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KR20210141593A - 유기 전계 발광 디바이스용 재료 - Google Patents

유기 전계 발광 디바이스용 재료 Download PDF

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KR20210141593A
KR20210141593A KR1020217033473A KR20217033473A KR20210141593A KR 20210141593 A KR20210141593 A KR 20210141593A KR 1020217033473 A KR1020217033473 A KR 1020217033473A KR 20217033473 A KR20217033473 A KR 20217033473A KR 20210141593 A KR20210141593 A KR 20210141593A
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KR
South Korea
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groups
formulas
radicals
aromatic
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020217033473A
Other languages
English (en)
Inventor
아미르 호싸인 파르함
요나스 팔렌틴 크뢰버
옌스 엥겔하르트
안야 야치
크리슈티안 아이크호프
크리슈티안 에렌라이히
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20210141593A publication Critical patent/KR20210141593A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에서의 사용에 적합한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스용 재료
본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기 위한 재료, 및 이들 재료를 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 방출 재료는 흔히 인광 유기금속성 착물이다. 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여 OLED, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 에서의 개선의 필요성이 여전히 존재한다. 인광 OLED 의 특성은 사용되는 삼중항 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선은 또한 OLED 특성의 개선에 이를 수 있다.
본 발명에 의해 다루어지는 과제는 OLED 에서, 특히 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 또는 전자 수송 재료로서 사용하기에 적합하고 그 안에서 특성을 개선시키는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 또한, 당업자가 OLED 의 제조를 위한 재료의 더 큰 가능한 선택을 가질 수 있게 하도록, 유기 전계 발광 디바이스용 유기 반도체를 더 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은 OLED 에서 사용하기에 양호하게 적합한 이하 상세히 설명되는 특정 화합물에 의해 달성된다는 것을 알아냈다. 이들 OLED 는 특히 긴 수명, 고효율 및 낮은 작동 전압을 갖는다. 따라서 본 발명은 이들 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다
Figure pct00001
식중 사용된 기호들은 다음과 같다:
A, B 는 각각 NAr1, C=O, C=S, C=NR, BR, PR, P(=O)R, SO 및 SO2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 다만, 기호 A 및 B 중 하나는 NAr1 이고 기호 A 및 B 중 다른 하나는 C=O, C=S, C=NR, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
Cy 는 명시적으로 나타낸 2개의 탄소 원자와 함께 하기 식 (2) 의 기이고:
Figure pct00002
식중 점선 결합은 식 (1) 에서 이 기의 링크를 나타내고;
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR' 또는 N이거나; 또는 2개의 X 기는 하기 식 (3) 의 기이고:
Figure pct00003
Y, Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 NAr3, O, S 또는 C(R)2 이고;
Ar1, Ar2, Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 Ar1 은 인접한 R' 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R, R' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr', SAr', CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있으며; 또한 2 개의 R' 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 또한, R' 은 인접한 Ar1 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
Ar' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있고;
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된(융합된) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 아니라 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 2 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하는 것이 아니라, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결되는 것도 가능한, 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이들은 마찬가지로 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결된 시스템, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 바이피리딘 또는 페닐피리딘을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이며, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 시스템도 마찬가지이다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단순 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 연결되는 기이고, 그리고 또한 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌이다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있으며 개별적인 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 전술한 기에 의해 치환될 수도 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 OR1 은 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기 SR1 는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우 전술된 R2 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
둘 이상의 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다는 문구는, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00004
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미함으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00005
아래에서 식 (4) 및 (5) 로 나타낸 바와 같이, 식 (2)의 기의 배향에 따라 상이한 이성질체가 발생하고,
Figure pct00006
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, A 및 B 기 중 하나는 NAr1 이고 A 및 B 기 중 다른 하나는 C=O, P(=O)R, BR 또는 SO2 이다. 보다 바람직하게, A 및 B 기 중 하나는 NAr1 이고 A 및 B 기 중 다른 하나는 C=O 이다.
따라서 식 (4) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 하기 식 (4a) 및 (4b)의 화합물이고, 식 (5) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 하기 식 (5a) 및 (5b) 의 화합물이고:
Figure pct00007
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 하나 이하의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR' 이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 2개의 기호 X는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR' 이다. 따라서, 하기 식 (4a-1), (4b-1), (5a-1) 및 (5b-1) 의 화합물이 특히 바람직하고,
Figure pct00008
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 하나 이하의 기호 Y 가 N 이고 다른 기호 Y 는 CR 이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 모든 기호 Y 는 CR이다. 따라서, 하기 식 (4a-2), (4b-2), (5a-2) 및 (5b-2) 의 화합물이 특히 바람직하고,
Figure pct00009
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게는, X 및 Y 에 대한 전술한 선호는 동시에 발생하고, 따라서 하기 식의 구조가 특히 바람직하고: (4a-3), (4b-3), (5a-3) 및 (5b-3),
Figure pct00010
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 또는 위에 상세히 나타낸 바람직한 구조의 화합물에서, 2 개 이하의 R 라디칼, 보다 바람직하게는 하나 이하의 R 라디칼은 수소외의 기이다. 하기 식의 화합물이 매우 특히 바람직하다: (4a-4), (4b-4), (5a-4) 및 (5b-4),
Figure pct00011
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 2 개의 X 기는 식 (3) 의 기이다. 식 (3) 의 기에서, 기호 A1 은 바람직하게는 NAr3 이다. 2개의 X 기가 식 (3) 의 기인 경우, 식 (4)의 바람직한 실시 형태는 하기 식 (6) 및 (7) 의 화합물이고, 식 (5) 의 바람직한 실시 형태는 하기 식 (8) 및 (9) 의 화합물이고:
Figure pct00012
Figure pct00013
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (6) 내지 (9) 에서, 바람직하게는 하나 이하의 Y 기가 N이고, 다른 Y 기는 동일하거나 상이하며 CR 이다. 보다 바람직하게는, 모든 Y 기는 동일하거나 상이하며 CR 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서,1개 이하의 Z 기는 N이고 다른 Z 기는 동일하거나 상이하며 CR이다. 보다 바람직하게는, 모든 Z 기는 동일하거나 상이하며 CR 이다.
보다 바람직하게는, Y 및 Z에 대한 전술한 선호는 식 (6) 내지 (9) 에서 동시에 발생하고, 따라서 하기 식 (6-1) 내지 (9-1) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00014
Figure pct00015
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (6) 내지 (9) 및 (6-1) 내지 (9-1) 에 대해, A 및 B 기 중 하나가 NAr1 이고 A 및 B 기 중 다른 하나가 C=O 인 것이 바람직하다. 따라서, 하기 식 (6-2) 내지 (9-2) 의 구조가 특히 바람직하고:
Figure pct00016
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 총 3개 이하의 R 라디칼, 보다 바람직하게는 2 개 이하의 R 라디칼 그리고 가장 바람직하게는 1개 이하의 R 라디칼이 수소 외의 기이다. 하기 식 (6-3) 내지 (9-3) 의 화합물이 특히 바람직하고:
Figure pct00017
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 추가 실시 형태에서, Ar1 라디칼은 페닐 기이고 Ar1 기에 인접한 치환기 R' 기는 마찬가지로 페닐 기이고, 여기서 2개의 페닐기가 함께 고리 시스템을 형성한다. 따라서, 식 (4) 및 (5) 의 대응하는 실시형태는 하기 식 (10) 및 (11) 의 화합물이고:
Figure pct00018
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (10) 및 (11) 의 바람직한 실시형태에서, 하나 이하의 기호 Y는 N 이고, 다른 기호 Y는 동일하거나 상이하며 CR 이다. 보다 바람직하게는, 모든 기호 Y 는 동일하거나 상이하며 CR 이다. 따라서, 하기 식 (10-1) 및 (11-1) 의 화합물이 특히 바람직하고:
Figure pct00019
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
하기 식 (10-2) 및 (11-2) 의 화합물이 특히 바람직하고:
Figure pct00020
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 화합물에서 바람직한 치환기 Ar1, Ar2, Ar3, R, R', Ar', R1 및 R2 에 대한 설명이 뒤따른다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, Ar1, Ar2, Ar3, R, R', Ar', R1및 R2 에 대해 이하에 명시된 선호들은 동시에 일어나고 식 (1) 의 구조에 그리고 전술된 모든 바람직한 실시형태에 적용가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 바람직하게는 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. Ar1, Ar2 또는 Ar3 이 헤테로아릴 기, 특히 트리아진, 피리미딘, 퀴나졸린 또는 카르바졸인 경우, 이 헤테로아릴 기 상의 방향족 또는 헤테로방향족 치환기 R 이 또한 바람직할 수도 있다. 또한, Ar1, Ar2 또는 Ar3 이 N(Ar')2 기에 의해 치환되어, 치환기 Ar1, Ar2 또는 Ar3 가 전체적으로 트리아릴아민 또는 트리헤테로아릴아민 기를 구성하는 경우에 바람직할 수도 있다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1, Ar2 및 Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 1 또는 2 위치를 통해 연결될 수 있는 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린,벤즈이미다졸, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기들 중 2 개 또는 3 개의 조합으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. Ar1, Ar2 또는 Ar3 이 헤테로아릴 기, 특히 트리아진, 피리미딘, 퀴나졸린 또는 카르바졸인 경우, 이 헤테로아릴 기 상의 방향족 또는 헤테로방향족 R 라디칼이 또한 바람직할 수도 있다.
여기서 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 식 (Ar-1) 내지 (Ar-83) 의 기로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
식 중, R 및 A1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 질소 원자에 대한 결합을 나타내고, 또한:
Ar4 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 는, A1 기가 이 위치에서 결합되지 않고, 그 대신 R 라디칼이 대응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미하고;
m 은 0 또는 1이고, 여기서 m = 0 은 Ar4 기가 부재하는 것 그리고 대응하는 방향족 또는 헤테로방향족 기가 질소 원자에 직접 결합되는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R 및 R' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(Ar')2, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 기는 각각 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 추가로 2 개의 R' 라디칼은 함께 또한 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 또한, R' 은 Ar1 과 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, R 및 R' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, N(Ar')2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 각 경우에 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R1 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R 및 R' 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, 또는 6 내지 24 개 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, R 또는 R' 가 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 트리아릴- 또는 -헤테로아릴아민 기인 경우에 바람직할 수도 있다. 이 기는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 일 실시형태이며, 이 경우에 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 질소 원자에 의해 서로 결합된다. R 또는 R' 가 트리아릴- 또는 -헤테로아릴아민 기인 경우, 이 기는 바람직하게는 18 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼, 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Ar' 은, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R1 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, Ar' 은, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자들, 특히 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 바람직하게는 비방향족 R1 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 R, R' 또는 Ar' 은 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 1 또는 2 위치를 통해 연결될 수도 있는 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 벤즈이미다졸, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기들 중 2 개 또는 3 개의 조합으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. R, R' 또는 Ar' 이 헤테로아릴 기, 특히 트리아진, 피리미딘, 퀴나졸린 또는 카르바졸인 경우, 이 헤테로아릴 기 상의 방향족 또는 헤테로방향족 R1 라디칼이 또한 바람직할 수도 있다.
R 또는 R' 기는 여기서, 이들이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 또는 Ar' 은 바람직하게는 하기 식 R-1 내지 R-83 의 기들로부터 선택된다:
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
식중 R1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 식 (1), (2) 및 (3) 에서 또는 바람직한 실시형태들에서 베이스 골격의 탄소 원자에 대한 결합을 나타내거나 또는 N(Ar')2 기에서 질소 원자에 대한 결합을 나타내고, 추가로:
Ar4 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 는, A1 기가 이 위치에서 결합되지 않고, 그 대신 R1 라디칼이 대응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미하고;
m 은 0 또는 1이고, 여기서 m = 0 은 Ar4 기가 부재하는 것과 대응하는 방향족 또는 헤테로방향족 기가 식 (1) 에서 또는 바람직한 실시형태에서 베이스 골격의 탄소 원자에, 또는 N(Ar')2 기에서의 질소 원자에 직접 결합됨을 의미하고; 다만, 이들 기들이 Ar' 의 실시형태들인 경우 구조 (R-12), (R-17), (R-21), (R-25), (R-26), (R-30), (R-34), (R-38) 및 (R-39) 에 대해 m = 1 이다.
전술된 Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 대한 Ar-1 내지 Ar-83 기 및 R 또는 Ar' 에 대한 R-1내지 R-83 기가 둘 이상의 A1 기를 갖는 경우, 이들에 대한 가능한 선택들은, A1 의 정의로부터의 모든 조합들을 포함한다. 그 경우에 바람직한 실시형태는 하나의 A1 기가 NR 또는 NR1 이고 다른 하나의 A1 기가 C(R)2 또는 C(R1)2 이거나 또는 두 A1 기 모두가 NR 또는 NR1 이거나 또는 두 A1 기 모두가 O 인 것들이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 둘 이상의 A1 기를 갖는 Ar1, Ar2, Ar3, R 또는 Ar' 기에서, 적어도 하나의 A1 기는 C(R)2 또는 C(R1)2 이거나 또는 NR 또는 NR1 이다.
A1 이 NR 또는 NR1 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R 또는 R1 은 바람직하게는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 또한 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 R 또는 R1 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리 기들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 기 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않으며, 또한, 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼에 의해 각 경우에 치환될 수도 있다. Ar-1 내지 Ar-11 또는 R-1 내지 R-11에 대해 위에 열거된 바와 같은 결합 패턴을 갖는 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐이 특히 바람직하고, 여기서 이들 구조들은 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다.
A1 가 C(R)2 또는 C(R1)2 인 경우, 이 탄소 원자에 결합된 치환기 또는 R 또는 R1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 또한 하나 이상의 R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 가장 바람직하게, R 또는 R1 은 메틸기 또는 페닐기이다. 이 경우, R 또는 R1 라디칼은 함께 또한, 스피로 시스템에 이르는 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 화합물은 헤테로방향족 고리 시스템인 적어도 하나의 R 또는 R' 라디칼 및/또는 적어도 하나의 Ar1 또는 Ar2 을 갖거나 또는 존재하는 경우, Ar3 기는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 적어도 하나의 R 또는 R' 라디칼은 전자 풍부 헤테로방향족 고리 시스템이다. 이러한 전자 풍부 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 위에 기술된 R-13 내지 R-42 기로부터 선택되며, 여기서, R-13 내지 R-16, R-18 내지 R-20, R-22 내지 R-24, R-27 내지 R-29, R-31 내지 R-33 및 R-35 내지 R-37 기에서, 적어도 하나의 A1 기는 NR1 이고 여기서 R1 은 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 특히 방향족 고리 시스템이다.
본 발명의 추가의 실시 형태에서, 적어도 하나의 R 또는 R' 라디칼은 전자 결핍 헤테로방향족 고리 시스템이다. 이러한 전자 결핍 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 위에 기술된 R-47 내지 R-50, R-57, R-58 및 R-76 내지 R-83 기로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시 형태에서, Ar1 및/또는 Ar2 및/또는, 존재하는 경우, Ar3 는 전자 결핍 헤테로방향족 고리 시스템이다. 이러한 전자 결핍 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 위에 기술된 Ar-47 내지 Ar-50, Ar-57, Ar-58 및 Ar-76 내지 Ar-83 기로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, F, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고, 이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는다.
추가의 적합한 Ar1, Ar2, Ar3, R, R' 또는 Ar' 기는 식 -Ar7-N(Ar5)(Ar6) 의 기들이고 여기서 Ar5, Ar6 및 Ar7 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. Ar 은 그러한 기를, Ar 기가 N(Ar')2 기에 의해 치환될 경우, 낳는다. 여기서 Ar5, Ar6 및 Ar7 에서의 방향족 고리 원자들의 총 수는 60 이하, 그리고 바람직하게는 40 이하이다.
이 경우, Ar7 및 Ar5 가 또한 서로 및/또는 Ar5 및 Ar6 가 서로 C(R1)2, NR1, O 또는 S 로부터 선택되는 기를 통하여 결합될 수도 있다. 바람직하게는, Ar7 및 Ar5 기가 서로 그리고 Ar5 및 Ar6 가 서로 질소 원자에의 결합에 대한 각각의 오르토 위치에서 연결된다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, Ar5, Ar6 및 Ar7 기들 중 어느 것도 서로 결합되지 않는다.
바람직하게는, Ar7 는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게는, Ar7 는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. 가장 바람직하게는, Ar7 는 비치환된 페닐렌 기이다. 이것은 특히 Ar7 이 단일 결합을 통해 Ar5 에 결합하는 경우에 사실이다.
바람직하게는, Ar5 및 Ar6 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 Ar5 및 Ar6 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기들 중 2 개, 3 개 또는 4 개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는, Ar5 및 Ar6 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템이며, 특히 벤젠, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 또는 스피로바이플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
동시에, 진공 증발에 의해 처리되는 본 발명의 화합물에서, 알킬 기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 처리되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는, 알킬 기, 특히, 분지형 알킬 기에 의해 치환된 것들 또는 올리고아릴렌 기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 치환된 것들이다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 실시형태의 화합물이 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 또는 인광 층에 바로 인접한 층에서 사용될 때, 또한 그 화합물은 2개보다 많은 6원 고리들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기들을 함유하는 않는 경우가 바람직하다. Ar1, Ar2, Ar3, R, R', Ar', R1 및 R2 라디칼이 2 개 이상의 6원 고리들이 서로 직접 융합되는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기들을 함유하지 않는 경우에 특히 바람직하다. 이에 대한 예외는 페난트렌과 트리페닐렌에 의해 형성되는데, 이들은, 그들의 높은 삼중항 에너지로 인하여, 융합된 방향족 6원 고리들의 존재에도 불구하고 바람직할 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 실시형태들은 청구항 1에 정의된 제한들 내에서 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 위에 언급된 선호들은 동시에 일어난다.
위에 상세히 나타낸 실시 형태에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에서 상세히 나타낸 화합물이다:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
식 (3) 의 기를 함유하지 않고 Ar1 및 Ar2에 의해 아직 치환되지 않은 본 발명의 화합물의 기본 구조는 문헌에 알려져 있다. 이들 기본 구조로부터 본 발명의 화합물의 합성은 스킴 1에 나타나 있다. 여기서 Ar1 및 Ar2 기를 C-N 커플링 반응에 의해, 예를 들어, Buchwald 커플링 또는 Ullmann 커플링에 의해 도입하는 것이 가능하다. 식 (3) 의 기를 갖는 본 발명의 화합물의 합성은 스킴 2에 개략된 루트에 나타나 있다. 이것은 여전히 Ar1, Ar2 및 Ar3 기를 갖지 않는 베이스 골격을 먼저 합성하는 것을 포함한다. 그 후, 스킴 1과 유사하게, 인돌 질소 원자 및 락탐 질소 원자는 예를 들어 Buchwald 커플링 또는 Ullmann 커플링에 의해 치환될 수도 있다.
스킴 1
Figure pct00039
스킴 2:
Figure pct00040
스킴 3:
Figure pct00041
따라서 본 발명은 또한, 하기 단계를 특징으로 하는 본 발명의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
(1) Ar1, Ar2 및 선택적으로 Ar3 기에 의해 아직 치환되지 않은 대응하는 베이스 골격의 합성 단계; 및
(2) C-N 커플링 반응에 의한 Ar1, Ar2 및 선택적으로 Ar3 기의 도입 단계.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해서, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션 (formulation) 이 필요하다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다. 추가 화합물은 대안적으로, 마찬가지로 전자 디바이스에서 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방출 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가 매트릭스 재료는 유기 전계 발광 디바이스와 관련하여 뒤에 열거된다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서의 사용에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 여전히 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
전자 디바이스는 본 발명의 맥락에서 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 이 컴포넌트는 또한 무기 재료 또는 그 밖에 무기 재료로부터 전체적으로 형성된 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 염료-감응형 유기 태양전지 (DSSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군, 그러나 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스 (OLED), 더 바람직하게는 인광 OLED 로부터 선택된다.
유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다. 마찬가지로 여기자 차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 언급되어야 한다. 이 경우에, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 함유할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 를 위한, 탠덤 OLED 일 수도 있다.
위에 상세히 나타낸 실시형태들에 따른 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라, 상이한 층에서 사용될 수도 있다. 인광 방출체를 위한 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한, 특히 인광 방출체를 위한, 매트릭스 재료로서 방출 층에서 식 (1) 의 화합물 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수도 있거나, 또는 이것은 복수의 방출층을 함유할 수도 있으며, 여기서 적어도 하나의 방출 층은 매트릭스 재료로서 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 화합물은 또한 전자 수송층에서 및/또는 정공 차단층에서 및/또는 정공 수송층에서 및/또는 여기자 차단 층에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물이 방출 층에서 인광 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 와 조합하여 사용된다. 인광은 본 발명의 맥락에서 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉, 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란타나이드와의 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 할 것이다.
본 발명의 화합물 및 방출 화합물의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 99 부피% 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 부피% 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 부피% 내지 60 부피%, 그리고 특히 95 부피% 내지 80 부피% 로 본 발명의 화합물을 함유한다. 따라서, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 20 부피% 로 방출체를 함유한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 인광 방출체를 위한 단독 매트릭스 재료로서 사용된다. 본 발명의 추가의 실시형태는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도이다. 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 기재된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르, 예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2012/048781에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따른 디벤조푸란 유도체이다. 마찬가지로 실제 방출체보다 더 짧은 파장 방출을 갖는 추가의 인광 방출체가 혼합물 중의 코-호스트, 또는 예를 들어, WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손 치더라도, 현저한 정도로 전하 수송에 관여하지 않는 화합물로서 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 재료는 추가 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 본 발명의 화합물이 전자 결핍 헤테로방향족 고리 시스템에 의해 치환되는 경우, 바람직한 코매트릭스 재료는, 비스카르바졸, 브릿지된 카르바졸, 트리아릴아민, 디벤조푸란-카르바졸 유도체 또는 디벤조푸란-아민 유도체 및 카바졸아민의 군으로부터 선택된다.
바람직한 비스카르바졸은 하기 식 (12) 및 (13) 의 구조이고:
Figure pct00042
Ar1 및 A1 은 위에 주어진 정의를 갖고 R은 위에 주어진 정의를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, A1 은 CR2 이다.
식 (12) 및 (13) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 하기 식 (12a) 및 (13a) 의 화합물이고:
Figure pct00043
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (12) 및 (13) 의 적합한 화합물의 예는 아래에 그려진 화합물이다:
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
바람직한 브릿지된 카르바졸은 다음 식 (14)의 구조이고:
Figure pct00049
식중 A1 및 R 은 위에 주어진 정의를 갖고 A1 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 NAr1 및 CR2 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 디벤조푸란 유도체는 하기 식 (15) 의 화합물이고:
Figure pct00050
식 중 산소는 또한 디벤조티오펜을 형성하기 위해 황으로 대체될 수 있으며, L 은 단일 결합 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, R 및 Ar1 은 위에 주어진 정의를 갖는다. 여기서 동일한 질소 원자에 결합하는 두 개의 Ar1 기, 또는 동일한 질소 원자에 결합하는 하나의 Ar1 기와 하나의 L 기가 서로 결합하여 예를 들어 카르바졸을 생성하는 것도 가능하다.
적합한 디벤조푸란 유도체의 예는 아래 도시된 화합물이다.
Figure pct00051
Figure pct00052
바람직한 카르바졸아민은 하기 식 (16), (17) 및 (18) 의 구조이고:
Figure pct00053
식중 L 은 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, R 및 Ar1 은 위에 주어진 정의를 가진다.
적합한 카르바졸아민 유도체의 예는 하기 도시된 화합물이다.
Figure pct00054
Figure pct00055
본 발명의 화합물이 전자 풍부 헤테로방향족 고리 시스템, 예를 들어 카르바졸기에 의해 치환되는 경우, 바람직한 코매트릭스 재료는 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체 및 퀴나졸린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 화합물과 함께 혼합물로 사용될 수 있는 바람직한 트리아진, 퀴나졸린 또는 피리미딘 유도체는 하기 식 (19), (20) 및 (21) 의 화합물이다:
Figure pct00056
식 중 Ar1 및 R 은 위에 주어진 정의를 갖는다.
특히 식 (19) 의 트리아진 유도체 및 식 (21) 의 퀴나졸린 유도체, 특별히 식 (19) 의 트리아진 유도체가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (19), (20) 및 (21) 에서 Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 6 내지 30개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar1 은 여기서 Ar1, Ar2 및 Ar3 에 대한 실시 형태, 특히 구조 Ar-1 내지 Ar-83 로서 위에 제시한 것과 동일하다.
본 발명의 화합물과 함께 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 적합한 트리아진 화합물들의 예는 다음 표에 도시된 화합물이다:
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
적합한 퀴나졸린 화합물의 예는 아래 표에 도시된 화합물이다:
Figure pct00067
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방출체) 는 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 및 WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 및 아직 공개되지 않았던 특허 출원 EP 17206950.2 및 EP 18156388.3 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 OLED 에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가의 인광 착물을 사용 가능할 것이다.
인광 도펀트의 예가 아래에 제시되어 있다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 추가 층에서, 전형적으로 선행기술에 따라 사용된 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 식 (1) 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들의 본 발명의 화합물과 조합하여 유기 전계 발광 디바이스를 위해 알려진 임의의 재료를 사용하는 것이 가능할 것이다.
하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 추가로 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 적용된다. 하지만, 또한, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는, 재료들이 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법이다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적인 용어로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 아래의 특성 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 인광 방출체를 위한 매트릭스 재료로서 사용되는, 본 발명의 화합물은 장 수명에 이른다.
2. 본 발명의 화합물은 고효율에 이른다. 이는 특히 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용될 때 그러하다.
3. 본 발명의 화합물은 낮은 작동 전압에 이른다. 이는 특히 화합물이 인광 방출체용 매트릭스 재료로서 사용될 때 그러하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 주어진 정보를 사용하여 본 발명을 개시된 전체 범위에 걸쳐 실시하고, 본 발명의 추가의 화합물을 진보적 능력을 발휘하지 않고서도 제조하고, 이들을 전자 디바이스에서 사용하거나 본 발명의 방법을 사용하는 것이 가능할 것이다.
실시예:
합성예
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하 건조 용매에서 수행된다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 상업적으로 입수가능하지 않은 반응물에 대해 주어진 번호는 대응하는 CAS 번호이다.
a) 에틸 2-(1H-인돌-3-일)-1H-인돌-3-카르복실레이트
Figure pct00082
수산화칼륨 10g을 물 20ml에 용해시키고, 95% 에탄올 80ml로 희석하여, 반응 플라스크에 채우는 데 사용한다. 플라스크를 얼음 조(ice bath) 에서 냉각하였다. 적하 깔때기를 사용하여 150　ml 디에틸 에테르 중 10　g (362　mmol) 의 N-메틸-N-니트로소-p-톨루엔술폰아미드의 용액을 첨가한다. 그런 다음, 수집 플라스크 아래에 얼음 조를 배치하고 반응 플라스크 아래에 수조(65℃)를 배치하여, 증류한다. 황색 디아조메탄/디에틸 에테르 혼합물을 증류시킨다. 반응 플라스크의 노란색이 사라지면, 증류가 완료된다. 이어서, 디에틸 에테르 50ml를 추가로 첨가한다. 황색 증류액은 디아조메탄(약 30mmol)을 함유한다.
에스테르화:
1:1 에테르/에탄올 혼합물 (200 ml) 중 8.2　g (30　mmol) 의 2-(1H-인돌-3-일)-1H-인돌-3-카르복실산(합성: 실시예 1d 참조) 의 얼음 냉각 용액에, 더 이상의 기체 발생이 관찰되지 않고 담황색이 지속될 때까지, 에테르성 디아조메탄(ethereal diazomethane) 용액을 서서히 첨가한다. 딱 황색이 사라질 만큼 아세트산을 첨가한 후 용매를 제거한다. 수율: 8.2 g (26 mmol); 이론치의 90%.
b) 에틸 3-(3-니트로소- 1H-인돌-2-일)-1H-인돌-2-카르복실레이트
Figure pct00083
50ml 의 아세트산 중 7.9g (26mmol) 의 에틸 3-(1H-인돌-2-일)-1H-인돌-2-카복실레이트의 초기 충전물을 18℃ 로 냉각시킨다. 여기에, 1.6　g (23.19　mmol) 의 아질산나트륨을 3ml 의 물에 용해시킨 용액을 적가하고, 그 동안에 온도는 20℃를 넘지 않아야 한다. 그 다음 실온에서 30분 동안 교반한 다음 혼합물을 얼음 물에 첨가한다. 고체를 흡인 여과하고 메탄올로 세척하였다. 수율은 6.2 g (25.8 mmol); 이론치의 73% 이다.
하기 화합물들을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure pct00084
c) 환화
Figure pct00085
43g (129mmol) 의 에틸 3-(3-니트로소-1H-인돌-2-일)-1H-인돌-2-카르복실레이트 및 60g (931mmol) 의 아연 분말을 12시간 동안 80℃ 로 500ml의 아세트산에서 교반한다. 혼합물을 냉각시키고 침전된 고체를 흡인 여과한다. 잔류물을 DMF 로부터 재결정화하였다. 수율: 24.6 g (90 mmol); 이론치의 70%.
하기 화합물들을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure pct00086
d) 2-브로모-1-페닐인돌-3-카르복실산
Figure pct00087
49.5g (165mmol) 의 2-브로모-1-페닐인돌-3-카르복시알데히드, 200ml 의 2-메틸-2-부텐 및 600ml의 디옥산을 실온에서 초기에 충전하였다. 여기에 410　ml 의 물 중 81.9　g (902　mmol) 의 NaClO2 및 81.9　g (590　mmol) 의 NaH2PO4 . H2O 의 용액을 적가하였다. 2.5 시간 후, 20　g 의 NaClO2 및 20　g 의 NaH2PO4 . H2O 를 다시 첨가하고, 5시간 후에 두 염의 각각 10g을 첨가한다. 용액을 300　ml 의 에틸 아세테이트 2회 추출하고 농축하고 300　ml 의 1% NaOH 로 추출한다. 수성상을 HCl로 pH 3으로 만들고, 침전된 생성물을 분리하였다. 수율은 36.5 g (121 mmol); 이론치의 70% 이다.
하기 화합물들을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure pct00088
e) 3-브로모-N,1-디페닐인돌-2-카르복사미드
Figure pct00089
1300　ml 의 메틸렌 클로라이드 중 73　g (230　mmol) 의 3-브로모-1-페닐인돌-2-카복실산의 초기 충전물에 DMF 10 방울을 첨가한다. 실온에서, 400　ml 의 메틸렌 클로라이드 중 86.3　ml (1020　mmol) 의 옥살릴 클로라이드를 적가하고, 혼합물을 45℃에서 5시간 동안 교반한다. 용매는 감압하에 제거된다. 고체는 200　ml 의 CH2Cl2 에 용해되고 0℃ 로 냉각된다. 이어서, 21　ml (230　mmol) 의 아닐린을 적가한 후 혼합물을 실온에서 2시간 동안 방치한다. 100　ml 의 포화 NaHCO3 용액을 첨가한 후, 유기상은 분리되고 잔류물은 톨루엔으로부터 재결정화된다. 수율: 73 g (187 mmol); 이론치의 81%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00090
f) 환화
Figure pct00091
보호 가스 하에서, 1000 ml DMF 중 15.7　g (45　mmol) 의 3-브로모-N-페닐-1H-인돌-2-카르복사미드, 5　g (2.2　mmol) 의 Pd(OAc)2, 10　g (4.5　mmol) 의 트리-2-퓨릴포스핀 및 12　g (90　mmol) 의 K2CO3 를 150℃에서 30시간 동안 교반하였다. 용액을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합해진 유기 상들을 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전식 증발기에 의해 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피 (EtOAc/헥산: 2/3) 로 정제한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 8.8 g (25 mmol); 이론치의 70% 이다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00092
g) 5-(9-페닐카르바졸-3-일)-2,9-디히드로피리도[3,4-b]인돌-1-온
Figure pct00093
19.1 (73　mmol) 의 5-브로모-2,9-디히드로피리도[3,4-b]인돌-1-온, 20.8　g (75　mmol) 의 페닐카르바졸-3-보론산 및 14.7　g (139　mmol) 의 탄산 나트륨이 200　ml 의 톨루엔, 52　ml 의 에탄올 및 100　ml 의 물에 현탁된다. 80　mg (0.69　mmol) 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)이 이 현탁액에 첨가되고, 반응 혼합물이 16　시간 동안 환류하에 가열된다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200　ml 의 물로 3 회 세척한 다음 농축 건조시킨다. 잔류물을 헵탄/디클로로메탄으로부터 재결정화시킨다. 수율은 25 g (60 mmol); 이론치의 83% 이다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00094
h) 9-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(9-페닐카르바졸-3-일)-2H-피리도[3,4-b]인돌-1-온
Figure pct00095
41g (51mmol) 의 5-(9-페닐카르바졸-3-일)-2,9-디히드로피리도[3,4-b]인돌-1-온 및 16g (60mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진을 아르곤 분위기 하에 톨루엔 400ml에 용해시킨다. 1.0　g (5　mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀을 첨가하고, 혼합물을 아르곤 분위기 하에 교반한다. 0.6　g (2 mol) 의 Pd(OAc)2 를 첨가하고, 혼합물을 아르곤 분위기 하에 교반한 다음, 9.5　g (99　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 24 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 유기상을 제거하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 (용리제: DCM/헵탄 (1:4)) 을 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율은 38 g (58 mmol); 이론치의 60% 이다.
8h, 14h 및 15h 에서, 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다 (p = 5 x 10-5 mbar). 순도는 99.9% 이다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
j) 9-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-2-페닐-5-(9-페닐카르바졸-3-일)피리도[3,4-b]인돌-1-온
Figure pct00101
27g(41mmol)의 9-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(9-페닐카르바졸-3-일)-2H-피리도[3,4-b]인돌-1-온 및 61.2　g (85　mmol) 의 4-요오도벤젠, 44.7　g (320　mmol)의 탄산칼륨, 3　g (16　mmol) 의 구리(I) 요오드화물 및 3.6　g (16　mmol) 의 1,3-디(피리딘-2-일)프로판-1,3-디온을 150℃에서 30시간 동안 100 ml의 DMF에서 교반하였다. 용액을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합해진 유기 상들을 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전식 증발기에 의해 농축시켰다. 잔류물을 크로마토그래피 (EtOAc/hexane: 2/3) 에 의해 정제하고, 톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다 (p = 5 x 10-5 mbar). 순도는 99.9% 이다. 수율은 21 g (28 mmol); 이론치의 70% 이다.
하기 화합물들을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
OLED 의 제조
이하의 실시예 E1 내지 E5 (표 1 참조) 는 OLED 에서의 본 발명의 재료의 사용을 제시한다.
예 E1 내지 E5 를 위한 전처리: 두께 50nm의 구조화된 ITO (indium tin oxide) 로 코팅된 유리 판을 산소 플라즈마로, 다음으로 아르곤 플라즈마로, 코팅 전에, 처리한다. 이들 플라즈마 처리된 유리판은, OLED들이 적용되는 기판들을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입층 (HIL)/정공 수송층 (HTL)/전자 차단층 (EBL)/방출층 (EML)/선택적 정공 차단층 (HBL)/전자 수송층 (ETL)/선택적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 확인할 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 2 에 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출층은 항상, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 공증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체)로 이루어진다. IC1:EG1:TEG1 (45%:45%:10%) 와 같은 형태로 주어진 상세들은, 여기서 재료 IC1 가 층에서 45% 의 부피비로 존재하고, EG1 이 45% 의 부피비로 존재하고, TEG1 가 10% 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이러한 목적의 경우, 전계 발광 스펙트럼, 전류 효율 (CE, cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 은, Lambertian 방출 특성을 가정하여 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 계산된, 휘도의 함수로서 결정된다. 전계 발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 그로부터 계산된다. 이에 따라 수득된 결과는 표 3 에서 찾아볼 수 있다.
OLED 에서의 본 발명의 재료의 용도
본 발명의 화합물들 EG1 내지 EG5 는 인광 녹색 OLED 의 방출층에서 매트릭스 재료로서 예 E1 내지 E5 에서 사용된다.
표 1 : OLED 의 구조
Figure pct00105
표 2 : OLED 용 재료의 구조식
Figure pct00106
Figure pct00107
표 3 : OLED 의 데이터
Figure pct00108

Claims (14)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물.
    Figure pct00109

    식중 사용된 기호들은 다음과 같다:
    A, B 는 각각 NAr1, C=O, C=S, C=NR, BR, PR, P(=O)R, SO 및 SO2 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 다만, 기호 A 및 B 중 하나는 NAr1 이고 기호 A 및 B 중 다른 하나는 C=O, C=S, C=NR, BR, PR, P(=O)R, SO 또는 SO2 이고;
    Cy 는 명시적으로 나타낸 2개의 탄소 원자와 함께 하기 식 (2) 의 기이고:
    Figure pct00110

    식중 점선 결합은 식 (1) 에서 이 기의 링크를 나타내고;
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR' 또는 N이거나; 또는 2개의 X 기는 하기 식 (3) 의 기이고:
    Figure pct00111
    ;
    Y, Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 CR 또는 N 이고;
    A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 NAr3, O, S 또는 C(R)2 이고;
    Ar1, Ar2, Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 Ar1 은 인접한 R' 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R, R' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar‘)2, N(R1)2, OAr', SAr', CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60개 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있으며; 또한 2 개의 R' 라디칼은 함께 또한 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 또한, R' 은 인접한 Ar1 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    Ar' 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (4) 및 (5) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00112

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A 및 B 기 중 하나는 NAr1 이고 A 및 B 기 중 다른 하나는 C=O, P(=O)R, BR 또는 SO2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (4a), (4b), (5a) 및 (5b) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00113

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (4a-1), (4b-1), (5a-1) 및 (5b-1) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00114

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (4a-2), (4b-2), (5a-2) 및 (5b-2) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00115

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (4a-3), (4b-3), (5a-3) 및 (5b-3) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00116

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (6-2) 내지 (9-2) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00117

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (10-1) 및 (11-1) 의 화합물로부터 선택되고
    Figure pct00118

    식중 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서, 다음의 단계들
    (1) Ar1, Ar2 및 선택적으로 Ar3 기에 의해 아직 치환되지 않은 베이스 골격의 합성 단계; 및
    (2) C-N 커플링 반응에 의한 Ar1, Ar2 및 선택적으로 Ar3 기의 도입 단계
    을 특징으로 하는 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 화합물 및/또는 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 전자 디바이스에서의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 화합물은 인광 방출체용 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체용 매트릭스 재료로서 방출층에서, 및/또는 전자 수송층에서 및/또는 정공 차단층에서 및/또는 정공 수송층에서 및/또는 여기자 차단층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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Patent event date: 20240716

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