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JP2017182001A - 着色硬化物の形成方法 - Google Patents

着色硬化物の形成方法 Download PDF

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JP2017182001A
JP2017182001A JP2016073301A JP2016073301A JP2017182001A JP 2017182001 A JP2017182001 A JP 2017182001A JP 2016073301 A JP2016073301 A JP 2016073301A JP 2016073301 A JP2016073301 A JP 2016073301A JP 2017182001 A JP2017182001 A JP 2017182001A
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meth
coating film
acrylate
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JP2016073301A
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達郎 石川
Tatsuro Ishikawa
達郎 石川
大 塩田
Masaru Shioda
大 塩田
哲郎 木下
Tetsuo Kinoshita
哲郎 木下
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

【課題】低温でベークを行う場合でも、有機溶剤やアルカリ性現像液との接触による過度の溶解が生じにくい、着色硬化物の形成方法と、当該形成方法により着色硬化物を形成することを含む、カラーフィルタの製造方法とを提供すること。【解決手段】(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)着色剤と、(D)シランカップリング剤とを含む着色感光性樹脂組成物を用い、(D)シランカップリング剤に所定の構造のシラン化合物を含有させ、露光後の着色感光性樹脂組成物のベークを80〜150℃で行う。【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化物の形成方法と、当該着色硬化物の形成方法による着色硬化物の形成を含む、カラーフィルタの製造方法とに関する。
液晶ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に液晶層を挟む構造となっている。そして一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の各色からなる画素を有するカラーフィルタが形成されている。そして、このカラーフィルタでは、各画素における異なる色の混色を防止したり、電極のパターンを隠したりするために、通常、R、G、B各色の画素を区画するようにマトリクス状に配されたブラックマトリクスが形成されている。
一般に、カラーフィルタはフォトリソグラフィー法により形成される。具体的にはまず、基板に黒色の感光性組成物を塗布、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。その後、次いで、赤(R)、緑(G)、青(B)各色の感光性組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを形成する。
このような方法によれば、寸法精度や位置精度に優れる着色膜のパターンの形成が容易である。ブラックマトリクス等の着色膜をフォトリソグラフィー法により形成する方法としては、遮光剤としてカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により着色硬化物(着色膜)を形成する方法が提案されている(特許文献1及び2を参照)。
特開2000−199967号公報 特開2011−170075号公報
しかし、カラーフィルタ等の形成において、前述の通り、感光性組成物の塗布、露光、現像が繰り返し行われるため、着色膜等の着色硬化物は、有機溶剤や、アルカリ性現像液に繰り返しさらされることが多い。にもかかわらず、従来知られる方法で形成される着色硬化物では、有機溶剤や、アルカリ性現像液との繰り返し接触による過度の溶解が生じることが多い。
この点、着色硬化物を、例えば、200℃前後の温度でベークすれば、着色硬化物が緊密化され、有機溶剤や、アルカリ性現像液との繰り返し接触による過度の溶解を抑えられるかもしれない。
しかしながら、エネルギーコストの点や、着色剤の種類によっては加熱による色相の変化が生じる場合がある点で、着色硬化物の高温での加熱は好ましくない。
以上の課題に鑑み、本発明は、低温でベークを行う場合でも、有機溶剤やアルカリ性現像液との接触による過度の溶解が生じにくい、着色硬化物の形成方法と、当該形成方法により着色硬化物を形成することを含む、カラーフィルタの製造方法とに関する。
本発明者らは、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)着色剤と、(D)シランカップリング剤とを含む着色感光性樹脂組成物を用い、(D)シランカップリング剤に所定の構造のシラン化合物を含有させ、露光後の着色感光性樹脂組成物のベークを80〜150℃で行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第一の態様は、
着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の露光と、
露光された塗布膜の80〜160℃でのベークと、を含み、
着色感光性樹脂組成物が、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)着色剤と、(D)シランカップリング剤とを含み、
(D)シランカップリング剤が、下式(D1):
D1 D2 (3−d)Si−RD3−NH−C(O)−Y−RD4−X・・・(D1)
(式(D1)中、RD1はアルコキシ基であり、RD2はアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、RD3はアルキレン基であり、Yは−NH−、−O−、又は−S−であり、RD4は単結合、又はアルキレン基であり、Xは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の−Y−RD4−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−Y−RD4−は前記含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。)
で表される化合物を含む、着色硬化物の形成方法である。
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかる方法による着色硬化物の形成を含む、カラーフィルタの製造方法である。
本発明によれば、低温でベークを行う場合でも、有機溶剤やアルカリ性現像液との接触による過度の溶解が生じにくい、着色硬化物の形成方法と、当該形成方法により着色硬化物を形成することを含む、カラーフィルタの製造方法とを提供することができる。
≪着色硬化物の形成方法≫
着色硬化物の形成方法は、
着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の露光と、
露光された塗布膜の80〜160℃でのベークと、を含む。
また、着色感光性樹脂組成物として、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)着色剤と、(D)シランカップリング剤とを含む組成物が用いられる。
そして、(D)シランカップリング剤は、下式(D1):
D1 D2 (3−d)Si−RD3−NH−C(O)−Y−RD4−X・・・(D1)
(式(D1)中、RD1はアルコキシ基であり、RD2はアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、RD3はアルキレン基であり、Yは−NH−、−O−、又は−S−であり、RD4は単結合、又はアルキレン基であり、Xは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の−Y−RD4−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−Y−RD4−は前記含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。)
で表される化合物を含む。
着色感光性樹脂組成物が、(D)シランカップリング剤として、上記式(D1)で表されるシランカップリング剤を含有することにより、着色感光性組成物からなる塗布膜を80〜160℃でベークしても、有機溶剤やアルカリ性現像液との接触による過度の溶解を起こしにくい着色硬化物を形成することができる。
以下、着色感光性樹脂組成物と、着色硬化膜の具体的な形成方法とについて説明する。
<着色感光性組成物>
着色感光性組成物(以下、「着色組成物」とも記す。)は、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)着色剤と、(D)シランカップリング剤とを含む。以下、着色感光性組成物が含む、必須又は任意の材料と、黒色感光性組成物の調製方法とについて説明する。
<(A)光重合性化合物>
着色組成物は、(A)光重合性化合物(以下、「(A)成分」とも記す。)を含有する。(A)成分としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はエチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましい。
エチレン性不飽和基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせる場合は、黒色組成物の硬化性が向上し、パターン形成が容易である。
[エチレン性不飽和基を有する樹脂]
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
(A)光重合性化合物が、エチレン性不飽和基を有する重合体である場合、かかる重合体としては、エチレン性不飽和基を有しカルド構造を含む重合体(A’)が好ましい。
(A)光重合性化合物としては、上記のカルド構造を含む重合体(A’)を用いる場合、(C)着色剤を良好に分散させやすく、保存安定性に優れる着色組成物を得やすい。また、(C)着色剤が良好に分散された着色組成物を用いることで、均一な色相を呈するカラーフィルタの製造が容易である。
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
その中でも、下記式(a−1)で表される化合物が好ましい。下記式(a−1)で表される化合物は、前述のカルド構造を含む重合体(A’)として好適な化合物である。この式(a−1)で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
Figure 2017182001
上記式(a−1)中、Xは、下記式(a−2)で表される基を表す。
Figure 2017182001
上記式(a−2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Wは、単結合又は下記式(a−3)で表される基を表す。
Figure 2017182001
また、上記式(a−1)中、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、mは、0〜20の整数を表す。
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜110mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
[エチレン性不飽和基を有するモノマー]
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
着色組成物における(A)成分の含有量は、着色組成物の固形分の質量に対して10〜70質量%が好ましく、20〜65質量%がより好ましく、30〜60質量%が特に好ましい。
<(B)光重合開始剤>
着色組成物は、(B)光重合開始剤(以下、「(B)成分」とも記す。)を含む。(B)光重合開始剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来から着色組成物に配合されている種々の光重合開始剤を用いることができる。
(B)光重合開始剤の具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられる。これらの(B)光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
このような(B)光重合開始剤の中でも、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
オキシム系光重合開始剤の中では、下記式(B1)で表されるオキシムエステル化合物が好ましい。
Figure 2017182001
上記式(B1)中、RB1は、−NO又は−CORB5を表す。また、RB5は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を表す。RB2〜RB4はそれぞれ独立して一価の有機基を表す。
微細なパターンを形成する場合の解像性に優れ、基板への密着性が良好な着色膜を形成しやすい着色組成物が得られる点では、式(B1)で表される化合物の中でも、RB1が、−NO、又はRB5が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−CORB5である化合物が好ましく、−NO、又はRB5が複素環基である−CORB5である化合物がより好ましい。
B5で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
B5で表される縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、RB5で表される芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にRB5が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−NO、−CN、−SOB6、−CORB6、−NRB7B8、−RB9、−ORB9、−O−RB10−O−RB11等が挙げられる。
B6は、それぞれ独立にアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。RB6におけるアルキル基は、炭素原子数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
B7、RB8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、RB7とRB8とが結合して環構造を形成していてもよい。RB7、RB8におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素原子数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
B7とRB8とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。
B9は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を表す。RB9におけるアルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
B10はアルキレン基を表す。RB11はアルキル基を表し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素原子数やその具体例は、上記RB6の説明と同様である。
これらの中でも、RB5としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。
上記式(B1)中、RB2は、一価の有機基を表す。この有機基としては、−RB12、−ORB12、−CORB12、−SRB12、−NRB12B13で表される基が好ましい。RB12、RB13は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、RB12とRB13とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。
B12、RB13で表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜20のものが好ましく、炭素原子数1〜5のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
B12、RB13で表されるアルケニル基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜5がより好ましい。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等が挙げられる。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するアルケニル基の例としては、2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)エテニル基等が挙げられる。
B12、R1B12で表されるアリール基の炭素原子数は、6〜20が好ましく、6〜10がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
B12、RB13で表されるアラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、7〜12がより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。
B12、RB13で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
これらのRB12、RB13のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
また、RB12とRB13とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
これらの中でも、RB2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。
上記式(B1)中、RB3は、一価の有機基を表す。この有機基としては、炭素数1〜5のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜12のアリール基、下記式(B2)で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記RB5の場合と同様の基が挙げられる。炭素原子数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
Figure 2017182001
上記式(B2)中、RB14は、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、sec−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、RB14はイソプロピレン基であることが最も好ましい。
上記式(B2)中、RB15は、−NRB16B17で表される一価の有機基を表す(RB16、RB17は、それぞれ独立に一価の有機基を表す)。そのような有機基の中でも、RB15の構造が下記式(B3)で表されるものであれば、オキシム系光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。
Figure 2017182001
上記式(B3)中、RB18、RB19は、それぞれ独立して炭素原子数1〜5のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、RB18、RB19はメチル基であることが最も好ましい。
B3で表される複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記RB5の場合と同様の基が挙げられる。
上記式(B1)中、RB4は、一価の有機基を表す。この中でも、炭素原子数1〜5のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、RB4はメチル基であることが最も好ましい。
(B)成分の質量における、式(B1)で表される化合物の量の比率は、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば90質量%以下、好ましくは80質量%以下である。
特に、(B)成分の質量における、式(B1)で表され、且つ、RB1が、−NO、又はRB5が複素環基及び縮合環式芳香族基から選択される基である−CORB5である化合物の含有量の上限は、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
(B)成分が、かかる範囲の量の式(B1)で表される化合物を含むことにより、解像性に優れ、基板への密着性に優れるパターンを形成可能な着色組成物を得やすい。
着色組成物における(B)成分の含有量は、着色組成物の固形分の質量に対して1〜30質量%が好ましく、2〜25質量%がより好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。
<(C)着色剤>
着色組成物は、(C)着色剤を含む。着色組成物に含有される(C)着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いるのが好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の茶色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。
また、(C)着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
上記の着色剤を着色組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は2種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。
着色組成物における(C)着色剤の使用量は、着色組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、着色組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計100質量部に対して、5〜70質量部が好ましく、25〜60質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターン形状を備えるブラックマトリクスや各着色層を形成することが容易である。
特に、着色組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜1μm当たりのOD値が4以上となるように着色組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、着色組成物に添加することが好ましい。
<(D)シランカップリング剤>
(D)シランカップリング剤は、下記式(D1)で表される化合物を必須に含む。
D1 D2 (3−d)Si−RD3−NH−C(O)−Y−RD4−X・・・(D1)
(式(D1)中、RD1はアルコキシ基であり、RD2はアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、RD3はアルキレン基であり、Yは−NH−、−O−、又は−S−であり、RD4は単結合、又はアルキレン基であり、Xは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の−Y−RD4−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−Y−RD4−は前記含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。)
(D)シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び/又は反応性基を介して、着色組成物に含まれる種々の成分と結合又は相互作用したり、基板等の支持体の表面と結合したりする。このため、着色組成物に(D)シランカップリング剤を配合すると、露光部が良好に硬化しやすい。式(D1)で表されるシラン化合物を含むシランカップリング剤を用いる場合、かかる効果が顕著である。
このため、式(D1)で表されるシラン化合物をシランカップリング剤として含む着色組成物を用いると、有機溶剤やアルカリ性現像液に過度に溶解しにくく、基板への密着性が良好な着色硬化物を形成しやすい。
式(D1)中、RD1はアルコキシ基である。RD1について、アルコキシ基の炭素原子数は1〜6が好ましく、1〜4がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から1又は2が特に好ましい。RD1の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、及びn−ヘキシルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
アルコキシ基であるRD1が加水分解されて生成するシラノール基が基板の表面等と反応することで、着色組成物を用いて形成される塗膜の基板等の支持体の表面への密着性が向上されやすい。このため、塗膜の基板等の支持体の表面への密着性を向上させやすい点から、dは3であるのが好ましい。
式(D1)中、RD2はアルキル基である。RD2について、アルキル基の炭素原子数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、シランカップリング剤の反応性の観点から1又は2が特に好ましい。RD2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、及びn−ドデシル基が挙げられる。
式(D1)中、RD3はアルキレン基である。RD3について、アルキレン基の炭素原子数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜4が特に好ましい。RD3の好ましい具体例としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,1−エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、及びヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、及びドデカン−1,12−ジイル基が挙げられる。これらのアルキレン基の中では、1,2−エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、及びブタン−1,4−ジイル基が好ましい。
は−NH−、−O−、又は−S−であり、−NH−であるのが好ましい。−CO−O−、又は−CO−S−で表される結合よりも、−CO−NH−で表される結合のほうが加水分解を受けにくいため、Yが−NH−である化合物をシランカップリング剤として含む着色組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。
D4は単結合、又はアルキレン基であり、単結合であるのが好ましい。RD4がアルキレン基である場合の好ましい例は、RD3と同様である。
は、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の−Y−RD4−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−Y−RD4−は該含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。理由は不明であるが、このようなXを有する化合物をシランカップリング剤として含む着色組成物を用いると、基板等の支持体への密着性に優れる塗膜を形成できる。
が多環ヘテロアリール基である場合、ヘテロアリール基は、複数の単環が縮合した基であってもよく、複数の単環が単結合を介して結合した基であってもよい。Xが多環ヘテロアリール基である場合、多環ヘテロアリール基に含まれる環数は1〜3が好ましい。Xが多環ヘテロアリール基である場合、X中の含窒素6員芳香環に縮合又は結合する環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくてもよく、芳香環であっても芳香環でなくてもよい。
含窒素ヘテロアリール基であるXが有していてもよい置換基としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、炭素原子数2〜6のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜6の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Xが有する置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Xが有する置換基の数は、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。Xが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同じであっても、異なっていてもよい。
の好ましい例としては、下記式の基が挙げられる。
Figure 2017182001
上記の基の中でも、下記式の基がXとしてより好ましい。
Figure 2017182001
以上説明した、式(D1)で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物1〜8が挙げられる。
Figure 2017182001
(D)シランカップリング剤は、式(D1)で表されるシラン化合物以外のシランカップリング剤を含んでいてもよい。かかるシランカップリング剤としては、特に限定されない。
シランカップリング剤の好適な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルトリアルコキシシラン;ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジフェニルジアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルトリアルコキシシラン;3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の非脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルトリアルコキシシラン;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等の脂環式エポキシ基含有アルキルモノアルキルジアルコキシシラン;〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン等のオキセタニル基含有アルキルトリアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルモノアルキルジアルコキシシラン;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドアルキルトリアルコキシシラン;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシラン;3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有アルキルトリアルコキシシラン;N−t−ブチル−3−(3−トリメトキシシリルプロピル)コハク酸イミド等のイミド基含有アルキルトリアルコキシシラン;等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)シランカップリング剤の質量に対する、式(D1)で表されるシラン化合物の質量の比率は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
着色組成物中の(D)シランカップリング剤の含有量は特に限定されない。(D)シランカップリング剤の含有量は、着色組成物全体の質量に対して、1000〜10000質量ppmが好ましく、1500〜9000質量ppmがより好ましく、2000〜8000質量ppmが特に好ましい。
<(S)溶剤>
着色組成物は、希釈のための(S)溶剤を含有することが好ましい。(S)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。(S)溶剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(S)溶剤の含有量は、着色組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。
<その他の成分>
着色組成物は、以上説明した成分以外に、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を用いることができる。消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系化合物を用いることができる。界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の各種熱重合禁止剤を用いることができる。
<着色組成物の調製方法>
着色組成物は、例えば、それぞれ所定の量の(A)光重合性化合物、(B)光重合開始剤、(C)着色剤、及び(D)シランカップリング剤と、必要に応じてその他の成分とを、所望する固形分濃度になるように、(S)溶剤中に均一に、分散、溶解させて調製される。
(C)着色剤が(S)溶剤中に予め濃厚に分散されたマスターバッチを用いて、着色組成物を調製してもよい。
得られた着色組成物は、所望の開口径を有するフィルターを用いてろ過されてもよい。
<着色硬化物の形成方法>
以上説明した着色組成物を用いて、着色硬化物が形成される。
着色硬化物の形成方法は、前述の通り、
着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
塗布膜の露光と、
露光された塗布膜の80〜160℃でのベークと、を含む。
まず、着色組成物を、基板上にロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ、ダイコーター、スリットコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布して、塗布膜を形成する。
着色組成物の塗布後、通常、塗布膜を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥方法は特に限定されず、例えば(1)ホットプレートにて80℃から120℃、好ましくは90℃から100℃の温度にて60秒間から120秒間乾燥する方法、(2)室温にて数時間から数日放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分から数時間入れて溶剤を除去する方法、のいずれの方法を用いてもよい。
次いで、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して塗布膜を露光する。照射するエネルギー線量は、着色組成物の組成によっても異なるが、例えば30mJ/cmから2000mJ/cm程度が好ましい。
ブラックマトリクスや、ブラックマトリクス中に形成される着色膜は通常パターン化されている。着色硬化物がパターン化された着色膜である場合、塗布膜の露光は、パターン形状に応じて位置選択的に行われる。位置選択的な露光の方法は限定されないが、通常、ネガ型のマスクを介して、位置選択的な露光が行なわれる。
塗布膜が位置選択的に露光された場合には、露光後の塗布膜を、アルカリ現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。アルカリ現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム水酸化物等の水溶液が挙げられる。
次いで、全面露光された塗布膜か、露光及び現像を施された塗布膜が、ポストベークに供される。露光された塗布膜のポストベークは、80〜160℃、好ましくは80〜150℃、さらに好ましくは80〜100℃で行われる。
ポストベークの時間は、典型的には、20〜120分であり、好ましくは20〜60分、さらに好ましくは20〜30分である。
このように低い温度でポストベークが行なわれるため、上記方法に従って形成される着色硬化物では、加熱による変色等が抑制される。
また、上記温度でポストベークを行う場合には、フレキシブルディスプレイの基板として使用されている、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のプラスチック基板を使用することが可能である。
これらの樹脂の耐熱温度よりも、ポストベーク温度が低いため、プラスチック基板における、熱による、反り、縮み、皺等の発生のような変形を防ぐことができるためである。
ポリエチレンテレフタレート(PET)の耐熱温度は、120〜140℃であり、ポリエチレンナフタレート(PEN)の耐熱温度は150〜160℃である。
さらに、ディスプレイの種類によっては有機EL素子が基板上に搭載され、当該素子上にカラーフィルタが形成されることがある。ここで、一般的な有機EL素子の耐熱温度は100℃程度であるため、上記方法によれば、100℃以下でポストベークを行い、有機EL素子にダメージを与えることなく、カラーフィルタを形成することができる。
以上のようにして形成される、着色硬化物は、カラーフィルタに含まれる、ブラックマトリクスや、ブラックマトリクス内に形成される着色膜等として好適に使用される。
また、以上のようにして形成される着色硬化物は、有機溶剤やアルカリ性現像液に繰り返し接触しても、過度に溶解しにくい。このため、以上説明した着色硬化物の形成方法は、有機溶剤やアルカリ性現像液を用いるフォトリソグラフィー法による膜形成が繰り返し行われる、カラーフィルタの製造時における着色硬化物の形成方法として好適である。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔調製例1〕
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまでに12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(a−4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
Figure 2017182001
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3−メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、樹脂A−1を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。なお、この樹脂A−1は、上記式(a−1)で表される樹脂に相当する。
〔実施例1〜4、比較例1〜5、及び参考例〕
実施例1〜4、比較例1〜5、及び参考例において、それぞれ表1に記載の量の(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、表1に記載の種類の(C)着色剤と、表1に記載のシランカップリング剤とを、固形分濃度が20質量%となるように溶剤に、分散・溶解させて着色感光性樹脂組成物を得た。溶剤としては、3−メトキシブチルアセテート20質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80質量%との混合物を用いた。
(A)光重合性化合物としては、以下のA1及びA2を用いた。
A1:上記調製例1で得た樹脂A−1
A2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(B)光重合開始剤として、下記構造の化合物を用いた。
Figure 2017182001
(C)着色剤として、以下のC1、及びC2を用いた。
C1:カーボンブラック分散液「CFブラック」(商品名:御国色素社製、固形分含有量:25質量%)
C2:C.I.ピグメントブルー15:6の分散液「CFブルー」(商品名:御国色素社製、固形分含有量:20質量%)
(D)シランカップリング剤として、以下のD1、及びD2を用いた。
<D1>
Figure 2017182001
<D2>
Figure 2017182001
各実施例、比較例、及び参考例の着色感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、現像耐性と、溶剤耐性とを評価した。評価結果を表1に記す。
<現像耐性>
着色感光性樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、60℃で120秒間プリベークを行い、膜厚1.0μmの塗布膜を形成した。
次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、塗布膜全面に紫外線を照射した。露光量は、200mJ/cmとした。
露光後の塗膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で50秒間浸漬後、表1に記載のポストベーク温度にて30分間ポストベークを行うことにより、着色硬化膜を備える現像耐性確認用基板を得た。
形成された着色硬化膜の膜厚を、触針式表面形状測定器(製品名:Dektak−3ST、Veeco社製)を使用して測定した後、同基板を26℃の0.04質量%KOH水溶液への120秒間浸漬を3回行った後、再度、基板上の着色硬化膜の膜厚を測定した。
初回に計測した膜厚に対する、2回目に計測した膜厚(計4回アルカリ現像液へ浸漬した後の膜厚)の比率を、残膜率として算出した。
残膜率が95%以上である場合を「○」と判定し、残膜率が95%未満60%以上である場合を「△」と判定し、残膜率が60%未満である場合を「×」と判定した。
<溶剤耐性>
現像耐性の評価方法と同様に、塗布膜の形成、露光、アルカリ現像液への浸漬、ポストベークを行い、着色硬化膜を備える溶剤耐性確認用基板を得た。
形成された着色硬化膜の膜厚を、触針式表面形状測定器(製品名:Dektak−3ST、Veeco社製)を使用して測定した後、着色硬化膜上に、スピンコーターを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を塗布し、次いで100℃120秒間のベークを行った。PGMEAをプリベークにより除去した後、再度、基板上の着色硬化膜の膜厚を測定した。
初回に計測した膜厚に対する、2回目に計測した膜厚(着色硬化膜上へのPGMEA塗布及びベーク後の膜厚)の比率を、残膜率として算出した。
残膜率が95%以上である場合を「○」と判定し、残膜率が95%未満60%以上である場合を「△」と判定し、残膜率が60%未満である場合を「×」と判定した。
Figure 2017182001
実施例より、式(D1)で表されるシラン化合物を(D)シランカップリング剤として含む着色感光性樹脂組成物からなる塗布膜に対して、露光と、アルカリ現像液への浸漬と、80〜150℃でのポストベークとを行う場合、形成された着色硬化膜が、アルカリ現像液や有機溶剤に溶解しにくいことが分かる。
比較例1及び2によれば、着色感光性樹脂組成物が式(D1)で表されるシラン化合物を(D)シランカップリング剤として含んでいても、ポストベーク温度が低すぎる場合、アルカリ現像液と有機溶剤との双方に溶解しにくい着色硬化膜を形成しにくいことが分かる。
比較例3によれば、着色感光性樹脂組成物が(D)シランカップリング剤を含まない場合、100℃でのベークでは、アルカリ現像液にも有機溶剤にも溶解しやすい着色硬化膜しか形成できないことが分かる。
比較例4及び5によれば、着色感光性樹脂組成物が、式(D1)に含まれない構造のシラン化合物を(D1)シランカップリング剤として含む場合、100℃や150℃でポストベークを行っても、アルカリ現像液と有機溶剤との双方に溶解しにくい着色硬化膜を形成しにくいことが分かる。

Claims (5)

  1. 着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによる塗布膜の形成と、
    前記塗布膜の露光と、
    露光された前記塗布膜の80〜160℃でのベークと、を含み、
    前記着色感光性樹脂組成物が、(A)光重合性化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)着色剤と、(D)シランカップリング剤とを含み、
    前記(D)シランカップリング剤が、下式(D1):
    D1 D2 (3−d)Si−RD3−NH−C(O)−Y−RD4−X・・・(D1)
    (式(D1)中、RD1はアルコキシ基であり、RD2はアルキル基であり、dは1〜3の整数であり、RD3はアルキレン基であり、Yは−NH−、−O−、又は−S−であり、RD4は単結合、又はアルキレン基であり、Xは、置換基を有していてもよく単環でも多環でもよい含窒素ヘテロアリール基であり、X中の−Y−RD4−と結合する環は含窒素6員芳香環であり、−Y−RD4−は前記含窒素6員芳香環中の炭素原子と結合する。)
    で表される化合物を含む、着色硬化物の形成方法。
  2. 露光された前記塗布膜の現像をさらに含み、
    前記塗布膜の露光が位置選択的に行われ、
    前記ベークが、露光後に現像された前記塗布膜に対して行われる、請求項1に記載の着色硬化物の形成方法。
  3. 前記(A)光重合性化合物が、エチレン性不飽和基を有しカルド構造を含む重合体(A’)を含有する、請求項1又は2に記載の着色硬化物の形成方法。
  4. 前記(C)着色剤が遮光剤である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色硬化物の形成方法。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法による着色硬化物の形成を含む、カラーフィルタの製造方法。
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