JP4809006B2

JP4809006B2 - 着色感光性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP4809006B2
Application number: JP2005195626A
Authority: JP
Inventors: 英和宮部; 陽子柴▲崎▼; 滋宇敷
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-07-05
Also published as: CN1892425B; JP2007017458A; CN1892425A

Description

本発明は、フォトリソグラフィー法によりパターン形成可能なアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、プリント配線板、混成集積回路等における構造支持体（スペーサー、リブ或いは隔壁と呼ばれる）、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン、ソルダーレジスト等の着色パターンの形成に適した解像性、密着性に優れたアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物、及びその硬化物に関するものである。

従来、着色感光性樹脂組成物のパターン形成方法としては、着色感光性樹脂組成物を基板全面に塗布し、乾燥した後、部分的に選択的に紫外線等の活性エネルギー線を照射することで硬化させ、未硬化部分のみを現像により除去してパターン形成を行なうフォトリソグラフィー法があり、種々の着色パターンとするために各種顔料が添加された着色感光性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１等）。

フォトリソグラフィー法は、その作業性の良さから大量生産に適している為、印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。しかしながら、顔料を添加した感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりパターンを形成した場合、顔料が紫外線の透過を妨げたり吸収したりするために、露光不足が著しく、露光の際に充分な表面硬化性や硬化深度が得られない傾向がある。その結果、現像工程においてアンダーカットが生じ易く、基材に対する密着性が劣るなどの問題がある。

また、フォトリソグラフィー法によりパターン形成した硬化塗膜は、硬化性が不十分であり、そのままでは十分な密着性が得られないという問題がある。また、このような硬化が不十分な塗膜を、さらに熱硬化して硬化性を上げる方法もあるが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのような基材は、加熱により変形するため熱硬化工程を取ることが出来ないという問題もある。

さらに、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成する場合に、深部硬化性を発現させるために紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴ってハレーションが大きくなり、即ち、パターン断面の表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）及び最深部（低部）の線幅が大きくなり、解像性が低下するという問題がある。従って、例えば２０μｍ以上の膜厚で、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、解像性に優れた厚膜の着色パターンを形成できる着色感光性樹脂組成物は、存在しないのが現状である。
特開平９−１６０２４３号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成する場合における前述した問題を解決し、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、解像性、密着性に優れた着色パターンを形成できるアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、及び（Ｄ）顔料を含有する組成物であって、上記光重合開始剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、及び（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤を含有し、上記感光性モノマー（Ｃ）として、（Ｃ−１）カチオン硬化性モノマーを含有し、上記顔料（Ｄ）として、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、紫色顔料のいずれかを含み、その配合量が全組成物中に２〜１０質量％であることを特徴とするアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物が提供される。より好ましい態様としては、前記ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物、さらに前記カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）が、（Ｃ−１−１）不飽和二重結合を１個以上有するオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ化合物、及び／又は（Ｃ−１−２）オキセタン化合物を含んでいることを特徴とする着色感光性樹脂組成物が提供される。
さらに本発明によれば、上記着色感光性樹脂組成物を用いてパターン形成してなる硬化物が提供される。

本発明のアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）感光性モノマー、及び（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤を含むことにより、フォトリソグラフィー法により膜厚の着色パターンを形成しても、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、現像の際にアンダーカットを発生することがなく、パターン断面の表面部（上部）と中間部（中心部）及び最深部（低部）との間の線幅の差が殆どなく、即ちパターン輪郭の直線性が良く、解像性に優れた着色パターンを形成できる。また、本発明のアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ−１）カチオン硬化性モノマーを含むため、現像後、常温に放置した状態においても、カチオン重合（暗反応）が進み、基材との密着性に優れた信頼性の高い着色パターンを形成できる。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤（Ｂ）として、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）を用いることにより、充分な表面硬化性と深部硬化性が得られ、又、さらに光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）と、カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）を用いることにより、現像後、常温に放置した状態においても、カチオン重合（暗反応）が進み、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明の着色感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。
まず、本発明に用いるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有する樹脂であれば全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、以下に列挙するような（Ａ−１）分子中に１個以上のカルボキシル基を含有し、エチレン性不飽和結合を持たないカルボキシル基含有樹脂、更に、好適な態様としては、（Ａ−２）分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性を有する２個以上のエチレン性不飽和結合を持つカルボキシル基含有感光性プレポリマー（オリゴマー及びポリマーを含む）が挙げられる。

上記分子中に１個以上のカルボキシル基を含有し、エチレン性不飽和結合を持たないカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）としては、
（１）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（５）二官能エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

また、前記分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性を有する２個以上のエチレン性不飽和結合を持つカルボキシル基含有感光性プレポリマー（Ａ−２）としては、
（１）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基にさらに、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（２）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、ノニルフェノールなどの１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどの１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させた後、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（３）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（４））（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基にヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、及び
（５）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーなどを挙げることができる。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、硬化膜の耐アルカリ性、耐水性、耐湿性等の特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）として、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）と光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）の二種類を併用する点に特徴がある。前記ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）は、露光により、本願発明の着色感光性樹脂組成物にパターン形成可能な表面硬化性及び深部硬化性を与えるものである。一方、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）は、露光後も存在する光カチオンにより、後述のカチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）を反応させ、密着性に優れた硬化物を提供するためのものである。このような二つの反応系において、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）が、アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤やアミン系増感剤などと異なり、光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）による光カチオン重合を阻害しないことが無いことを見出し、本発明を完成するに至った。

上記ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）の具体例としては、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）の配合量としては、全組成物中に、２〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。前記配合量が、２質量％未満の場合、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣るので、好ましくない。一方、２５質量％を超えた場合、塗膜の特性低下を招くので、好ましくない。

さらに、必要に応じて、光カチオン重合を阻害しない光ラジカル重合開始剤、例えばベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；ジベンゾスベロン；４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド；アクリドン誘導体などを併用して、用いることができる。

一方、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）の具体例としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄―アレーン錯体などが挙げられる。市販品としては、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０，ＵＶＩ−６９７０、旭電化社製のオプトマーＳＰ−１５０，ＳＰ−１５１，ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅＫＩ８５Ｂ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２６１などが挙げられる。
これら光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）の配合量としては、全組成物中に、０．２〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。前記配合量が０．２質量％未満の場合、後述のカチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）の未反応物が残り、充分な密着性が得られなくなるので、好ましくない。一方、５質量％を超えた場合、生成したカチオンによる腐食や塗膜の特性低下を招くので、好ましくない。

本願発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる感光性モノマー（Ｃ）としては、カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）、及びラジカル重合性モノマー（Ｃ−２）が挙げられる。前記カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）は、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）により硬化し、露光後の放置により、密着性を向上させるものであり、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ−２）は、露光時の光硬化性を上げ、パターン形成性を向上させるものである。

前記カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）としては、エポキシ化合物、（Ｃ−１−２）オキセタン化合物などの環状エーテル化合物、及びビニル化合物が用いられる。
上記エポキシ化合物としては、公知慣用のエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物；ビニルシクロヘキセンやポリブタジエンなどの不飽和二重結合を１個以上有するオレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られるエポキシ化合物（Ｃ−１−１）が挙げられる。さらに、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物も使用できる。これらの中で好ましいものとしては、ビニルシクロヘキセンやポリブタジエンなどの不飽和二重結合を１個以上有するオレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られるエポキシ化合物（Ｃ−１−１）が挙げられる。具体的な例としては、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（何れも、商品名）などの脂環式エポキシ化合物や、ダイセル化学社製のエポリードＰＢ３６００などのエポキシ化ポリブタジエンなどが、密着性向上効果と保存安定性の面から、好ましく用いられる。

また、前記オキセタン化合物（Ｃ−１−２）としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのオキセタンアルコールから誘導される化合物であり、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサンなどの１分子中に２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物や、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの１分子中に３個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。市販品としては、東亞合成社製のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＰＮＯＸ−１００９（何れも、商品名）などが挙げられる。
これらオキセタン化合物（Ｃ−１−２）も、不飽和二重結合を１個以上含むオレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られるエポキシ化合物（Ｃ−１−１）などと、同様に、密着性向上効果と保存安定性の面から、好ましく用いられる。

さらに、ビニル化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル化合物や、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブテンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサビニルエーテル、エチレングリコールジエトキシビニルエーテル、トリエチレングリコールジエトキシビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエトキシビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエトキシビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサエトキシビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルが挙げられる。

これらカチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。そのの配合量は、全組成物中に、２〜２５質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。前記配合量が２質量％未満の場合、カチオン重合による密着性向上効果がなく、密着性の劣ったものになるので、好ましくない。一方、前記配合量が２５質量％を超えた場合、アルカリ水溶液による現像性が低下したり、指触乾燥性が低下するので、好ましくない。

前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ−２）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの２モル（メタ）アクリル酸付加体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーを好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。
これらラジカル重合性モノマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。そのの配合量は、全組成物中に、２〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。前記配合量が２質量％未満の場合、露光時に充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣ったものになるので、好ましくない。一方、前記配合量が２０質量％を超えた場合、指触乾燥性が低下するので、好ましくない。

本発明の着色感光性樹脂組成物に用いる顔料（Ｄ）としては、所望の用途に応じて、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、紫色顔料等の従来公知の顔料を単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

緑色顔料の具体例としては、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、フタロシアニン・グリーン、ブロム化グリーン、コバルトクロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト・亜鉛系グリーン等が挙げられる。
青色顔料の具体例としては、群青、フタロシアニン・ブルー、メタルフリー・フタロシアニン・ブルー、インダンスレンブルー、コバルトブルー等が挙げられる。

黄色顔料の具体例としては、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、黄土、アンチモン黄、バリウム黄、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、金属錯体顔料、キノフタロン系顔料等が挙げられる。

赤色顔料の具体例としては、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、レーキレッド４Ｒ、カーミンＦＢ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、ペリノンオレンジ、パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＲ、ボンマルーンライト、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、チオインジゴボルドー、ボンマルーンＬ、ペリレンバーミリオン、ペリレンスカーレット、ペリレンマルーン、ベンツイダゾロンオレンジ等が挙げられる。

また、黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック、ランプブラック、ボーン黒、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、四三酸化コバルト等の酸化コバルト、酸化ルテニウムなどが挙げられる。
さらに、紫色顔料の具体例としては、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

前記したような顔料（Ｄ）の平均粒径は、解像度の点から２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が望ましい。また、顔料（Ｄ）の配合割合は、本発明の効果を損なわない限り、所望の用途に応じて任意の割合とすることができるが、一般的には、全組成物中に、０．１〜２５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。０．１質量％未満の場合、充分な着色力が得られなく、好ましくない。一方、２５質量％を超えた場合には、塗膜の強度の低下などを生じ易くなるので好ましくない。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに塗膜の密着性、硬度等の特性を上げる目的で、あるいは所望の用途に応じて、ガラスフリットや、アルミナ、コージェライト、ジルコン等のセラミックス微粒子、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等のフィラー成分を含有することができる。また、顔料やフィラー成分の２次凝集防止、分散性の向上を目的として、安定化剤として作用する有機酸、無機酸又はリン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）や、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、組成物を調製する時点で上記処理剤の少量を添加することができる。

本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を添加してもよい。前記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、安定したペーストとするために顔料やフィラー成分に適した分散剤を添加したり、また、公知慣用の熱重合禁止剤、増粘剤、可塑剤、流動性付与剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を本発明の効果を損なわない量的割合で添加することができる。分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの顔料やフィラー成分と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤で特に好適に用いることができるものとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。

このようにして得られた本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要により、前記有機溶剤で粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの適宜の塗布方法により所望の基板上に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線を照射し、あるいはさらに加熱することにより、速やかに硬化する。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有していることから、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射して露光した後、又はレーザー光線等により直接描画法により露光した後、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターン膜を形成できる。また、塗布、露光、現像の各工程を繰り返して、所望の厚膜のパターン膜を形成できる。

上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。

前記活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断わりのない限り、全て質量基準である。

実施例１〜９及び比較例１〜６
表１に示す割合で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して着色感光性樹脂組成物を得た。なお、表１及び表２に示す各成分の詳細は以下の通りである。

＜カルボキシル基含有樹脂（Ａ）＞
カルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ−２−１）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して、アクリル酸０．９５〜１．０５モルを付加させ、次いでテトラヒドロフタル酸無水物を０．６モル付加させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー
カルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ−２−２）：サイクロマーＰ２５０（ダイセル化学社製のカルボキシル基含有感光性ポリマー）
＜ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）＞
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ホスフィンオキサイド類）
＜ホスフィンオキサイド以外の光ラジカル重合開始剤＞
ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬（株）製）
イルガキュア９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
＜光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）＞
ＳＰ−１７０：（旭電化工業（株）製）
＜カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）＞
ＰＢ−３６００：エポキシ変性ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製）
ＯＸＴ−２２１：２官能オキセタン（東亞合成（株）製）
セロキサイド２０２１：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製）
＜ラジカル重合性モノマー（Ｃ−２）＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合物（日本化薬（株）製）
＜顔料（Ｄ）＞
カーボンブラック
フタロシアニン・グリーン
フタロシアニン・ブルー
パーマネントレッド２Ｂ

以上のように調製した各着色感光性樹脂組成物について、以下の特性評価を行った。
＜解像性＞
前記実施例１〜９及び比較例１〜６の各着色感光性樹脂組成物は、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、ラインパターンＬ／Ｓ＝８０／８０μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、得られたパターンラインの線幅を光学顕微鏡で測長し、線幅再現性で解像性を評価した。
なお、ネガマスクのライン幅８０μｍよりも太くなっている長さを表示した。

＜密着性＞
前記実施例１〜９及び比較例１〜６の各着色感光性樹脂組成物は、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、ラインパターンＬ／Ｓ＝８０／８０μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、８０℃で１２時間キュアして、室温で１０日間放置した。得られたパターンラインをセロハン粘着テープで、ピーリングして剥がれがほとんどないものを○、明らかな剥がれを生じるものを×と評価した。
前記各特性評価の結果を表１と併せて示す。

表１に示される結果から明らかなように、光カチオン重合開始剤とカチオン硬化性モノマーを配合した実施例１〜９は、解像性を犠牲にせずに低温の放置で硬化性があがり密着性の向上が見られた。また、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤に、アミノ基を持たない光ラジカル重合開始剤を添加した実施例５も、同様の効果があった。しかし、光カチオン重合開始剤と共に、ホスフィンオキサイド以外のアミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤を添加した比較例２、３は、密着性向上の効果は見られなかった。

Claims

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、及び（Ｄ）顔料を必須成分として含有するアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物であって、上記光重合開始剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、及び（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤を含有し、上記感光性モノマー（Ｃ）として、（Ｃ−１）カチオン硬化性モノマーを含有し、上記顔料（Ｄ）として、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、紫色顔料のいずれかを含み、その配合量が全組成物中に２〜１０質量％であることを特徴とするアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物。
前記ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
前記カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）が、（Ｃ−１−１）不飽和二重結合を１個以上有するオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ化合物、及び／又は（Ｃ−１−２）オキセタン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色感光性樹脂組成物。
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いてパターン形成してなる硬化物。