JP6432075B2 - 感光性樹脂組成物および硬化膜 - Google Patents
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Description
液晶などの表示装置上に配置されるタッチパネルとしての具体例としては、抵抗膜方式や静電容量方式があり、抵抗膜方式は押圧された位置を電圧によって検知する方式であり、静電容量方式は押圧することによって起きる静電容量の変化を捉えて位置を検出するものである。
静電容量方式は、特許文献1〜3などが開示され、接触した位置の誤認識を防ぐ為にその積層構造の中に絶縁膜や保護膜を設けることが行なわれている。
始剤(A2)を含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物に関する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、または「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイルおよび/またはメタクリロイル」、「アクリルおよび/またはメタクリル」、「アクリル酸および/またはメタクリル酸」、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」、または「アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド」を表すものとする。
本発明の感光性樹脂組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグ
ラフィー法により塗膜を形成するために、光ラジカル重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型の感光性樹脂組成物の形態で調製することができる。光ラジカル重合開始剤としては従来公知のものをいずれも用いることができる。
チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤(A2)、
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−
ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、
ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、
イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カル
バゾール−3−イル] −,1−(o−アセチルオキシム)、とりわけ、1,2−オクタンジ
オン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(o−ベンゾイルオキシム)]は、加熱工程時に黄変がより小さく、絶縁膜としての透過率が高く、特に波長400nm付近の透過率が高い感光性樹脂組成物を提供することができるため、より好ましい。
例えば、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02(いずれもBASF社製)、N−1919(ADEKA社製)、TRONLY TR−PBG−304、TRON
LY TR−PBG−305、TRONLY TR−PBG−309(いずれも常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
例えば、カヤキュアDETX−S(日本化薬社製)等が挙げられる。
また、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)を含有する場合には、光ラジカル重合開始剤(A)の合計量を基準(100重量%)として、40〜95重量%の量含むことが、硬度および基材密着性の観点で好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して
用いることができる。
増感剤の含有量は、光重合開始剤(A)100重量部に対して、0.1〜150重量部の量で用いることができる。
光カチオン重合開始剤(B)は、UV照射あるいは加熱によりテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸を生じ、この強酸が後述するカチオン重合性化合物の酸素原子をプロトン化してカチオン活性種が形成され、重合反応が開始されるものであり、公知の化合物を、特に限定なく使用することができる。
これらの光カチオン重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
ホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフ
ェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(
ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラフル
オロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−
(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサ
フルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4
−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
サフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシ
ルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチ
ルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェ
ニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することが
できる。
ホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾ
ニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができる。
サフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−ベ
ンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1
−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−(
ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチ
ル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使
用することができる。
)、ロードシル フォトイニシエーター2074(RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローディア・ジャパン(株)製)、WPI−113、WPI−
116、WPI−169、WPI−170(和光純薬工業(株)製)等が市販されている。
本発明におけるカチオン重合性化合物とは、前述の光カチオン重合開始剤(B)へのUV照射あるいは加熱により生じたテトラフルオロホウ酸や、ヘキサフルオロリン酸などの強酸と反応し、カチオン活性種を生じる化合物のことである。
カチオン重合性化合物としては、ビニルエーテル化合物(C1)、エポキシ化合物(C2)オキセタン化合物(C3)、スチレン誘導体、またはジエン化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物(C1)としては、公知の化合物であれば特に制限なく使用できるが、炭素数3〜35のものが好ましく、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が1個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が2個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエ
チレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテルアクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、メタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル等が挙げられる。
これらのビニルエーテルは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用されるエポキシ化合物(C2)としては、エポキシ基を有する公知の化合物を、特に限定されず使用することができる。
これらのなかでも、エポキシ化合物(C2)がフェノールノボラック型エポキシ樹脂(
C2-a)またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)であることが残膜率、耐薬品性の観点から好ましい。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a)としては、例えば、エピクロンN−
740、エピクロンN−770、エピクロンN−775(大日本インキ化学工業(株)製)、D.E.N438(ダウ・ケミカル製)、RE−306(日本化薬(株)製)、jER152、jER154(いずれも三菱化学(株)製)等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)としては、例えば、エピクロンN−
660、エピクロンN−665、エピクロンN−670、エピクロンN−673、エピクロンN−680、エピクロンN−695、エピクロンN−665−EXP、エピクロンN−672−EXP(いずれもDIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S(いずれも日本化薬(株)製)、UVR−6650(ユニオンカーバイド(株)製)、ESCN−195(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。
)等が挙げられる。
(三菱化学(株)製)等のビキシレノール型エポキシ樹脂、jER YL−6121(三
菱化学(株)製)等が挙げられる。
オキセタン化合物(C3)としては、オキセタン基を有する公知の化合物を特に限定されず使用することができる。オキセタン化合物(C3)は、オキセタン基が1官能であるもの、オキセタン基が2官能であるもの、オキセタン基が2官能以上であるものが挙げられる。
(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE−10)、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製OXE−30)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(例えば、東亞合成社製OXT−212)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−メタクリロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(例えば、宇部興産(株)製、OXBP)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)
メトキシメチル]ベンゼン(例えば、宇部興産(株)製OXTP)、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(例えば、東亞合成(株)製OXT−121)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(例えば、東亞合成(株)製OXT−221)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル−3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−フェノキシメチル)オキセタン、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、東亞合成(株)製OXT−191等が挙げられる。
り、特に好ましくは、1である。
n2は、1〜10の整数で表されるものが好ましい。
ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述の(3−エチルオキセタン−
3−イル)メチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリルモノマーを重合させて
得られる重合体が挙げられる。このような重合体は、公知の重合法を用いて得ることができる。
チルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートを重合してなる重合体であるこ
とが硬度・耐薬品性の観点から好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物を含んでいてもよく、これにより、より硬度に優れた塗膜を得ることができる。(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物は硬度、残膜率の観点から少なくとも3官能以上であることが好ましい。
これらの(メタ)アクリル基を有するラジカル重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
T−1420、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA20、KAYAR
AD DPCA30、KAYARAD DPCA60、KAYARAD DPCA120(
日本化薬株式会社製)、ビスコート#802、ビスコート#2500、ビスコート#1000、ビスコート#1080(大阪有機化学工業株式会社)を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。このようにして得られた樹脂は、残膜率および硬度に優れるために好ましい。
体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
ート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布[重量平均分子量/数平均分子量]は、好ましくは1.5〜6.0であり、より好ましくは、1.8〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。
溶剤としては、例えば
1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロ
ロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これらの溶剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
ラクトン(bp204℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(bp166.1℃)、N−メチルピロリドン(bp202℃)、p−クロロトルエン(bp162.0℃)、o−ジエチルベンゼン(bp183.4℃)、m−ジエチルベンゼン(bp181.1℃)、p−ジエチルベンゼン(bp183.8℃)、o−ジクロロベンゼン(bp180.5℃)、m−ジクロロベンゼン(bp173.0℃)、n−ブチルベンゼン(bp183.3℃)、sec−ブチルベンゼン(bp178.3℃)、tert−ブチルベンゼン(bp169.1℃)、シクロヘキサノール(bp161.1℃)、シクロヘキシルアセテート(bp173℃)、メチルシクロヘキサノール(bp174℃)等が挙げられ、160℃以上の高沸点溶剤は溶剤の全量を基準として5〜50重量%が好ましい。
溶剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分の合計100重量部に対して、200〜4000重量部の量で用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、その他必要に応じてシラン化合物、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、酸化防止剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、レベリング剤、光安定剤などを使用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を併用してもよい。シラン化合物を含むことでガラス基材、ITOなどとの密着性が向上するために好ましい。
シラン化合物の中でも、アミドまたはウレタン骨格を有するシラン化合物(D1)、より好ましくは一般式(6)で示されるシラン化合物、またはイミダゾール基を有するシラン化合物(D2)、より好ましくは化学式(7)で表されるシラン化合物が、より密着性に優れるために好ましい。
シラン化合物(D1)としては、一般式(6)で示されるシラン化合物が挙げられる。
[一般式(6)中、R31は、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、
Xは、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数1〜20のアルコキシレン基、
R32 、R33およびR34は、互いに独立して、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜30のアルアルキル基、炭素数7〜30のアルカリール基、置換基を有するシロキサン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または水素原子である。]
トキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルトリプロパキシシラン、(3−カル
バメートブチル)ブチルトリプロパキシシラン、(3−カルバメートブチル)プロピルメ
チルジエトキシシラン、(3−カルバメートペンチル)プロピルトリエトキシシラン、(3−カルバメートヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−カルバメートオクチル)ペンチルトリブトキシシラン、(3−カルバメートエチル)プロピルシリルトリクロライド、(3−カルバメートエチル)プロピルトリメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルジメチルシラン、3−カルバメートエチル)プロピルトリブチルシラン、3−カルバメートエチル)エチル-p-キシレントリエトキシシラン、3−カルバメートエチル)-p-フェニレントリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限られない。また一般式(6)で示されるシラン化合物(D1)は、その加水分解により生じるシラノール化合物であっても、それらが脱水縮合したポリオルガノシロキサン化合物でも良い。
シラン化合物(D2)は、イミダゾール基を有するシラン化合物であり、一分子中に第1官能基としてイミダゾール基を、第2官能基としてアルコキシシリル基、クロロシリル基、アセトキシシリル基から選ばれる1種類以上を共に有する化合物などであり、イミダゾール環が飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基を有していても良い。
詳しくは、イミダゾール、2−アルキルイミダゾール、2,4−ジアルキルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等と3−グリドキシプロピルシラン化合物との反応物、2−エチル−4−メチルイミダゾプロピルシラン、およびこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が挙げられる。
また、化学式(7)で示されるシラン化合物、またはシラン化合物の加水分解により生じるシラノール化合物であっても、シラノール化合物の脱水縮合反応により生じるポリオルガノシロキサン化合物であってもよく、これらの混合物であっても良い。
これらのシラン化合物は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
シラン化合物(D)の含有量は、樹脂組成物の固形分合計100重量%中、1重量%以上20重量%未満であることが、現像性の点からより好ましい。さらに好ましくは、1重量%以上10重量%未満である。
本発明における感光性樹脂組成物は、加熱硬化型触媒を使用することもできる。
加熱硬化型触媒は、80〜200℃以上に加熱されることでエポキシ樹脂に対して触媒能を発揮する化合物又は組成物である。これらは単独で、またはエポキシ樹脂のような他の樹脂に適宜分散させて配合することができる。このような加熱硬化型触媒としては、以下に示すものが挙げられる。
アミンアダクト体:市販品としてはアミキュアPN−23、MY−24、PN−D、MY−D、PN−H、MY−H(以上は味の素ファインテクノ(株)製/商品名)等が挙げられる。
イミダゾール:市販品としてはキュアゾール2MZ、2PZ、2PHZ、2MZ−OK、2PZ−OK、2P4MHZ、2PHZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2MA−OK、1B2MZ(以上は四国化成工業(株)製/商品名)、jERキュアIBMI−12、EMI−24、BMI−12(以上はジャパンエポキシレジン(株)製/商品名)、ニチゴーイミダゾール2PI、2MI、2E4MI、1B2MI(以上は日本合成化学工業(株)製/商品名)等が挙げられる。また、これら化合物の官能基を適宜不活性基シアノエチル基で置換したタイプ、トリメリット酸等で造塩したタイプ、ジシアンジアミドで変性したタイプも同様に使用できる。これらの市販品としては2E4MZ−CN、2PHZ−CN、C11Z−CNS、2MZ−AZINE(以上は四国化成工業(株)製/商品名)、等が挙げられる。
尿素型アダクト系、芳香族ウレア:市販品としてはフジキュアFXR1020、1030、1081(以上は富士化成工業(株)製/商品名)、DCMU(保土谷化学工業(株)製、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素/商品名)、オミキュア24、52、94(以上はCVCSpecialty Chemicals,Inc.製/商品名)等が挙げられる。
イリドタイプ系:市販品としてはエピキュアYPH−101、102、103、104、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210(以上はジャパンエポキシレジン(株)製/商品名)が挙げられる。
p−トルエンスルホン酸の塩:市販品としてはアンカー1786B、キャタリスト2134(以上はエアープロダクツジャパン(株)製/商品名)、アデカハードナーEH−3293S((株)ADEKA製/商品名)等が挙げられる。
マイクロカプセル化潜在性硬化剤:市販品としてはノバキュアHX−3721、3722、3741、3742、3748、3613、3088、3921HP、3941HP(以上は旭化成ケミカルズ(株)製/商品名)等が挙げられる。
その他、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、シッフベース、メラミンとその誘導体、カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物によって合成されるアミンイミド、アミンイミドイミダゾール系化合物等が適宜使用できる。
加熱硬化型触媒の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分合計100重量%中、好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは0.7〜15重量%である。この範囲を逸脱すると、硬化が十分に進行しないか、十分に密着性が発現しないという不具合が生じる場合がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに酸無水物系硬化剤を併用してもよい。酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂と混合することで熱硬化を促進することができる。前述の加熱硬化型触媒との違いは触媒作用がない点である。
無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、へキサン酸無水物 、酢酸プロピオン酸無水
物等の脂肪族カルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シクロへキサン酸カルボン酸等の脂肪族環式カルボン酸無水物、安息香酸無水物、フタル酸無水物、等の芳香族カルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
リカシッドTH、リカシッドHT−1A、リカシッドHH、リカシッドMH−700、リカシッドMH−700G、リカシッドMH(いずれも新日本(株)製)、HN−2200、HN−2000、HN−5500、無水メチルハイミック酸(MHAC−P)(いずれも日立化成(株)製)、YH−306、YH−307(いずれも三菱化学(株)製)等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は無機酸化物微粒子を用いることができる。無機酸化物微粒子としては、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。なかでも透過率の観点から、ケイ素、ジルコニウム、チタニウムまたはアルミニウムの酸化物粒子が好ましく、とくにケイ素の酸化物粒子が好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類; 酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、γ − ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類; エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類; ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類; ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N − メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、加熱工程を経ることによる黄変等による透過率の低下を抑制することができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の黄変を防止し、透過率の高い塗膜を得る事ができる。
例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、トリエチレングリコール−ビス{3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。
ミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、及びトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性の面から好ましい。
リン系酸化防止剤としては、市販されているものを使用できるが、トリス[2,4−ジ−(tert)−ブチルフェニル]ホスフィントリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、亜りん酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル) が挙げられ、 これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
イオウ系酸化防止剤は分子中にイオウを含む酸化防止剤である。このような含イオウ系酸化防止剤としては市販されているものを使用できるが、3,3'−チオジプロパン酸ジ
オクタデシル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジパルミチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、4,4’
−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、これらは1種又は2種以上を使用することができる。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、樹脂組成物の合計100重量%中、0.1〜5重量%の量で用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、樹脂組成物の合計100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
これらに限定されるものではない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤(A)、光カチオン重合開始剤(B)、カチオン重合性化合物(C)、アルカリ可溶性樹脂(F)、および必要に応じて、溶剤、加熱硬化型触媒、無機酸化物微粒子、シラン化合物、酸化防止剤、レベリング剤、その他の成分等を攪拌・混合して得ることが出来る。
本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基材、ITO上、モリブデン上、その他の金属膜上、有機膜上に、スピンコートなどの回転塗布、ダイコートなどの流延塗布、ロールコートによる塗布、ロール転写法による塗布などにより形成することができる。
本発明の硬化膜は、高硬度、高透過率であり、パターン直線性、密着性、耐薬品性に優れるため、特にタッチパネルに用いられるオーバーコートに適している。
ただし、加熱焼成温度が100℃未満である場合は、十分な耐薬品性等が得られないため、100℃以上で加熱焼成することが好ましい。
(樹脂の重量平均分子量)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
樹脂溶液0.5〜1gに、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM−555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒
素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管より
スチレン5.2部、
グリシジルメタクリレート35.5部、
ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、
アゾビスイソブチロニトリル1.0部
の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、
アクリル酸17.0部
にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(F1−1)を調製した。
アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の
ジシクロペンタニルメタクリレートを
ジシクロペンテニルメタクリレートにした
以外は樹脂溶液(F1−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(F1−2)を調製した。重量平均分子量は12500であった。
アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の
ジシクロペンタニルメタクリレートを
ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレートにした
以外は樹脂溶液(F−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(F−3)を調製した。重量平均分子量は12500であった。
アルカリ可溶性樹脂溶液(F−1)の
ジシクロペンタニルメタクリレートを
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートにした
以外は樹脂溶液(F−1)と同様の方法にて合成反応を行い、樹脂溶液(F−4)を調製した。重量平均分子量は12500であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにPGMEA370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、
ベンジルメタクリレート10部、
グリシジルメタクリレート18.2部、
メタクリル酸メチル25部、
及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.0部
の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で
3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、
アクリル酸9.3部(グリシジル基の当量)
にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続き
テトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の当量)、
トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにPGMEAを添加してアクリル樹脂溶液(F−5)を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
(オキセタン化合物溶液(C3−1))
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、滴下槽から、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート100部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部を予め均一に混合した混合液を2時間かけて滴下し、その後2時間、90℃を保ち反応させた。室温に冷却後、固形分が20%となるように
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、オキセタン化合物(C3−1)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
(シラン化合物(D−3))
反応槽として冷却管を付けたフラスコを準備し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製「KBE−9007」)100g、エタノール(キシダ化学社製)100gをよく攪拌混合したものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を60℃まで昇温した。反応槽の温度が60℃に安定してから、6時間攪拌した。FT−IRスペクトルにより反応が終了したことを確認し、反応槽の温度を常温まで下げ、試料を窒素置換した容器に取り出し保管した。
(感光性樹脂組成物(R1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、樹脂組成物(R−1)を得た。
・光ラジカル重合開始剤(A)
OXE−01 : 2.00部
「イルガキュアOXE−01」(BASF社製);
1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2
−(o−ベンゾイルオキシム)]
・カチオン重合開始剤(B)
Irg250 : 2.86部
「イルガキュア250」(BASF社製);
ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2メチルプロピル)フェニル]
−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)
・カチオン重合性化合物(C)
DVE−3 : 1.00部
「DVE−3」(BASF社製);トリエチレングリコールジビニルエーテル
スチレン : 1.00部
・アルカリ可溶性樹脂(F)
F−1 :79.95部
・レベリング剤
BYK−330 : 1.00部
「BYK−330」(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有
ジメチルシロキサンのPGMEA溶液(固型分1%に調整)
・溶剤
PGMEA :12.19部
(感光性組成物(R−2〜75))
以下、表1〜表12に示すように組成および配合量(重量部)を変更した以外は、感光性樹脂組成物(R−1)と同様にして感光性樹脂組成物(R−2〜75)を得た。
ただし、実施例1、53〜55は参考例である。
<光ラジカル重合開始剤(A)>
[オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤(A1)]
・OXE−01:「イルガキュアOXE−01」(BASF社製);
1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル−2−(o−ベンゾイルオキシム)]
・OXE−02:「イルガキュアOXE−02」(BASF社製);エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)
・PBG−304:「TRONLY TR−PBG−304」(常州強力電子新材料社製
)
・PBG−305:「TRONLY TR−PBG−305」(常州強力電子新材料社製
)
・PBG−309:「TRONLY TR−PBG−309」(常州強力電子新材料社製
)
・N−1919(ADEKA社製)
・DETX−S:「カヤキュアDETX−S」(日本化薬社製);2,4−ジエチルチオキサントン
・2−イソプロピルチオキサントン(東京化成工業社製)
[その他の光ラジカル重合開始剤]
・Irg369:「イルガキュア369」(BASF社製);2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン
[芳香族スルホニウム塩(B1)]
・CPI−100P:「CPI−100P」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニ
ウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・CPI−101A:「CPI−101A」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニウム・SbF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・CPI−210K:「CPI−210K」(サンアプロ社製);トリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩の50%プロピレンカーボネート溶液
[芳香族ヨードニウム塩(B2)]
・Irg250:「イルガキュア250」(BASF社製);ヨードニウム,(4−メチルフェニル)[4−(2メチルプロピル)フェニル] −ヘキサフルオロフォスフェート(
1−)の75%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−113:「WPI−113」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−116:「WPI−116」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・SbF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−169:「WPI−169」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミド塩の50%プロピレンカーボネート溶液
・WPI−170:「WPI−170」(和光純薬社製);ジフェニルヨードニウム・PF6塩の50%プロピレンカーボネート溶液
[ビニルエーテル化合物(C1)]
・HEVE:「HEVE」(丸善石油化学社製);2−ヒドロキシエチルビニルエーテル・DEGV:「DEGV」(丸善石油化学社製);ジエチレングリコールモノビニルエーテル
・HBVE:「HBVE」(丸善石油化学社製);4−ヒドロキシブチルビニルエーテル・EOXTVE:「EOXTVE」(丸善石油化学社製);エチルオキセタンメチルビニルエーテル
・CHDMVG:「CHDMVG」(丸善石油化学社製);シクロヘキサンジメタノールビニルグリシジルエーテル
・DVE−2:「DVE−2」(BASF社製);ジエチレングリコールジビニルエーテル
・DVE−3:「DVE−3」(BASF社製);トリエチレングリコールジビニルエーテル
・VEEA:「VEEA」(日本触媒社製);アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル
・jER152:「jER152」(三菱化学社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER154:「jER154」(三菱化学社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−660:「エピクロンN−660」(DIC社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−673:「エピクロンN−673」(DIC社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−695:「エピクロンN−695」(DIC社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−740:「エピクロンN−740」(DIC社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−770:「エピクロンN−770」(DIC社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・N−775:「エピクロンN−775」(DIC社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・EHPE−3150:「EHPE−3150」(ダイセル社製);2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・セロキサイド2021P:「セロキサイド2021P」(ダイセル社製):3、4−エポキシシクロヘキセニルのPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・EXA−7200:「エピクロンEXA−7200」(DIC社製);ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER E157S75:「jER E157S75」(三菱化学社製);ビスフェノールA型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER828:「jER828」(三菱化学社製);ビスフェノール型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・jER YX−4000:「jER YX−4000」(三菱化学社製);ビフェノール型エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・TEPIC−S:「TEPIC−S」(日産化学工業社製);複素環式エポキシ樹脂のPGMEA溶液(固型分20%に調整)
・OXT−221:「アロンオキセタンOXT−221」(東亞合成社製):ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル
・OXBP:「OXBP」(宇部興産社製);4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル
・OXTP:「OXTP」(宇部興産社製);1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン
・OXT−101:「アロンオキセタンOXT−101」(東亞合成社製):3−エチル3−ヒドロキシメチルオキセタン
・OXT−212:「アロンオキセタンOXT−212」(東亞合成社製):2−エチルヘキシルオキセタン
・OXT−121:「アロンオキセタンOXT−121」(東亞合成社製):キシリレンビスオキセタン
・OXT−221:「アロンオキセタンOXT−221」(東亞合成社製):3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン
・M−402:「アロニックスM−402」(東亞合成社製):ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
・V#802:「V#802」(大阪有機化学工業社製):トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートおよびトリペンタエリスリトールオクタアクリレートを主成分とするペンタエリスリトールのホモポリマーとアクリル酸の反応生成物
・PMA−ST:「PMA−ST」(日産化学工業(株)製):ケイ素の酸化物微粒子のPGMEA分散液(不揮発分30重量%)
<加熱硬化性触媒>
・2E4MZ:「2E4MZ」(四国化成(株)製):2−エチル−4−メチルイミダゾール
<酸無水物系硬化剤>
・BPDA:3,3’ ,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(三菱化学社
製)
<シラン化合物>
・IM−1000:「IM−1000」(JX日鉱日石金属社製):イミダゾール基を有する
・BYK−330:「BYK−330」(ビックケミー社製);ポリエーテル構造含有ジメチルシロキサンのPGMEA溶液(固型分1%に調整)
<溶剤>
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
以下に示す評価方法にて得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ評価した。結果を表12〜14に示す。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、150℃60分加熱により、仕上がり膜厚が1.5μmとなるように塗布した基板を得た。
まず、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製ガラス
イーグル2000)に、スピンコーターを用いて、得られた感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC−1200N(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークした。
超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量200mJ/cm2で紫外線露光を行った。
塗布基板を150℃で60分加熱、放冷して膜厚が1.5μmの硬化膜を得た。膜厚は、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で測定した。
顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた塗膜の波長400nmにおける透過率を測定した。
透過率は95%以上で良好といえる。それ以下は実用には適さない透過率である。
前記(1)記載の方法で得られた膜厚1.5μmの硬化膜について、「JIS K5600−5−4(1999)」に準拠して鉛筆硬度を測定した。
この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。硬度が3Hの場合は、実用可能な最低限の硬度、2H以下は実用には適さない硬度である。
◎;5H以上
○;4H
△;3H
×;2H以下
得られた感光性樹脂組成物を用いて、150℃60分加熱により、仕上がり膜厚が1.5μmとなるように塗布した基板を得た。
イーグル2000)に、スピンコーターを用いて、得られた感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC−1200N(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークした。
超高圧水銀ランプを用いて、50μmのラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを介して照度20mW/cm2、露光量100mJ/cm2で紫外線露光を行った。
続いて、自動現像装置(「(商品名)」、アクテス社製)を用いて、0.045wt%水酸化カリウム水溶液で90秒間スプレー現像し、次いで水で30秒間リンスした。
現像後の基板を150℃で60分加熱、放冷後、パターンの直線性を評価した。
○;直線性が良好
×;ギザつき、剥離等による直線性不良
得られた感光性樹脂組成物を用いて、230℃20分加熱加熱により、仕上がり膜厚が1.5μmとなるように塗布した基板を得た。
イーグル2000)に、スピンコーターを用いて、得られた感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート(アズワン社製「EC−1200N(商品名)」)を用いて100℃で2分間プリベークしたのち、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で膜厚を測定した(膜厚1)。
続いて超高圧水銀ランプを用いて、50μmのラインアンドスペースパターンを形成可能なマスクを介して照度20mW/cm2、露光量100mJ/cm2で紫外線露光を行った。
さらに、自動現像装置(「ADE−3000S(商品名)」、アクテス社製)を用いて、0.045wt%水酸化カリウム水溶液で90秒間スプレー現像し、次いで水で30秒間リンスした。
現像後の基板を150℃で30分加熱、放冷後、アルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で膜厚を測定した(膜厚2)。
得られた膜厚から下記式を用いて残膜率を算出した。
(残膜率)=(膜厚2)/(膜厚1)×100(%)
○;残膜率80%以上
△;残膜率70%以上80%未満
×;残膜率70%未満
表面にITOをスパッタリングしたガラス基板(「0007(商品名)」、ジオマテック製;以下、「ITO基板」)上に、前記(1)記載の方法と同様にして膜厚1.5μmの硬化膜を形成し、JIS「K5600−5−6(1999年4月20日制定)」に準じてITOと硬化膜の接着性を評価した。
ガラス基板上のITO表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横11本ずつの平行な直線を1mm間隔で引いて、1mm×1mmのマス目を100個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ(幅=18mm、粘着力=3.7N/10mm)を張り付け、消しゴム(JISS6050合格品)で擦って密着さ
せ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、3以上を合格とした。
5:剥離面積=0%
4:剥離面積=<5%
3:剥離面積=5〜14%
2:剥離面積=15〜34%
1:剥離面積=35%〜64%
0:剥離面積=65%〜100%
(6−1)酸の処理方法
(5)で作製した硬化膜を有するITO基板を、HCl/HNO3/H2O=18/4/78(重量比)で混合した35℃の水溶液に80秒間処理した。処理後の基板について、(5)と同様にして接着性の評価を行った。
(5)で作製した硬化膜を有するITO基板を、モノエタノールアミン/ジエチレングリコールモノブチルエーテル=30/70(重量比)で混合した60℃の溶液に5分間処理した。処理後の基板について、(5)と同様にして接着性の評価を行った。
Claims (10)
- 光ラジカル重合開始剤(A)と、光カチオン重合開始剤(B)と、カチオン重合性化合物(C)と、アルカリ可溶性樹脂(F)とを含有する感光性樹脂組成物であって、カチオン重合性化合物(C)が、ビニルエーテル化合物(C1)を含む2種以上のカチオン重合性化合物を含み、
カチオン重合性化合物(C)が、エポキシ化合物(C2)およびオキセタン化合物(C3)から選ばれる少なくとも1種を含み、
オキセタン化合物(C3)が、化学式(3−5)に示される化合物、または(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレートを重合してなる重合体を含み、
光カチオン重合開始剤(B)が、芳香族ヨードニウム塩(B2)を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
- エポキシ化合物(C2)が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(C2-a)および
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(C2-b)から選ばれる少なくとも1種を含むこ
とを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - カチオン重合性化合物(C)が、エポキシ化合物(C2)およびオキセタン化合物(C3)を含むことを特徴とする請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
- 光ラジカル重合開始剤(A)が、オキシムエステル系光重合開始剤(A1)、チオキサントン系光重合開始剤(A2)、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、およびイミダゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも2種を含むことを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- 光ラジカル重合開始剤(A)が、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤(A1)を含むことを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- 光ラジカル重合開始剤(A)が、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤(A2)を含むことを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6いずれか1項記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
- タッチパネル用である請求項7記載の硬化膜。
- 請求項1〜6いずれか1項記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布後、マスクを介して露光し、現像してパターンを形成後、加熱焼成する工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
- 加熱焼成の温度が、150℃以下であることを特徴とする請求項9記載の硬化膜の製造方法。
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