TW201937791A - 基於矽之粉末、包含此種粉末之電極及電池組 - Google Patents

Abstract

一種用於電池組之負極中的基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末包含基於矽之粒子，其中該等基於矽之粒子具有基於數量之粒子大小分布，該基於數量之粒子大小分布具有d50，其中粒子的粒子大小係視作該粒子之最大尺寸，其中低於8.0%的粒子具有比兩倍d50更大之大小。此基於矽之粉末可經嵌入基質中以形成活性材料粉末。較佳的是，d50 ＜ 150 nm且d10 ＞ 10 nm。使用此粉末所製成之電池組之負極的循環效率會獲得大幅改善。

Description

基於矽之粉末、包含此種粉末之電極及電池組

本發明關於一種粉末，其更具體地說係用於（無論是否經過進一步處理）電池組之電極中，並且關於包含此種粉末之電極及電池組。

鋰離子(Li-ion)電池組係目前效能最佳的電池組，且已經成為攜帶型電子裝置的標準。此外，這些電池組已經進入其他產業（諸如，汽車及電儲存）並迅速佔有一席之地。此類電池組的賦能優點在於高能量密度結合良好功率性能。

鋰離子電池組(Li-ion battery)一般含有數個所謂的鋰離子電池(cell)，該等鋰離子電池進而含有正極（亦稱為陰極）、負極（亦稱為陽極）、及浸沒在電解質中的分隔件。攜帶型應用最常使用的鋰離子電池之開發所使用的材料，諸如用於陰極的鋰鈷氧化物或鋰鎳錳鈷氧化物、以及用於陽極的天然或人造石墨。

已知影響電池組之性能（且尤其是電池組之能量密度）的其中一項重要限制性因素係參與陽極中之電化學反應的材料。因此，為了改善能量密度，過去幾十年間研究開發了基於例如錫、鋁、及矽之較新材料，此等開發大部分基於在使用時該材料中之鋰結合(incorporation)期間該材料會與鋰形成合金之原理。

看起來矽是最好的候選者，因為可獲得3579 mAh/g的理論容量（重量測定法），且這些容量遠大於石墨的容量(372 mAh/g)及其他候選者的容量。

然而，在陽極中使用基於矽之材料有一項缺點，即其在充電期間會有大的體積膨脹率，該體積膨脹率在鋰離子於此材料中經完全結合（例如，藉由形成合金或插入，此過程常稱為鋰化）時可高達300%。基於矽之材料在鋰結合期間的大體積膨脹率可在矽中引發應力，這進而可能導致矽材料的機械劣化。

基於矽之材料之重複性機械劣化在鋰離子電池組充電及放電期間週期性地重複發生，可能使電池組之壽命降低至無法接受的程度。

為了試圖減輕矽體積變化的有害效應，許多調查研究顯示，藉由將該矽材料之大小縮小成次微米或奈米大小之矽粒子，並且使用這些材料作為電化學反應之負極材料可證明為一項可行的解決方案。

為了容納體積變化，通常會使用多相粒子。在這些多相粒子中，矽粒子會與基質材料（通常係基於碳之材料或基於矽之合金）混合。

此外，矽的一項負面效應係陽極上可能會形成一厚的SEI（Solid-Electrolyte Interface，固體電解質界面）。SEI係電解質與鋰的錯合反應產物，且因此導致鋰在電化學反應的可用性損失，並因此導致不良的循環性能（其係每次充電-放電循環之容量損失）。厚的SEI可能進一步增加電池組之電阻，並因而限制可達成之充電及放電率。

理論上，SEI形成是一種自終止程序(self-terminating process)，其在「鈍化層(passivation layer)」一形成於矽表面上時即會停止。然而，由於矽的體積膨脹，矽與SEI兩者都可能在充電（鋰化）及放電（脫鋰）期間受損，從而釋出新的矽表面並且導致開始新的SEI形成。

在所屬技術領域中，以上鋰化/脫鋰機制通常係藉由所謂的庫倫效率來量化，庫倫效率係定義為放電期間從電池組所移去的能量相較於充電期間所使用的能量之間的比率（針對一充電-放電循環以%表示）。因此大多數針對基於矽之陽極材料的研究係著重在改善該庫倫效率。

在經過許多次循環後與100%庫倫效率之累積偏離決定了電池組的可用壽命。因此簡而言之，具有99.9%庫倫效率的陽極比具有99.8%庫倫效率的陽極好上一倍。

本發明關於一種用於電池組負極的基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末包含基於矽之粒子，並且較佳地由基於矽之粒子所組成，其中該等基於矽之粒子具有基於數量之粒子大小分布，該基於數量之粒子大小分布具有d50，其中一粒子之粒子大小視作該粒子之最大線性尺寸，其中低於8.0%的基於矽之粒子總數具有比兩倍d50更大的粒子大小。

本發明的優點在於其允許製備具有較高庫倫效率之陽極。

不受理論所約束，本發明人推測，這可能與以下事實有關：較大粒子在使用時的反覆膨脹及收縮期間會由於機械應力更容易破裂，從而使其對於連續的SEI形成具有不成比例的貢獻。因此，較大粒子（定義為比兩倍平均大小更大）幾乎不存在是有利的。

之前已使用過相對窄的粒子大小分布。例如，KR 2015 0109056揭示了窄粒子大小分布，尤其是著重在極細微粒子(very fine particles)不存在，但仍有佔顯著部分的相對粗粒子。另外，EP 2966710揭示了具有154 nm之d50的細矽粉末。在此粉末中，大約10%的粒子比三倍d50值更大，所以此粉末亦具有顯著部分的粗粒子。EP 3133690亦揭示了具有相對窄粒子大小分布之矽粉末，但未特別著重在粗粒子的部分。

另外，較大粒子中的鋰結合（尤其是結合至這些粒子的中心）相對緩慢，因為這是一個受限於擴散的過程。因此，懷疑較大的粒子與可達成之充電及放電率的限制有關，致使該等粒子幾乎不存在亦有助於改善高充電及放電率下的容量。

為了更大程度地獲得所述之優點，較佳的是低於6.0%的基於矽之粒子總數具有比兩倍d50更大之粒子大小，更佳的是於5.0%的基於矽之粒子總數具有比兩倍d50更大之粒子大小，再更佳的是低於4%的基於矽之粒子總數具有比兩倍d50更大之粒子大小，甚至更佳的是低於3.0%的基於矽之粒子總數具有比兩倍d50更大之粒子大小。

在一個較佳實施例中，低於2%的基於矽之粒子總數具有比兩倍d50更大之粒子大小。

本發明同樣可替代地定義為一種用於電池組之負極中的基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末包含基於矽之粒子，並且較佳的是由基於矽之粒子所組成，其中該等基於矽之粒子具有基於數量之粒子大小分布，該基於數量之粒子大小分布具有d50，其中一粒子之粒子大小視作該粒子之最大線性尺寸，其中低於8.0%的粒子數量具有比兩倍d50更大之粒子大小，其中較佳的是低於6.0%的粒子數量具有比兩倍d50更大之粒子大小，其中更佳的是低於5.0%的粒子數量具有比兩倍d50更大之粒子大小，其中甚至更佳的是低於4.0%的粒子數量具有比兩倍d50更大之粒子大小，其中甚至更佳的是低於3.0%的粒子數量具有比兩倍d50更大之粒子大小，其中最佳的是低於2.0%的粒子數量具有比兩倍d50更大之粒子大小。

本發明同樣可替代地用另一種方式來定義為一種用於電池組負極的基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末包含基於矽之粒子，且較佳的是由基於矽之粒子所組成，其中該等基於矽之粒子具有基於數量之粒子大小分布，該基於數量之粒子大小分布具有d50，其中粒子之粒子大小係視作該粒子之最大線性尺寸，其中具有比兩倍d50更大之粒子大小的基於矽之粒子數量除以基於矽之粒子總數係小於0.080，其較佳的是小於0.060，更佳的是小於0.050，甚至更佳的是小於0.040，甚至更佳的是小於0.030，且最佳的是小於0.020。

粒子大小分布較佳地係基於500或更多個粒子之總數來判定。

基於矽之粒子可經由顯微技術（尤其是SEM，且可能的話是TEM）來觀察，且其等之最大線性尺寸（即本文件中所使用之大小）可藉由自動影像分析來判定。粒子之最大線性尺寸係粒子周緣上的兩點之間的最大可測量直線距離。

為了清楚起見，應注意前述百分比係關於比兩倍d50值更大的粒子之數量，而不是這些粒子代表的重量。這與基於數量之粒子大小分布的使用一致，其中dx代表x%的粒子總數具有等於或小於d的大小。

基於矽之粒子可具有任何形狀，例如實質上球狀，但亦可具有不規則狀、桿狀、板狀等。

在較佳實施例中，粒子大小分布具有d10，其中(d50-d10)/d50 ≤ 0.60，且其中較佳的是(d50-d10)/d50 ≤ 0.50。

此限制了極細粒子的數量，這些粒子在粉末的製備及/或使用期間會變得非常容易高度氧化，從而增加粉末的氧含量。氧含量具有雙重負面影響。首先，粉末的重量會因為氧化而增加，因此電池組重量亦會增加，其次氧化的矽將導致鋰的不可逆消耗，從而造成高初始不可逆容量。

在一個較佳實施例中，基於矽之粒子的該粒子大小分布具有d99，其中(d99-d50)/d50 ≤ 2。

在一個較佳實施例中，基於矽之粉末具有1.5 wt%或更多之氧含量，至多20 wt%之氧含量，且較佳的是至多15 wt%之氧含量。

如上闡述，氧含量太高將在電池組中具有負面影響。

氧含量太低亦將會有負面影響。

眾所皆知，一層SiO_x （且x＜ 2）會自然形成在基於矽之粒子周圍。本發明人已發現，當將基於矽之粉末嵌入含碳基質材料並且在高溫下處理，以製備實際的活性材料粉末時，此層可防止過量的碳化矽(SiC)在進一步加工期間形成。此SiC形成會防止部分的矽在電池組中進行電化學作用，並且可能進一步形成鋰的擴散障壁，從而降低未轉化為SiC之矽的電化學性能。

為了具有其保護效果，需要足夠的氧以SiO_x 之形式存在。

在較佳實施例中，基於矽之粉末具有2.5 wt%或更大之氧含量，並且在進一步較佳實施例中則係3.5 wt%或更大。

較佳的是，粒子大小分布具有d10，其中d10 ＞ 10 nm，且較佳的是d10 ＞ 20 nm。

為了清楚起見，應注意基於矽之粒子通常是奈米大小的，具有小於150 nm的基於數量之平均直徑d50。

在一個較佳實施例中，基於矽之粒子具有化學組成，其中矽含量、氧含量、及碳含量之總和係至少95重量%。

在一個較佳實施例中，基於矽之粉末包含至少90重量%的該等基於矽之粒子，且較佳的是至少95重量%的該等基於矽之粒子。

在一個較佳實施例中，基於矽之粒子具有化學組成，該化學組成具有至少70重量%的矽，且較佳的是具有至少80重量%的矽。

為避免有疑義，特作出以下敘述：
• 粒子之粒子大小定義為該粒子之最大線性尺寸。具有通常知識者將明白的是，在慮及粒子之整體大小時，最大線性尺寸理想地係由電子顯微術來判定，且這需要將粒子嵌入樹脂中。因此，具有通常知識者將明白的是，粒子之最大線性尺寸係測量為（當粒子嵌入樹脂時）粒子之周緣上的兩點之間的最大直線距離，如藉由對嵌入粒子進行電子顯微術所觀察到。
• 具有通常知識者將明白的是，基於矽之粉末具有氧含量，且該氧含量可藉由各式不同方法來判定，如果正確執行，所有這些方法皆會給出相同結果。如具有通常知識者所將知道的是，廣泛使用之常規實驗室分析係藉由下列來判定氧含量：用石墨來還原基於矽之粉末，然後測量因為此還原所產生之CO及CO₂ 量。
• 具有通常知識者將明白的是，所有粉末（以及根據本發明之粉末）皆具有粒子大小分布。對於具有通常知識者而言同樣顯而易見的是，此粒子大小分布可表示為基於數量之粒子大小分布或基於重量之粒子大小分布、或許多其他類型之粒子大小分布；並且樣本大小需要具有足夠的代表性，例如在基於數量之粒子大小分布的情況下需有至少500個粒子。
• 具有通常知識者將明白的是，在粒子技術之技術領域中經常將重要的粒子大小分布之大小稱為dx，例如d10、d50、及d99，其中在基於數量之粒子大小分布的情況下，dx代表的粒子大小為x%的粒子總數具有等於或小於dx之尺寸。

本發明進一步關於一種用於電池組之負極的活性材料粉末，其中該活性材料粉末包含活性材料之粒子，其中該等活性材料之粒子包含基質材料及基於矽之粒子，其中該等基於矽之粒子係嵌入該基質材料中，其中該等基於矽之粒子具有基於數量之粒子大小分布，該基於數量之粒子大小分布具有d50，其中基於矽之粒子的粒子大小係視作該基於矽之粒子的最大線性尺寸，其中低於8.0%的基於矽之粒子具有比兩倍d50更大的粒子大小，其中低於6.0%的基於矽之粒子具有比兩倍d50更大的粒子大小。

在一個較佳實施例中，低於4.0%的基於矽之粒子具有比兩倍d50更大之大小，其中較佳的是低於3.0%的基於矽之粒子具有比兩倍d50更大之大小，且其中更佳的是低於2.0%的基於矽之粒子具有比兩倍d50更大之大小。

在活性材料粉末之一個較佳實施例中，基於矽之粒子的該粒子大小分布具有d10，其中(d50-d10)/d50 ≤ 0.6，其中較佳的是(d50-d10)/d50 ≤ 0.5。

在活性材料粉末之一個較佳實施例中，該基質材料係基於碳之基質材料，且較佳的是瀝青或熱分解瀝青。

在活性材料粉末之一個較佳實施例中，該活性材料粉末包含至少90重量%的該等基於矽之粒子，且較佳的是至少95重量%的該等活性材料粒子。

在該粉末之一個較佳實施例中，活性材料粉末之氧含量係至多10重量%，較佳的是至多5%重量%，且更佳的是至多4重量%。

在活性材料粉末之一個較佳實施例中，基於矽之矽子的d50係小於150 nm且較佳的是小於120 nm。

在活性材料粉末之一個較佳實施例中，基於矽之粒子的該粒子大小分布具有d10，其中此d10 ＞ 10 nm，且其中較佳的是此d10 ＞ 20 nm。

在活性材料粉末之一個較佳實施例中，其包含至少20 wt%的該基於矽之粉末，且至多75 wt%的該基於矽之粉末。

在活性材料粉末之一個進一步較佳實施例中，其包含至少30 wt%的該基於矽之粉末。

根據本發明的基於矽之粉末的極窄粒子大小分布就此方面而言是相當重要的，因為其允許該基於矽之粉末比傳統基於矽之粉末在基質材料中有更好的分散。因此，根據本發明的基於矽之粉末能夠使用更高的濃度而不會有集中的基於矽之粒子團塊，這些團塊在活性材料粒子內部的嵌入狀況不佳。相較於含有分散良好且具有窄粒子大小分布的基於矽之粒子之活性材料粒子，含有大的基於矽之粒子團塊的活性材料粒子在鋰化期間亦會膨脹得更多。

此原因據信是，相比於具有寬粒子大小分布之粉末，具有極窄粒子大小分布之粉末在與基質材料混合前，比較不會形成密集的（因而堅固的）黏聚物，所以在與基質材料混合的期間要打破基於矽之粒子的任何黏聚物會容易得多。

由於熱力學而被廣泛接受的是，存在於由基於矽之粒子嵌入基於碳之基質材料所製成之活性材料粉末中之實質上所有的氧，係存在於基於矽之粒子表面的氧化層中。此允許活性材料粉末內的基於矽之粒子的氧含量得以基於該活性材料粉末之整體氧含量來重新計算。

此氧化層通常稱作SiO_x 層，其平均x值為0 ＜ x ＜2，但亦可包括其他原子，諸如氫、氮、或碳。因此SiO_x 應正確理解為富含Si及富含O之層，其中Si具有高於0並且平均小於4+之氧化態。

本發明進一步關於一種於電池組之負極，其中該負極包含如上所定義的基於矽之粉末或如上所定義的活性材料粉末。

本發明進一步關於一種電池組，其包含如上所定義的基於矽之粉末或如上所定義的活性材料粉末，其中較佳的是該電池組具有一個負極，其中基於矽之粉末或活性材料粉末係存在於該負極中。

本發明將藉由下列對照實例及實例進一步闡釋。

所使用之分析方法
氧含量之判定

實例及對照實例中之粉末的氧含量係藉由下列方法使用Leco TC600氧氮分析儀來判定。將粉末樣本置於封閉錫囊中，該封閉錫囊本身係置於鎳籃(nickel basket)中。將該容器置於一石墨坩鍋中並在以氦為載體氣體下加熱至2000℃之上。藉此熔化該樣品，且氧與來自坩鍋之石墨反應成CO或CO₂ 氣體。將這些氣體導入一紅外線測量元件。將觀測到的信號重新計算成一氧含量。

電化學性能之判定

將活性材料粉末使用45 µm篩網過篩，然後與碳黑、碳纖維、及在水(2.5wt%)中之羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)黏合劑混合。所使用之比率係93重量份活性材料粉末/1重量份碳黑/2重量份碳纖維及4重量份羧甲基纖維素(CMC)。

將這些組分在Pulverisette 7行星式球磨機(planetary ball mill)中以250 rpm混合30分鐘。

使用經乙醇清潔之銅箔作為電流收集器。將200 µm厚之混合組分層塗佈在銅箔上。將塗層於真空中在70℃下乾燥45分鐘。從經乾燥及塗佈之銅箔打出1.27 cm² 圓片，並將其用作為使用鋰金屬作為相對電極之鈕扣型電池的電極。電解質係溶解於EC/DEC 1/1 + 2%VC + 10% FEC溶劑中之1M LiPF₆ 。在具有高精確度之鈕扣型電池測試器（Maccor 4000系列）中測試所有樣本。

重複充電及放電循環之庫倫效率係在0.5C下判定。記述第5循環與第50循環間之循環的平均庫倫效率具有通常知識者將知道，每次循環之庫倫效應中的微小差異在經過一個電池組預期持續的數百或數千次之充電-放電循環後，將會有顯著的累積效應。

粒子大小之判定

矽粒子之最大大小係利用SEM成像，藉由測量粒子之周緣上的兩點之間的最大可測量距離來判定。

為了能夠測量此距離，將粉末嵌入樹脂中並拍攝其橫截面。
使用影像分析軟體來協助計數及大小測量。為了獲得可靠的數據，針對各樣本測量至少500個粒子。

隨後從樣本中之所有經測量粒子判定基於數量之粒子大小分布。

對照實例 1 （非根據本發明）

矽奈米粉末係藉由以下獲得：施加60kW射頻(radio frequency, RF)的感應耦合電漿(inductively coupled plasma, ICP)；使用氬作為電漿氣體，向其中以大約100 g/h之速率注入微米大小的矽粉末前驅物，得到高於2000K之普遍（即，在反應區中）溫度。在此第一程序步驟中，前驅物會變得完全氣化。在第二程序步驟中，緊接在反應區下游使用10Nm³ /h的氬流作為淬滅氣體(quench gas)以將氣體之溫度降至低於1600K，導致成核(nucleation)生成金屬次微米矽粉末。最後，在5分鐘期間內在100℃的溫度下藉由添加100l/h的含有1莫耳%氧之N₂ /O₂ 混合物來進行鈍化步驟。電漿之氣體流速經調整以獲得具有106 nm之平均粒徑d₅₀ 及262 nm之平均粒徑d₉₀ 的次微米矽粉末。在本情況中，將2.5 Nm³ /h之Ar用於電漿氣體。

測量氧含量，其係大約8.0 wt%。

為了生產活性材料粉末，由16g的前述矽奈米粉末及32g的基於石油之瀝青粉末製成摻合物。

使此摻合物在N₂ 下加熱至450℃，以使瀝青熔化，並且在60分鐘等待期間後，利用Cowles溶解器型混合機以1000 rpm在高剪切下混合30分鐘。

將如此獲得的矽奈米粉末在瀝青中之混合物在N₂ 下冷卻至室溫，且一旦固化，便將其粉碎並在400網目篩網上過篩。

藉由乾式混合將合成的電池組級石墨添加至如此乾燥的矽奈米粉末/瀝青摻合物中，以獲得矽奈米粉末/瀝青/石墨混合物，重量比分別為1.0: 2.0: 7.6。

先將10g的所得混合物在管形爐內之石英舟中燒製（該爐以氬連續吹掃），並且以3℃/min之加熱速率加熱至1000℃。將混合物保持在1000℃下2小時。關掉加熱，並且讓混合物在氬氣氛下冷卻至室溫。將產物從石英容器中取出，在咖啡磨粉機中研磨15分鐘，然後在400網目篩網上過篩。

所生產之活性材料粉末具有10 wt%的矽含量。

實例 1 （根據本發明）

使用與對照實例1相同之製造方法，但微米大小之矽粉末前驅物係以50 g/h之速率注入，且淬滅氣體流速係20Nm³ /h。

測試所得矽奈米粉末之氧含量，其係9.3 wt%。

依照與對照實例1中相同之方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末。

實例 2 至實例 7 （根據本發明）

使用與實例1相同之製造方法，但淬滅氣體流速係在15 Nm³ /h與20 Nm³ /h之間變化，且微米大小之矽粉末前驅物係以50 g/h與75 g/h之間的速率注入，如表1所示。

測量實例2至實例7之所有產物的氧含量，且範圍係在8.0 wt%與9.8 wt%之間。

依照與實例1及對照實例1中相同的方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末。

分析

在即將結合至各別活性材料粉末之前，測量對照實例及實例之矽奈米粉末的粒子大小分布。結果顯示於下表2。測量各別活性材料粉末之電化學性能。結果顯示於下表3。

觀察到比兩倍d50更大之粒子的百分比與電化學性能之間有明顯的關聯性，其中具有較低百分比的比兩倍d50更大之粒子的矽粉末會導致具有優異性能的活性材料粉末。

實例 8 至實例 13 （根據本發明）

使用與實例1中相同之製造方法，但鈍化步驟係在0.5至15分鐘期間內在100℃的溫度下藉由添加100l/h的N₂ /O₂ 混合物（含有0.1至1莫耳%氧）來進行。據此，粉末之氧含量可如下表4所示變化。

就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，所有樣本皆顯示與實例1相當的粒子大小分布。

依照與實例1中相同的方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末。

如表4所示，在結合至活性材料粉末之前，矽粉末之氧含量從實例8中的14.1wt%下降至實例13中的1.6 wt%。SiC含量係藉由XRD光譜術來測量。先使用軟體(Panalytical HighScore Plus)擬合功能的「Default Profile Fit」來擬合XRD圖譜。以軟體自動計算歸屬於矽的主峰（在~28,4° 2θ_Cu 為111）面積及歸屬於SiC的主峰（在~35,7° 2θ_Cu 為111）面積，並且計算兩個峰面積比率（峰面積SiC /峰面積Si）。對於所有樣本1至樣本8，此導致介於1%與10%之間的值。

電化學性能係以與實例1中相似的方式來測量，從而得到高的第1庫倫效率值並且亦保持高的平均庫倫效率值，後者表示良好的循環壽命，如表中所示。

對照實例 2

使用與實例1中相同之製造方法，但鈍化步驟係在15分鐘期間內在200℃的溫度下藉由添加100l/h的N₂ /O₂ 混合物（含有1莫耳%氧）來進行。此導致23wt%之氧含量。

依照與實例1中相同的方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末。測量最終活性材料粉末中之SiC含量，其低於0.5%之偵測極限。

電化學測試顯示82.0%的低第1庫倫效率值，這表示在第一循環期間有大量的鋰損失。

對照實例 3

使用與實例1中相同之製造方法，但鈍化步驟係在12秒鐘期間內在100℃的溫度下藉由添加100l/h的N₂ /O₂ 混合物（含有0.1莫耳%氧）來進行。此導致1.0 wt%之氧含量。

依照與實例1中相同的方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末。測量到20%之與Si相比非常高的SiC之XRD峰比率。

測量到88.0之良好第1庫倫效率值，並且見到99.80%之合理平均庫倫效率，但是測量到大約2300 mAh/g Si之極低矽容量，其顯著低於3579 mAh/g Si之理論值，而實例顯示介於2900與3200 mAh/g Si之間的矽容量。


實例 14 至實例 17 （根據本發明）

使用與實例1中相同的矽及活性材料粉末之製造方法。將活性材料粉末中之矽含量增加至20wt%、30wt%、40wt%、及50wt%，如表5所示。

就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，所有樣本皆顯示與實例1相當的氧含量及矽粒子大小分布。

依照與實例1中相同的方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末。然而，將矽含量分別增加至20wt%（實例14）、30wt%（實例15）、40wt%（實例16）、及50wt%（實例17）。

如實例1及對照實例1中者測量鈕扣型電池中之電化學性能。然而，為了比較結果，將活性材料粉末用石墨稀釋以在鈕扣型電池中達到10 wt%的總矽含量。如表5所示，此導致85%及更高之優異的第1庫倫效率值，並且保持良好的電化學平均庫倫效率值。

對照實例 4 至對照實例 5 （非根據本發明）

使用與對照實例2中相同的矽及活性材料粉末之製造方法。就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，樣本顯示與對照實例2相當的氧含量及矽粒子大小分布。

依照與實例1中相同的方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末。然而，將矽含量分別增加至40wt%（對照實例4）及50wt%（對照實例5），如下表5所示。

如實例1及對照實例1中者測量鈕扣型電池中之電化學性能。然而，為了比較結果，將活性材料粉末用石墨稀釋以在鈕扣型電池中達到10 wt%的總矽含量。

如表5中所示，此導致81.1%及80.2%的極低第1庫倫效率值。


實例 18 至實例 19 （根據本發明）

使用與實例1中相同的矽及活性材料粉末之製造方法。就d10、d50、d90、d95、及d99值而言，兩個樣本皆顯示與實例1相當的氧含量及矽粒子大小分布。

藉由下列方法，進一步使用所得之矽奈米粉末來形成活性材料粉末：將矽粉末連同微米大小之FeSi₂ 鐵矽合金裝載至4升之磨碎機中。兩個不同的實驗分別藉由使用25wt%矽奈米粉末及75% FeSi₂ （實例18）與40wt%矽奈米粉末及60 wt% FeSi₂ （實例19）來進行。

請注意，由於FeSi₂ 中的矽係與鐵形成合金，因此不具有任何顯著的電化學活性。其僅只是用作奈米大小之矽粉末的基質材料。

將兩種材料連同作為PCA之庚烷以85%填充比率，於惰性氬氣氛中在84 rpm下研磨24天。在研磨24天後，將產物冷卻至室溫。最後，在5分鐘期間內在100℃的溫度下藉由添加100l/h的含有1莫耳%氧之N₂ /O₂ 混合物來進行鈍化步驟。

如實例14至實例17中者測量鈕扣型電池中之電化學性能。如表6所示，此導致85%及更高之優異的第1庫倫效率值，並且保持良好的電化學平均庫倫效率值。

Claims (15)

1. 一種用於電池組之負極的基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末包含基於矽之粒子，其中該等基於矽之粒子具有基於數量之粒子大小分布，該基於數量之粒子大小分布具有d50，其中粒子的粒子大小係視作該粒子之最大線性尺寸，其中該基於矽之粉末具有1.5 wt%或更大且20 wt%或更小之氧含量，其中低於8.0%的基於矽之粒子的總數具有比兩倍該d50更大之粒子大小，其中較佳的是低於6.0%的基於矽之粒子的總數具有比兩倍該d50更大之粒子大小。
2. 如請求項1之基於矽之粉末， 其中粒子之粒子大小係定義為該粒子之最大線性尺寸，其中粒子之最大線性尺寸係測量為當該粒子嵌入樹脂中時，該粒子之周緣上的兩點之間的最大直線距離，如藉由對嵌入之該粒子進行電子顯微術所觀察， 其中該氧含量係藉由下列來判定：用石墨來還原該基於矽之粉末，然後測量因為此還原所產生之CO及CO₂ 的量， 其中該基於數量之粒子大小分布係基於至少500個粒子之粒子大小來判定， 其中該基於數量之粒子大小分布具有d10，其中d10代表10%的粒子之總數具有等於或小於d10的大小， 其中該基於數量之粒子大小分布具有d50，其中d50代表50%的粒子之總數具有等於或小於d50的大小， 其中該基於數量之粒子大小分布具有d99，其中d99代表99%的粒子之總數具有等於或小於d99的大小。
3. 如請求項1或2之基於矽之粉末，其中低於4.0%的基於矽之粒子的總數具有比兩倍該d50更大之粒子大小，其中較佳的是低於3%的基於矽之粒子的總數具有比兩倍該d50更大之粒子大小。
4. 如請求項1之基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末具有2.5wt%或更大之氧含量，且較佳的是3.5 wt%或更大之氧含量。
5. 如請求項1之基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末具有15wt%或更小之氧含量。
6. 如請求項1之基於矽之粉末，其中該等基於矽之粒子的該粒子大小分布具有d99，其中(d99-d50)/d50 ≤ 2。
7. 如請求項1之基於矽之粉末，其中該等基於矽之粒子具有化學組成，該化學組成具有至少70重量%的矽，且較佳的是具有至少80重量%的矽。
8. 如請求項1之基於矽之粉末，其中d50 ＜ 150 nm，且較佳的是d50 ＜ 120 nm。
9. 如請求項1之基於矽之粉末，其中該粒子大小分布具有d10，其中d10 ＞ 10 nm，且較佳的是d10 ＞ 20 nm。
10. 一種用於電池組之負極中之活性材料粉末，其中該活性材料粉末包含活性材料粒子，其中該等活性材料粒子包含基質材料及如請求項1至9中任一項之基於矽之粉末，其中該基於矽之粉末係嵌入該基質材料中。
11. 如請求項10之活性材料粉末，其中該活性材料粉末包含至少20 wt%的該基於矽之粉末。
12. 如請求項11之活性材料粉末，其中該活性材料粉末包含至多75 wt%的該基於矽之粉末。
13. 如請求項10至12中任一項之活性材料粉末，其中該活性材料粉末包含至少90重量%的該等活性材料粒子，且較佳的是至少95重量%的該等活性材料粒子。
14. 一種用於電池組之負極，其中該負極包含如請求項1至9中任一項之基於矽之粉末，或其中該負極包含如請求項10至13中任一項之活性材料粉末。
15. 一種電池組，其包含如請求項1至9中任一項之基於矽之粉末或如請求項10至13中任一項之活性材料粉末。