチウム含有ケイ素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の製造方法が提案されている。しかし、本発明者らの検討によれば、このリチウムイオン二次電池では、初回の充放電時における不可逆容量が大きく（すなわち、初期効率が十分ではなく）、またサイクル特性が実用レベルに十分達しているとはいえない。

また、特許文献２では、酸化珪素ガス（ＳｉＯガス）を発生する原料を１１００〜１６００℃で加熱して発生させた酸化珪素ガスと、金属珪素を１８００〜２４００℃で加熱して発生させた珪素ガスとの混合ガスを基体表面に析出させてＳｉＯｘ（０．３＜ｘ＜０．９）とするＳｉＯｘの製造方法が提案されており、これを負極活物質として用いることにより、初回充放電効率（前記の「初期効率」に相当する）およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができるとしている。しかし、金属珪素の融液およびそれから発生する高温で高濃度の珪素ガスに十分に耐える容器（材質）が少なく、かつ高価であるため、この方法は実用的ではない。また、珪素の溶融時における突沸など安全上の問題もあって製造装置の大型化が難しく、量産用として適しているとは言い難い。

特許第２９９７７４１号公報 特許第４２０７０５５号公報

本発明は、負極活物質として珪素酸化物を用いるに際し、上述した問題に鑑みてなされたものであり、珪素酸化物（ＳｉＯｘ）、特に、優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に使用することができるＳｉＯｘの製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決するために、前掲の特許文献２に記載の方法で採用されている、１１００〜１６００℃や１８００〜２４００℃のような高温下での原料処理を伴わず、より低い温度領域で処理することによりＳｉＯｘを製造する方法、ならびにＳｉＯｘにおけるｘの値の適正な範囲について検討を重ねた。その結果、酸化珪素（ＳｉＯ）をＡｒ雰囲気中で４００〜８００℃で所定時間熱処理した後、フッ酸（ＨＦ）でエッチング（洗浄）することにより、ＳｉＯｘ（ｘ＜１）を得ることが可能であることを知見した。

これは、後に詳述するが、前記Ａｒ雰囲気下での熱処理によって、ＳｉＯ内にＳｉが富化した部分（Ｓｉリッチな領域）とＳｉＯ₂が富化した部分（ＳｉＯ₂リッチな領域）とを生成させ（言い換えれば、ＳｉＯからＳｉリッチな領域とＳｉＯ₂リッチな領域とを分離させ）、続いて、ＨＦで洗浄することにより、ＳｉＯ₂リッチな領域を溶解除去して、原料である酸化珪素（ＳｉＯ）中の酸素（Ｏ）を一部取り除くという発想に基づき検討した結果得られた知見である。ＳｉＯｘにおけるｘの値は、前記熱処理時の温度や時間を適宜調整することにより制御することができる。

前記のＳｉリッチな領域とＳｉＯ₂リッチな領域の分離は、熱処理によらず、酸化珪素（ＳｉＯ）を遊星ボールミルで粉砕処理することによっても行える。

さらに、得られたＳｉＯｘをリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し、作製したリチウムイオン二次電池について初期効率およびサイクル特性を調査した結果、ＳｉＯｘにおける理想的なｘの値は、０．８＜ｘ＜０．９５であることを見いだした。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、下記のＳｉＯｘの製造方法を要旨とする。
すなわち、ＳｉＯｘの製造方法であって、下記（１）および（２）の工程を含み、前記ＳｉＯｘにおけるｘの値を０．８＜ｘ＜０．９５の範囲内に制御することを特徴とするＳｉＯｘの製造方法である。
（１）酸化珪素（ＳｉＯ）を非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃で２時間以上熱処理する。
（２）前記熱処理後の酸化珪素を０．５〜１０体積％（以下、「％」と記す）のフッ酸で洗浄する。

本発明のＳｉＯｘの製造方法において、前記（１）の工程の非酸化性雰囲気中での熱処理に替えて、遊星ボールミルによる粉砕処理を行うこととしてもよい。
また、本発明のＳｉＯｘの製造方法において、前記（１）の工程の非酸化性雰囲気中での熱処理温度は６００〜７００℃とすることが望ましい。

本発明のＳｉＯｘの製造方法によれば、酸化珪素（ＳｉＯ）を原料として、高温下での加熱処理を伴わない、比較的容易な処理により、所定のｘ値のＳｉＯｘを製造することができる。特に、本発明の方法により製造されたＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜０．９５）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることによって、優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。

リチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。 本発明の製造方法で実施する非酸化性雰囲気中での熱処理後の酸化珪素（ＳｉＯ）のミクロ状態を模式的に示す図である。

本発明のＳｉＯｘの製造方法は、前記のとおり、ＳｉＯｘの製造方法であって、下記（１）および（２）の工程を含み、前記ＳｉＯｘにおけるｘの値を０．８＜ｘ＜０．９５の範囲内に制御することを特徴とするＳｉＯｘの製造方法である。
（１）酸化珪素（ＳｉＯ）を非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃で２時間以上熱処理する。
（２）前記熱処理後の酸化珪素を０．５〜１０％のフッ酸で洗浄する。

前記（１）の工程で原料として使用する酸化珪素（ＳｉＯ）は、特定のものに限定されない。例えば、以下に述べる構成を備えた装置により製造される酸化珪素（ＳｉＯ）の粉末を原料として使用してもよい。

図２は、珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とから構成される。

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源９が配置される。加熱源９としては、例えば電熱ヒータを用いることができる。

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の珪素酸化物を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１０が設けられる。

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

この図２に示す製造装置を用いて本発明の製造方法で原料として使用する酸化珪素（ＳｉＯ）を製造する場合、珪素粉末と二酸化珪素粉末とを等モル配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料１１を用いる。この混合造粒原料１１を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１０上に蒸着し、析出酸化珪素（ＳｉＯ）１２として析出する。その後、析出酸化珪素（ＳｉＯ）１２を析出基体１０から取り外し、粉砕することにより酸化珪素粉末が得られる。

前記（１）の工程において、原料である酸化珪素（ＳｉＯ）を非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃で熱処理するのは、酸化珪素（ＳｉＯ）からＳｉリッチな領域とＳｉＯ₂リッチな領域とを分離させるためである。

図３は、本発明の製造方法における前記（１）の工程で実施する非酸化性囲気中での熱処理後の酸化珪素（ＳｉＯ）のミクロ状態を模式的に示す図である。図３に示すように、原料である酸化珪素（ＳｉＯ）を非酸化性雰囲気中において前記所定温度で熱処理することにより不均化反応が進行し、酸化珪素（ＳｉＯ）からＳｉリッチな領域（図３では、「Ｓｉ」と表示）とＳｉＯ₂リッチな領域（図３では、「ＳｉＯ₂」と表示）が分離する。このとき、反応を完全には進行させず、未反応のＳｉＯ（図３では、「中間層」と表示）とＳｉリッチ領域とＳｉＯ₂リッチ領域とが混在した状態で熱処理を終了する。

このような熱処理を施した酸化珪素に対し、次に述べる（２）の工程のＨＦ洗浄処理を行うと、ＳｉＯ₂リッチ領域が選択的に除去されるので、中間層（ＳｉＯ）とＳｉとがミクロ的に混在したＳｉＯｘ（ｘ＜１）を得ることができる。

その場合、反応の進行度により中間層（ＳｉＯ）とＳｉリッチ領域とＳｉＯ₂リッチ領域の存在比が変わり、それに応じて、得られるＳｉＯｘ（ｘ＜１）におけるｘの値が変わるので、熱処理条件とＳｉＯｘにおけるｘの値との関係をあらかじめ把握しておくことにより、得られるＳｉＯｘにおけるｘの値の制御が可能になる。なお、ＳｉＯｘのｘ値は、例えば、Ｏ（酸素）をセラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）によって定量し、ＳｉはＳｉＯｘを溶液化した後にＩＣＰ発光分光分析により定量することによって算出することができる。

熱処理温度が４００℃未満では、反応が進行しにくく、Ｓｉリッチな領域とＳｉＯ₂リッチな領域の分離が起こりにくい。一方、熱処理温度が８００℃を超えると、反応速度が速すぎるためｘの値が小さくなりやすく、ＳｉＯｘにおけるｘの値の適正な制御が困難になる。

前記（１）の工程の非酸化性雰囲気中での熱処理温は、６００〜７００℃とするのが望ましい。これにより、Ｓｉリッチ領域とＳｉＯ₂リッチ領域とＳｉＯとが混在した状態が得られやすく、ＳｉＯｘにおけるｘの値の制御がし易くなる。

非酸化性雰囲気としては、通常はＡｒ雰囲気とするのがよいが、Ｎ₂雰囲気等としてもよい。

前記所定温度での熱処理時間は２時間以上とする。熱処理時間が２時間に満たないと、反応の進行度が低いため、前記のＳｉＯとＳｉリッチ領域およびＳｉＯ₂リッチ領域が混在した状態に達しにくく、ＳｉＯｘにおけるｘの値の制御が難しい。熱処理時間の上限は特に定めないが、過度に長時間の熱処理を行うと作業能率が低下するので、１２時間以下とするのが望ましい。

前記（２）の工程では、前記熱処理後の酸化珪素（ＳｉＯ）を０．５〜１０％のフッ酸（ＨＦ）で洗浄する。これは、ＳｉＯ中に生成したＳｉＯ₂リッチな領域を溶解除去して、酸化珪素（ＳｉＯ）中の酸素（Ｏ）を一部取り除くためである。ＨＦ濃度が０．５％未満ではＳｉＯ₂リッチ領域の溶解除去に長時間を要し、１０％を超えると、濃度の増大に伴う溶解速度上昇のため、ＳｉＯｘにおけるｘの値の制御が難しく、またＳｉＨ₄の発生による爆発の危険性がある。

ＨＦによる洗浄では、ＳｉＯ₂リッチ領域が選択的に溶解され、ＳｉＯやＳｉリッチ領域への影響は少ない。したがって、洗浄時間は特に限定しないが、作業能率等を考慮して５〜３０分程度とすることが望ましい。また、溶解の促進を図るため、適宜攪拌することが望ましい。

前述したように、酸化珪素（ＳｉＯ）を非酸化性雰囲気中で熱処理した後、ＨＦで洗浄することにより、酸化珪素（ＳｉＯ）中の酸素（Ｏ）の一部を取り除き、ＳｉＯｘ（ｘ＜１）とすることができる。その際、ＳｉＯｘにおけるｘの値を０．８＜ｘ＜０．９５の範囲内に制御するのは、このＳｉＯｘをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を製造できるからである。前記ｘの値が０．８以下であれば、サイクル特性が劣化する。一方、ｘの値が０．９５以上であれば、初期効率が低下する。

このようにして得られた珪素酸化物（ＳｉＯｘ；０．８＜ｘ＜０．９５）は、通常は、粉末状で、ＨＦ中に懸濁した状態にあるので、ろ過した後、乾燥させる。例えば、適切なろ過器を使用してろ過した後、１２０℃に設定した乾燥機で２４時間程度乾燥させるのが望ましい。また、このＳｉＯｘをリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合には、さらに粉砕して、適切な粒度（例えば、Ｄ₅₀（積算粒子径分布における５０％径）で１０μｍ程度）に調整する。

本発明のＳｉＯｘの製造方法において、前記（１）の工程の非酸化性雰囲気中での熱処理に替えて、遊星ボールミルによる粉砕処理を行うこととしてもよい。

遊星ボールミルは、一般に、モータの駆動力によって回転する主軸（公転回転軸）と、主軸から放射状に延伸している公転回転アームと、当該アームの先端において、主軸に対して傾斜している自転軸を中心として自転自在に装着されている粉砕容器（ミルポット）とを有している。

この遊星ボールミルを使用し、酸化珪素（ＳｉＯ）を被粉砕物として処理する場合、被粉砕物と粉砕媒体ボールを入れたミルポットを公転させながら自転させるので、公転遠心加速度と自転遠心加速度をミルポット内の被粉砕物と粉砕媒体ボールに与えることができ、被粉砕物と粉砕媒体ボールが激しく衝突し、被粉砕物に強い衝撃力が加えられる。その結果、瞬間的に高圧状態が生じ、前述の熱処理を施した場合と同様に、酸化珪素（ＳｉＯ）からＳｉリッチな領域とＳｉＯ₂リッチな領域が分離されて、ＳｉＯとＳｉリッチ領域およびＳｉＯ₂リッチ領域とが混在した状態が得られるものと推察される。

遊星ボールミルでの処理条件については、主軸（公転回転軸）の回転数：１０〜６０ｒｐｍ、処理時間：５〜６０分の範囲内で適宜調整するのが望ましい。回転数が１０ｒｐｍ未満であると、衝撃力が小さく分離が行えない。同様に、処理時間が５分未満であると、分離を行うことができない。一方、回転数が６０ｒｐｍ、または処理時間が６０分を超えるようになると、粒度が小さくなり過ぎて微粉が多くなるため、分離反応の制御が困難になる。

本発明のＳｉＯｘの製造方法によれば、酸化珪素（ＳｉＯ）を原料として、比較的容易な処理により、所定のｘ値のＳｉＯｘを製造することができる。特に、本発明の方法により製造されたＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜０．９５）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。本発明の製造方法は、ＳｉＯｘの製造に際して、高温下での加熱処理を伴わないので、装置材質の選定における制約も少なく、製造装置の大型化への対応が比較的容易であり、量産に適している。

（実施例１）
珪素粉末と二酸化珪素粉末とを等量配合し、混合、造粒した混合造粒原料を用い、前記図２に示した構成を有する装置を使用して減圧下で昇華反応させ、発生した気体状のＳｉＯを冷却した析出基体上に酸化珪素（ＳｉＯ）として析出させた。

この酸化珪素（ＳｉＯ）を粒径１〜４ｍｍに粉砕して得られた粒状ＳｉＯを、雰囲気炉内で、Ａｒ雰囲気中、７００℃で２時間熱処理した後、ＨＦにより洗浄してＳｉＯｘとし、ろ過、乾燥処理を経た後、粉砕して、Ｄ₅₀で１０μｍのＳｉＯｘ粉末とした。

このＳｉＯｘ粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤としてのアセチレンブラックとバインダーを加えて負極材とし、正極にＬｉ箔を用いたコイン状のリチウムイオン二次電池を作製して、初期効率およびサイクル特性を調査した。なお、この場合のサイクル特性は、充放電を１００回繰り返した後の放電容量の初期放電容量（製造直後の放電容量）に対する維持率である。

初期効率およびサイクル特性調査においては、ＳｉＯｘ粉末におけるｘの値を、０．８６〜０．９７の範囲で変更した。また、熱処理後の洗浄に使用するＨＦの濃度を０．４％、０．５％、または１０％とした。なお、調査に用いたＳｉＯｘのｘ値は、セラミック中酸素分析装置によるＯ（酸素）の定量値と、ＩＣＰ発光分光分析法によるＳｉの定量値から求め、所期のｘ値もしくはそれに近い値であることを確認した。

調査結果を表１に示す。

表１に示した結果から、ＳｉＯｘにおけるｘの値が０．８〜０．９５の範囲内（本発明例１、２）であれば、初期効率が８５％以上であり、サイクル特性も８５％以上の良好な値が維持されるとみることができる。熱処理後の洗浄に用いるＨＦの濃度は、表１の結果から、０．５〜１０％の範囲内とするのが妥当である。ＳｉＯｘにおけるｘの値が０．９７、ＨＦ濃度が０．４（比較例）の場合は、本発明例１、２に比べて初期効率、サイクル特性のいずれも大きく低下した。
（実施例２）

実施例１で用いた粒状ＳｉＯを、遊星ボールミルで処理した後、ＨＦにより洗浄してＳｉＯｘとし、ろ過、乾燥処理後、粉砕して、Ｄ₅₀で１０μｍのＳｉＯｘ粉末とした。遊星ボールミルでの処理条件は、主軸（公転回転軸）の回転数：１２ｒｐｍ、処理時間：２０分とし、遊星ボールミルによる処理後の洗浄に使用するＨＦ濃度は１０％とした。得られたＳｉＯｘ粉末におけるｘの値は０．９１であった。

このＳｉＯｘ粉末を負極活物質として使用し、実施例１の場合と同様にリチウムイオン二次電池を作製して、初期効率およびサイクル特性を調査した。

調査結果を表１に本発明例３として示す。この結果から、遊星ボールミルで処理することによって、非酸化性雰囲気中で所定温度で熱処理する場合と同等の効果が得られることが確認できた。

本発明のＳｉＯｘの製造方法によれば、酸化珪素（ＳｉＯ）を原料として、比較的容易な処理により、ＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜０．９５）を製造することができる。このＳｉＯｘ（０．８＜ｘ＜０．９５）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いれば、優れたサイクル特性および初期効率を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。したがって、本発明は、リチウムイオン二次電池の製造において好適に利用することができる。

１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、
２：負極、 ２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用曲集電体、 ２ｃ：作用極、
３：セパレータ、 ４：ガスケット、 ５：真空室、 ６：原料室、
７：析出室、 ８：原料容器、 ９：混合造粒原料、 １０：加熱源
１１：析出基体、 １２：析出珪素酸化物

Claims (3)

1. ＳｉＯｘの製造方法であって、
   下記（１）および（２）の工程を含み、前記ＳｉＯｘにおけるｘの値を０．８＜ｘ＜０．９５の範囲内に制御することを特徴とするＳｉＯｘの製造方法。
   （１）酸化珪素（ＳｉＯ）を非酸化性雰囲気中で４００〜８００℃で２時間以上熱処理する。
   （２）前記熱処理後の酸化珪素を０．５〜１０％のフッ酸で洗浄する。
2. 前記（１）の工程の非酸化性雰囲気中での熱処理に替えて、遊星ボールミルによる粉砕処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯｘの製造方法。
3. 前記（１）の工程の非酸化性雰囲気中での熱処理温度が６００〜７００℃であることを特徴とする請求項１に記載のＳｉＯｘの製造方法。

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