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JP5744528B2 - タッチパネル用着色感光性樹脂組成物、タッチパネル、及び表示装置 - Google Patents

タッチパネル用着色感光性樹脂組成物、タッチパネル、及び表示装置 Download PDF

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JP5744528B2
JP5744528B2 JP2011003136A JP2011003136A JP5744528B2 JP 5744528 B2 JP5744528 B2 JP 5744528B2 JP 2011003136 A JP2011003136 A JP 2011003136A JP 2011003136 A JP2011003136 A JP 2011003136A JP 5744528 B2 JP5744528 B2 JP 5744528B2
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Description

本発明は、タッチパネル用着色感光性樹脂組成物、タッチパネル、及び表示装置に関する。
現在、液晶ディスプレイ等を有する表示装置における入力手段として、タッチパネルが広く用いられている。その中でも、光学的に明るいこと、構造が容易であること等の理由から、静電容量方式のタッチパネルが注目されている。
静電容量方式のタッチパネルは、誘電体と、誘電体の両側に異なるパターンでそれぞれ形成された第1の導電体及び第2の導電体と、を有している。この第1の導電体及び第2の導電体は、アクティブエリア外の領域に形成された取出配線を介して外部の制御回路に接続される。このような静電容量方式のタッチパネルによれば、外部導体(典型的には、指)がタッチパネルに接触又は接近した際に生じる電磁的な変化又は静電容量の変化に基づき、外部導体の位置を検出することができる。
特開2010−198615号公報
ところで、このタッチパネルにおいては、第1の導電体及び第2の導電体として金属を使用可能とするため、第1の導電体及び第2の導電体をブラックマトリクスの後ろに隠すことが提案されている(特許文献1参照)。また、使用者側から視認できないように、取出配線をブラックマトリクスの後ろに隠すことも検討されている。このような場合、ブラックマトリクスを形成した後に金属膜をエッチング等することが必要であるため、ブラックマトリクスの材料としては耐薬品性が重要となる。
また、タッチパネルを備えた表示装置をカーナビゲーションシステムのような車載用途で使用する場合、ブラックマトリクスの材料としては耐候性が重要となる。
しかし、カラーフィルタのブラックマトリクス用の着色感光性樹脂組成物をタッチパネル用途に転用した場合、耐薬品性や耐候性の点で要求水準を満たさないという問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐薬品性、耐候性に優れ、タッチパネル用途に好適に用いられるタッチパネル用着色感光性樹脂組成物、そのタッチパネル用着色感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンを有するタッチパネル、及びそのタッチパネルを備えた表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、着色感光性樹脂組成物のバインダー化合物としてエポキシ化合物を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第一の態様は、(A)バインダー化合物、(B)光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)着色剤を含有し、前記(A)バインダー化合物がエポキシ化合物を含むタッチパネル用着色感光性樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、第一の態様におけるタッチパネル用着色感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンを有するタッチパネルである。
本発明の第二の態様は、第二の態様におけるタッチパネルを備えた表示装置である。
本発明によれば、耐薬品性、耐候性に優れ、タッチパネル用途に好適に用いられるタッチパネル用着色感光性樹脂組成物、そのタッチパネル用着色感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンを有するタッチパネル、及びそのタッチパネルを備えた表示装置を提供することができる。
≪タッチパネル用着色感光性樹脂組成物≫
本発明に係るタッチパネル用着色感光性樹脂組成物(以下、単に「着色感光性樹脂組成物」という。)は、(A)バインダー化合物、(B)光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)着色剤を含有するものである。以下、着色感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
<(A)バインダー化合物>
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、(A)バインダー化合物(以下、「(A)成分」ともいう。)としてエポキシ化合物を含有する。
エポキシ化合物としては、特に限定されず、バインダーとして機能する従来公知のエポキシ化合物を用いることができるが、その中でも、耐薬品性、耐候性の観点から下記式(A−1)で表されるエポキシ化合物が好ましい。
Figure 0005744528
[式中、Ra1はk個の活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基である。n1,n2,・・・,nkはそれぞれ独立に0〜100の整数を示し、その和は1〜100である。kは1〜100の整数を示す。Aは置換基Bを有するオキシシクロヘキサン骨格又は置換基Bを有するオキシノルボルネン骨格であり、下記式(A−2)又は(A−3)で表される。
Figure 0005744528
(式中、Bはそれぞれ独立に下記式(A−4),式(A−5),又は式(A−6)で表される基である。
Figure 0005744528
ただし、該エポキシ化合物中には前記式(A−4)で表される基が1個以上含まれる。Ra2はアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を示す。)]
上記式(A−1)中、Ra1は、活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基であるが、その前駆体である活性水素基を有する有機化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が挙げられる。
上記アルコール類としては、1価のアルコールでも多価アルコールでもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール;ベンジルアルコール等の芳香族アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール;等が挙げられる。
上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールS、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
上記カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等の、水酸基とカルボキシル基とを共に有する化合物も挙げられる。
上記アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等が挙げられる。
上記チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類;エチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオン酸エステル等の、メルカプトプロピオン酸又はメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル;等が挙げられる。
さらに、活性水素基を有する有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等も挙げられる。
この活性水素基を有する有機化合物は、その骨格中に不飽和二重結合を有していてもよい。具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、3−シクロヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
以上の活性水素基を有する有機化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記式(A−1)中、n1,n2,・・・,nkは、それぞれ独立に0〜100の整数を示し、その和は1〜100である。また、kは1〜100の整数を示す。
n1,n2,・・・,nkは、それぞれ独立に2〜10の整数が好ましく、3〜6の整数がより好ましい。また、n1,n2,・・・,nkの和は、4〜30であることが好ましく、4〜20であることがより好ましい。上記和を4以上とすることにより、硬化後の架橋密度を高め、硬度を高めることができる。また、上記和を30以下とすることにより、溶剤への溶解性を高め、ハンドリング性を高めることができる。
上記式(A−1)中、Aは、置換基Bを有するオキシシクロヘキサン骨格又は置換基Bを有するオキシノルボルネン骨格であり、上記式(A−2)又は(A−3)で表される。Aは、上記式(A−2)で表されることが好ましい。なお、k個あるAはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(A−1)で表されるエポキシ化合物中には、上記式(A−4)で表される基が1個以上含まれることが必須であり、多ければ多いほど好ましい。一方、上記式(A−6)で表される基は少なければ少ないほど好ましい。
上記式(A−1)で表されるエポキシ化合物は、特公平7−119270号公報におけるように、活性水素基を有する有機化合物を開始剤にして、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシド又は5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−2−オキシドとエポキシ基を1個有する化合物との混合物を開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖及びシクロヘキサン骨格、あるいはビニル基側鎖及びノルボルネン骨格を有するポリエーテル樹脂を、過酢酸や過酸化水素等でエポキシ化することにより製造される。
市販品としては、ダイセル化学工業社製のEHPE3150(n1〜nkの和が平均15)が好適なものとして挙げられる。
また、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。
脂環式エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
市販品としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021,2021P,2081,2083,2085、エポリードGT−300,GT−301,GT−302,GT−400,401,403等や、新日化エポキシ製造社製のサントートST−3000,ST−4000,ST−5080,ST−5100等が好適なものとして挙げられる。
さらに、エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等を用いることもできる。
上記ノボラック型エポキシ化合物としては、エポキシ当量が200〜220のものが好ましい。市販品としては、大日本インキ社製のエピクロンN−660,N−665,N−670,N−673,N−680,N−690,N−695,N−685−EXP,N−672−EXP,N−655−EXP−S,N−865,N−865−80M,YDCN−701,YDCN−702,YDCN−703,YDCN−704,YDCN−704L等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ化合物の市販品としては、新日化エポキシ製造社製のエポトートYD−115,YD−118T,YD−127,YD−128,YD−134,YD−8125,YD−7011R,ZX−1059,YDF−8170,YDF−170等や、ナガセケムテックス社製のデナコールEX−1101,EX−1102,EX−1103等や、ダイセル化学工業社製のプラクセルGL−61,GL−62,G101,G102等が挙げられる。
上記クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品としては、新日化エポキシ製造社製のエポトートYDPN−638,YDPN−701,YDPN−702,YDPN−703,YDPN−704等や、ナガセケムテックス社製のデナコールEM−125等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニル等が挙げられる。
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、上記エポキシ化合物に加えて、他のバインダー化合物をさらに含有することが好ましい。このような他のバインダー化合物としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に用いることができる。
また、他のバインダー化合物としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂も好適に用いることができる。その中でも、それ自体の硬化性が高い点で、下記式(A−7)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005744528
上記式(A−7)中、Xは、下記式(A−8)で表される基を示す。
Figure 0005744528
上記式(A−8)中、Ra3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra4は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Wは、単結合又は下記式(A−9)で表される基を示す。
Figure 0005744528
また、上記式(A−7)中、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式(A−7)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(A−7)中、mは、0〜20の整数を示す。
上記式(A−7)で表される化合物の酸価は、樹脂固形分で、10〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜110mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、十分な現像性が得られる。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
また、上記式(A−7)で表される化合物の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、耐熱性、膜強度を向上させることができる。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
(A)成分の含有量は、本発明に係る着色感光性樹脂組成物の固形分に対して30〜90質量%であることが好ましく、50〜70質量%であることがより好ましい。また、(A)成分の全量に対するエポキシ化合物の割合は、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましい。エポキシ化合物の割合を30質量%以上とすることにより、耐薬品性、耐候性を向上させることができる。また、エポキシ化合物の割合を70質量%以下とすることにより、感度・現像性の低下を抑えることができる。
<(B)光重合性モノマー>
(B)光重合性モノマー(以下、「(B)成分」ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマーや多官能モノマーを用いることができる。
上記単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、上記多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(B)成分の含有量は、(A)成分に対して20〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
<(C)光重合開始剤>
(C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。このような光重合開始剤としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエ−テル類;チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン等の硫黄化合物;2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類;ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物;2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体等のイミダゾリル化合物;p−メトキシトリアジン等のトリアジン化合物;2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアミノケトン化合物;エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;等が挙げられる。
これらの中でも、着色感光性樹脂組成物の感度を十分に保ち、パターンの直進性を向上させる観点から、オキシムエステル化合物が好ましい。このようなオキシムエステル化合物としては、下記式(C−1)で表されるものが好ましい。
Figure 0005744528
上記式(C−1)中、Rc1は、−NO又は−CORc5を示す。また、Rc5は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を示す。Rc2〜Rc4はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
c5で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
c5で示される縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、Rc1で示される芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にRc5が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−NO、−CN、−SOc6、−CORc6、−NRc7c8、−Rc9、−ORc9、−O−Rc10−O−Rc11等が挙げられる。
c6は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Rc6におけるアルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
c7、Rc8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、Rc7とRc8とが結合して環構造を形成していてもよい。Rc7、Rc8におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
c7とRc8とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
c9は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。Rc9におけるアルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
c10、Rc11は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素数やその具体例は、上記Rc6の説明と同様である。
これらの中でも、Rc5としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。
上記式(C−1)中、Rc2は、一価の有機基を示す。この有機基としては、−Rc12、−ORc12、−CORc12、−SRc12、−NRc12c13で表される基が好ましい。Rc12、Rc13は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Rc12とRc13とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
c12、Rc13で示されるアルキル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
c12、Rc13で示されるアルケニル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)エテニル基等が挙げられる。
c12、Rc13で示されるアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、炭素数6〜10のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
c12、Rc13で示されるアラルキル基としては、炭素数7〜20のものが好ましく、炭素数7〜12のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
c12、Rc13で示される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
これらのRc12、Rc13のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
また、Rc12とRc13とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
これらの中でも、Rc2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。
上記式(C−1)中、Rc3は、一価の有機基を示す。この有機基としては、炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基、下記式(C−2)で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記Rc5の場合と同様の基が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Figure 0005744528
上記式(C−2)中、Rc14は、酸素原子で中断されていてもよい炭素数1〜5のアルキレン基を示す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、sec−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、Rc14はイソプロピレン基であることが最も好ましい。
上記式(C−2)中、Rc15は、−NRc16c17で表される一価の有機基を示す(Rc16、Rc17は、それぞれ独立に一価の有機基を示す)。そのような有機基の中でも、Rc15の構造が下記式(C−3)で表されるものであれば、光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
Figure 0005744528
上記式(C−3)中、Rc18、Rc19は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Rc18、Rc19はメチル基であることが最も好ましい。
c3で示される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Rc5の場合と同様の基が挙げられる。
上記式(C−1)中、Rc4は、一価の有機基を示す。この中でも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Rc4はメチル基であることが最も好ましい。
(C)成分の含有量は、本発明に係る着色感光性樹脂組成物の固形分に対して0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜45質量%であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得るとともに、硬化不良を抑制することができる。
<(D)着色剤>
(D)着色剤(以下、「(D)成分」ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の着色剤を用いることができる。
着色剤としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
また、着色剤としては、黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀、錫等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属合金又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることがより好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、チャンネルブラックやファーネスブラックを用いることが好ましい。
(D)成分の含有量は、本発明に係る着色感光性樹脂組成物の固形分に対して5〜70質量%であることが好ましく、25〜55質量%であることがより好ましく、30〜50質量%であることがさらに好ましい。
<(S)有機溶剤>
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。この有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−メトキシブチルアセテートは、(A)成分、(B)成分、(C)成分に対して優れた溶解性を示すとともに、黒色顔料等の不溶性成分の分散性を良好にすることができるため好ましい。
(S)成分の含有量は、本発明に係る着色感光性樹脂組成物の固形分濃度が5〜30質量%となる量が好ましい。
<その他の成分>
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、架橋剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
<着色感光性樹脂組成物の調製方法>
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタを用いて濾過してもよい。
≪タッチパネル及び表示装置≫
本発明に係るタッチパネルは、本発明に係る着色感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンを有するものである。また、本発明に係る表示装置は、本発明に係るタッチパネルを備えたものである。
タッチパネルに硬化樹脂パターンを形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に本発明に係る着色感光性樹脂組成物を塗布する。
次いで、塗布された着色感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されず、例えば(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間〜数日放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば20〜200mJ/cm程度が好ましい。
次いで、露光後の塗膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
次いで、現像後のパターンに対して200〜250℃程度でポストベークを行う。この際、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
上記のように部分露光及び現像によって硬化樹脂パターンを形成する方法の他に、例えば、インクジェットプリンタを使用して硬化樹脂パターンを形成してもよい。この場合、基板上に本発明に係る着色感光性樹脂組成物を所望のパターン形状となるように吐出させ、次いで、乾燥、露光、及びポストベークを経て硬化樹脂パターンを形成する。
上記のようにして硬化樹脂パターンが形成されたタッチパネルを定法に従って表示装置に組み込むことにより、本発明に係る表示装置を製造することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」、「%」はそれぞれ質量基準である。
<合成例1>
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(A−10)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure 0005744528
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3−メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂A1を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
この樹脂A1は、上記式(A−7)で表される化合物に相当する。
<実施例1>
下記に示す各成分を固形分濃度15質量%となるように、3−メトキシブチルアセテート/シクロヘキサノン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=60/20/20(質量比)の混合溶剤に溶解し、撹拌機で2時間混合した後、孔径5μmのメンブランフィルタで濾過し、着色感光性樹脂組成物を調製した。
・バインダー化合物
合成例1で得られた樹脂A1・・・95部
スチレン/メタクリル酸=80/20(質量比)の共重合体(樹脂A2、質量平均分子量13000)・・・60部
「EHPE3150」(ダイセル化学工業社製;2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物;下記式(1)参照)・・・155部
・光重合性モノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)・・・175部
・光重合開始剤
「OXE−02」(BASF社製;エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム))・・・100部
・着色剤
カーボンブラック(御国色素社製)・・・450部
Figure 0005744528
<実施例2〜5>
バインダー化合物の組成を表1のように変更し、バインダー化合物の全量に対するエポキシ化合物の割合を40%、30%、20%、10%としたほかは、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の数値は質量部を表す。
<実施例6>
表1に示すように、「EHPE3150」の代わりに下記式(2)で表される「セロキサイド2021P」(ダイセル化学工業社製)を用いたほかは、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0005744528
<実施例7〜10>
バインダー化合物の組成を表1のように変更し、バインダー化合物の全量に対するエポキシ化合物の割合を40%、30%、20%、10%としたほかは、実施例6と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の数値は質量部を表す。
<実施例11>
表1に示すように、「EHPE3150」の代わりに下記式(3)で表される「セロキサイド2081」(ダイセル化学工業社製)を用いたほかは、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0005744528
<実施例12〜15>
バインダー化合物の組成を表1のように変更し、バインダー化合物の全量に対するエポキシ化合物の割合を40%、30%、20%、10%としたほかは、実施例11と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の数値は質量部を表す。
<実施例16>
表2に示すように、「EHPE3150」の代わりに下記式(4)で表される「セロキサイド2000」(ダイセル化学工業社製)を用いたほかは、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0005744528
<実施例17〜20>
バインダー化合物の組成を表2のように変更し、バインダー化合物の全量に対するエポキシ化合物の割合を40%、30%、20%、10%としたほかは、実施例16と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表2中の数値は質量部を表す。
<実施例21>
表2に示すように、「EHPE3150」の代わりに下記式(5)で表される「セロキサイド3000」(ダイセル化学工業社製)を用いたほかは、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
Figure 0005744528
<実施例22〜25>
バインダー化合物の組成を表2のように変更し、バインダー化合物の全量に対するエポキシ化合物の割合を40%、30%、20%、10%としたほかは、実施例21と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表2中の数値は質量部を表す。
<比較例1>
バインダー化合物の組成を表2のように変更し、バインダー化合物中にエポキシ化合物を含めなかったほかは、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、表2中の数値は質量部を表す。
<評価>
[耐薬品性の評価]
実施例1〜25、比較例1で調製した着色感光性樹脂組成物を、スピンコーター(TR25000:東京応化工業社製)を用いてガラス基板(Corning社製、E2Kガラス)上に塗布し、90℃で120秒間乾燥して膜厚1.8μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜に、ミラープロジェクションアライナー(TME−150RTO:トプコン社製)を用いて紫外線(波長365nm、照射量50mJ)を照射した。そして、230℃で20分間、循環式オーブンにてポストベークを行い、硬化膜を得た。
この硬化膜が形成されたガラス基板を40℃のエッチング液(HPO/CHCOOH/HNO/HO=65/3/12/22)に1分間浸漬し、水洗した後、エアーブローによる水切りを行った。さらに、硬化膜が形成されたガラス基板を60℃の剥離液(DMSO/モノエタノールアミン=30/70)に1分間浸漬し、水洗した後、エアーブローによる水切りを行った。
その後、硬化膜の耐薬品性を評価するため、クロスハッチテストを行った。具体的には、ISO2409(ASTM D−3359)に準拠し、硬化膜を2.0mmの間隔で100目クロスカット(縦横11カットずつ)し、このクロスカットした箇所に、粘着テープを強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がして硬化膜の剥離の有無を調べ、クラス0Bからクラス5Bまでの6段階で評価した。結果を下記表1,2に示す。
[耐候性の評価]
実施例1〜25、比較例1で調製した着色感光性樹脂組成物を用いて、上記[耐薬品性の評価]と同様にしてガラス基板上に硬化膜を形成した。
この硬化膜に対して、ウェザーメーター(Xenon X75:スガ試験機社製)を用いて耐候性試験を実施した。具体的には、温度60℃、湿度100%RH、UV有りの照射試験1回と、温度50℃、湿度100%RH、UV無しの暗黒試験1回とを1サイクル(8時間)とし、これを25サイクル(200時間)行った。
その後、硬化膜の耐候性を評価するため、上記[耐薬品性の評価]と同様にしてクロスハッチテストを行った。結果を下記表1,2に示す。
Figure 0005744528
Figure 0005744528
表1,2から分かるように、バインダー化合物としてエポキシ化合物を含有する実施例1〜25の着色感光性樹脂組成物を用いた場合には、耐薬品性試験後のクロスハッチテスト及び耐候性試験後のクロスハッチテストの双方において、クラス0B以上の密着性を示した。その中でも、バインダー化合物の全量に対するエポキシ化合物の割合が40〜50%の場合には、耐薬品性試験後のクロスハッチテストにおいてクラス5B、耐候性試験後のクロスハッチテストにおいてクラス3B以上の密着性を示し、特にエポキシ化合物としてEHPE3150を用いた実施例1,2では、耐薬品性試験後のクロスハッチテスト及び耐候性試験後のクロスハッチテストの双方において、クラス5Bの密着性を示した。
これに対して、バインダー化合物としてエポキシ化合物を含有しない比較例1の着色感光性樹脂組成物を用いた場合には、耐候性試験後のクロスハッチテストにおいてクラス0Bの密着性を示したものの、耐薬品性に著しく劣るため、エッチング処理中又は剥離処理中に塗膜が剥離してしまい、耐薬品性試験後のクロスハッチテストの実施まで至らなかった。

Claims (4)

  1. (A)バインダー化合物、(B)光重合性モノマー、(C)光重合開始剤、及び(D)着色剤を含有し、
    前記(A)バインダー化合物が下記式(A−1)で表されるエポキシ化合物及び下記式(A−7)で表される化合物を含み、
    前記エポキシ化合物の割合が、前記(A)バインダー化合物の全量に対して40〜60質量%である、タッチパネル用着色感光性樹脂組成物。
    Figure 0005744528
    [式中、R a1 はk個の活性水素基を有する有機化合物中の活性水素基を除いた残基である。n1,n2,・・・,nkはそれぞれ独立に0〜100の整数を示し、その和は1〜100である。kは1〜100の整数を示す。Aは置換基Bを有するオキシシクロヘキサン骨格又は置換基Bを有するオキシノルボルネン骨格であり、下記式(A−2)又は(A−3)で表される。
    Figure 0005744528
    (式中、Bはそれぞれ独立に下記式(A−4),式(A−5),又は式(A−6)で表される基である。
    Figure 0005744528
    ただし、該エポキシ化合物中には前記式(A−4)で表される基が1個以上含まれる。R a2 はアルキル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を示す。)]
    Figure 0005744528
    (上記式(A−7)中、Xは、下記式(A−8)で表される基を示し、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−OCO−)を除いた残基を示し、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示し、mは、0〜20の整数を示す。)
    Figure 0005744528
    (上記式(A−8)中、R3aは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、R4aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Wは、単結合又は下記式(A−9)で表される基を示す。)
    Figure 0005744528
  2. 前記(D)着色剤が黒色顔料である請求項記載のタッチパネル用着色感光性樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2記載のタッチパネル用着色感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンを有するタッチパネル。
  4. 請求項記載のタッチパネルを備えた表示装置。
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