JP4044762B2 - 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 - Google Patents
高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4044762B2 JP4044762B2 JP2002003226A JP2002003226A JP4044762B2 JP 4044762 B2 JP4044762 B2 JP 4044762B2 JP 2002003226 A JP2002003226 A JP 2002003226A JP 2002003226 A JP2002003226 A JP 2002003226A JP 4044762 B2 JP4044762 B2 JP 4044762B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- siox
- ultrafine
- powder
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 31
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 26
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 229910001120 nichrome Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 4
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/724—Halogenide content
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の層間絶縁膜、ガスバリア膜、光学部品の保護膜等に用いる高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯｘ粉はその高い蒸気圧を利用し、食品包装用フィルムや光学部品にＳｉＯｘ膜の蒸着膜を形成させるための蒸着原料として用いられている。たとえば、水蒸気、酸素ガスの透過を防止して食品の劣化を防ぐため、食品包装用フィルムにＳｉＯｘ膜からなるガスバリア膜を形成する原料に用いられている。
【０００３】
従来、ＳｉＯｘ粉の製造方法としては、シリカと金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０4 Ｐａ以上の非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度で冷却する方法（特開２００１−１５８６１３号公報）、ＳｉＯ2 粉末を不完全燃焼炎中で加熱してＳｉ蒸気を発生させ、それを亜酸化する方法（特開平５−２１３６０６号公報）等、が知られている。
【０００４】
このような従来法でＳｉＯｘ粉の高純度化を行うには、原料の調製から製品の捕集までの間に不純物が混入しないようなにしなければならない。しかしながら、原料の高純度化には精製等の特殊処理が必要となる問題がある。また、原料を加熱してＳｉＯ蒸気又はＳｉ蒸気を発生させるには、１５００〜２０００℃程度での高温操作が必要となり、高純度原料を用いても、炉材等からＮａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ等の不純物が混入し、高純度ＳｉＯｘ粉を製造することが困難である。本発明でいう「高純度」とは、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下のことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑み、高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を提供することを目的とする。本発明の目的は、モノシランガスを特定条件下で酸化反応させることによって達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉である。また、本発明は、モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で反応させることを特徴とする上記の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造方法である。この場合において、非酸化性ガス量は、モノシランガスとモノシランの酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明すると、本発明は、原料にモノシランガスを用いることによって、低温反応が可能となるので、従来法におけるような炉材等からの不純物混入を極限まで低下させることができ、その結果、生成するＳｉＯｘ粉の高純度化と超微粉化が可能となるものである。
【０００８】
本発明において、モノシラン（ＳｉＨ4 ）ガスは市販品を用いことができる。モノシランガスは、塩素を構成成分としていない点でトリクロルシラン等のシラン系ガスよりも優れている。また、モノシランの酸化性ガス（以下、単に「酸化性ガス」という。）としては、酸素ガス、空気の他に、モノシランに対して酸化性を有する例えばＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等のガスを用いることができる。これらの酸化性ガスには、不純物が極限まで除去されていることが好ましい。
【０００９】
モノシランガスと酸化性ガスの反応は、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化性ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で行わせる。圧力が１０ｋＰａ未満であると、生成したＳｉＯｘ膜が反応容器壁面に付着成長し、排出部を閉塞するので長期操業が容易でなくなる。また、１０００ｋＰａをこえると、反応装置の耐圧を高めるのに大がかりな設備が必要となるうえ、不純物が増加する傾向となる。好ましい圧力は、５０〜３００ｋＰａである。
【００１０】
一方、反応場の温度が５００℃未満であるとＳｉＯ2 が主として生成し、また１０００℃をこえるとＳｉが生成すると共に、炉材等からの不純物がより多く混入する恐れが高くなり、いずれの場合も高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造が困難となる。好ましい反応温度は５５０〜９５０℃、特に６５０〜８５０℃である。反応時間（両ガスの反応容器内での滞留時間）は、０．２〜１秒であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスの反応は、非酸化性ガスの存在下で行われる。これによって、生成したＳｉＯｘ粉の容器壁への付着がより少なくなる。非酸化ガスとしては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが最適であるが、反応を妨げない範囲で、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＯ等を用いることもできる。酸化性ガスとして空気を用いた場合、非酸化性ガスと酸化性ガスの両方を用いたことになる。非酸化性ガスの量は、モノシランガス量と酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましく、モル比で２倍以上、特に１０倍以上であることが好ましい。ここで、酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量とは、たとえば空気の場合には、それに含まれる酸素量であり、ＮＯ2とＣＯ2の場合は、そこから遊離される酸素原子一個分の酸素量であり、またＨ2Ｏの場合は、それを構成する酸素原子分の酸素量である。
【００１２】
反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で製作されたものが使用される。その形状は、底付きのコップ形状とすることもできるが、管状が好ましくその向きは縦型設置、横型設置のいずれであっても良い。反応容器の加熱方式については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱等の手段を用いることができる。
【００１３】
反応容器内で生成したＳｉＯｘ粉は、非酸化性ガス及び副成ガスと共に系外に排出され、バッグフィルター等の粉末回収装置から回収される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、モノシランガスと酸化性ガスの比率をかえることによって、ｘ値の異なるＳｉＯｘ粉が製造される。本発明のＳｉＯｘ粉のｘ値が０．６〜１．８以外であると、蒸着速度が低下するので蒸着温度をあげる必要があり、望ましくはない。好ましいｘ値は０．９〜１．６である。ｘ値は、ＳｉＯｘ粉中のＳｉモル量をＪＩＳ−Ｒ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、それらのモル比から算出することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によって、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が製造される。
【００１６】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉において、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍをこえると、層間絶縁膜や、リチウムイオン電池の負極活物質等に用いると絶縁不良、腐食の原因となる。好ましくは５ｐｐｍ以下である。これらの不純物は、ＩＣＰ等の発光分析法によって測定することができる。また、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満であると蒸着開始温度が低くなる。好ましい比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１７】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の用途は、半導体装置の層間絶縁膜、太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜を形成させるための蒸着原料等である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００１９】
実施例１〜１３ 比較例１〜４
モノシランガス、アルゴンガス、酸素ガス（いずれも、純度≧９９．９９９質量％）を用意し、それぞれのガスを質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径４０ｍｍ×長さ８００ｍｍ）に導入した。モノシランガスは、アルゴンガスと混合し、石英ガラス製のモノシランガス導入管４（内径５ｍｍ）を通して反応容器１の低温部に吹き出すようにし供給し、また酸素ガスは石英ガラス製の酸化性ガス導入管３（内径５ｍｍ）を通して反応容器中央部付近の高温部に供給し、反応容器中央部で反応させるようにした（図１参照）。
【００２０】
反応容器１は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーター２に通電を行い、所定の反応温度（表１参照）に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーターの電力を制御して行った。
【００２１】
反応容器内の圧力は、多くの実験では大気圧下とほぼ同等の１００±１０ｋＰａで実施した。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプで減圧しつつバルブの開度を調節することによって行い、大気圧をこえる加圧は、反応容器の外側にステンレス製容器をかぶせ２重構造にして行った。この際、ニクロム線ヒーターとステンレスの間には繊維質断熱材を埋め込むと共に、反応容器とステンレス容器の間には、反応容器内の圧力と同等になるようにアルゴンガスを導入し、反応容器の内外でのガス圧を均衡させた。
【００２２】
生成したＳｉＯｘ粉は、副生ガス、アルゴンガスと共に、排出管５から排出され、途中に設けられたバグフィルターで回収された。回収粉末について、ＳｉＯｘ粉のｘ値、比表面積、不純物を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２３】
反応容器内の圧力を５ｋＰａとした比較例３では、少量の生成物しか回収できず、大部分が反応容器の排出部に付着していた。また、回収物の色調も実施例で得られた薄茶色ないしは茶褐色に対し白いものであった。一方、反応容器内の圧力を１２００ｋＰａに高めた比較例４では、比表面積、純度ともに目的とするものが得られなかった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、本発明の製造方法によって初めて本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）が製造されることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が提供される。本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉は、半導体の層間絶縁膜、プラスチック液晶パネル、アモルファス太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜等を製造する際の蒸着材料や、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができる。本発明の製造方法によれば、本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた反応装置の概略図
【符号の説明】
１ 反応容器
２ ニクロム線ヒーター
３ 酸化性ガス導入管
４ モノシランガス導入管
５ 排出管
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の層間絶縁膜、ガスバリア膜、光学部品の保護膜等に用いる高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯｘ粉はその高い蒸気圧を利用し、食品包装用フィルムや光学部品にＳｉＯｘ膜の蒸着膜を形成させるための蒸着原料として用いられている。たとえば、水蒸気、酸素ガスの透過を防止して食品の劣化を防ぐため、食品包装用フィルムにＳｉＯｘ膜からなるガスバリア膜を形成する原料に用いられている。
【０００３】
従来、ＳｉＯｘ粉の製造方法としては、シリカと金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０4 Ｐａ以上の非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度で冷却する方法（特開２００１−１５８６１３号公報）、ＳｉＯ2 粉末を不完全燃焼炎中で加熱してＳｉ蒸気を発生させ、それを亜酸化する方法（特開平５−２１３６０６号公報）等、が知られている。
【０００４】
このような従来法でＳｉＯｘ粉の高純度化を行うには、原料の調製から製品の捕集までの間に不純物が混入しないようなにしなければならない。しかしながら、原料の高純度化には精製等の特殊処理が必要となる問題がある。また、原料を加熱してＳｉＯ蒸気又はＳｉ蒸気を発生させるには、１５００〜２０００℃程度での高温操作が必要となり、高純度原料を用いても、炉材等からＮａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ等の不純物が混入し、高純度ＳｉＯｘ粉を製造することが困難である。本発明でいう「高純度」とは、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下のことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑み、高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を提供することを目的とする。本発明の目的は、モノシランガスを特定条件下で酸化反応させることによって達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉である。また、本発明は、モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で反応させることを特徴とする上記の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造方法である。この場合において、非酸化性ガス量は、モノシランガスとモノシランの酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明すると、本発明は、原料にモノシランガスを用いることによって、低温反応が可能となるので、従来法におけるような炉材等からの不純物混入を極限まで低下させることができ、その結果、生成するＳｉＯｘ粉の高純度化と超微粉化が可能となるものである。
【０００８】
本発明において、モノシラン（ＳｉＨ4 ）ガスは市販品を用いことができる。モノシランガスは、塩素を構成成分としていない点でトリクロルシラン等のシラン系ガスよりも優れている。また、モノシランの酸化性ガス（以下、単に「酸化性ガス」という。）としては、酸素ガス、空気の他に、モノシランに対して酸化性を有する例えばＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等のガスを用いることができる。これらの酸化性ガスには、不純物が極限まで除去されていることが好ましい。
【０００９】
モノシランガスと酸化性ガスの反応は、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化性ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で行わせる。圧力が１０ｋＰａ未満であると、生成したＳｉＯｘ膜が反応容器壁面に付着成長し、排出部を閉塞するので長期操業が容易でなくなる。また、１０００ｋＰａをこえると、反応装置の耐圧を高めるのに大がかりな設備が必要となるうえ、不純物が増加する傾向となる。好ましい圧力は、５０〜３００ｋＰａである。
【００１０】
一方、反応場の温度が５００℃未満であるとＳｉＯ2 が主として生成し、また１０００℃をこえるとＳｉが生成すると共に、炉材等からの不純物がより多く混入する恐れが高くなり、いずれの場合も高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造が困難となる。好ましい反応温度は５５０〜９５０℃、特に６５０〜８５０℃である。反応時間（両ガスの反応容器内での滞留時間）は、０．２〜１秒であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスの反応は、非酸化性ガスの存在下で行われる。これによって、生成したＳｉＯｘ粉の容器壁への付着がより少なくなる。非酸化ガスとしては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが最適であるが、反応を妨げない範囲で、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＯ等を用いることもできる。酸化性ガスとして空気を用いた場合、非酸化性ガスと酸化性ガスの両方を用いたことになる。非酸化性ガスの量は、モノシランガス量と酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましく、モル比で２倍以上、特に１０倍以上であることが好ましい。ここで、酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量とは、たとえば空気の場合には、それに含まれる酸素量であり、ＮＯ2とＣＯ2の場合は、そこから遊離される酸素原子一個分の酸素量であり、またＨ2Ｏの場合は、それを構成する酸素原子分の酸素量である。
【００１２】
反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で製作されたものが使用される。その形状は、底付きのコップ形状とすることもできるが、管状が好ましくその向きは縦型設置、横型設置のいずれであっても良い。反応容器の加熱方式については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱等の手段を用いることができる。
【００１３】
反応容器内で生成したＳｉＯｘ粉は、非酸化性ガス及び副成ガスと共に系外に排出され、バッグフィルター等の粉末回収装置から回収される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、モノシランガスと酸化性ガスの比率をかえることによって、ｘ値の異なるＳｉＯｘ粉が製造される。本発明のＳｉＯｘ粉のｘ値が０．６〜１．８以外であると、蒸着速度が低下するので蒸着温度をあげる必要があり、望ましくはない。好ましいｘ値は０．９〜１．６である。ｘ値は、ＳｉＯｘ粉中のＳｉモル量をＪＩＳ−Ｒ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、それらのモル比から算出することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によって、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が製造される。
【００１６】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉において、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍをこえると、層間絶縁膜や、リチウムイオン電池の負極活物質等に用いると絶縁不良、腐食の原因となる。好ましくは５ｐｐｍ以下である。これらの不純物は、ＩＣＰ等の発光分析法によって測定することができる。また、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満であると蒸着開始温度が低くなる。好ましい比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１７】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の用途は、半導体装置の層間絶縁膜、太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜を形成させるための蒸着原料等である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００１９】
実施例１〜１３ 比較例１〜４
モノシランガス、アルゴンガス、酸素ガス（いずれも、純度≧９９．９９９質量％）を用意し、それぞれのガスを質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径４０ｍｍ×長さ８００ｍｍ）に導入した。モノシランガスは、アルゴンガスと混合し、石英ガラス製のモノシランガス導入管４（内径５ｍｍ）を通して反応容器１の低温部に吹き出すようにし供給し、また酸素ガスは石英ガラス製の酸化性ガス導入管３（内径５ｍｍ）を通して反応容器中央部付近の高温部に供給し、反応容器中央部で反応させるようにした（図１参照）。
【００２０】
反応容器１は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーター２に通電を行い、所定の反応温度（表１参照）に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーターの電力を制御して行った。
【００２１】
反応容器内の圧力は、多くの実験では大気圧下とほぼ同等の１００±１０ｋＰａで実施した。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプで減圧しつつバルブの開度を調節することによって行い、大気圧をこえる加圧は、反応容器の外側にステンレス製容器をかぶせ２重構造にして行った。この際、ニクロム線ヒーターとステンレスの間には繊維質断熱材を埋め込むと共に、反応容器とステンレス容器の間には、反応容器内の圧力と同等になるようにアルゴンガスを導入し、反応容器の内外でのガス圧を均衡させた。
【００２２】
生成したＳｉＯｘ粉は、副生ガス、アルゴンガスと共に、排出管５から排出され、途中に設けられたバグフィルターで回収された。回収粉末について、ＳｉＯｘ粉のｘ値、比表面積、不純物を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２３】
反応容器内の圧力を５ｋＰａとした比較例３では、少量の生成物しか回収できず、大部分が反応容器の排出部に付着していた。また、回収物の色調も実施例で得られた薄茶色ないしは茶褐色に対し白いものであった。一方、反応容器内の圧力を１２００ｋＰａに高めた比較例４では、比表面積、純度ともに目的とするものが得られなかった。
【００２４】
【表１】
表１から、本発明の製造方法によって初めて本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）が製造されることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が提供される。本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉は、半導体の層間絶縁膜、プラスチック液晶パネル、アモルファス太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜等を製造する際の蒸着材料や、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができる。本発明の製造方法によれば、本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた反応装置の概略図
【符号の説明】
１ 反応容器
２ ニクロム線ヒーター
３ 酸化性ガス導入管
４ モノシランガス導入管
５ 排出管
Claims (2)
- 比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉。
- モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003226A JP4044762B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 |
| PCT/JP2003/000158 WO2003059816A1 (en) | 2002-01-10 | 2003-01-10 | HIGHLY PURE ULTRA-FINE SiOX POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF |
| US10/500,737 US7585480B2 (en) | 2002-01-10 | 2003-01-10 | Highly pure ultra-fine SiOx powder and method for production thereof |
| CNB038021099A CN1280190C (zh) | 2002-01-10 | 2003-01-10 | 高纯度·超微粉SiOx粉及其制造方法 |
| EP03700523.8A EP1464621A4 (en) | 2002-01-10 | 2003-01-10 | HIGH-PURITY ULTRA-FINE SIOX POWDER AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| AU2003201860A AU2003201860A1 (en) | 2002-01-10 | 2003-01-10 | HIGHLY PURE ULTRA-FINE SiOX POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003226A JP4044762B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206126A JP2003206126A (ja) | 2003-07-22 |
| JP4044762B2 true JP4044762B2 (ja) | 2008-02-06 |
Family
ID=19190855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002003226A Expired - Fee Related JP4044762B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7585480B2 (ja) |
| EP (1) | EP1464621A4 (ja) |
| JP (1) | JP4044762B2 (ja) |
| CN (1) | CN1280190C (ja) |
| AU (1) | AU2003201860A1 (ja) |
| WO (1) | WO2003059816A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4044762B2 (ja) | 2002-01-10 | 2008-02-06 | 電気化学工業株式会社 | 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 |
| JP5036161B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2012-09-26 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP5221075B2 (ja) * | 2007-08-09 | 2013-06-26 | 国立大学法人電気通信大学 | 酸化膜形成方法、ＭＯＳデバイス製造方法、ＭＯＳトランジスタ製造方法、ＳｉＯｘ粉末、及びＳｉＯｘ粉末製造方法 |
| JP5374705B2 (ja) * | 2009-09-02 | 2013-12-25 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | ＳｉＯｘの製造方法 |
| WO2012000858A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Umicore | Submicron sized silicon powder with low oxygen content |
| WO2012109028A1 (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Temple University - Of The Commonwealth System Of Higher Education | Plastic-based cementitious materials |
| CN103732536B (zh) * | 2011-07-29 | 2016-08-24 | 电气化学工业株式会社 | 球形硅石微粉末以及使用球形硅石微粉末的静电图像显影用调色剂外部添加剂 |
| US10206826B2 (en) | 2014-03-06 | 2019-02-19 | The Procter & Gamble Company | Three-dimensional substrates |
| CN110495993B (zh) | 2014-03-06 | 2022-04-15 | 宝洁公司 | 多组分顶片 |
| EP3113740B1 (en) | 2014-03-06 | 2018-01-31 | The Procter and Gamble Company | Multi-component topsheets |
| JP2015170542A (ja) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN107920938B (zh) | 2015-08-26 | 2021-07-30 | 宝洁公司 | 具有三维基底和标记的吸收制品 |
| WO2017043039A1 (ja) | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池の製造方法、非水電解質二次電池用負極の製造方法、及び非水電解質二次電池 |
| CN109310532A (zh) | 2016-07-01 | 2019-02-05 | 宝洁公司 | 具有改善的顶片干燥度的吸收制品 |
| CN111072038B (zh) | 2019-12-27 | 2021-01-01 | 江西壹金新能源科技有限公司 | 一种用于锂离子电池负极的改性一氧化硅材料及其制备方法 |
| GB2605379A (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-05 | Barton Blakeley Tech Limited | Reaction vessel |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2868039B2 (ja) | 1992-01-31 | 1999-03-10 | 日亜化学工業株式会社 | 低級金属酸化物の製造方法 |
| US6726990B1 (en) * | 1998-05-27 | 2004-04-27 | Nanogram Corporation | Silicon oxide particles |
| JP2001089125A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-03 | Shinetsu Quartz Prod Co Ltd | 多孔質シリカ顆粒、その製造方法及び該多孔質シリカ顆粒を用いた合成石英ガラス粉の製造方法 |
| JP4087029B2 (ja) * | 1999-12-02 | 2008-05-14 | 電気化学工業株式会社 | 低級酸化ケイ素粉末及びその製造方法 |
| JP2001199716A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-07-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 低級酸化ケイ素粉末の製造方法 |
| JP3952118B2 (ja) * | 2000-02-04 | 2007-08-01 | 信越化学工業株式会社 | 活性なケイ素を含むケイ素酸化物及びその評価方法 |
| JP2001226112A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-08-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高活性な酸化珪素粉末及び製造方法 |
| JP5042427B2 (ja) | 2000-05-08 | 2012-10-03 | 電気化学工業株式会社 | 低比誘電率ＳｉＯｘ膜の製造方法 |
| JP2001348656A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ＳｉＯｘ多孔質成形体 |
| JP2002260651A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 酸化珪素粉末及びその製造方法 |
| US6896968B2 (en) * | 2001-04-06 | 2005-05-24 | Honeywell International Inc. | Coatings and method for protecting carbon-containing components from oxidation |
| JP4044762B2 (ja) | 2002-01-10 | 2008-02-06 | 電気化学工業株式会社 | 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-01-10 JP JP2002003226A patent/JP4044762B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-10 US US10/500,737 patent/US7585480B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-10 WO PCT/JP2003/000158 patent/WO2003059816A1/ja active Application Filing
- 2003-01-10 CN CNB038021099A patent/CN1280190C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-10 EP EP03700523.8A patent/EP1464621A4/en not_active Withdrawn
- 2003-01-10 AU AU2003201860A patent/AU2003201860A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050084439A1 (en) | 2005-04-21 |
| EP1464621A4 (en) | 2015-04-08 |
| CN1615271A (zh) | 2005-05-11 |
| WO2003059816A1 (en) | 2003-07-24 |
| CN1280190C (zh) | 2006-10-18 |
| JP2003206126A (ja) | 2003-07-22 |
| EP1464621A1 (en) | 2004-10-06 |
| US7585480B2 (en) | 2009-09-08 |
| AU2003201860A1 (en) | 2003-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4044762B2 (ja) | 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 | |
| CA2755762C (en) | Method for producing polycrystalline silicon rods | |
| CN101559946B (zh) | 利用等离子体制备硅纳米颗粒的方法及装置 | |
| TW200804633A (en) | Plasma deposition apparatus and method for making polycrystalline silicon | |
| JP2009520678A (ja) | 結晶性組成物、デバイスと関連方法 | |
| JPWO2010090203A1 (ja) | 多結晶シリコンの製造法 | |
| JP2007526203A (ja) | シリコンの製造方法 | |
| TW201014790A (en) | High purity crystalline silicon, high purity tetrachlorosilane and method of fabricating the same | |
| JP6328565B2 (ja) | 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法 | |
| JP2013518798A (ja) | 高純度シリコンを製造するためのプラズマ蒸着装置及び方法 | |
| KR20040025590A (ko) | 컵 반응기에서 기체상 물질의 열분해에 의한 고체의침착방법 | |
| US8173094B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon | |
| JP3958092B2 (ja) | シリコン生成用反応装置 | |
| US4416863A (en) | Method for synthesizing amorphous silicon nitride | |
| JP3868396B2 (ja) | ＳｉＯｘ粉末の製造方法、ＳｉＯｘ粉末からなる膜 | |
| US20240035201A1 (en) | Method and Device for Producing a SiC Solid Material | |
| JP5217162B2 (ja) | 多結晶シリコンの製造方法 | |
| GB1569652A (en) | Manufacture of silicon rods or tubes by deposition | |
| JP2003002627A (ja) | シリコンの製造方法 | |
| JPS59121109A (ja) | 高純度シリコンの製造方法 | |
| Wong et al. | Low temperature syntheses of nano-crystalline silicon film and Si nanorods by hot-wire CVD | |
| JP2002316814A (ja) | 高純度ＳｉＯ２の製造方法および装置 | |
| JPS6246912A (ja) | 高純度ケイ素の製造方法 | |
| JP2013014501A (ja) | 高純度シリコン及びその製造方法 | |
| JPS59162120A (ja) | 気相反応シラン精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |