JP2009222762A - 着色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】着色感光性樹脂組成物の塗布後の減圧乾燥時に異物（欠陥）の発生を防止できる着色感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）分散剤、及び（Ｓ）溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ｓ）溶剤は、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である少なくとも一種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有し、前記（Ｄ）分散剤は、所定の要件を満たす化合物（Ｄ１１）を含有する着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイに関する。

液晶表示ディスプレイ等の表示体は、互いに対向して対となる電極が形成された２枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）等の各色の画素領域からなるカラーフィルターが形成されている。このカラーフィルターにおいては、通常、赤色、緑色、及び青色の各画素領域を区画するように、ブラックマトリックスが形成されている。

一般に、カラーフィルターはリソグラフィ法により製造される。即ち、まず、基板上に黒色の着色感光性樹脂組成物を塗布し、真空乾燥装置（ＶＣＤ）により減圧乾燥（真空乾燥）させた後、露光・現像し、ブラックマトリックスを形成する。次いで、赤色、緑色、及び青色の各色の着色感光性樹脂組成物毎に、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を所定の位置に形成してカラーフィルターを製造する。

着色感光性樹脂組成物の成分である着色剤は、分散剤により組成物中に分散させるのが一般的である。

ここで、特許文献１には、分散剤として、顔料吸着基である塩基性基を含む顔料吸着ブロックと、顔料吸着基を含まないブロックからなるブロック共重合体樹脂を用いたカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物が開示されている。
特開平２００４−０５４２１３号公報

しかしながら、着色感光性樹脂組成物に用いる分散剤と溶剤の種類によっては、減圧乾燥する際、異物が発生する問題があった。製品の品質を維持するためには、異物の発生を抑えることが重要な課題である。

本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、着色感光性樹脂組成物の塗布後の減圧乾燥時に異物（欠陥）の発生を防止できる着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）分散剤、及び（Ｓ）溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物において、（Ｓ）溶剤に、沸点が所定の条件を満たす、少なくとも一種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有させ、更に、（Ｄ）分散剤に、所定の要件を満たす化合物（Ｄ１１）を含有させた場合、減圧乾燥後における欠陥の発生を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）分散剤、及び（Ｓ）溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、前記（Ｓ）溶剤は、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である少なくとも一種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有し、前記（Ｄ）分散剤は、下記式（ｄ−１）で表される各骨格を有する化合物（Ｄ１１）を含有する着色感光性樹脂組成物である。

［式（ｄ−１）中、Ｑ及びＱ’は、それぞれ２価の有機基である。Ａ、Ｂは各骨格の割合（モル比）を示す。］

また、本発明の第二の態様は、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するブラックマトリックス及び／又はカラーフィルターである。

更に、本発明の第三の態様は、本発明のブラックマトリックス及び／又はカラーフィルターを有する液晶表示ディスプレイである。

本発明によれば、（Ｓ）溶剤が（Ｒ）難揮発性溶剤を含み、且つ（Ｄ）分散剤が、所定の化合物（Ｄ１１）を含むものとしたため、減圧乾燥時における塗膜への異物の発生を抑制することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。

＜着色感光性樹脂組成物＞
本発明の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）分散剤、及び（Ｓ）溶剤を含有する。（以下、それぞれ「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」、「（Ｄ）成分」、及び「（Ｓ）成分」と記載することがある。）

［（Ａ）光重合性化合物］
光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーを含むものである。また、光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂及びモノマーを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂と、エチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。

（エチレン性不飽和基を有する樹脂）
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びカルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とが縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；並びに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、及びジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。更に、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂を好ましく用いることができる。

（エポキシ化合物（ａ１））
エポキシ化合物（ａ１）としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、及びオルソクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

（エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２））
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性のエチレン性二重結合を含有するモノカルボン酸化合物が好ましい。このようなエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、及び桂皮酸等が挙げられる。このエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを、トリエチルアミン、及びベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、及びトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０℃以上１５０℃以下で数時間から数十時間反応させる方法が挙げられる。

エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応における使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ当量とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）のカルボン酸当量との比で、通常１：０．５から１：２、好ましくは１：０．８から１：１．２５、より好ましくは１：１である。上記の範囲とすることにより、架橋効率が向上する傾向がある。

（多塩基酸無水物（ａ３））
多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）とを反応させた後、更に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基の当量比で、通常１：１から１：０．１であり、好ましくは１：０．８から１：０．２である。上記の範囲とすることにより、現像液への溶解性が適度となる傾向がある。

エポキシ化合物（ａ１）と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物（ａ２）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ａ３）と反応させることにより得られる樹脂の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。

また、樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上３００００以下である。質量平均分子量を１０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また４００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。

また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、分子内にカルド構造を有する樹脂を好ましく用いることができる。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、光重合性化合物に用いることによって着色感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。例えば、下記式（２）で表される樹脂を好ましく用いることができる。

式（２）中、Ｘは、下記式（３）で示される基である。ｎは１以上２０以下である。

また、式（２）中、Ｙは無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。

また、式（２）中、Ｚは無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。

（エチレン性不飽和基を有するモノマー）
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。

単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、及びフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、及びトリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、及び解像性のバランスがとり易い傾向がある。なお、固形分とは、溶剤以外の成分の総和のことをいう。

光重合性化合物の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、及び解像性のバランスがとり易い傾向がある。

［（Ｂ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲内とすることにより、十分な耐熱性、及び耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。

［（Ｃ）着色剤］
着色剤としては、特に限定されるものではないが、従来公知の顔料を使用することができる。例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリックスやブラックストライプを形成する場合には、カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、及びＣ．Ｉ．ソルベントブラック１２３等の黒色顔料を用いることができる。また、エポキシ樹脂等で被覆されたカーボンブラック；チタン、マンガン、鉄、銅、及びコバルト等の複合酸化物等の無機系ブラック顔料；以下に示す有機顔料の組み合わせ；並びに、有機顔料と上述の黒色顔料との組み合わせも、適宜、採用することができる。組み合わせにより、高抵抗値化や色調の調整等を行うこともできる。なお、黒色顔料と他の着色成分を組み合わせる際は、遮光性能を低下させない範囲で他の着色成分を混合することが好ましい。

無機系ブラック顔料としては、御国色素社製のカーボンブラック分散液「ＣＦブラック」（高抵抗カーボン２４％含有）等を挙げることができる。

また、カーボンブラックの赤みがかった色調を抑え全体としてより好ましい黒色にするために、御国色素社製のバイオレット分散液（バイオレット顔料１０％含有）、御国色素社製のブルー顔料分散液「ＣＦブルー」（ブルー顔料２０％含有）等を混合することもできる。

また、赤色、緑色、青色、シアン、マゼンダ、及び黄色等の有彩色の場合、例えば、特開昭６０−２３７４０３号公報、及び特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料を挙げることができる。

具体的には、カラーインデックス・ナンバー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）で、
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、１９５
橙色顔料：Ｃ．Ｉ．３６、４３、５１、５５、５９、６１
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：３、１５：６、２２、６０、６４
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．７、３６
茶色顔料：Ｃ．Ｉ．２３、２５、２６
として表されているものが透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性、及び耐薬品性に優れているため、好適に用いることができる。

上記顔料は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対し、１質量％以上７０質量％以下の範囲で含有することが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下の範囲で含有することがより好ましい。１質量％未満ではカラーフィルターとして機能することが難しく、一方、７０質量％を超えると、感度が低下し、硬化後の塗膜の耐熱性、及び耐薬品性が低下する可能性がある。

また、黒色顔料を分散させた着色感光性樹脂組成物においては、上記顔料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対し、４０質量％を超えることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。顔料の含有量を４０質量％より多くすることにより、遮光性に優れた着色感光性樹脂組成物を得ることができる。一方、上記黒色顔料の含有量が着色感光性樹脂組成物の固形分に対し、７０質量％以下であることが、感度、硬化後の塗膜の耐熱性、及び耐薬品性が良好に保たれるため好ましい。上限値としては６０質量％がより好ましい。

黒色顔料を分散させた着色感光性樹脂組成物において、着色剤が上記含有量の範囲内で含有されることにより、遮光性（光学密度、ＯＤ値）の高い着色感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明の着色感光性樹脂組成物においては、光学密度は３．８以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、４．３以上であることが更に好ましく、４．５以上であることが特に好ましい。

［（Ｄ）分散剤］
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物中に顔料を分散させるため、分散剤を含有する。本発明において分散剤（Ｄ）は、下記一般式（ｄ−１）で表される各骨格を有する化合物（Ｄ１１）を含有する。

［式（ｄ−１）中、Ｑ及びＱ’は、それぞれ２価の有機基である。Ａ、Ｂは各骨格の割合を示す。］

式（ｄ−１）中、Ｑ及びＱ’は、２価の有機基である。具体的には、置換基を有していてもよい、炭素数１以上２０以下の直鎖状、分岐鎖状、環状の炭化水素基であり、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよい。Ｑとしては、炭素数１以上２０以下の芳香族炭化水素基含有基が好ましく挙げられ、より好ましくは炭素数１以上１０以下の場合であり、中でもフェニレン基が好ましい。Ｑ’としては、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましく、中でも、直鎖状で炭素数１以上１５以下のアルキレン基が好ましい。

また、式（ｄ−１）中、Ａ、Ｂは各骨格の割合（モル比）を示す。好ましい範囲は、Ａ：Ｂ＝１：９９から９９：１であり、より好ましくは１：９９から２０：８０であり、更に好ましくは２：９８から１０：９０である。Ａ、Ｂが上記範囲内であれば、式（ｄ−１）で表される各骨格を有する化合物（Ｄ１１）は、複数種類の骨格（Ｑ及び／又はＱ’が異なるもの）を含んでいてもよく、本願発明の実施形態においてはＱ及び／又はＱ’が異なる連結基を有する形で存在することが好ましい。

また、化合物（Ｄ１１）全体を１００とした場合の、式（ｄ−１）で表される骨格の割合（モル比）は７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。

上記化合物（Ｄ１１）のうち、下記一般式（ｄ−２）で表される各骨格を有する化合物（Ｄ１２）が好ましく挙げられる。

［式（ｄ−２）中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を示す。ｘは０以上１０以下である。Ａ、Ｂは各骨格の割合を示し、Ａ：Ｂ＝１：９９から９９：１である。］

式（ｄ−２）中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を示す。ｘは０以上１０以下であり、好ましくは０以上８以下、より好ましくは０以上６以下である。

Ｐｈを有する骨格としては具体的には以下の例が好ましく挙げられる。

また、式（ｄ−２）中、Ａ、Ｂは上記（ｄ−１）における場合と同様である。Ａ及びＢが上記範囲内であれば、式（ｄ−２）の骨格を有する化合物（Ｄ１２）は、複数種類の骨格（Ｐｈ及び／又はｘが異なるもの）を含んでいてもよく、本願発明の実施形態においてはＰｈ及び／又はｘが異なる置換基及び／又は連結基を有する形で存在することが好ましい。ｘが異なるものを含む場合、ｘの平均値は、好ましくは０以上６以下、より好ましくは０以上３以下である。

また、化合物（Ｄ１２）全体を１００とした場合の、式（ｄ−２）で表される骨格の割合（モル比）は、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。前記化合物（Ｄ１２）は、末端の残基を除いて上記一般式（ｄ−２）で表される各骨格からなることが特に好ましい。

また、前記化合物（Ｄ１１）は、本願発明の効果を損なわない範囲で下記一般式（ｄ−３）で表される骨格（ｄ−３）を含有していてもよい。

［式（ｄ−３）中、Ｑ’’は２価の有機基である。］

式（ｄ−３）中、Ｑ’’は２価の有機基であり、具体的にはＱ又はＱ’の場合と同様である。Ｑ’’として、好ましくは、炭素数１以上３０以下の脂肪族炭化水素基であり、中でも、直鎖状で炭素数１以上２５以下のアルキレン基が好ましい。

前記化合物（Ｄ１１）が式（ｄ−３）で表される骨格を含有する場合には、式（ｄ−１）にある骨格に対する比（モル比）が、（ｄ−１）：（ｄ−３）＝９９：１から８５：１５の範囲となることが好ましく、９９：１から９０：１０の範囲となることがより好ましく、９９：１から９５：５の範囲であることが更に好ましい。上記範囲内においては、骨格（ｄ−３）は、複数種類のＱ’’を含むものであってもよい。

前記骨格（ｄ−３）は、好ましくは、下記一般式（ｄ−３’）で表される骨格（ｄ−３’）である。

［式（ｄ−３’）中、ｙは０以上２０以下である。］

式（ｄ−３’）中、ｙは０以上２０以下であり、好ましくは０以上１５以下、より好ましくは１以上１０以下である。また、前記化合物（Ｄ１１）が骨格（ｄ−３’）を含有する場合、その含有割合の好ましい範囲は上記骨格（ｄ−３）における場合と同様である。上記範囲内であれば、式（ｄ−３’）で表される骨格（ｄ−３’）は、複数種類の骨格（ｙが異なるもの）を含んでいてもよい。ｙが異なるものを含む場合、ｙの平均値は、好ましくは０以上１５以下、より好ましくは１以上１０以下である。また、化合物（Ｄ１１）全体を１００とした場合の、式（ｄ−１）と（ｄ−３）で表される各骨格の割合（モル比）の総和は、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。

本発明においては、前記化合物（Ｄ１１）は、前記式（ｄ−３）及び（ｄ−３’）で表される骨格を含有しないことが好ましい。

前記化合物（Ｄ１１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることが更に好ましい。

本発明において化合物（Ｄ１１）は、３０質量％となるように難揮発性溶剤中に混合させたとき、下記式（１）で表される濁度が４００ｎｍにおいて１６％以下のとなることが好ましい。

［式（１）中、Ｔは測定試料の透過率値を示し、Ｔ_０は難揮発性溶剤単独での透過率値を示す。］

分散剤の難揮発性溶剤との３０質量％混合液（測定試料）における透過率Ｔ、及び揮発性溶剤単独の透過率Ｔ_０は、分光光度計により測定できる。

前記化合物（Ｄ１１）は、上記条件で測定された濁度が１６％以下であることが好ましい。下限値は特になく、濁度の小さいほうが本願発明の効果に優れ好ましい。より好ましくは、１３％以下であり、更に好ましくは１１％以下であり、特に好ましくは６％以下である。濁度がより低くなるような、難揮発性溶剤（Ｒ）と化合物（Ｄ１１）とを組み合わせることにより、減圧乾燥工程における異物の発生を効果的に抑制することができる。

前記化合物（Ｄ１１）の製造方法としては特に限定されないが、一般には、（ｉ）２価の有機基に２個のイソシアネート基が結合したポリイソシアネート化合物と、（ｉｉ）ポリエステルポリオールと、を反応させることによって得ることができる。更には必要に応じて（ｉｉｉ）ポリオール、及び／又はポリチオール、（ｉｖ）３級アミノ基、又は複素環窒素原子を有するポリオール、ポリチオール、及びアミン類からなる群から選ばれる化合物や（ｖ）鎖延長剤や（ｖｉ）鎖停止剤等を共に反応させてもよい。また、例えば前記（ｉ）と前記（ｉｉ）とを反応させてウレタンプレポリマー（末端イソシアネート化合物）を得た後、更に前記（ｉｉ）から（ｉｖ）を反応させるという方法であってもよいし、例えば前記（ｉ）と前記（ｉｉ）とを未反応のイソシアネート基がなくなるまで反応させ、中間生成物を得た後、前記（ｉｉ）と前記中間生成物とを反応させ、更に前記（ｉ）と反応させる方法であってもよい。

また、反応条件としても、従来公知の方法から任意に設定すればよい。一般的には、不活性雰囲気中、好ましくは窒素ガス中において、必要に応じて触媒や溶媒を用いて反応を行えばよい。反応温度は０℃から１４０℃の範囲であればよく、好ましくは２０℃から１２０℃である。前記触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。また、前記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸エチレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、及びｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。

また、上記化合物を反応させる際の配合量の範囲としては、前記（Ｄ１）の全重量に対し（ｉ）が５質量％以上５０質量％以下、（ｉｉ）が１０質量％以上９５質量％以下、（ｉｉｉ）が０質量％以上３０質量％以下、（ｉｖ）が０質量％以上２５質量％以下、（ｖ）が０質量％以上５０質量％以下である。また、（ｉ）のイソシアネート（ＮＣＯ）基と（ｉｉ）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、１．１から１０．０であることが好ましく、１．１から５．０であることがより好ましく、１．２から３．０であることが更に好ましい。

前記（ｉ）の化合物としては、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、及び２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンジイソシアネート化合物；ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の環状アルキレンジイソシアネート化合物；１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、トリレン−α，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、及びナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族基を有するジイソシアネート化合物等を例示することができる。これらの化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いてもよく、特に芳香族基を有するジイソシアネート化合物を１種又は２種以上の混合物として用いることが好ましい。

前記（ｉｉ）の化合物において、ポリエステルポリオールとしては、ヒドロキシカルボン酸と、ヒドロキシ基含有化合物或いはカルボキシル基含有化合物とを反応させてなる化合物が挙げられ、例えば、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、β−ヒドロキシプロパン酸、α−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、β−ヒドロキシカプロン酸、γ−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキシカプロン酸、δ−ヒドロキシメチルカプロン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、ε−ヒドロキシメチルカプロン酸、乳酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、及び５−ヒドロキシデカン酸等のヒドロキシカルボン酸や、グリコリド、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、２−メチル−ε−カプロラクトン、３−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、５−ｔ−ブチル−ε−カプロラクトン、７−メチル−４，４，６−トリメチル−ε−カプロラクトン、４，４，６−トリメチル−ε−カプロラクトン、及びラクチド等の環状エステルから選択すればよい。

これらの化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いてもよい。

前記（ｉｉｉ）の化合物において、ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、１，２−ドデカンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、及びネオペンチルグリコール等を挙げることができる。

本発明では、ポリオールとして、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルジオール類の化合物を用いてもよいが、用いないほうが好ましい。

ポリチオールとしては、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、及び１，４−ブタンジオールジチオプロピオネート等のエチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパントリチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリチオプロピネート等のトリメチロールプロパンのようなトリオールとカルボキシル基含有メルカプタン類のトリエステル；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のペンタエリスリトールのような水酸基を４個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、及びジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート等のジペンタエリスリトールのような水酸基を６個有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリステル化合物；その他水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセリン等のメルカプト基を３個以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、及び２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等のトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合物；並びに多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル化してなるエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。ここで、カルボキシル基含有メルカプタン類とは、チオグリコール類、メルカプトプロピオン酸、及びチオサリチル酸等、１個のメルカプト基と１個のカルボキシル基を有する化合物のことをいう。

前記（ｉｖ）の化合物において、３級アミノ基、又は複素環窒素原子を有するポリオール、ポリチオール、及びアミン類からなる群から選ばれる化合物において、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等を挙げることができる。

また、本発明で用いられる分散剤（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記化合物（Ｄ１１）以外の他の分散剤を含んでいてもよい。分散剤（Ｄ）における前記化合物（Ｄ１１）の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、もっとも好ましくは１００質量％である。

本発明の着色感光性樹脂組成物において使用される分散剤（Ｄ）の添加量は、本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる着色剤の種類や含有量に応じて、適宜設定することが好ましい。着色感光性樹脂組成物中における分散剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全量に対し、０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。分散剤の含有量を上記範囲内とすることにより、着色剤の分散性を良好に保ちつつ、着色感光性樹脂組成物の感光性の低下を防止することができる。

また、着色感光性樹脂組成物の固形分を１００とした場合の、分散剤（Ｄ）の含有率に対する着色剤の含有率は、１．５倍以上２５倍以下となることが好ましく、２倍以上２０倍以下となることがより好ましく、２．５倍以上１５倍以下となることが更に好ましい。分散剤の含有率に対する着色剤の含有率を上記範囲内とすることにより、添加された分散剤の、着色感光性樹脂組成物中における分散性を良好に保つことができると共に、着色感光性樹脂組成物の良好な感光性が得られる。

［（Ｓ）溶剤］
本発明における（Ｓ）溶剤は、少なくとも１種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有する。

（（Ｒ）難揮発性溶剤）
（Ｒ）難揮発性溶剤は、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である。また、難揮発性溶剤の溶解パラメーターは８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましい。難揮発性溶剤の溶解パラメーターが８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることにより、減圧乾燥時の異物の発生を防止することができる。また、難揮発性溶剤は、溶解パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることがより好ましい。溶解パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることにより、難揮発性溶剤と着色感光性樹脂組成物に含まれる固形成分との相溶性が保たれ、異物の発生をより抑制することができる。

難揮発性溶剤は、大気圧下における沸点が、１８０℃以上２５０℃以下であり、１９０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。上記沸点が１８０℃以上であることにより、減圧乾燥後の塗膜の表面荒れや乾燥ムラを防止できる。また、上記難揮発性溶剤は、沸点が２５０℃以下であることにより、着色感光性樹脂組成物のパターン形成後のポストベークにおいて容易に除去される。したがって、本発明の着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルターにおける溶剤の残留を防止できる。

難揮発性溶剤は、１００℃における重量変化率が、１０ＴＧ％以下であることが好ましい。難揮発性溶剤の重量変化率を１０ＴＧ％以下にすることにより、本発明の着色感光性樹脂組成物から形成された塗膜における減圧乾燥後の異物の発生を、より一層防止できる。また、乾燥後の塗膜における表面荒れや乾燥ムラを防止することもできる。上記重量変化率は、１ＴＧ％以上９ＴＧ％以下であることがより好ましい。

ここで、「１００℃における重量変化率」とは、単位時間当たりの溶剤の重量変化を指す。本明細書においては、１００℃に保温した熱天秤に溶剤を添加し、大気中において、溶剤の重量の変化量を求めることにより、測定されたものである。

難揮発性溶剤の含有量は、溶剤の全量に対し、０．１質量％以上であることが好ましい。難揮発性溶剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、着色感光性樹脂組成物から形成される塗膜における、異物の発生をより抑えることができると共に、表面荒れや乾燥ムラをも防止することができる。また、難揮発性溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。難揮発性溶剤の含有量が１０質量％以下であることにより、着色感光性樹脂組成物の塗布性や膜形成能を良好に保つことができると共に、難揮発性溶剤のポストベーク時の除去を容易にし、形成されるカラーフィルターに溶剤が残留することを防止できる。上記含有量は、１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることが更に好ましい。

難揮発性溶剤としては、具体的には、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、又はプロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ＢＧＡ、ＥＤＧＡＣ、ＢＤＧＡＣ、ＤＰＭＡ、及びＰＧＤＡが好ましく、１，３−ＢＧＡ、及びＢＤＧＡＣがより好ましい。

溶剤は、上記難揮発性溶剤以外の溶剤（その他の溶剤）を含有していてもよい。その他の溶剤としては、特に限定されるものではなく、着色感光性樹脂組成物に通常用いられる溶剤を用いることができる。その他の溶剤として、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及び３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及び２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；並びにＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも、３−メトキシブチルアセテートは光重合性化合物、光重合開始剤に対して優れた溶解性を示すと共に、着色剤等の不溶性成分の分散性を良好にするところから好適である。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンも好ましい。その他の溶剤の組み合わせとしては、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンの３種を含むことが好ましい。

なお、本発明の着色感光性樹脂組成物における溶剤は、固形分の濃度が１質量％以上５０質量％以下となる量であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下となる量であることがより好ましい。溶剤の量が上記範囲内にあることにより、着色感光性樹脂組成物における膜形成能や塗布性を良好に保つことができる。

［その他の成分］
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤としては、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び凝集防止剤等を挙げることができる。

［着色感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の着色感光性樹脂組成物は、上記各成分を全て撹拌機で混合することにより得られる。なお、得られた混合物が均一なものとなるようフィルターを用いて濾過してもよい。

＜カラーフィルター＞
カラーフィルターは、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて形成される。即ち、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、及びポリカーボネート等からなる基板に、黒色の着色剤が分散された着色感光性樹脂組成物をロールコータ、リバースコーター、及びバーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、スリットコーター、及びカーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて基板上に塗布する。

次いで、塗布された着色感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成する。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、真空乾燥装置を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒間以上１２０秒間以下乾燥する方法を挙げることができる。

次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、着色感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ^２以上２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

次いで、露光後の塗膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、及び４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。

次いで、現像後のパターンを２２０℃から２５０℃程度でポストベークを行う。この際、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリックスを形成することができる。

以上の操作を、赤色、緑色、及び青色の顔料が分散された着色感光性樹脂組成物について行って、各色の画素パターンを形成する。これにより、カラーフィルターが形成される。

なお、本発明のカラーフィルターの製造にあたっては、ブラックマトリックスによって区画された各領域に赤色、緑色、及び青色の各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させ、カラーフィルターを製造することもできる。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、基板上に塗布後、真空乾燥装置を用いた減圧乾燥を行う際においても、着色剤の分散性を良好に保つことができる。したがって、減圧乾燥後における異物の発生を防止することができる。

＜液晶表示ディスプレイ＞
本発明の液晶表示ディスプレイは、本発明のカラーフィルターを備えるものである。本発明の液晶表示ディスプレイを製造するに当たっては、基板上に、上記カラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止して、常法により製造される。

［（Ｄ）分散剤について］
分散剤１から４・・・下記式（５）で表される各骨格を有するランダム共重合体を公知の方法によって得た。各分散剤のｘ、ｙ、Ａ、Ｂ、Ｃの値については、表１に示す。

表１に示すｘ及びｙの値は平均値である。Ａ、Ｂ、Ｃは各骨格のモル比である。

［分散剤１から４の濁度について］
表２に挙げる溶剤に対する、分散剤１から４の濁度を測定した。なお、各溶剤の大気圧下における沸点、１００℃における重量変化率、及び溶解パラメーターの値を表２に示す。また、表２での重量変化率は、１００℃に保温した熱天秤（「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を溶剤に添加し、大気圧下において溶剤の重量の変化を求めることにより測定した。

［濁度の評価方法］
表２の溶剤に、分散剤を３０質量％となるように混合し、分光光度計「ＵＶ−３６００（装置名）」（島津製作所社製）により、４００ｎｍにおける濁度を測定した。また、表２には、本発明で用いられる（Ｒ）難揮発性溶剤の要件に該当しない溶剤もあるが、参考のため濁度を測定した。濁度の算出にあたっては、下記式（１）を用いた。結果を表３に示す。

［式（１）中、Ｔは測定試料の透過率値を示し、Ｔ_０は表２の溶剤単独での透過率値を示す。］

＜実施例１から実施例４、及び比較例１から２８＞
［（Ａ）光重合性化合物の合成］
まず、５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃から１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全に溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。

次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０℃から１１５℃で４時間反応させた。酸無水物の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、光重合性化合物１を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。質量平均分子量は３４００だった。

［着色感光性樹脂組成物の調製］
次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を、（Ｓ）成分により調製した；
（（Ａ）成分）
・１３．０質量部の光重合性化合物１に１０．６質量部の３−メトキシブチルアセテートを加えた光重合性化合物の調製液
・４．８質量部のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（（Ｂ）成分）
・１．４質量部の光重合開始剤（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」、チバスペシャルティケミカルズ社製）
（（Ｃ）及び（Ｄ）成分）
・２４．０質量部のカーボンブラック（高抵抗カーボン）と、５質量部の上記分散剤１に７１．０質量部の３−メトキシブチルアセテートを加えたカーボン分散液
に対し、以下に示す本発明の（Ｓ）成分を１３８質量部加えて調製し、着色感光性樹脂組成物１（固形分濃度１８質量％）を得た。
（（Ｓ）成分）
・ＭＡ、ＡＮ、ＰＧＭＥＡ、及び［表２に挙げた溶剤］からなる混合溶剤。質量比は、ＭＡ／ＡＮ／ＰＧＭＥＡ／［表２に挙げた溶剤］＝６５／１５／１５／５。

着色感光性樹脂組成物１において（Ｓ）成分は、ＭＡ／ＡＮ／ＰＧＭＥＡ／１，３−ＢＧＡ＝６５／１５／１５／５とした。

着色感光性樹脂組成物２から３２の調製については、上記分散剤と（Ｓ）成分の組み合わせを表４のように変えた他は着色感光性樹脂組成物１と同様に行った。

［塗膜の形成］
上記で得られた着色感光性樹脂組成物１から３２を、６８０ｍｍ×８８０ｍｍのガラス基板上に塗布した後、６０Ｐａで３０秒間減圧乾燥し、次いで１１０℃で１２０秒間プリベークして約１．０μｍの膜厚を有する塗膜を得た。また、異物及び表面荒れの評価を行った。

［異物の評価］
「ＡＯＩ」（ＴＡＫＡＮＯ社製）を用いて、塗膜表面の欠陥を検査し、欠陥数を測定した。結果を表４に示す。

［表面荒れの評価］
着色感光性樹脂組成物１から４による塗膜に対し、原子間力顕微鏡（「ＡＦＭ」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて表面荒れ（Ｒａ）を評価した。結果を表４に示す。なお、着色感光性樹脂組成物５から３２については、異物が多すぎるため評価するまでもなかった。

表４から分かるように、難揮発性溶剤（Ｒ）に溶解したときの濁度が１６％以下となる分散剤を添加した実施例１から１４では、塗膜における異物の発生が少なく、更に表面荒れも１５ｎｍ以下で良好であることが分かった。一方の比較例１から２８では、測定値の限界を超える２０００以上もの異物が発生していることが分かった。

Claims (10)

1. （Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）分散剤、及び（Ｓ）溶剤を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ｓ）溶剤は、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である少なくとも一種の（Ｒ）難揮発性溶剤を含有し、
   前記（Ｄ）分散剤は、下記式（ｄ−１）で表される各骨格を有する化合物（Ｄ１１）を含有する着色感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（ｄ−１）中、Ｑ及びＱ’は、それぞれ２価の有機基である。Ａ、Ｂは各骨格の割合（モル比）を示す。］
2. 前記化合物（Ｄ１１）が、下記式（ｄ−２）で表される化合物（Ｄ１２）であることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（ｄ−２）中、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。ｘは０以上８以下である。Ａ、Ｂは各骨格の割合（モル比）を示す。］
3. 式（ｄ−１）中、Ａ及びＢのモル比が、Ａ：Ｂ＝１：９９から９９：１である請求項１又は２に記載の着色感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｒ）難揮発性溶剤の１００℃における重量変化率が１０ＴＧ％以下である請求項１から３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｒ）難揮発性溶剤の溶解パラメーターが８．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上である請求項１から４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｒ）難揮発性溶剤の含有量が、前記（Ｓ）溶剤の全量に対して０．１質量％以上である請求項１から５のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｒ）難揮発性溶剤が、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、又はプロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）である請求項１から６のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ）着色剤が、黒色顔料を含有する請求項１から７のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有するカラーフィルター。
10. 請求項９に記載のカラーフィルターを有する液晶表示ディスプレイ。