CN118117082B - 提高氧化亚硅包碳利用率的方法及其产品与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高氧化亚硅包碳利用率的方法及其产品与应用，所述方法包括S1将氧化亚硅料投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入碳源气，调节炉内温度、对进料速度、气源流速以及炉旋转频率进行参数组合，获得一次碳包覆物料；S2对每小时出料进行碳含量和电阻率测试，若测试为合格，则直接出料；若测试为不合格，即存在游离碳，则执行S3烧结处理；S4将烧结料再次投入CVD包覆炉中，调整进料速度、气源流速以及炉旋转频率的参数组合，获得二次碳包覆物料。本发明通过在规定的碳含量范围内对进料速度、气源流速以及炉旋转频率进行了动态组合，成功地解决了游离碳问题，并降低了产品的电阻率和提高循环稳定性。

Description

提高氧化亚硅包碳利用率的方法及其产品与应用

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种提高氧化亚硅包碳利用率的方法，以及由其制备而成的硅氧电极材料和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池性能的提高主要取决于电极材料电化学性能的改善。通过对电极材料进行修饰改性，可以改善其电化学性能，如提高首次库伦效率、改善循环和倍率充放电性能等。常用的改性方法有表面包覆（构造核-壳结构）、掺杂改性和表面氧化等。作为一种表面包覆方法，碳包覆对电极材料进行改性，通过构造碳质壳/电极材料核结构可以达到提高电化学性能的目的。由于化学气相沉积（CVD）工艺具有设备相对简单、工序少、碳层机构可控等优点，已成为电极材料碳包覆改性的主要工艺和方法。

硅是目前理论容量最大的负极材料，锂在硅中形成Li_4.4Si时，比容量高达4200mAh/g，远远高于石墨的理论容量(石墨类负极材料的理论容量仅为372mAh/g)，且硅具有低嵌锂电位和低成本的优势，有望替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。对于硅系负极材料，在硅材料表面包覆一层热解碳，不仅能抑制电解液在复合电极材料表面的分解，而且能作为锂离子与硅发生电化学反应的通道，同时可以缓解硅在循环过程中的体积变化，在硅颗粒的膨胀与收缩过程中为其提供一个完整而连续的导电网络，从而改善硅的循环性能和导电性。

但根据现有技术研究情况，研究人员更多的将关注点放置在碳包覆层的含量、形貌、结构、分布等对材料的电化学性能的影响，但确忽视了沉积过程中热解产物的碳的存在状态依旧会对最终产品产生影响。当碳包覆过程中碳源的利用率较低时，会产生游离碳，这部分游离碳附着在材料表面，导致生产的材料电阻率升高、循环稳定性有所下降。

本发明针对这一问题进行了研究。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种提高氧化亚硅包碳利用率的方法，通过将进料速度、气源流速以及炉旋转频率进行动态组合，消除游离碳，进而提高包碳利用率以及降低产品的电阻率和提高循环稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，包括

S1包覆

将氧化亚硅料投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入碳源气，调节炉内温度、对进料速度、气源流速以及炉旋转频率进行参数组合，获得一次碳包覆物料；

S2测试

对每小时出料进行碳含量和电阻率测试；

若测试为合格，则直接出料；若测试为不合格，即存在游离碳，则执行S3；

S3烧结处理

将不合格物料投入烧结炉中，持续通入氧气和氮气的混合气，调节炉内温度，将游离碳烧结处理后获得烧结料；

再次检测碳含量，并执行S4；

S4再包覆

将烧结料再次投入CVD包覆炉中，基于碳含量值调整进料速度、气源流速以及炉旋转频率的参数组合，获得二次碳包覆物料。

作为上述技术方案的改进，步骤S1中

所述炉内温度的调节范围为850℃-950℃；

所述进料速度的调节范围为30-50kg/h；

所述CVD炉旋转频率的调节范围为15-30HZ；

所述气源流速的调节范围为40-60L/min。

作为上述技术方案的改进，步骤S4中基于碳含量值调整进料速度、气源流速以及炉旋转频率的方法为：

S41将进料速度、炉旋转频率以及气源流速分别分成等级：

S42根据烧结后的碳含量值调整二次碳包覆的参数组合：

作为上述技术方案的改进，步骤S1中一次碳包覆的参数组合为：

可选的，所述碳源气可以为：甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯中的任一种或多种。

优选的，所述CVD炉旋转频率和所述气源流速的调节约束为：呈正比例调节二者参数且其取值比例为1-2:2-3。

作为上述技术方案的改进，步骤S2中

测试是否合格的判断标准为：

碳含量在3%-5%之间，电阻率在0.35-0.65·cm之间，且碳含量与电阻率满足：碳含量×100/电阻率＞5，确认合格。

作为上述技术方案的改进，步骤S3中

所述烧结炉内持续通入氧气和氮气的比例为1:2，炉内温度的调节范围为300℃-400℃，反应时间为1-3小时。

可选的，所述氮气还可以替换为氩气、氦气等惰性气体的任一种或多种。

作为上述技术方案的改进，步骤S1中

投入CVD包覆炉的氧化亚硅料D50为6-7μm。

可选的，所述氧化亚硅料通过气流粉碎装置将原料氧化亚硅粉碎至微米级别，对其进行分级处理后得到D50为6-7μm的氧化亚硅料。

本发明目的还在于提供一种提高氧化亚硅包碳利用率的方法在制备硅氧电极材料中的应用。

本发明目的还在于提供一种硅氧电极材料，所述硅氧电极材料由提高氧化亚硅包碳利用率的方法制备而成。

本发明目的还在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池由提高氧化亚硅包碳利用率的方法所制备的硅氧电极材料组装而成。

本发明带来的有益效果：

目前工业化碳包覆的氧化亚硅负极材料，一直面临着能源利用率不高的问题。

发明人通过对其制备工艺进行研究，发现气体包覆过程中有未充分利用的气体分子在SiOx周围形成了游离碳，没有和SiOx进行复合，这部分游离碳相当于无效成分，不仅浪费了能源，还提高了产品的电阻率，严重影响了硅基负极材料的循环稳定性。

为此，本发明通过在规定的碳含量范围内对进料速度、气源流速以及炉旋转频率进行了动态组合，通过烧结处理和再包覆，结合碳含量检测值适时调整工艺参数，成功地解决了游离碳问题，并降低了产品的电阻率和提高循环稳定性。

由本发明制备得到的硅氧负极材料组装得到的锂离子电池具有优异的电阻率和循环稳定性，循环100次后容量保持率高达85%以上，最高可达90%；循环500次后的容量保持率高达75%以上，最高可达82%，且兼具低的电阻率（低于1.0·cm）。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

图1为对比例1中一次碳包覆物料的电镜扫描示意图；

图2为对比例1中目标碳包覆物料的电镜扫描示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，包括

S1包覆

将500kg氧化亚硅料（D50为6-7μm）以40kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，气源流速为55L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持23HZ，获得一次碳包覆物料；

S2测试

对每小时连续出料进行碳含量和电阻率测试；

经测试，此方法获得物料的碳含量和电阻率分别为4.2%、0.35·cm，满足需求。

本实施例不对包覆工艺的时间进行限定，取而代之的是以进料速度和炉旋转频率来控制CVD包覆炉内物料以及物料与碳源气接触的时间，通过二者和其它参数的动态组合，以获得最合理参数搭配和最优包覆产品。

实施例2

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，本方法与实施例1基本相同，区别在于：

将步骤S1中CVD包覆炉旋转频率调整为30HZ，气源流速调整为60L/min，高转速配高流速以保证物料与碳源气接触的均匀性，同时调整炉内温度为850℃。

经测试，此方法获得物料的碳含量和电阻率分别为4.5%、0.58·cm，满足需求。

实施例3

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，本方法与实施例1基本相同，区别在于：

将步骤S1中CVD包覆炉旋转频率调整为15HZ，气源流速调整为40L/min，低转速配低流速以保证物料与碳源气接触的均匀性，同时调整炉内温度为950℃。

经测试，此方法获得物料的碳含量和电阻率分别为4.9%、0.63·cm，满足需求。

对比例1

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，包括

S1包覆

将500kg氧化亚硅料（D50为6-7μm）以40kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，气源流速为60L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持15HZ，获得一次碳包覆物料；

S2测试

对每小时出料进行碳含量和电阻率测试；

经测试，此时获得物料的碳含量和电阻率分别为5.1%、1.2·cm，不满足需求。

对此时的物料进行扫描电镜测试，如图1所示，材料表面出现未完全利用的游离碳。

可以理解，尽管本对比例选取了一次碳包覆的参数组合二作为其工艺参数，且参数的数值选择并未超出该参数组合的最优范围，但由于所选取数值呈现出低转速配高流速情形，致使材料测试结果仍出现游离碳；

S3烧结处理

将不合格物料投入烧结炉中，持续通入体积比为1:2的氧气和氮气的混合气，调节炉内温度至400℃，反应2小时后获得烧结料；再次检测碳含量，此时碳含量为1.53%。

S4再包覆

参照S42及参数的调节约束对工艺参数进行动态组合和调整，将步骤S3获得的烧结料再次以50kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，此时调整气源流速为40L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持23HZ；

可以发现，本步骤二次碳包覆的参数选择仍然满足一次碳包覆的参数组合规律，不过此时更优选的为气源低流速搭配，因低流速对于物料与碳源气接触的均匀性更易于调控；

对每小时出料再次检测，此时物料的碳含量和电阻率分别为4.1%、0.56·cm；

对此时的物料进行扫描电镜测试，如图2所示，材料表面的游离碳消除，获得目标碳包覆物料。

对比例2

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，包括

S1包覆

将500kg氧化亚硅料（D50为6-7μm）以30kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，气源流速为40L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持30HZ，获得一次碳包覆物料；

S2测试

对每小时出料进行碳含量和电阻率测试；

经测试，此时获得物料的碳含量和电阻率分别为3.3 %、1.1·cm，表明物料出现包覆不完全情形，不满足需求。

S3再包覆

将S1获得的物料再次以48kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，此时调整气源流速为40L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持30HZ；

对每小时出料再次检测，此时，物料的碳含量和电阻率分别为4.3%、0.52·cm，获得合格的目标碳包覆物料。

当一次碳包覆物料经测试显示碳含量保持在3%左右时，根据经验此时无需烧结处理，应直接再包覆。对于再包覆的工艺参数选择，参照S42及参数的调节约束对其进行动态组合和调整，结合碳含量值选取二次碳包覆的参数组合一对包碳进程进行优化控制。该参数搭配不满足一次碳包覆的参数组合规律，甚至是相反的调控方法，呈现出高转速低流速的搭配。

对比例3

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，包括

S1包覆

将500kg氧化亚硅料（D50为6-7μm）以70kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，气源流速为50L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持20HZ，获得一次碳包覆物料；

S2测试

对每小时出料进行碳含量和电阻率测试；

经测试，此时获得物料的碳含量和电阻率分别为3.1%、1.52·cm，不满足需求。

S3再包覆

将步骤S1获得的物料再次以45kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，此时调整气源流速为40L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持29HZ；

对每小时出料再次检测，此时，物料的碳含量和电阻率分别为4.2%、0.63·cm，获得合格的目标碳包覆物料。

对比例4

提高氧化亚硅包碳利用率的方法，包括

S1包覆

将500kg氧化亚硅料（D50为6-7μm）以10kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，气源流速为50L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持20HZ，获得一次碳包覆物料；

S2测试

对每小时出料进行碳含量和电阻率测试；

经测试，此时获得物料的碳含量和电阻率分别为5.5%、1.46·cm，不满足需求。

S3烧结处理

将步骤S1获得的物料投入烧结炉中，持续通入体积比为1:2的氧气和氮气的混合气，调节炉内温度至400℃，反应1小时后获得烧结料；再次检测碳含量，此时碳含量为0.8%。

S4再包覆

将步骤S3获得的烧结料再次以40kg/h的进料速度投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入乙炔气，此时调整气源流速为40L/min，调整炉内温度至900℃，CVD包覆炉旋转频率保持15HZ；

对每小时出料再次检测，此时，物料的碳含量和电阻率分别为3.8%、0.65·cm，获得合格的目标碳包覆物料。

应用例

将各实施例、对比例的首次和二次出料的物料分别进行电阻率和碳含量测试。

a半导体粉末电阻率分析仪-ST2722型粉末四探针电阻率测试仪（30MPa四探针）

（1）测试前使用校准块进行校准

（2）将装料容腔置于称重天平上归零，称取包碳产品0.3-0.32g

（3）进行样品测试，逆时针转动手轮，压下上电极，上电极压至台面时样品开始受压

（4）需要分段加压，每2Mpa手动采集数据，直至加压至20Mpa，停止测量

（5）数据处理。

b碳含量测试

碳含量性能在埃尔特碳硫分析仪-CS-i上进行测试。

开机预热后，进行仪器设备校准，测试空白样品，确保空白样品测试接近0，在进行标样测试；样品称取100mg-120mg，加入助溶剂（Fe0.6±0.05g、W1.6±0.1g，均匀覆盖物料），样品测试三次取平均值；数据输出/报告处理；清洁设备。

将各实施例、对比例的首次和二次出料的物料均组装成电池进行性能测试。

c电池循环性能在蓝电电池测试系统CT2001A设备上进行测试。

在25℃下，利用上述蓝电测试柜检测上述扣式电池的充放电循环特性。先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min。再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率；同理，进行500次循环测试。

各测试结果见表1。

表1

对比实施例1-3和对比例1-2的数据可知，当CVD包覆炉的旋转频率过低且碳源气流速过快时，由于较低的转速导致SiOx与碳源气接触时间长，而此时碳源气流量过高，炉内碳含量急剧增加，导致炉内碳利用率大大降低，部分碳以游离碳的形式存在于物料表面。此部分碳的存在，无益于材料整体的循环性能，使电化学性能受到较大的影响；

当CVD包覆炉的旋转频率过快且碳源气流速过低时，物料在包覆炉中快速旋转，而炉内碳源气含量处于较低水平，使碳层的包覆性不完整，碳层的包覆及导电作用没有充分发挥，材料表面电阻较高且循环稳定性差。

对比实施例1与对比例3-4的数据可知，当进料速度过快时，尽管气体流速和包覆炉转速保持较优水平，但因进料过快，物料与碳源气接触不充分，出现包覆不完全的情况；当进料速度过慢，此时炉内多余的碳源气仍然会形成游离碳粘附在材料表面，影响最终的电化学性能。

可见，为了提升碳包覆过程中碳源气的利用率，需要将进料速度、气源流速以及炉旋转频率进行动态结合，单控制时间或流速某一元素均无法获得性能较佳的负极材料。

应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.提高氧化亚硅包碳利用率的方法，其特征在于：包括

S1包覆

将氧化亚硅料投入CVD包覆炉中，向CVD包覆炉中通入碳源气，调节炉内温度、对进料速度、气源流速以及炉旋转频率进行参数组合，获得一次碳包覆物料；

S2测试

对每小时出料进行碳含量和电阻率测试；

若测试为合格，则直接出料；合格物料的判断标准为：

碳含量在3%-5%之间，电阻率在0.35-0.65·cm之间，且碳含量与电阻率满足：碳含量×100/电阻率＞5，确认合格；

若测试为不合格，即存在游离碳，则执行：

S3烧结处理

将不合格物料投入烧结炉中，持续通入氧气和氮气的混合气，调节炉内温度，处理后获得烧结料；

再次检测碳含量；

S4再包覆

将烧结料再次投入CVD包覆炉中，基于碳含量值调整进料速度、气源流速以及炉旋转频率的参数组合，获得二次碳包覆物料；

步骤S4中基于碳含量值调整进料速度、气源流速以及炉旋转频率的参数组合的方法为：

S41将进料速度、气源流速以及炉旋转频率分别分成等级：

；

S42根据烧结后的碳含量值调整二次碳包覆的参数组合：

；

步骤S1中一次碳包覆的参数组合包括：

。

2.根据权利要求1所述的提高氧化亚硅包碳利用率的方法，其特征在于：

步骤S1中所述炉内温度的调节范围为850℃-950℃。

3.根据权利要求1所述的提高氧化亚硅包碳利用率的方法，其特征在于：

步骤S3中所述烧结炉内持续通入氧气和氮气的比例为1:2，炉内温度的调节范围为300℃-400℃，反应时间为1-3小时。

4.根据权利要求1所述的提高氧化亚硅包碳利用率的方法，其特征在于：

步骤S1中投入CVD包覆炉的氧化亚硅料D50为6-7μm。

5.权利要求1~4任一项所述提高氧化亚硅包碳利用率的方法在制备硅氧电极材料中的应用。

6.一种硅氧电极材料，所述硅氧电极材料由权利要求1~4任一项所述提高氧化亚硅包碳利用率的方法制备而成。

7.一种锂离子电池，所述锂离子电池由权利要求6所述硅氧电极材料组装而成。