JP4809006B2 - Colored photosensitive resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、フォトリソグラフィー法によりパターン形成可能なアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、プリント配線板、混成集積回路等における構造支持体（スペーサー、リブ或いは隔壁と呼ばれる）、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン、ソルダーレジスト等の着色パターンの形成に適した解像性、密着性に優れたアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物、及びその硬化物に関するものである。 The present invention relates to an alkali development type colored photosensitive resin composition that can be patterned by a photolithography method and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a liquid crystal display device ( LCD), fluorescent display devices, image transmission devices, printed wiring boards, structural supports (called spacers, ribs or partitions) in hybrid integrated circuits, electrode (conductor circuit) patterns, dielectric (resistor) patterns, black matrices The present invention relates to an alkali development type colored photosensitive resin composition excellent in resolution and adhesion suitable for forming a colored pattern such as a pattern and a solder resist, and a cured product thereof.
従来、着色感光性樹脂組成物のパターン形成方法としては、着色感光性樹脂組成物を基板全面に塗布し、乾燥した後、部分的に選択的に紫外線等の活性エネルギー線を照射することで硬化させ、未硬化部分のみを現像により除去してパターン形成を行なうフォトリソグラフィー法があり、種々の着色パターンとするために各種顔料が添加された着色感光性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１等）。 Conventionally, as a pattern forming method for a colored photosensitive resin composition, the colored photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the substrate, dried, and then partially cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. There is a photolithography method in which only an uncured portion is removed by development to form a pattern, and a colored photosensitive resin composition to which various pigments are added to form various colored patterns is used (for example, Patent Document 1).
フォトリソグラフィー法は、その作業性の良さから大量生産に適している為、印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。しかしながら、顔料を添加した感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりパターンを形成した場合、顔料が紫外線の透過を妨げたり吸収したりするために、露光不足が著しく、露光の際に充分な表面硬化性や硬化深度が得られない傾向がある。その結果、現像工程においてアンダーカットが生じ易く、基材に対する密着性が劣るなどの問題がある。 The photolithographic method is widely used in the printing industry and the electronics industry because it is suitable for mass production due to its good workability. However, when a pattern is formed by a photolithography method using a photosensitive resin composition to which a pigment is added, the pigment hinders or absorbs the transmission of ultraviolet rays. There is a tendency that surface curability and curing depth cannot be obtained. As a result, there are problems such that undercut is likely to occur in the development process and adhesion to the substrate is poor.
また、フォトリソグラフィー法によりパターン形成した硬化塗膜は、硬化性が不十分であり、そのままでは十分な密着性が得られないという問題がある。また、このような硬化が不十分な塗膜を、さらに熱硬化して硬化性を上げる方法もあるが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのような基材は、加熱により変形するため熱硬化工程を取ることが出来ないという問題もある。 Moreover, the cured coating film patterned by the photolithography method has a problem that the curability is insufficient and sufficient adhesion cannot be obtained as it is. In addition, there is a method of further curing the coating film which is insufficiently cured to increase the curability, but base materials such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, etc. are deformed by heating, so that the thermosetting process. There is also a problem that it cannot be taken.
さらに、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成する場合に、深部硬化性を発現させるために紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴ってハレーションが大きくなり、即ち、パターン断面の表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）及び最深部（低部）の線幅が大きくなり、解像性が低下するという問題がある。従って、例えば２０μｍ以上の膜厚で、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、解像性に優れた厚膜の着色パターンを形成できる着色感光性樹脂組成物は、存在しないのが現状である。
本発明は、前述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、フォトリソグラフィー法により厚膜の着色パターンを形成する場合における前述した問題を解決し、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、解像性、密着性に優れた着色パターンを形成できるアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its object is to solve the above-described problems in the case of forming a thick colored pattern by a photolithography method, which is sufficient for exposure. An object of the present invention is to provide an alkali developing type colored photosensitive resin composition capable of forming a colored pattern excellent in resolution and adhesion, and a cured product thereof.
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）感光性モノマー、及び（Ｄ）顔料を含有する組成物であって、上記光重合開始剤（Ｂ）として、（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、及び（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤を含有し、上記感光性モノマー（Ｃ）として、（Ｃ−１）カチオン硬化性モノマーを含有し、上記顔料（Ｄ）として、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、紫色顔料のいずれかを含み、その配合量が全組成物中に２〜１０質量％であることを特徴とするアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物が提供される。より好ましい態様としては、前記ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであることを特徴とする着色感光性樹脂組成物、さらに前記カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）が、（Ｃ−１−１）不飽和二重結合を１個以上有するオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ化合物、及び／又は（Ｃ−１−２）オキセタン化合物を含んでいることを特徴とする着色感光性樹脂組成物が提供される。
さらに本発明によれば、上記着色感光性樹脂組成物を用いてパターン形成してなる硬化物が提供される。
In order to achieve the above object, according to a basic aspect of the present invention, (A) a carboxyl group-containing resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a photosensitive monomer, and (D) a pigment are contained. A composition comprising (B-1) a phosphine oxide-based photoradical polymerization initiator and (B-2) a photocationic polymerization initiator as the photopolymerization initiator (B), and the photosensitive monomer ( as C), (C-1) containing a cationically curable monomer, as the pigment (D), comprising a green pigment, a blue pigment, yellow pigment, red pigment, black pigment, any of purple pigments, the formulation of its An alkali development type colored photosensitive resin composition characterized in that the amount is 2 to 10% by mass in the total composition is provided. As a more preferred embodiment, the colored phosphine oxide-based photoradical polymerization initiator (B-1) is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and further the cation The curable monomer (C-1) is an epoxy compound obtained by oxidizing an olefin compound having at least one (C-1-1) unsaturated double bond , and / or (C-1-2) an oxetane compound. The coloring photosensitive resin composition characterized by including this is provided.
Furthermore, according to this invention, the hardened | cured material formed by patterning using the said colored photosensitive resin composition is provided.
本発明のアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）感光性モノマー、及び（Ｂ−１）ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤を含むことにより、フォトリソグラフィー法により膜厚の着色パターンを形成しても、露光の際に充分な表面硬化性と硬化深度が得られ、現像の際にアンダーカットを発生することがなく、パターン断面の表面部（上部）と中間部（中心部）及び最深部（低部）との間の線幅の差が殆どなく、即ちパターン輪郭の直線性が良く、解像性に優れた着色パターンを形成できる。また、本発明のアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物は、（Ｂ−２）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ−１）カチオン硬化性モノマーを含むため、現像後、常温に放置した状態においても、カチオン重合（暗反応）が進み、基材との密着性に優れた信頼性の高い着色パターンを形成できる。 The alkali development type colored photosensitive resin composition of the present invention contains (A) a carboxyl group-containing resin, (C) a photosensitive monomer, and (B-1) a phosphine oxide-based photoradical polymerization initiator. Even if a colored pattern is formed by lithography, sufficient surface curability and cure depth are obtained during exposure, and undercut does not occur during development. ), An intermediate portion (center portion), and a deepest portion (low portion), there is almost no difference in line width, that is, a linear pattern has good linearity and a colored pattern with excellent resolution can be formed. Moreover, since the alkali development type colored photosensitive resin composition of the present invention contains (B-2) a photocationic polymerization initiator and (C-1) a cationically curable monomer, it is allowed to stand at room temperature after development. In this case, cationic polymerization (dark reaction) proceeds, and a highly reliable colored pattern having excellent adhesion to the substrate can be formed.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤（Ｂ）として、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）を用いることにより、充分な表面硬化性と深部硬化性が得られ、又、さらに光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）と、カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）を用いることにより、現像後、常温に放置した状態においても、カチオン重合（暗反応）が進み、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have used a phosphine oxide-based photoradical polymerization initiator (B-1) as a photopolymerization initiator (B) used in an alkali development type colored photosensitive resin composition. ), Sufficient surface curability and deep part curability can be obtained. Further, by using a photocationic polymerization initiator (B-2) and a cationically curable monomer (C-1), development can be performed. It has been found that the cationic polymerization (dark reaction) can proceed even in a state of standing at room temperature and the above-mentioned purpose can be achieved, and the present invention has been completed.
以下、本発明の着色感光性樹脂組成物について、詳細に説明する。
まず、本発明に用いるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有する樹脂であれば全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、以下に列挙するような（Ａ−１）分子中に１個以上のカルボキシル基を含有し、エチレン性不飽和結合を持たないカルボキシル基含有樹脂、更に、好適な態様としては、（Ａ−２）分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性を有する２個以上のエチレン性不飽和結合を持つカルボキシル基含有感光性プレポリマー（オリゴマー及びポリマーを含む）が挙げられる。
Hereinafter, the colored photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
First, the carboxyl group-containing resin (A) used in the present invention can be used as long as it is a resin having a carboxyl group in the molecule and is not limited to a specific one. (A-1) A carboxyl group-containing resin containing one or more carboxyl groups in the molecule and not having an ethylenically unsaturated bond, and more preferably, (A-2) one or more in the molecule And carboxyl group-containing photosensitive prepolymers (including oligomers and polymers) having two or more ethylenically unsaturated bonds having photosensitivity.
上記分子中に１個以上のカルボキシル基を含有し、エチレン性不飽和結合を持たないカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）としては、
（１）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）不飽和二重結合を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ化合物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（５）二官能エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
As the carboxyl group-containing resin (A-1) containing one or more carboxyl groups in the molecule and having no ethylenically unsaturated bond,
(1) It is obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid with a compound having an unsaturated double bond such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, or isobutylene. Carboxyl group-containing resin,
(2) An organic acid having one carboxyl group in one molecule and no ethylenically unsaturated bond in the epoxy group of the copolymer having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate, For example, a carboxyl group-containing resin obtained by reacting an alkyl carboxylic acid having 2 to 17 carbon atoms, an aromatic group-containing alkyl carboxylic acid, etc., and reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(3) Obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer, such as an olefinic hydroxyl group-containing polymer, acrylic polyol, rubber polyol, polyvinyl acetal, styrene allyl alcohol resin, or cellulose. Carboxyl group-containing resin,
(4) Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, etc. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting an epoxy compound with a reaction product of a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, and isophthalic acid with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, and (5) Carboxy group-containing resins obtained by reacting a reaction product of a bifunctional epoxy compound with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
In the present specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.
また、前記分子中に１個以上のカルボキシル基と、感光性を有する２個以上のエチレン性不飽和結合を持つカルボキシル基含有感光性プレポリマー（Ａ−２）としては、
（１）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基にさらに、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（２）ノボラック型エポキシ樹脂などの１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸と、ノニルフェノールなどの１分子中にエポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物、より好ましくは、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどの１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物を反応させた後、ヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（３）（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、
（４））（メタ）アクリル酸やマレイン酸などの不飽和カルボン酸とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートなどの１分子中に１個のエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、生成した水酸基にヘキサヒドロフタル酸無水物やテトラヒドロフタル酸無水物などの飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー、及び
（５）無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物とメチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーなどを挙げることができる。
Moreover, as the carboxyl group-containing photosensitive prepolymer (A-2) having one or more carboxyl groups in the molecule and two or more ethylenically unsaturated bonds having photosensitivity,
(1) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule such as a novolak-type epoxy resin is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and the resulting hydroxyl group is further mixed with hexa A carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride such as hydrophthalic acid anhydride or tetrahydrophthalic acid anhydride,
(2) A polyfunctional epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule such as a novolak type epoxy resin, an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and an epoxy in one molecule such as nonylphenol A compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with a group, more preferably an alcoholic group that reacts with at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol and an epoxy group A carboxyl group obtained by reacting a compound having one reactive group other than a hydroxyl group and then reacting with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride such as hexahydrophthalic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. Containing photosensitive prepolymer,
(3) In part of the carboxyl group of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid and a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, glycidyl ( A carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting a compound having one epoxy group and an ethylenically unsaturated double bond in one molecule such as (meth) acrylate,
(4) A copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid or maleic acid and a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, and a glycidyl (meth) acrylate Saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are reacted with a compound having one epoxy group and ethylenically unsaturated double bond in one molecule, and the resulting hydroxyl group A carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by reacting a product, and (5) a compound having an unsaturated dibasic anhydride such as maleic anhydride and an ethylenically unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate A copolymer obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a copolymer of Examples thereof include a ruboxyl group-containing photosensitive prepolymer.
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、硬化膜の耐アルカリ性、耐水性、耐湿性等の特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。 The acid value of such a carboxyl group-containing resin (A) has a suitable range depending on the type, but it needs to be in the range of 50 to 150 mgKOH / g, and the preferred range is 60 to 120 mgKOH / g. . If the acid value is less than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution will be poor. Conversely, if the acid value exceeds 150 mgKOH / g, the cured film will deteriorate the characteristics such as alkali resistance, water resistance and moisture resistance. Neither is preferred.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）として、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）と光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）の二種類を併用する点に特徴がある。前記ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）は、露光により、本願発明の着色感光性樹脂組成物にパターン形成可能な表面硬化性及び深部硬化性を与えるものである。一方、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）は、露光後も存在する光カチオンにより、後述のカチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）を反応させ、密着性に優れた硬化物を提供するためのものである。このような二つの反応系において、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）が、アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤やアミン系増感剤などと異なり、光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）による光カチオン重合を阻害しないことが無いことを見出し、本発明を完成するに至った。 The colored photosensitive resin composition of the present invention uses two types of phosphine oxide photoradical polymerization initiator (B-1) and photocationic polymerization initiator (B-2) as the photopolymerization initiator (B). There is a feature in the point. The phosphine oxide-based photoradical polymerization initiator (B-1) imparts surface-curing property and deep-curing property capable of pattern formation to the colored photosensitive resin composition of the present invention by exposure. On the other hand, the photocationic polymerization initiator (B-2) reacts with a cation curable monomer (C-1) described later by a photocation present even after exposure to provide a cured product having excellent adhesion. belongs to. In these two reaction systems, the phosphine oxide photoradical polymerization initiator (B-1) is different from an aminoacetophenone photoradical polymerization initiator, an amine sensitizer, etc., and a photocationic polymerization initiator (B- It has been found that the photocationic polymerization according to 2) is not inhibited, and the present invention has been completed.
上記ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）の具体例としては、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）の配合量としては、全組成物中に、２〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。前記配合量が、２質量％未満の場合、充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣るので、好ましくない。一方、２５質量％を超えた場合、塗膜の特性低下を招くので、好ましくない。
Specific examples of the phosphine oxide photoradical polymerization initiator (B-1) include (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). -Phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. .
As a compounding quantity of these phosphine oxide type photoradical polymerization initiators (B-1), it is 2-25 mass% in the whole composition, Preferably it is 5-15 mass%. When the blending amount is less than 2% by mass, sufficient photocurability cannot be obtained and the pattern formability is inferior. On the other hand, when it exceeds 25 mass%, the characteristic of a coating film is caused to deteriorate, which is not preferable.
さらに、必要に応じて、光カチオン重合を阻害しない光ラジカル重合開始剤、例えばベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；ジベンゾスベロン；４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド；アクリドン誘導体などを併用して、用いることができる。 Furthermore, if necessary, a photo radical polymerization initiator that does not inhibit photo cationic polymerization, for example, benzophenones such as benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and methyl 0-benzoylbenzoate; 2,4-dimethyl Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Dibenzosuberone; 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide; acridone derivatives and the like can be used in combination.
一方、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）の具体例としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド―ビス―ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ビス−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄―アレーン錯体などが挙げられる。市販品としては、例えばユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０，ＵＶＩ−６９７０、旭電化社製のオプトマーＳＰ−１５０，ＳＰ−１５１，ＳＰ−１５２，ＳＰ−１７０，ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅ ＫＩ ８５ Ｂ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２６１などが挙げられる。
これら光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。上記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）の配合量としては、全組成物中に、０．２〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。前記配合量が０．２質量％未満の場合、後述のカチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）の未反応物が残り、充分な密着性が得られなくなるので、好ましくない。一方、５質量％を超えた場合、生成したカチオンによる腐食や塗膜の特性低下を招くので、好ましくない。
On the other hand, specific examples of the photocationic polymerization initiator (B-2) include aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, and the like. Diaryl iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, tricumyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4 , 4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4, , 4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-bis- (4-fluorophenyl) Sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4 ′-(benzoyl) phenylthio] phenyl-bis- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4- Triarylsulfonium salts such as fluorophenyl) sulfonium hexafluorophosphate, 4- (2-chloro-4-benzoylphenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate; (η5-2,4-cyclopentadiene) -1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron-arene complexes such as iron-hexafluorophosphate. Examples of commercially available products include CYRACURE (registered trademark) UVI-6950 and UVI-6970 manufactured by Union Carbide, and Optomer SP-150, SP-151, SP-152, SP-170, SP- manufactured by Asahi Denka. 171; CI-2855 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Degasere KI 85 B manufactured by Degussa, Irgacure 261 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and the like.
These photocationic polymerization initiators (B-2) can be used alone or in combination of two or more. As a compounding quantity of the said photocationic polymerization initiator (B-2), it is 0.2-5 mass% in all the compositions, Preferably it is 0.5-2 mass%. When the blending amount is less than 0.2% by mass, an unreacted substance of a cation curable monomer (C-1) described later remains and sufficient adhesion cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, corrosion caused by the generated cations and deterioration of the properties of the coating film are caused, which is not preferable.
本願発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる感光性モノマー（Ｃ）としては、カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）、及びラジカル重合性モノマー（Ｃ−２）が挙げられる。前記カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）は、前記光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）により硬化し、露光後の放置により、密着性を向上させるものであり、前記ラジカル重合性モノマー（Ｂ−２）は、露光時の光硬化性を上げ、パターン形成性を向上させるものである。 Examples of the photosensitive monomer (C) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention include a cationic curable monomer (C-1) and a radical polymerizable monomer (C-2). The cationic curable monomer (C-1) is cured by the photocationic polymerization initiator (B-2), and improves adhesion by being left after exposure. The radical polymerizable monomer (B- 2) raises the photocurability at the time of exposure, and improves pattern formation.
前記カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）としては、エポキシ化合物、（Ｃ−１−２）オキセタン化合物などの環状エーテル化合物、及びビニル化合物が用いられる。
上記エポキシ化合物としては、公知慣用のエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物；ビニルシクロヘキセンやポリブタジエンなどの不飽和二重結合を１個以上有するオレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られるエポキシ化合物（Ｃ−１−１）が挙げられる。さらに、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物も使用できる。これらの中で好ましいものとしては、ビニルシクロヘキセンやポリブタジエンなどの不飽和二重結合を１個以上有するオレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られるエポキシ化合物（Ｃ−１−１）が挙げられる。具体的な例としては、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（何れも、商品名）などの脂環式エポキシ化合物や、ダイセル化学社製のエポリードＰＢ３６００などのエポキシ化ポリブタジエンなどが、密着性向上効果と保存安定性の面から、好ましく用いられる。
Examples of the cationic curable monomer (C-1) include epoxy compounds, cyclic ether compounds such as (C-1-2) oxetane compounds, and vinyl compounds.
Examples of the epoxy compound include known and commonly used epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and biphenol type epoxy. Glycidyl ether compounds such as resins, bixylenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, brominated phenol novolak type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins; terephthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthal Glycidyl ester compounds such as acid diglycidyl ester and dimer acid diglycidyl ester; triglycidyl isocyanurate, N, N, N ′, N′-te One unsaturated double bond such as vinyl cyclohexene and polybutadiene; Rug glycidyl meta-xylene diamine, N, N, N ', N'- tetraglycidyl bis aminomethyl cyclohexane, N, glycidyl amine compounds such as N- diglycidyl aniline The epoxy compound (C-1-1) obtained by oxidizing the olefin compound which has the above with peracetic acid etc. is mentioned. Furthermore, monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate can also be used. Among these, an epoxy compound (C-1-1) obtained by oxidizing an olefin compound having one or more unsaturated double bonds such as vinylcyclohexene or polybutadiene with peracetic acid or the like is preferable. Specific examples include alicyclic epoxy compounds such as Daicel Chemical's Celoxide 2021, Celoxide 3000, EHPE 3150 (all trade names), and epoxidized polybutadiene such as Daipel Chemical's Epolide PB3600. It is preferably used from the standpoints of improving adhesion and storage stability.
また、前記オキセタン化合物（Ｃ−１−２）としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのオキセタンアルコールから誘導される化合物であり、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサンなどの１分子中に２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物や、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの１分子中に３個以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。市販品としては、東亞合成社製のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＰＮＯＸ−１００９（何れも、商品名）などが挙げられる。
これらオキセタン化合物（Ｃ−１−２）も、不飽和二重結合を１個以上含むオレフィン化合物を過酢酸などで酸化して得られるエポキシ化合物（Ｃ−１−１）などと、同様に、密着性向上効果と保存安定性の面から、好ましく用いられる。
In addition, the oxetane compound (C-1-2) is a compound derived from oxetane alcohol such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, for example, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5. -Oxa-nonane, 3,3 '-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1, An oxetane compound having two oxetanyl groups in one molecule such as 6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, In one molecule such as methylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether 3 or more Oxetane compounds having Setaniru group. Examples of commercially available products include OXT-101, OXT-211, OXT-212, OXT-121, OXT-221, and PNOX-1009 (all are trade names) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
These oxetane compounds (C-1-2) are also in close contact with the epoxy compound (C-1-1) obtained by oxidizing an olefin compound containing one or more unsaturated double bonds with peracetic acid. It is preferably used from the standpoints of improving properties and storage stability.
さらに、ビニル化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル化合物や、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブテンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサビニルエーテル、エチレングリコールジエトキシビニルエーテル、トリエチレングリコールジエトキシビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエトキシビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエトキシビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサエトキシビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルが挙げられる。 Further, as vinyl compounds, ethylene glycol monovinyl ether, butanediol monovinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, t-amyl vinyl ether, hydroxy Monovinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,3-butenediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether , Trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, Dipentaerythritol penta and hexavinyl ether, ethylene glycol diethoxy vinyl ether, triethylene glycol diethoxy vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, trimethylolpropane triethoxy vinyl ether, pentaerythritol tetraethoxy vinyl ether, dipentaerythritol Rupenta and polyfunctional vinyl ethers such as hexaethoxymethyl vinyl ether.
これらカチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。そのの配合量は、全組成物中に、２〜２５質量％、好ましくは、５〜２０質量％である。前記配合量が２質量％未満の場合、カチオン重合による密着性向上効果がなく、密着性の劣ったものになるので、好ましくない。一方、前記配合量が２５質量％を超えた場合、アルカリ水溶液による現像性が低下したり、指触乾燥性が低下するので、好ましくない。 These cationic curable monomers (C-1) can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity is 2-25 mass% in the whole composition, Preferably, it is 5-20 mass%. When the blending amount is less than 2% by mass, there is no effect of improving adhesion by cationic polymerization, and the adhesion becomes inferior. On the other hand, when the blending amount exceeds 25% by mass, the developability with an alkaline aqueous solution or the dryness to touch is lowered, which is not preferable.
前記ラジカル重合性モノマー（Ｃ−２）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの２モル（メタ）アクリル酸付加体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーを好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。
これらラジカル重合性モノマーは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。そのの配合量は、全組成物中に、２〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％である。前記配合量が２質量％未満の場合、露光時に充分な光硬化性が得られず、パターン形成性が劣ったものになるので、好ましくない。一方、前記配合量が２０質量％を超えた場合、指触乾燥性が低下するので、好ましくない。
Examples of the radical polymerizable monomer (C-2) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2 mol (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, Polyfunctional monomers such as methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tetra (meth) acrylate can be preferably used, but are not limited thereto.
These radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity is 2-20 mass% in the whole composition, Preferably, it is 5-15 mass%. When the blending amount is less than 2% by mass, it is not preferable because sufficient photocurability cannot be obtained at the time of exposure and the pattern formability is inferior. On the other hand, when the blending amount exceeds 20% by mass, the dryness to touch is lowered, which is not preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いる顔料（Ｄ）としては、所望の用途に応じて、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、黒色顔料、紫色顔料等の従来公知の顔料を単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 As the pigment (D) used in the colored photosensitive resin composition of the present invention, conventionally known pigments such as a green pigment, a blue pigment, a yellow pigment, a red pigment, a black pigment, and a purple pigment are used alone, depending on the desired application. Alternatively, two or more types can be used in combination.
緑色顔料の具体例としては、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロム、フタロシアニン・グリーン、ブロム化グリーン、コバルトクロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト・亜鉛系グリーン等が挙げられる。
青色顔料の具体例としては、群青、フタロシアニン・ブルー、メタルフリー・フタロシアニン・ブルー、インダンスレンブルー、コバルトブルー等が挙げられる。
Specific examples of the green pigment include chrome green, cobalt green, chromium oxide, phthalocyanine green, brominated green, cobalt chrome green, titanium, nickel, cobalt, and zinc-based green.
Specific examples of blue pigments include ultramarine blue, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, indanthrene blue, cobalt blue, and the like.
黄色顔料の具体例としては、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、黄土、アンチモン黄、バリウム黄、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ポリアゾ顔料、イソインドリノン顔料、スレン系顔料、金属錯体顔料、キノフタロン系顔料等が挙げられる。 Specific examples of yellow pigments include yellow lead, yellow iron oxide, titanium yellow, ocher, antimony yellow, barium yellow, monoazo pigment, disazo pigment, polyazo pigment, isoindolinone pigment, selenium pigment, metal complex pigment, quinophthalone And pigments.
赤色顔料の具体例としては、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、レーキレッド４Ｒ、カーミンＦＢ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ピラゾロンレッド、ペリノンオレンジ、パーマネントレッド２Ｂ、レーキレッドＲ、ボンマルーンライト、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンメジウム、チオインジゴボルドー、ボンマルーンＬ、ペリレンバーミリオン、ペリレンスカーレット、ペリレンマルーン、ベンツイダゾロンオレンジ等が挙げられる。 Specific examples of red pigments include chrome vermilion, molybdenum red, red rose, lake red 4R, carmine FB, dinitroaniline orange, pyrazolone orange, pyrazolone red, perinone orange, permanent red 2B, lake red R, bon maroon light, Examples include Bordeaux 10B, Bon Maroon Medium, Thioindigo Bordeaux, Bon Maroon L, Perylene Vermillion, Perylene Scarlet, Perylene Maroon, Benzidazolone Orange, and the like.
また、黒色顔料の具体例としては、カーボンブラック、ランプブラック、ボーン黒、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、四三酸化コバルト等の酸化コバルト、酸化ルテニウムなどが挙げられる。
さらに、紫色顔料の具体例としては、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
Specific examples of black pigments include carbon black, lamp black, bone black, graphite, iron black, copper chrome black, copper iron manganese black, cobalt iron chrome black, cobalt oxide such as cobalt tetroxide, Examples include ruthenium oxide.
Furthermore, specific examples of purple pigments include cobalt violet, manganese violet, quinacridone violet, dioxazine violet and the like.
前記したような顔料（Ｄ）の平均粒径は、解像度の点から２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下が望ましい。また、顔料（Ｄ）の配合割合は、本発明の効果を損なわない限り、所望の用途に応じて任意の割合とすることができるが、一般的には、全組成物中に、０．１〜２５質量％、好ましくは２〜１０質量％である。０．１質量％未満の場合、充分な着色力が得られなく、好ましくない。一方、２５質量％を超えた場合には、塗膜の強度の低下などを生じ易くなるので好ましくない。 The average particle diameter of the pigment (D) as described above is 20 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. Further, the blending ratio of the pigment (D) can be set to an arbitrary ratio depending on the desired application as long as the effects of the present invention are not impaired. -25% by mass, preferably 2-10% by mass. If it is less than 0.1% by mass, sufficient coloring power cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 25% by mass, it tends to cause a decrease in the strength of the coating film, such being undesirable.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに塗膜の密着性、硬度等の特性を上げる目的で、あるいは所望の用途に応じて、ガラスフリットや、アルミナ、コージェライト、ジルコン等のセラミックス微粒子、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等のフィラー成分を含有することができる。また、顔料やフィラー成分の２次凝集防止、分散性の向上を目的として、安定化剤として作用する有機酸、無機酸又はリン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）や、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、組成物を調製する時点で上記処理剤の少量を添加することができる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention is a glass frit, ceramic fine particles such as alumina, cordierite, zircon, etc. for the purpose of further improving the properties such as adhesion and hardness of the coating film, or depending on the desired application, Filler components such as barium sulfate, talc, silica, titanium oxide, aluminum oxide, and calcium carbonate can be contained. In addition, for the purpose of preventing secondary aggregation of pigments and filler components and improving dispersibility, organic acids, inorganic acids or phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid) that act as stabilizers, silane coupling agents In addition, a surface treatment with a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used, or a small amount of the treatment agent can be added at the time of preparing the composition.
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を添加してもよい。前記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 If necessary, an organic solvent may be added to the colored photosensitive resin composition of the present invention for viscosity adjustment. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate Over DOO, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、安定したペーストとするために顔料やフィラー成分に適した分散剤を添加したり、また、公知慣用の熱重合禁止剤、増粘剤、可塑剤、流動性付与剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を本発明の効果を損なわない量的割合で添加することができる。分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの顔料やフィラー成分と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤で特に好適に用いることができるものとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。 Furthermore, in the colored photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a dispersant suitable for the pigment or filler component is added to form a stable paste, or a known and commonly used thermal polymerization inhibitor, A thickener, a plasticizer, a fluidity-imparting agent, a stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, an anti-blocking agent and the like can be added in a quantitative ratio that does not impair the effects of the present invention. Examples of the dispersant include compounds having a polar group having affinity with pigments and filler components such as carboxyl groups, hydroxyl groups, and acid esters, polymer compounds such as acid-containing compounds such as phosphate esters, and copolymers containing acid groups. Polymers, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, polysiloxanes, long-chain polyaminoamides and acid ester salts, and the like can be used. Dispersbyk (registered trademark) -101, -103, -110, -111, -160, and -300 (all manufactured by Big Chemie) are particularly preferably used as commercially available dispersants. Can be mentioned.
このようにして得られた本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要により、前記有機溶剤で粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの適宜の塗布方法により所望の基板上に塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。ドライフィルムの形態にある場合には、そのままラミネートすればよい。その後、活性エネルギー線を照射し、あるいはさらに加熱することにより、速やかに硬化する。 The colored photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is prepared by adjusting the viscosity with the organic solvent, if necessary, and then screen printing, curtain coating, roll coating, dip coating, and spin coating. It coat | covers on a desired board | substrate by appropriate | suitable coating methods, such as a method, For example, the organic solvent contained in a composition is removed by temporary drying at the temperature of about 60-120 degreeC, and a coating film is formed. If it is in the form of a dry film, it may be laminated as it is. Then, it hardens | cures rapidly by irradiating an active energy ray or heating further.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有していることから、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射して露光した後、又はレーザー光線等により直接描画法により露光した後、未露光部をアルカリ水溶液により現像してパターン膜を形成できる。また、塗布、露光、現像の各工程を繰り返して、所望の厚膜のパターン膜を形成できる。 Since the colored photosensitive resin composition of the present invention contains the carboxyl group-containing resin (A), after exposure by selectively irradiating active energy rays through a photomask having a predetermined exposure pattern, Alternatively, the pattern film can be formed by exposing the unexposed portion with an aqueous alkaline solution after exposure by a direct drawing method using a laser beam or the like. In addition, a desired thick film can be formed by repeating the steps of coating, exposure, and development.
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。 As the alkaline aqueous solution used for the development, aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, ammonia, organic amine, tetramethylammonium hydroxide and the like can be used. The alkali concentration in the developer may be about 0.1 to 5 wt%. As the development method, a known method such as dip development, paddle development, spray development or the like can be used.
前記活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。 As the irradiation light source of the active energy ray, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is appropriate. A laser beam or the like can also be used as an exposure active light source. In addition, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X-ray neutron rays, and the like can also be used.
以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断わりのない限り、全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, “part” is based on mass unless otherwise specified.
実施例１〜９及び比較例１〜６
表１に示す割合で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して着色感光性樹脂組成物を得た。なお、表１及び表２に示す各成分の詳細は以下の通りである。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 1, and after dispersion | distribution with a 3 roll mill, the colored photosensitive resin composition was obtained. In addition, the detail of each component shown in Table 1 and Table 2 is as follows.
＜カルボキシル基含有樹脂（Ａ）＞
カルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ−２−１）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の１エポキシ当量に対して、アクリル酸０．９５〜１．０５モルを付加させ、次いでテトラヒドロフタル酸無水物を０．６モル付加させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマー
カルボキシル基含有感光性ポリマー（Ａ−２−２）：サイクロマーＰ２５０（ダイセル化学社製のカルボキシル基含有感光性ポリマー）
＜ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤（Ｂ−１）＞
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド （ホスフィンオキサイド類）
＜ホスフィンオキサイド以外の光ラジカル重合開始剤＞
ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬（株）製）
イルガキュア９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
＜光カチオン重合開始剤（Ｂ−２）＞
ＳＰ−１７０：（旭電化工業（株）製）
＜カチオン硬化性モノマー（Ｃ−１）＞
ＰＢ−３６００：エポキシ変性ポリブタジエン（ダイセル化学工業（株）製）
ＯＸＴ−２２１：２官能オキセタン（東亞合成（株）製）
セロキサイド２０２１：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製）
＜ラジカル重合性モノマー（Ｃ−２）＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合物（日本化薬（株）製）
＜顔料（Ｄ）＞
カーボンブラック
フタロシアニン・グリーン
フタロシアニン・ブルー
パーマネントレッド ２Ｂ
<Carboxyl group-containing resin (A)>
Carboxyl group-containing photosensitive polymer (A-2-1): 0.95 to 1.05 mol of acrylic acid is added to 1 epoxy equivalent of a cresol novolac type epoxy resin, and then tetrahydrophthalic anhydride is added in an amount of 0.001. Carboxyl group-containing photosensitive prepolymer obtained by adding 6 mol Carboxyl group-containing photosensitive polymer (A-2-2): Cyclomer P250 (Carboxyl group-containing photosensitive polymer manufactured by Daicel Chemical Industries)
<Phosphine oxide radical photopolymerization initiator (B-1)>
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (phosphine oxides)
<Radical polymerization initiator other than phosphine oxide>
BMS: 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Irgacure 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
<Photocationic polymerization initiator (B-2)>
SP-170: (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
<Cationic curable monomer (C-1)>
PB-3600: Epoxy-modified polybutadiene (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
OXT-221: Bifunctional oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Celoxide 2021: Alicyclic epoxy resin (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
<Radically polymerizable monomer (C-2)>
DPHA: Dipentaerythritol hexa and pentaacrylate mixture (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
<Pigment (D)>
Carbon Black Phthalocyanine / Green Phthalocyanine / Blue Permanent Red 2B
以上のように調製した各着色感光性樹脂組成物について、以下の特性評価を行った。
＜解像性＞
前記実施例１〜９及び比較例１〜６の各着色感光性樹脂組成物は、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、ラインパターンＬ／Ｓ＝８０／８０μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、得られたパターンラインの線幅を光学顕微鏡で測長し、線幅再現性で解像性を評価した。
なお、ネガマスクのライン幅８０μｍよりも太くなっている長さを表示した。
The following characteristic evaluation was performed about each colored photosensitive resin composition prepared as mentioned above.
<Resolution>
Each of the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was applied on soda lime glass so as to have a dry film thickness of 25 μm, and a negative mask having a line pattern L / S = 80/80 μm. It exposed at 1000 mJ / cm < 2 > using the ultrahigh pressure mercury lamp over. Then, after developing for 30 seconds with 1 wt% sodium carbonate aqueous solution, the line width of the obtained pattern line was measured with an optical microscope, and the resolution was evaluated by the line width reproducibility.
In addition, the length which was thicker than the line width of 80 micrometers of a negative mask was displayed.
＜密着性＞
前記実施例１〜９及び比較例１〜６の各着色感光性樹脂組成物は、それぞれソーダライムガラス上に乾燥膜厚２５μｍとなるように塗布し、ラインパターンＬ／Ｓ＝８０／８０μｍのネガマスク越しに超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で３０秒現像処理を行った後、８０℃で１２時間キュアして、室温で１０日間放置した。得られたパターンラインをセロハン粘着テープで、ピーリングして剥がれがほとんどないものを○、明らかな剥がれを生じるものを×と評価した。
前記各特性評価の結果を表１と併せて示す。
<Adhesion>
Each of the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was applied on soda lime glass so as to have a dry film thickness of 25 μm, and a negative mask having a line pattern L / S = 80/80 μm. It exposed at 1000 mJ / cm < 2 > using the ultrahigh pressure mercury lamp over. Thereafter, development was performed with a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution for 30 seconds, followed by curing at 80 ° C. for 12 hours and leaving at room temperature for 10 days. The obtained pattern line was peeled off with a cellophane adhesive tape and evaluated as “B” when there was almost no peeling, and “C” when obvious peeling occurred.
The result of each characteristic evaluation is shown together with Table 1.
表１に示される結果から明らかなように、光カチオン重合開始剤とカチオン硬化性モノマーを配合した実施例１〜９は、解像性を犠牲にせずに低温の放置で硬化性があがり密着性の向上が見られた。また、ホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤に、アミノ基を持たない光ラジカル重合開始剤を添加した実施例５も、同様の効果があった。しかし、光カチオン重合開始剤と共に、ホスフィンオキサイド以外のアミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤を添加した比較例２、３は、密着性向上の効果は見られなかった。
As is apparent from the results shown in Table 1, Examples 1 to 9 in which a photocationic polymerization initiator and a cationically curable monomer were blended increased in curability when allowed to stand at low temperature without sacrificing resolution. Improvement was seen. Moreover, Example 5 which added the radical photopolymerization initiator which does not have an amino group to the phosphine oxide type radical photopolymerization initiator had the same effect. However, Comparative Examples 2 and 3 in which an aminoacetophenone photoradical polymerization initiator other than phosphine oxide was added together with the cationic photopolymerization initiator did not show the effect of improving adhesion.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007322485A (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Alkali developable black photosensitive resin composition for formation of light-tight partition |
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| JP4663679B2 (en) * | 2007-05-08 | 2011-04-06 | 太陽ホールディングス株式会社 | Photocurable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board |
| CN100554335C (en) * | 2007-10-17 | 2009-10-28 | 太阳油墨（苏州）有限公司 | The resin combination that is used for the visual inspection of printed circuit board (PCB) |
| KR101607705B1 (en) * | 2007-11-22 | 2016-03-30 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | Green colored composition for color filter, and color filter |
| JP2009157235A (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP4998293B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-08-15 | Ｊｓｒ株式会社 | Radiation-sensitive composition for forming colored layer, color filter, and color liquid crystal display element |
| TWI408150B (en) * | 2008-10-17 | 2013-09-11 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | A solder resist composition and a printed circuit board using the same |
| US8853290B2 (en) | 2009-06-08 | 2014-10-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Photosensitive composition |
| JP2013522659A (en) * | 2010-03-08 | 2013-06-13 | エルジー・ケム・リミテッド | Photosensitive resin composition excellent in heat resistance and mechanical properties and protective film for printed circuit board |
| JP5744528B2 (en) * | 2011-01-11 | 2015-07-08 | 東京応化工業株式会社 | Colored photosensitive resin composition for touch panel, touch panel, and display device |
| WO2012121235A1 (en) * | 2011-03-07 | 2012-09-13 | 三洋化成工業株式会社 | Photosensitive composition, cured article, and method for producing actinically cured article |
| JP5417364B2 (en) * | 2011-03-08 | 2014-02-12 | 富士フイルム株式会社 | Curable composition for solid-state imaging device, photosensitive layer, permanent pattern, wafer level lens, solid-state imaging device, and pattern forming method using the same |
| JP5663506B2 (en) * | 2012-02-06 | 2015-02-04 | 太陽ホールディングス株式会社 | Solder resist composition |
| KR101998449B1 (en) * | 2012-03-26 | 2019-07-09 | 도레이 카부시키가이샤 | Photosensitive black resin composition and resin black matrix substrate |
| JP5526248B2 (en) * | 2013-02-13 | 2014-06-18 | 太陽ホールディングス株式会社 | Photocurable resin composition and cured product thereof |
| CN104049457B (en) * | 2013-03-11 | 2016-01-27 | 太阳油墨制造株式会社 | Photocurable resin composition, its dry film and solidfied material and there is the printed circuit board (PCB) of cured film using their to be formed |
| US9932439B2 (en) * | 2013-09-18 | 2018-04-03 | Daicel Corporation | Photosensitive resin composition and cured article of same, and optical component |
| CN106662815B (en) * | 2014-07-18 | 2020-06-16 | Ａｇｃ株式会社 | Negative photosensitive resin composition, resin cured film, partition wall and optical element |
| JP6748419B2 (en) * | 2014-11-19 | 2020-09-02 | 三洋化成工業株式会社 | Photosensitive resin composition |
| EP3085661B1 (en) * | 2015-04-21 | 2017-12-27 | JSR Corporation | Method of producing microfluidic device |
| JP7664682B2 (en) * | 2019-03-29 | 2025-04-18 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Photosensitive resin composition, cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, substrate with cured film, and method for producing substrate with cured film |
| CN111752101A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-09 | 日铁化学材料株式会社 | The manufacturing method of the photosensitive resin composition, the cured film, the board|substrate with a cured film, and the board|substrate with a cured film |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3698499B2 (en) * | 1996-09-20 | 2005-09-21 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, permanent resist resin composition, and cured products thereof |
| JP3674888B2 (en) * | 1996-10-11 | 2005-07-27 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, resist resin composition and cured products thereof |
| JP3674889B2 (en) * | 1996-10-30 | 2005-07-27 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, permanent resist resin composition, and cured products thereof |
| JPH10301278A (en) * | 1997-04-22 | 1998-11-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition and permanent resist resin composition and these hardened product |
| JP3731778B2 (en) * | 1997-06-17 | 2006-01-05 | 日本化薬株式会社 | Resin composition, permanent resist resin composition, and cured products thereof |
| JP2000029212A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-28 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting-thermosetting resin composition and resinous insulation pattern forming method |
| US6100007A (en) * | 1998-04-06 | 2000-08-08 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Liquid radiation-curable composition especially for producing cured articles by stereolithography having high heat deflection temperatures |
| US6762002B2 (en) * | 1998-07-10 | 2004-07-13 | Dsm Desotech, Inc. | Solid imaging compositions for preparing polypropylene-like articles |
| JP2000230034A (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Toppan Printing Co Ltd | Resin composition for insulating layer |
| US6630242B1 (en) * | 1999-07-30 | 2003-10-07 | Dsm N.V. | Radiation-curable composition with simultaneous color formation during cure |
| JP2001228610A (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-24 | Showa Denko Kk | Photosensitive resin composition and method for producing cured film |
| US6579914B1 (en) * | 2000-07-14 | 2003-06-17 | Alcatel | Coating compositions for optical waveguides and optical waveguides coated therewith |
| JP2002040632A (en) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Showa Denko Kk | Resist ink composition |
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