JP6174030B2 - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用のカルバゾール誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、カルバゾール誘導体、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける三重項マトリックス材料として使用するためのカルバゾール誘導体を記載する。本発明は、本発明による化合物を調製するプロセスおよびこれらの化合物を含む電子デバイスにさらに関する。

有機半導体が機能材料として使用される有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。使用される発光材料は、蛍光でなくリン光を示す有機金属錯体であることが多い。量子力学的理由のために、有機金属化合物をリン光発光体として使用すると、エネルギー効率および出力効率において４倍以下の増加が可能である。一般的にＯＬＥＤにおいて、特に三重項発光（リン光）を示すＯＬＥＤにおいても、例えば効率、動作電圧および寿命に関して、改良が必要である。

リン光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項発光体によってのみ決定されるのではない。特に、使用される他の材料、例えば、マトリックス材料も、ここで特に重要である。したがって、これらの材料における改善は、ＯＬＥＤの性質における有意の改善を生じてもよい。

先行技術により、とりわけ、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６により）またはインデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９またはＷＯ２０１１／０００４５５により）、特に電子欠乏性ヘテロ芳香族化合物、例えばトリアジンにより置換されたものが、リン光発光体のマトリックス材料として使用される。さらに、ビスジベンゾフラン誘導体（例えばＥＰ２３０１９２６により）が、例えば、リン光発光体のためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、これらのマトリックス材料の使用に対して、特にデバイスの効率、寿命および動作電圧に関する改善がいまだなお必要である。

本発明の目的は、蛍光または特にリン光ＯＬＥＤにおいて、特にマトリックス材料として使用するのに適した化合物を提供することである。特に、本発明の目的は、緑色および、所望なら、青色リン光ＯＬＥＤにも適し、優れた効率、長寿命および低い動作電圧をもたらすマトリックス材料を提供することである。マトリックス材料の性質は、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命および効率に対して大きい影響を有する。

驚くべきことに、以下の式（１）の化合物を含むエレクトロルミネッセンスデバイスは、特にリン光ドーパントのためのマトリックス材料としての使用について先行技術と比較して、改善を有することが見出された。本発明は、それ故、以下の式（１）の化合物であって、

（式中、使用された記号に以下の符合を当てる：
Ｙは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、ＣＲもしくはＮである；
Ｘは、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｏ、Ｓ、ＰＲ¹、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ¹またはＢＲ¹から選択される；
Ｒ、Ｒ¹は、出現する毎に同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ²）₂、Ｎ（Ａｒ）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ、ＣＲ²＝ＣＲ²Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または、３〜４０個のＣ原子を有する、分枝のもしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらはそれぞれ、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ²）、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ²、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ²により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ₂により置き換えられていてもよい）、または、５〜６０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これらはそれぞれの場合において、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または、５〜４０個の芳香環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または、それらの系の組合せであり；２個以上の置換基Ｒは、それらが結合した原子と一緒に、または２個の置換基Ｒ¹は、それらが結合した原子と一緒に、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族の環系を互いに形成していてもよく；
Ａｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、芳香族またはヘテロ芳香族の環系、好ましくは５〜４０個の芳香環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり；
Ｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ³）₂、Ｎ（Ａｒ）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ、ＣＲ³＝ＣＲ³Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ³）₃、Ｂ（ＯＲ³）₂、ＯＳＯ₂Ｒ³、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または、３〜４０個のＣ原子を有する、分枝のもしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらはそれぞれ、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）（ここで、１個以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ³Ｃ＝ＣＲ³、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ³）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ³、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ³）、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ³、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ³により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂により置き換えられていてもよい）、または、５〜６０個の芳香環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これらはそれぞれの場合において、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または、５〜４０個の芳香環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または、５〜４０個の芳香環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、またはそれらの系の組合せであり；
Ｒ³は、出現する毎に同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または、５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、またはそれらの基の組合せであり；
ただし、基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ＡｒまたはＡｒ¹の１個以上が式（２）、（３）または（４）と一致しないヘテロアリール基を含有する場合、それらは電子欠乏性ヘテロアリール基ではない）、
出現する毎に同一であるかまたは異なって、以下の式（２）の基を表す少なくとも１個の基Ｒが存在すること

（式中、破線の結合は式（２）の基の連結を表し、Ｒ²は上記の意味を有し、さらに、
Ｑは、式（２）の基がＡｒ¹にまたは該分子の残部にこの基を介して連結している場合にＣであり；または他の場合には、出現する毎に同一であるかまたは異なって、ＣＲ²またはＮであり；
Ｚは、ＮＲ²またはＳであり；
Ａｒ¹は、５〜４０個の芳香環原子を有する、二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；
ｐは、０または１である）、
および／または、以下の式（３）または（４）の基を表す少なくとも１個の基Ｒ¹が存在すること、

（式中、破線の結合は、式（３）または（４）の基の連結を表し、Ｒ²、Ａｒ¹、Ｑおよびｐは上記の意味を有し、さらに：
Ｗは、ＮＲ²、ＯまたはＳである）
を特徴とする化合物に関する。

本発明の意味におけるアリール基は６〜６０個のＣ原子を含有し、本発明の意味におけるヘテロアリール基は２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香環、すなわち、ベンゼン、または単純なヘテロ芳香環、例えばチオフェンその他の何れか、または縮合した（融合した）アリールまたはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジベンゾフランその他を意味するものとする。単結合により互いに連結した芳香環、例えば、ビフェニルは、対照的に、アリールまたはヘテロアリール基ではなく、芳香族環系と称する。

本発明の意味における芳香族環系は、環系中に６〜８０個のＣ原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、環系中に２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は５以上である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族の環系は、アリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、その代わりにその中に、それらに加えて、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族ユニット（好ましくは１０％未満のＨ以外の原子）、例えば、Ｃ、ＮまたはＯ原子などにより連結されていてもよい系を意味するものとすることを意図する。したがって、例えば、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も、２個以上のアリール基が、例えば、短いアルキル基により接続している系として本発明の意味における芳香族環系であるとすることを意図する。さらに、単結合により互いに連結した芳香環、例えば、ビフェニルなども、本出願の意味において芳香族環系と称される。

本発明の意味における電子欠乏性ヘテロアリール基は、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、例えばイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾールその他、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンその他と定義される。さらに６員環アリールまたは６員環ヘテロアリール基も、例えば、ベンズイミダゾールまたはキノリン中のこれらの基と縮合していてもよい。

本発明の目的のために、典型的には１〜４０または１〜２０個のＣ原子を含有していてもよく、それに加えて、個々のＨ原子またはＣＨ₂基が上記の基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素ラジカルまたはアルキル基またはアルケニルもしくはアルキニル基は、好ましくはラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものとする。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシまたは２，２，２−トリフルオロエトキシを意味するものとする。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものとする。一般的に、本発明のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖、分枝もしくは環状であってもよく、ここで、１個以上の隣接していないＣＨ₂基が、上記の基により置き換えられていてもよく；さらに、１個以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ₂により、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮにより、さらにより好ましくはＦまたはＣＮにより、特に好ましくはＣＮにより置き換えられていてもよい。

各々の場合に上記のラジカルにより置換されていてもよく、芳香族またはヘテロ芳香族基に任意の所望の位置で連結していてもよい５〜８０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノカルバゾール、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフタイミダゾール、フェナントルイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフタオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基またはそれらの系の組合せから誘導される基を意味するものとする。これらの基は、各々上記のラジカルにより置換されていてもよい。

本発明の好ましい態様において、窒素原子に結合したラジカルＲ¹は、５〜６０個の芳香環原子を有する、好ましくは６〜２４個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環系（これらは１個以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または上記の式（３）または（４）の基を表す。

本発明による化合物のさらに好ましい態様において、ＸはＣ（Ｒ¹）₂を表す。この場合に、この炭素原子に結合したラジカルＲ¹は、好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝のもしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または５〜６０個、好ましくは５〜２４個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）を表す。同じ炭素原子に結合した２個のラジカルＲ¹は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。

本発明のさらに好ましい態様において、１個の環当たり最大１個の基ＹがＮを表し、残りの基Ｙは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、ＣＲを表す。Ｙは、特に好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、ＣＲを表す。

それ故式（１）の化合物の好ましい態様は、以下の式（５）の化合物である。

（式中、使用された記号は上記の意味の意味を有し、上記のように、式（２）〜（４）の基の少なくとも１つが存在する）。

式（５）の構造の特に好ましい態様は、以下の式（５ａ）の構造である

（式中、使用された記号は上記の意味を有する）。

以下の式（６）、（７）および（８）の構造が特に好ましく、

以下の式（６ａ）、（７ａ）および（８ａ）の化合物が特に非常に好ましい

（式中、使用された記号は上記の意味を有する）。

以下の式（６ｂ）、（７ｂ）および（８ｂ）の化合物は、特別に好ましい

（式中、使用された記号は上記の意味を有する）。

ここで、式（６）または（６ａ）または（６ｂ）中の同じＣ原子に結合した２個のラジカルＲ¹は、それらが結合した炭素原子と一緒になって脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族の環系、例えばフルオレンを形成していてもよく、したがって全体としてスピロ系を形成していてもよい。

インデノカルバゾール誘導体、すなわち、式（６）または（６ａ）または（６ｂ）の化合物は特に好ましい。

上記のように、本発明による化合物は、式（２）の少なくとも１個の基Ｒおよび／または式（３）または（４）の少なくとも１個の基Ｒ¹を含有する。

本発明のさらに好ましい態様において、式（１）の化合物は、式（２）〜（４）の１つ以上の１、２または３個の基、特に好ましくは、式（２）〜（４）の１つ以上の１または２個の基、特に非常に好ましくは、式（２）〜（４）の１つのただ１個の基を含有する。

本発明による化合物が式（３）または（４）の基を含有する場合には、式（３）または（４）のこの基は、好ましくは、化合物の窒素原子に結合しており、すなわち、好ましくは基Ｘには結合していない。

式（２）〜（４）の基の好ましい態様を下に記載する。

本発明の好ましい態様において、式（２）〜（４）の各基中の１個の環当たり最大１個の基ＱがＮを表し、残りの基Ｑは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、ＣＲ²を表すかまたは基Ａｒ¹もしくは分子の残部がこの基に連結していればＣを表す。本発明の特に好ましい態様において、Ｑは、式（２）または（３）の基がＡｒ¹にまたはこの基を介して該分子の残部に結合している場合、Ｃを表し、および残る基Ｑは、同一であるかまたは異なって、ＣＲ²を表し、または式（４）においてはすべてのＱがＣＲ²を表す。

式（２）〜（４）の好ましい態様は、それ故、以下の式（２ａ）〜（４ａ）の基である

（式中、破線の結合は、分子の残部への該基の連結を表し、および使用された記号および添え字は上記の意味を有し、および、式（２ａ）および（３ａ）においては、基Ａｒ¹または分子の残部が連結している位置に結合している基Ｒ²はない）。

式（２ａ）〜（４ａ）の特に好ましい態様は、式（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）および（４ｂ）の構造である

（式中、破線の結合は、分子の残部への該基の連結を表し、使用された他の記号および添え字は上記の意味を有する）。

上記の構造において、ＺおよびＷは、好ましくはＮＲ²を表し、ここで、Ｒ²は、上記の定義による芳香族またはヘテロ芳香族の環系を表し、それらも上記のラジカルにより置換されていてもよい。

さらに、上記の構造中の炭素原子に結合したラジカルＲ²は、好ましくはＨを表す。

本発明のさらに好ましい態様において、添え字ｐ＝０である。

式（２ｂ）、（３ｂ）および（４ｂ）の構造は特に好ましい。

基Ａｒ¹が存在する場合、これは、好ましくは６〜２４個の芳香環原子を有する二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系を表し、これらは、好ましくは、２個を超える互いに直接縮合した６員環を有する縮合アリールまたはヘテロアリール基を含有しない。好ましい基Ａｒ¹は、オルト−、メタ−またはパラ−ベンゼン、オルト−、メタ−またはパラ−ビフェニル、テルフェニル、特にオルト−、メタ−またはパラ−テルフェニル、クワテルフェニル、特にオルト、メタ−またはパラ−クワテルフェニル、フルオレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドールまたはカルバゾールからなる群から選択される。これらの基は、１個以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。Ａｒ¹がフルオレンを表す場合、これは、好ましくは各々１〜１０個のＣ原子を有する２個のアルキル基により９位で置換されている。

本発明の上記の態様は、所望のように互いに組み合わせることができる。特に、上記の一般式（１）または好ましい態様は、所望のように、式（２）〜（４）または対応する好ましい態様と、および他の記号および添え字の上記の好ましい態様と組み合わせることができる。本発明の好ましい態様において、上記の選択は同時に行われる。したがって、特に、式（５）、（５ａ）、（６）、（６ａ）、（６ｂ）、（７）、（７ａ）、（７ｂ）、（８）、（８ａ）および（８ｂ）の各々と式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（４ａ）および（４ｂ）の各々とを組み合わせることは可能である。

ＨまたはＤと等しくなく、且つ、式（２）または（３）の基を表さない１個以上のラジカルＲが一般式（１）の化合物中に存在する場合、これらのラジカルは、好ましくは、Ｎ（Ａｒ）₂、好ましくはジフェニルアミノ、置換または無置換のアリールアミン、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、３〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する分枝アルキル基、または５〜４０個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環系（これらは１個以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）からなる群から選択される。芳香族またはヘテロ芳香族の環系は、ここで、好ましくは、置換または無置換のフェニル、ナフチル、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、トリフェニルアミンまたはこれらの基の組合せ、（それらの各々は、１個以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）から選択される。

本発明のさらに好ましい態様において、式（１）中のＸは、Ｃ（Ｒ¹）₂を表し、ここで、ラジカルＲ¹（複数）は互いに環系を形成し、その結果、以下の式（９）または（１０）の構造が形成される。

（式中、使用された記号は上記の意味を有し、Ｙは好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、ＣＲ¹を表す）
本発明のさらになお好ましい態様において、式（１）の基本構造にある２個の隣接するラジカルＲが芳香族環系を形成して、その結果以下の式（１１）または（１２）の構造が形成される。

（式中、使用された記号は上記の意味を有し、Ｙは好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、ＣＲ¹を表す）
上記と同じ選択が、式（９）〜（１２）の化合物に適用される。

本発明による化合物の例は、下に示した構造である。

本発明による化合物は、当業者に知られている合成ステップ、例えば、臭素化、鈴木カップリング、ウルマンカップリング、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングその他により調製することができる。式（２）〜（４）の１つのユニットが、好ましくは、インデノカルバゾール系の構造またはブリッジにＯもしくはＳを有する対応する誘導体に、鈴木カップリング、ウルマンカップリングもしくはＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにより導入される。

本発明は、それ故、式（２）、（３）または（４）の基が、鈴木カップリング、ウルマンカップリングまたはＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにより導入されることを特徴とする本発明による化合物の調製プロセスに、さらに関する。

本発明は、本発明による少なくとも１種の化合物および少なくとも１種のさらなる化合物を含む混合物にさらに関する。さらなる化合物は、本発明による化合物がマトリックス材料として使用される場合に、例えば、蛍光またはリン光ドーパント、特にリン光ドーパントであることができる。適当なドーパントは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスと関連して下で言及するが、本発明による混合物にも好ましい。

例えばスピンコーティングまたは印刷方法により、溶液からまたは液相から加工するためには、本発明による化合物もしくは混合物の溶液または配合物が必要である。それには、２種以上の溶媒混合物を使用するのが好ましいことがある。適切かつ好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、またはこれらの溶媒の混合物である。

したがって、本発明はさらに、少なくとも１つの本発明による化合物または混合物、および１種以上の溶媒、特に有機溶媒を含む配合物、特に溶液、懸濁液またはミニエマルションに関する。このタイプの溶液を調製することができる方法は、当業者に公知であり、また、例えばＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびこれらの引用文献に記載されている。

本発明による化合物および混合物は、電子デバイスに使用するのに適している。電子デバイスとは、この場合、少なくとも１つの有機化合物を含む少なくとも１つの層を含むデバイスと解釈される。しかし、この構成は、この場合、無機材料、または無機材料から完全に積み上げられた層を含んでもよい。

したがって、本発明はさらに、電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における、本発明による化合物または混合物の使用に関する。

本発明はやはり、さらに、上記の本発明による化合物または混合物の少なくとも１つを含む電子デバイスに関する。本化合物について上で明記した好ましいものはまた、電子デバイスにも適用される。

電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機色素増感太陽電池、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光型電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）および「有機プラズモン発光デバイス」（Ｄ．Ｍ．Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ ２００８年、１〜４頁）、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特にリン光ＯＬＥＤからなる群から好ましくは選択される。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、上記素子はさらなる層、例えば、各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロッキング層、電荷輸送層、電荷注入層、励起子ブロッキング層、電荷ブロッキング層および／または電荷発生層も含んでもよい。中間層も同様に可能であり、この層は、例えば励起子ブロッキング機能を有しており、２つの発光層間に導入されることになる。しかし、これらの各層は、必ずしも存在しなければならないとは限らないことを指摘すべきである。有機エレクトロルミネッセンス素子は、この場合、１つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在する場合、これらの層は、好ましくは全体で３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの複数の発光極大値を有し、全体として白色発光となる、すなわち、蛍光またはリン光となることが可能な様々な発光化合物が発光層に使用される。特に好ましいのは、３つの発光層を有するシステムであり、この３つの層は、青色、緑色、およびオレンジ色または赤色の発光を示すものである（基本構造に関しては、例えばＷＯ２００５／０１１０１３を参照されたい）。これらは、蛍光もしくはリン光の発光層またはハイブリッドシステムとすることができ、この場合、蛍光およびリン光の発光層が相互に組み合わされる。

上に示した態様による本発明による化合物は、精密な構造に応じて、様々な層中で使用することができる。式（１）の化合物を含むかまたは好ましい態様による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、蛍光またはリン光発光体、特にリン光発光体のためのマトリックス材料として、および／または精密な置換に依存して、電子輸送層および／もしくは電子遮断もしくは励起遮断層および／もしくは正孔輸送層において、好ましい。上に示した好ましい態様は、有機電子デバイスにおける材料の使用にも適用される。

本発明の好ましい態様では、式（１）のまたは好ましい態様による化合物が、発光層における蛍光またはリン光化合物用、特にリン光化合物用のマトリックス材料として使用される。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでもよく、少なくとも１つの発光層は、本発明による少なくとも１つの化合物をマトリックス材料として含んでいる。

式（１）のまたは好ましい態様による化合物が、発光層における発光化合物用のマトリックス材料として使用される場合、１つ以上のリン光材料（三重項発光材料）と組み合わせて使用するのが好ましい。本発明の意味におけるリン光とは、スピン多重度＞１を有する励起状態から、特に励起三重項状態からの発光である。本出願の目的のために、すべての発光性遷移金属錯体および発光性ランタニド錯体、特にイリジウム、白金、および銅錯体のすべてをリン光化合物と見なすべきである。

式（１）のまたは好ましい態様による化合物を含む混合物、および発光化合物は、発光材料およびマトリックス材料を含む混合物全体を基準にして、式（１）のまたは好ましい態様による化合物を、９９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８０体積％含む。同様に、本混合物は、発光材料およびマトリックス材料を含む混合物全体を基準にして、発光材料を１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜２０体積％含む。

本発明のさらに好ましい態様は、リン光発光材料用のマトリックス材料として、式（１）のまたは好ましい態様による化合物を、さらなるマトリックス材料と組み合わせて使用することである。式（１）の化合物との組合せでまたは好ましい態様により使用することができる特に適当なマトリックス材料は、例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドまたはスルホン、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７またはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されたトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、例えばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイリルビフェニル）またはカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、例えばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、例えばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、例えばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールまたはボロン酸エステル、例えばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、例えばＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、例えばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体、例えばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７による、または未公開ＥＰ１１００３２３２．３による架橋カルバゾール誘導体、例えばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体、または、例えばＷＯ２０１１／１１６８６５またはＷＯ２０１１／１３７９５１によるラクタムである。実際の発光材料よりも短い波長で発光する、さらなるリン光発光材料も同様に、共ホスト（ｃｏ−ｈｏｓｔ）として該混合物中に存在してもよい。

適切なリン光化合物（＝三重項発光材料）は、特に、適切な励起時に可視領域で発光する化合物が好ましく、さらに、原子番号が２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４未満である、特に好ましくは５６よりも大きく８０未満である少なくとも１個の原子、特に上記の原子番号を有する金属を含む化合物である。使用されるリン光発光材料は、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有している化合物、特にイリジウムまたは白金を含有している化合物であることが好ましい。本発明の目的のために、前記の金属を含有している発光化合物すべてが、リン光化合物と見なされる。

上記の発光材料の例は、以下の出願、すなわちＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１１／１５７３３９またはＷＯ２０１２／００７０８６によって明らかにされている。一般に、リン光ＯＬＥＤに関する従来技術に従って使用されており、また有機エレクトロルミネッセンスの分野における当業者に公知のすべてのリン光錯体が適切であり、また、当業者は、発明性のあるステップなしに、さらなるリン光錯体を使用することができよう。

本発明のさらなる態様では、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えばＷＯ２００５／０５３０５１に記載されている通り、個別の正孔注入層および／もしくは正孔輸送層ならびに／または正孔ブロッキング層、ならびに／あるいは電荷輸送層を含んでいない、すなわち、発光層が、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接している、および／あるいは発光層が、電荷輸送層もしくは電子注入層またはカソードに直接隣接している。例えば、ＷＯ２００９／０３０９８１に記載されている通り、発光層に直接隣接している正孔輸送材料または正孔注入材料として、発光層中の金属錯体と同じまたは類似の金属錯体を使用することがさらに可能である。

さらに、正孔輸送層もしくは正孔注入層においてまたは励起もしくは電子遮断層において、本発明による化合物を使用することが可能である。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、従来技術によって通常使用されるすべての材料を使用することが可能である。したがって、当業者は、発明性のあるステップなしに、本発明による式（１）のまたは好ましい態様による化合物と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子に公知の材料をすべて使用することができる。

好ましいのは、昇華方法により１つ以上の層が塗布され、材料が初期圧１０^-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^-6ｍｂａｒ未満の真空昇華単位で気相蒸着されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。しかし、前記初期圧は、さらに低くするか高くすること、例えば１０^-7ｍｂａｒ未満にすることも可能である。

同様に、好ましいのは、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法またはキャリアガスによる昇華の手助けにより１つ以上の層が塗布され、材料が１０^-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧で塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。この方法の特殊な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気インクジェット印刷）法であり、この場合、材料はノズルによって直接塗布され、こうして構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８年、９２巻、０５３３０１頁）。

好ましいのは、１つ以上の層を、例えば、スピンコーティングによって、または望ましい任意の印刷方法、例えばインクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化（ｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇｉｎｇ）、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはノズル印刷などによって、溶液から作製することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。溶解性化合物は、例えば適切な置換によって得ることができ、本目的に必要なものである。これらの方法はまた、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにも特に適している。

例えば、１つ以上の層を溶液から塗布し、さらに１つ以上のさらなる層を気相蒸着によって塗布する、ハイブリッド法も可能である。したがって、例えば、発光層を溶液から塗布し、かつ気相蒸着によって電荷輸送層を塗布することが可能である。

これらの方法は当業者に一般に公知であり、発明性のあるステップなしに、当業者によって、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。

本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用において、先行技術に優る以下の驚くべき利点を１つ以上有する。

１．対応するデバイスの出力効率が、先行技術による系と比較して高くなる。

２．対応するデバイスの安定性が、先行技術による系と比較して高くなり、それは、特に、有意に長くなった寿命から明らかである。

３．本発明による有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、低くなった動作電圧を有する。

４．本発明による化合物がリン光発光体のためのマトリックス材料として使用される場合、１０体積％未満の領域における低いエミッター濃度のみで非常に優れた結果を達成することが可能である。

５．本発明による化合物は、非常に良好な熱安定性を有する。

ここで、本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に例示するが、それにより本発明を限定することは望まない。

［実施例］
以下の合成は、特に断らない限り、保護ガス雰囲気下において脱水した溶媒中で実施した。溶媒および試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。各々の場合に、対応するＣＡＳ番号も文献から知られている化合物については示した。

パートＡ：前駆体の合成
スキーム１：

Ｓ１：３−ブロモ−９−［１，１’；３’，１”］テルフェニル−５’−イル−９Ｈ−カルバゾール
１０ｇ（４１ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（ＣＡＳ８６−７４−８）および１６ｇ（４５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）の５’−ヨード−［１，１’；３’，１”］テルフェニルを、５００ｍｌのｐ−キシレン中に５１ｇ（２７０ｍｍｏｌ、６．６ｅｑ）の元素状銅、１１５ｇ（５４０ｍｍｏｌ、１３ｅｑ）の炭酸カリウムおよび０．５２ｇ（４．５ｍｍｏｌ、０．１１ｅｑ）の１８−クラウン−６と一緒に溶解して還流下で加熱する。反応が完結したとき、混合物を３回水で抽出して、有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を真空で除去して、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製すると、１７ｇ（３６ｍｍｏｌ、５３％）の生成物が得られる。

スキーム２：

Ｓ５：９−［１，１’；３’，１”］−テルフェニル−５’−イル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサ−ボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール
最初に２０ｇ（４２ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−９−［１，１’；３’，１”］テルフェニル−５’−イル−９Ｈ−カルバゾールＳ１、１３ｇ（５０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）のビス（ピナコラト）ジボラン（ＣＡＳ７３１８３−３４−４）および１２ｇ（１３０ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）の酢酸カリウムを、３００ｍｌの１，４−ジオキサン中に導入して、窒素で３０分間脱ガスする。４７０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）の１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンおよび１９０ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を順に加えて、１００℃の内部温度に加熱する。反応が完結したとき、酢酸エチルをバッチに加えて、混合物を水で３回抽出する。有機相を蒸発させると、ボロン酸エステルがヘプタンから沈殿する。アセトニトリルから再結晶して２０ｇ（３８ｍｍｏｌ、９１％）の生成物を得る。

パートＢ：本発明による化合物の合成
スキーム３

Ｂ１：１２，１２−ジメチル−１０−（９−［１，１’；３’，１”］テルフェニル−５’−イル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレン
７．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）の１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレン（ＷＯ２０１０／１３６１０９）、１７ｇ（３６ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）の３ブロモ−９−［１，１’；３’，１”］−テルフェニル−５’−イル−９Ｈ−カルバゾールＳ１および１２．１ｇ（１２ｍｍｏｌ、０．３６ｅｑ）のヨウ化銅（Ｉ）を、１ｌの１，４−ジオキサン中に１５０ｇ（７０６ｍｍｏｌ、４ｅｑ）のリン酸カリウムと共に懸濁する。それに続いて反応混合物を３０分間脱ガスして、１７．６ｍｌ（１４７ｍｍｏｌ、０．８３ｅｑ）のトランス−シクロヘキシルアミンを保護ガス下で加える。バッチを還流下で１２ｈ加熱して、反応が完結したとき、ジクロロメタンを加える。沈殿した固体を吸引濾過で除去し、トルエンに溶解してシリカゲルを通して濾過する。真空での溶媒の除去後、残渣を多数回トルエン／ヘプタンから再結晶して最後に昇華させ、ＨＰＬＣ純度が９９．９％を超える１７．６ｇ（３３．５ｍｍｏｌ、５７％）の無色固体を得る。

スキーム４：

Ｂ２８：１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−（９−［１，１’；３’，１”］テルフェニル−５’−イル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレン
２０ｇ（３８ｍｍｏｌ）の９−［１，１’；３’，１”］−テルフェニル−５’−イル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールＳ５および１７ｇ（３８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）の７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロ−１０−アザインデノ［２，１−ｂ］フルオレン（ＷＯ２０１０／１３６１０９）を最初に２５０ｍｌのアセトンに導入して、６２ｍｌ（８４ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ）の水酸化テトラエチルアンモニウム（水中２０％の溶液）を加える。反応混合物を窒素で３０分間脱ガスし、続いて０．８８ｇ（０．７６ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）のテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）を加え、混合物を終夜５０℃で攪拌する。沈殿した固体を吸引濾過で除去して、熱抽出により精製し、ヘプタン／トルエンからの再結晶を繰り返して最後に昇華により、９９．９％を超えるＨＰＬＣ純度を有する１４ｇ（１９ｍｍｏｌ、５１％）の生成物を得る。

スキーム５：

３，７−ジブロモ−５−フェニルジベンゾホスホール５−オキシド：
６６ｍｌ（１０６ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を、５００ｍｌの脱水ＴＨＦ中３０ｇ（５３ｍｍｏｌ）の４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨードビフェニルの溶液に−７８℃で加えて、混合物をこの温度で３０分間攪拌する。続いて１１ｇ（５６ｍｍｏｌ、１．０６ｅｑ）のジクロロフェニルホスフィンオキシドを滴下して、反応が完結したら、反応混合物を室温に温める。水を使用して加水分解後、有機相をエーテルで抽出して、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで脱水する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル６：１）により精製し、２０ｇ（４５ｍｍｏｌ、８５％）の生成物を得る。

３−ブロモ−５−フェニルジベンゾホスホール５−オキシド：
４００ｍｌの脱水ＴＨＦ中２０ｇ（４５ｍｍｏｌ）の３，７−ジブロモ−５−フェニルジベンゾホスホール５−オキシドを、−７８℃に冷却して、２８ｍｌ（４５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）をこの温度でゆっくり加える。１ｈ後、混合物をゆっくりと室温に温めて、５０ｍｌの１Ｍ ＨＣｌを加え、混合物をさらに２ｈ攪拌する。続いて混合物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄して、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで脱水する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた生成物をさらなる精製ステップなしで使用して、１６ｇ（４３ｍｍｏｌ、９６％）の一臭化物を得る。

（２−クロロフェニル）−（５−オキソ−５−フェニル−５Ｈ−５λ^*５^*−ジベンゾホスホール−３−イル）アミン：
最初に１６ｇ（４３ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−５−フェニルジベンゾホスホール５−オキシドを、４００ｍｌのトルエン中に、６．６ｍｌ（５２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）の２クロロアニリンおよび１１ｇ（１１２ｍｍｏｌ、２．６ｅｑ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと一緒に導入して、４８０ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ）のＤＰＰＦおよび９７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）の酢酸パラジウムを加える。反応混合物を還流下で終夜加熱して、反応が完結したら、２００ｍｌの水を加える。相を分離して、水相をトルエンで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、酸化アルミニウムを通して濾過する。溶媒を真空で除去して、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル５：１）により精製し、１６ｇ（３９ｍｍｏｌ、９１％）の生成物を得る。

１２−フェニル−１０Ｈ−１０−アザ−１２−ホスファインデノ［２，１−ｂ］フルオレン−１２−オキシド：
最初に１６ｇ（３９ｍｍｏｌ）の（２−クロロフェニル）−（５−オキソ−５−フェニル−５Ｈ−５λ^*５^*−ジベンゾホスホール−３−イル）アミンおよび１４ｇ（１００ｍｍｏｌ、２．６ｅｑ）の炭酸カリウムを２５０ｍｌのＮＭＰ中に導入し、１．４ｇ（１３ｍｍｏｌ、０．３４ｅｑ）のピバル酸を加える。３．１ｍｌの１Ｍトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンのトルエン（３．１ｍｍｏｌ、０．０８ｅｑ）中の溶液および４４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）の酢酸パラジウムを順に加え、反応混合物を終夜１３０℃の内部温度で加熱する。バッチを室温に冷却して、３００ｍｌのトルエンおよび１００ｍｌの水を加える。水性相をトルエンで３回抽出して、合わせた有機相を同様に水で３回洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで脱水する。溶媒の除去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、１３ｇ（３５ｍｍｏｌ、８９％）の生成物を得る。

Ｂ３１：１２−フェニル−１０−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０Ｈ−１０−アザ−１２−ホスファインデノ［２，１−ｂ］フルオレン１２−オキシド：
実験は、Ｂ１と同様にして実行し、１４ｇ（２３ｍｍｏｌ、６７％）の標的生成物Ｂ３１を得る。

パートＣ：熱安定性の比較
１００ｍｇの化合物ＩＣｖＣｂｚ１をガラスアンプル中真空で（圧力約１０^-2ｍｂａｒ）で溶融して、これを１４日間オーブン中３１０℃で貯蔵すると、ＨＰＬＣによる純度は９９．７％から８９．２％に変化する。化合物Ｂ２９では、同じ手順におけるＨＰＬＣによる純度は９９．８％から９９．６％に変化する。すなわち、同じ熱負荷のもとで生成する分解生成物ははるかに少ない。このことは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの工業的生産における材料は長時間高温に曝されるので、大きな工業的利点である。

パートＤ：有機エレクトロルミネッセンスデバイス
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤは、ここで記載した状況（層厚さの変動、材料）に適合するＷＯ２００４／０５８９１１による一般的プロセスにより製造される。

種々のＯＬＥＤのデータを、下の実施例Ｖ１〜Ｅ１７に提示する（表１および２を参照されたい）。厚さ５０ｎｍの構造のあるＩＴＯ（インジウム酸化スズ）でコートされたガラス板を、改善された加工処理のために、ＣＬＥＶＩＯＳ（商標）ＰＶＰ ＡＩ ４０８３としてＨｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ（ドイツ）から購入した２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、水溶液からスピンコーティングにより適用される）でコートする。これらのコートされたガラス板が基材を形成し、それにＯＬＥＤが適用される。ＯＬＥＤは以下の層構造を有する：基材／正孔−輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最後に厚さ１００ｎｍのアルミニウム陰極。ＯＬＥＤの精密な構造を表１に示す。ＯＬＥＤの生産に必要な材料を表３に示す。

すべての材料に真空チェンバー中における熱蒸気堆積を適用する。その際、発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（被コート材料）および発光ドーパント（エミッター）（それはマトリックス材料（１種以上）と一定の体積比率で共蒸発により混合される）からなる。ＩＣ１：ＩＣ２：ＴＥＧ１（３０％：６０％：１０％）などの表現は、材料ＩＣ１が層中に３０％の体積比率で、ＩＣ２が層中に６０％の体積比率およびＴＥＧ１が層中に１０％の体積比率で存在することを意味する。同様な関係が電子輸送層に適用される。

ＯＬＥＤは、標準的方法により特徴づけられる。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定される）、出力効率（ｌｍ／Ｗで測定される）およびランバート発光特性を仮定して電流／電圧／光束密度特性線（ＩＵＬ特性線）から光束密度の関数として計算される外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定される）および寿命が決定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは１０００ｃｄ／ｍ²の光束密度で決定され、およびＣＩＥ１９３１ｘｙ色座標はそれから計算される。表２中の表示Ｕ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ²の光束密度のために必要とされる電圧を意味する。ＣＥ１０００およびＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ²で達成される電流および電力効率を意味する。最後に、ＥＱＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ²の動作光束密度における外部量子効率を意味する。寿命ＬＴは、一定の電流で動作する光束密度が、初期光束密度Ｌ０からある比率Ｌ１に落ちるまでの時間を意味する。表２中のＬ０＝１００００ｃｄ／ｍ²およびＬ１＝７０％という記述は、光束密度が１００００ｃｄ／ｍ²から７０００ｃｄ／ｍ²に落ちるまでの時間に対応するカラムＬＴに示される寿命を意味する。

種々のＯＬＥＤのデータを表２にまとめた。例Ｖ１−Ｖ８は、先行技術による比較例であり、例Ｅ１−Ｅ１７は本発明による材料を含むＯＬＥＤのデータを示す。

本発明による化合物の利点を例示するために、例の幾つかを下で特に詳細に説明する。しかしながら、これは表２に示したデータの選択の一例であることを指摘しておくべきである。表からわかるように、先行技術と比較して有意の改善は、特に詳細には説明していない本発明による化合物の使用によっても達成される。

本発明による化合物の混合マトリックス系の成分としての使用
以下の実施例において、最大寿命が得られるように混合比が選択されたＯＬＥＤのデータを示す。

実施例Ｖ２とＥ１を比較すれば、窒素上にカルバゾール置換基が付いた本発明による化合物Ｂ２は、テルフェニル置換基を有する先行技術による化合物ＩＣ２より有意に望ましい値を示している。Ｂ２では、出力効率は殆ど１５％、寿命は約２０％改善されていることがわかる。

有意の改善がインデノ−カルバゾールのカルバゾール置換基による置き換えでも得られる（実施例Ｖ１およびＥ２）。この場合、寿命が殆ど２倍に伸び、出力効率の改善も同様に非常に大きく２０％である。ビスカルバゾールＢＣｂｚ１と比較して大きく改善された寿命および出力効率も、Ｂ２９により得られる（実施例Ｖ３およびＥ２）。

架橋したカルバゾールを架橋のないカルバゾールにより置き換えると（実施例Ｖ５およびＥ２）、寿命は６０％伸びる。先行技術による化合物ＩＣｖＣｂｚ１を用いて本発明による化合物Ｂ２９よりも若干高い量子効率が得られるが、望ましくなった電圧のおかげで同じ出力効率が向上する。

先行技術による材料を含むＯＬＥＤ中のエミッター濃度が１０％未満に大きく低下すれば、効率および寿命も大きく減少する。例えば、化合物ＩＣ２を使用すると、エミッター濃度が１０％から４％に低下したとき、外部量子効率は殆ど１０％低下する。寿命の悪化はそれよりはるかに大きく、倍率で１．５を超える（実施例Ｖ７およびＶ８）。対照的に、本発明による材料を用いると、性能の低下は認められず（例Ｅ１をＥ１２と比較して）、または僅かな改善さえ（例Ｅ２をＥ１３〜Ｅ１５と比較して）観察することができる。

したがって、リン光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料として使用すると、先行技術と比較して本発明による材料は、一部または全部のパラメータが大きく改善される。さらに、本発明による材料を用いて、エミッター濃度が低いＯＬＥＤを、性能を低下させずに得ることができる。

Claims (12)

1. 式（５）の化合物であって
   

   

   （式中、使用された記号には以下が適用される：
   Ｘは、Ｃ（Ｒ¹）₂であり；
   Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する、直鎖のアルキル基、または、３〜１０個のＣ原子を有する、分枝のもしくは環状のアルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、Ｆにより置き換えられていてもよい）、または、５〜４０個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これらはそれぞれの場合において、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；２個以上の置換基Ｒは、それらが結合した原子と一緒に、単環式もしくは多環式の、脂肪族の環系を互いに形成していてもよく；
   Ｒ¹は、窒素原子に結合し、６〜２４個の芳香環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族の環系（これらは１個以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）を表すか、または式（３ａ）の基を表し；基Ｘ＝Ｃ（Ｒ¹）₂の中で炭素原子と結合し、出現する毎に同一であるかまたは異なって、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝のもしくは環状のアルキル基、または５〜２４個の芳香環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）を表し；ラジカルＲ¹も、芳香族または脂肪族環系を互いに形成していてもよく；
   Ｒ²は、出現する毎に同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖のアルキル基、または、３〜４０個のＣ原子を有する、分枝のもしくは環状のアルキル基、または、５〜６０個の芳香環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これらはそれぞれの場合において、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）、または、５〜４０個の芳香環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ³により置換されていてもよい）であり；Ｒ³は、出現する毎に同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または、５〜４０個の環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり；
   ただし、基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、またはＡｒ¹の１個以上がヘテロアリール基を含有する場合、それらは電子欠乏性ヘテロアリール基ではなく、電子欠乏性ヘテロアリール基は、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基であり、さらに６員環アリールまたは６員環ヘテロアリール基も、これらの基と縮合していてもよい）、
   出現する毎に同一であるかまたは異なって、以下の式（２ａ）の基を表す少なくとも１個の基Ｒが存在することを特徴とする、
   

   

   （式中、破線の結合は式（２ａ）の基の連結を表し、前記基がＡｒ¹または分子の残部に連結している位置に基Ｒ²が結合しておらず、Ｒ²は上記の意味を有し、
   Ｚは、ＮＲ²またはＳであり；
   Ａｒ¹は、６〜２４個の芳香環原子を有する、二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これは、１以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；
   ｐは、０または１である）、
   および／または、窒素原子と結合し、以下の式（３ａ）の基を表す少なくとも１個の基Ｒ¹が存在することを特徴とする
   

   

   （式中、破線の結合は、式（３ａ）の基の連結を表し、前記基がＡｒ¹または分子の残部に連結している位置に基Ｒ²が結合しておらず、Ｒ²、Ａｒ¹およびｐは上記の意味を有し、さらに：
   Ｗは、ＮＲ²、ＯまたはＳである）、化合物。
2. 式（６）
   

   

   （式中、使用された記号は請求項１で示した意味を有する）
   の構造から選択される、請求項１に記載の化合物。
3. 式（６ｂ）
   

   

   （式中、使用された記号は請求項１で示した意味を有する）
   の化合物から選択される、請求項２に記載の化合物。
4. 式（２ａ）〜（３ａ）の基が、式（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（３ｂ）、（３ｃ）および（３ｄ）
   

   

   （式中、破線の結合は、分子の残部への該基の連結を表し、使用される他の記号および添え字は請求項１で示した意味を有する）
   の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
5. 式（２ａ）〜（３ｄ）において炭素原子に結合しているラジカルＲ²がＨを表すことを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
6. ＺまたはＷがＮＲ²を表し、Ｒ²は芳香族環系またはヘテロ芳香族環系を表すことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
7. 式（２ａ）または（３ａ）の基が、鈴木カップリング、ウルマンカップリングまたはＨａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングにより導入されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物の調製方法。
8. 請求項１〜６の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物および少なくとも１種の蛍光またはリン光ドーパントを含む混合物。
9. 請求項１〜６の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項８に記載の混合物と１種以上の溶媒とを含む調合物。
10. 請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物または請求項８に記載の混合物の電子デバイスにおける使用。
11. 請求項１〜６の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物または請求項８に記載の混合物を含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機光学検出器、有機受光装置、有機電界消光デバイス、発光電気化学的電池、有機レーザーダイオードおよび「有機プラズモン発光デバイス」からなる群から選択される電子デバイス。
12. 有機エレクトロルミネッセンスデバイスであり、請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物が発光層中におけるリン光化合物のためのマトリックス材料として使用されていることを特徴とする、請求項１１に記載の電子デバイス。