JP3674889B2

JP3674889B2 - Resin composition, permanent resist resin composition, and cured products thereof

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Publication number: JP3674889B2
Application number: JP30354396A
Authority: JP
Inventors: 実横島; 哲男大久保; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JPH10133373A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にプリント配線板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板は銅張積層板を用い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去するサブトラクティブ法によって製造されているが、このサブトラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなっているのが現状である。
【０００３】
これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路及びスルホールを形成するフルアデイティブ法が注目されている。この方法では導体パターン精度はメッキレジストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホールを有する基板においても、スローイングパワーの高い均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これまでは一般民生用に適するとされてきたアデイティブ法であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスとして実用され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に民生用途の基板製造のためのアデイディブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、メッキレジストパターンを写真製板によって形成すること、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイティブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求される。現像は、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤を有すること、更には、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現在、このアデイティブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているが未だ十分であるとはいえない。
【０００５】
従って、本発明の目的とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデイティブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去することなく使用される永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による樹脂組成物、プリント配線板用永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、下記の組成を有し、永久レジストとしての優れた特性とこのレジスト樹脂組成物を用いたプリント配線板を製造し得ることを性能上の特長とするものである。
【０００７】
即ち、本発明は、
モノエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物（ａ）と水酸基含有モノエチレン性不飽和化合物（ｂ）及び任意成分として（ａ）及び（ｂ）成分以外のモノエチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応物である共重合型エポキシ樹脂（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）の反応物であるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びそれらの硬化物に関する。
【０００８】
本発明では、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用する。（Ａ）成分は、モノエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物（ａ）と水酸基含有モノエチレン性不飽和化合物（ｂ）及び任意成分として（ａ）及び（ｂ）成分以外のモノエチレン性不飽和化合物（ｃ）を共重合させることにより得られる反応物である共重合型エポキシ樹脂（ｄ）と多塩基酸無水物（ｅ）を反応させることにより得ることができる。
【０００９】
モノエチレン性不飽和基含有エポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、
【００１０】
【化１】

【００１１】
【化２】

【００１２】
等を挙げることができる。
水酸基含有モノエチレン性不飽和化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル等を挙げることができる。
【００１３】
（ａ）及び（ｂ）成分以外のモノエチレン性不飽和化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルマレイミド等を挙げることができる。
【００１４】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の使用割合としては、例えば、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総量を１００重量部とした場合、（ａ）成分の使用量は５〜７０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量部であり、（ｂ）成分は、３０〜９５重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量部であり、（ｃ）成分は０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０〜３０重量部である。
【００１５】
（ａ）〜（ｃ）成分の共重合の反応時、希釈剤としての有機溶剤類（例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を任意の量を使用するのが好ましい。更に、重合開始剤として、例えば、アゾ系化合物（例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸等）、パーオキサイド化合物（例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）等を挙げることができる。
【００１６】
反応温度は、５０〜１００℃が好ましく、反応時間は、５〜３０時間が好ましい。
このようにして共重合型エポキシ樹脂（ｄ）を得ることができる。
【００１７】
次に、共重合型エポキシ樹脂（ｄ）と多塩基酸無水物（ｃ）（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）の反応は、前記共重合型エポキシ樹脂（ｄ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
【００１８】
本発明の組成物に含まれるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。
【００１９】
次に光カチオン重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
【化１１】

【００２９】
【化１２】

【００３０】
等のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、あるいはピリジニウム塩等を挙げることができる。これら光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３１】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３２】
次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
【００３３】
前記の希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤（Ｃ）の量は、組成物中、５〜８０重量％が好ましく１０〜７０重量％である。
【００３４】
本発明の組成物は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
【００３５】
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００３６】
又、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂および、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、の多塩基酸無水物の反応物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の光重合性モノマー類、エポキシ樹脂類もレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００３７】
本発明の組成物は、配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
【００３８】
本発明の永久レジスト樹脂組成物は、例えば次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、積層板上に１０〜１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射した後、１５０℃で３０分間加熱硬化し硬化物を得る。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例により更に具体的に説明する。
【００４０】
（エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成例）
合成例１
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４４．２部を仕込み、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃に加温した。温度が９０℃で一定になったところで２−ヒドロキシエチルメタクリレート５００部、メチルメタクリレート２００部、グリシジルメタクリレート３００部及びアゾビスイソブチロニトリル１５部を混合した液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で攪拌しながら３時間保温した。３時間後にアゾビスイソブチロニトリル３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で攪拌しながら４時間保温した。次いで６０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸３７６．４部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６０部を仕込み、９０℃に加温し、１０時間反応させ、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。生成物の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１００で固形分のエポキシ当量６５７．６で重量平均分子量は３５０００であった。生成物溶液の固形分は４５重量％であった。
【００４１】
合成例２
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４４．２部を仕込み、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃に加温した。温度が９０℃で一定になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート５００部、エチルメタクリレート１００部、グリシジルメタクリレート４００及びアゾビスイソブチロニトリル１５部を混合した液を２．５時間保温した。３時間後アゾビスイソブチロニトリル３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で攪拌しながら４時間保温した。次いで６０℃まで冷却し、ヘキサヒドロ無水フタル酸３５９部、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３８．８部を仕込み９０℃に加温し、１０時間反応させエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。生成物の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、９５、固形分のエポキシ当量４８９、重量平均分子量は２９０００であった。生成物溶液の固形分は４５重量％であった。
【００４２】
合成例３
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４４．２部を仕込み、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、９０℃に加温した。温度が９０℃で一定になったところで、４−ヒドロキシブチルメタクリレート５００部、エチルメタクリレート１００部、下記構造式の化合物４００部
【００４３】
【化１３】

【００４４】
及びアゾビスイソブチロールニトリル１５部を混合した液を２．５時間保温した。３時間後アゾビスイソブチロニトリル３部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後９０℃で攪拌しながら４時間保温した。次いで６０℃まで冷却し、無水コハク酸２２１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７０．１部を仕込み９０℃に加温し、１０時間反応させエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−３）を得た。生成物の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００、固形分のエポキシ当量５６３、重量平均分子量は２５０００であった。生成物溶液の固形分は４５重量％であった。
【００４５】
実施例１〜
表１に示す配合組成物（数値は重量部である。）に従って永久レジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し調製した。得られた組成物を積層板上に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジスト上にネガマクスを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。未露光部分を１．５％ＮａＣＯ₃水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。（現像前に加熱処理することもできる。）水洗乾燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃の無電解銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アディテイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにしてアディテイブ法多層プリント配線板が得られる過程でのレジスト特性について評価した結果を表１に示す。
【００４６】
評価方法
（現像性）
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分が
ある。
（耐溶剤性）
レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬しその状態を目視した。
○・・・・全く変化がなかった。
×・・・・フクレやハクリが発生した。
（耐メッキ液）
○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られない。
×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリが発生した。（半田耐熱性）
ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。
【００４７】
（ポストフラック耐性）
１０秒浸漬を３回行い、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳＣ６４８１に従ったフラックスを使用。
【００４８】
（レベラー用フラックス耐性）
１０秒浸漬を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。
○・・・・外観変化なし
△・・・・硬化膜の変色が認められるもの
×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり
注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、Ｗ−１２１
（レジスト組成物のシェルライフ）
レジスト組成物を４０℃に１ケ月放置した後の状態を観察した。
○・・・・粘度、その他の外観に全く変化なし。
△・・・・粘度がやや増加している。
×・・・・ゲル化している。
【００４９】
【表１】

【００５０】
注）＊１ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチオン重合開始剤プロピレンカーボネート４０％希釈品。
＊２ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイト（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボネート５０％希釈品。
＊３ＰＣＩ−０６１：日本化薬（株）製、光カチオン重合開始剤黄色粉末、構造式は、
【００５１】
【化１３】

【００５２】
である。
＊４ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラック型、エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点９２℃。
＊５ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊６ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製、光ラジカル重合開始剤
＊７アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ
【００５３】
表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、シエルフライフが長く、希アルカリ水溶液の現像性に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液、半田耐熱性に優れている。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ、希アルカリ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、更には、はんだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性をもそなえたプリント配線板の製造に特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition particularly useful as a permanent resist for printed wiring boards and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, printed wiring boards have been manufactured by a subtractive method that uses copper-clad laminates and removes unnecessary portions of the copper foil circuit by etching. This subtractive method uses fine patterns and high-density wiring boards. It is difficult to form, and has the disadvantages that small-diameter through-holes and via-holes cannot be uniformly formed by electroplating. is there.
[0003]
On the other hand, recently, a full additive method in which an adhesive layer is formed on a laminated board made of an insulating base material and a circuit and a through hole are formed thereon by electroless plating has attracted attention. In this method, the conductor pattern accuracy is determined only by the transfer accuracy of the plating resist, and the conductor portion is formed only by electroless plating. Therefore, even through a substrate having a high aspect ratio through hole, uniform through hole plating with high throwing power is performed. Is possible. Up to now, it is an additive method that has been considered suitable for general consumer use, but it has begun to be put into practical use as an industrial, high-density, high-multilayer substrate manufacturing process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In general, in the additive method for manufacturing a substrate for consumer use, the plating resist pattern is transferred by a screen printing method. However, in order to manufacture a printed wiring board having high-density wiring, the plating resist pattern is formed by photographic board. It is necessary to form the film, that is, to adopt a photoadditive method using a photoresist. A photoresist suitable for the photoadditive method is required to have the following characteristics in addition to the inherent characteristics of the photoresist such as sensitivity, resolution, and developability. Development is limited to 1,1,1-trichloroethane-based organic solvents or alkaline aqueous solutions, so that development is possible with any of them, resistance to electroless plating performed for a long time under high temperature and high alkaline conditions, plating After processing, it has excellent solder resist properties as a permanent resist, has heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C. in the soldering process, and has resistance to organic solvents that wash the flux used during soldering, That is, the thermal reliability of the entire substrate is not deteriorated even when stacked. At present, photoresists that can be used in this additive method are also commercially available, but it is still not sufficient.
[0005]
Accordingly, the object of the present invention is that a resist with high pattern accuracy can be formed by development using an alkaline aqueous solution by a photographic method, sufficiently resists an electroless copper plating solution of a full additive method, and a solder A permanent resist resin composition that has heat resistance that can withstand temperatures of about 260 ° C. in the attaching process, and solvent resistance to an organic solvent that cleans the flux used during soldering, and can be used without removing the final product, and The cured product is to be provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the resin composition according to the present invention, the permanent resist resin composition for printed wiring boards and the cured product thereof have the following composition, and have excellent properties as a permanent resist and the resist resin composition. It is a performance feature that a printed wiring board using a product can be manufactured.
[0007]
That is, the present invention
Reaction product of monoethylenically unsaturated group-containing epoxy compound (a), hydroxyl group-containing monoethylenically unsaturated compound (b) and monoethylenically unsaturated compound (c) other than components (a) and (b) as optional components An epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A), a photocationic polymerization initiator (B), and a diluent (C), which are reaction products of a copolymerization type epoxy resin (d) and a polybasic acid anhydride (e). It is related with the resin composition characterized by containing, a permanent resist resin composition, and those hardened | cured materials.
[0008]
In the present invention, an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) is used. The component (A) comprises a monoethylenically unsaturated group-containing epoxy compound (a), a hydroxyl group-containing monoethylenically unsaturated compound (b), and monoethylenically unsaturated compounds other than the components (a) and (b) as optional components It can be obtained by reacting a copolymerization type epoxy resin (d), which is a reaction product obtained by copolymerizing (c), with a polybasic acid anhydride (e).
[0009]
Specific examples of the monoethylenically unsaturated group-containing epoxy compound (a) include, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether,
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
Etc.
Specific examples of the hydroxyl group-containing monoethylenically unsaturated compound (b) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl. Examples include vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethylol monovinyl ether, and the like.
[0013]
Specific examples of the monoethylenically unsaturated compound (c) other than the components (a) and (b) include, for example, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth). Examples include acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and phenylmaleimide.
[0014]
As the use ratio of the components (a), (b) and (c), for example, when the total amount of (a) + (b) + (c) is 100 parts by weight, the use amount of the component (a) is 5 Is preferably 70 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, component (b) is preferably 30 to 95 parts by weight, particularly preferably 50 to 90 parts by weight, and component (c) is 0 to 90 parts by weight. 50 parts by weight is preferred, particularly preferably 0 to 30 parts by weight.
[0015]
During the copolymerization reaction of the components (a) to (c), organic solvents as diluents (for example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, Glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, water It is preferable to use an arbitrary amount of an organic solvent such as petroleum naphtha, solvent naphtha, etc. Further, as a polymerization initiator, for example, an azo compound (for example, 2,2′-azobisiso) is used. Butyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-di Tilvaleronitrile), 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, etc.), peroxide compounds (eg cumene hydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, etc.).
[0016]
The reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 30 hours.
Thus, a copolymerization type epoxy resin (d) can be obtained.
[0017]
Next, a copolymerization type epoxy resin (d) and a polybasic acid anhydride (c) (for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride) Reaction of acid, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) with respect to the hydroxyl groups in the copolymerization type epoxy resin (d). It is preferable to react 0.1 to 1.0 equivalent of (c). The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0018]
The amount of the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) contained in the composition of the present invention is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight in the composition.
[0019]
Next, specific examples of the cationic photopolymerization initiator (B) include, for example,
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

[0030]
Examples thereof include sulfonium salts, iodonium salts, pyridinium salts, and the like. These photocationic polymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The proportion of the photocationic polymerization initiator (B) used in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
[0032]
Specific examples of the diluent (C) include, for example, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, and butyl. Carbitol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, Alcohols such as propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha It can gel.
[0033]
The diluent (C) is used alone or as a mixture of two or more. The amount of the diluent (C) contained in the composition of the present invention is preferably 5 to 80% by weight in the composition. 70% by weight.
[0034]
The composition of the present invention may further comprise barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, as necessary for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. Known and commonly used inorganic fillers such as magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount to be used is preferably 0 to 60% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight in the composition of the present invention.
[0035]
Furthermore, if necessary, known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. Polymerization inhibitors, known thickeners such as asbestos, benton, montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers, imidazoles, thiazoles, triazoles, silanes Known and commonly used additives such as an adhesion-imparting agent such as a coupling agent can be used.
[0036]
Also known binder resins such as copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic esters, polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, and epoxy (meth) acrylates , Epoxy (meth) acrylate, polybasic acid anhydride reaction product, polyester (meth) acrylate, photopolymerizable oligomers such as polyurethane (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Photopolymerizable monomers such as hexa (meth) acrylate and epoxy resins can also be used as long as they do not affect the properties of the resist.
[0037]
The composition of the present invention is obtained by blending the blending components preferably in the above proportions and uniformly mixing with a roll mill or the like.
[0038]
The permanent resist resin composition of the present invention is cured, for example, as follows to obtain a cured product. That is, it was applied to a laminated plate with a film thickness of 10 to 160 μm, and after the coating film was dried at 60 to 110 ° C., the negative film was directly contacted with the coating film, and then irradiated with ultraviolet rays, and the unexposed part was removed. It was dissolved and removed (developed) with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.5 to 2% sodium carbonate aqueous solution). After washing and drying, the whole surface is irradiated with ultraviolet rays, and then cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0040]
(Synthesis example of epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A))
Synthesis example 1
Into the flask, 1144.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged, nitrogen gas was blown into the flask while stirring, and the mixture was heated to 90 ° C. When the temperature became constant at 90 ° C., a mixture of 500 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of methyl methacrylate, 300 parts of glycidyl methacrylate and 15 parts of azobisisobutyronitrile was placed in the flask over 2.5 hours. The solution was added dropwise, and then kept at 90 ° C. with stirring for 3 hours. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 3 parts of azobisisobutyronitrile in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was dropped into the flask over 10 minutes, and then kept at 90 ° C. for 4 hours while stirring. Next, the mixture was cooled to 60 ° C., charged with 376.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 460 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, heated to 90 ° C., reacted for 10 hours, and epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-1) Got. The product had a solid content acid value (mgKOH / g) of 100, an epoxy equivalent of solid content of 657.6, and a weight average molecular weight of 35,000. The solid content of the product solution was 45% by weight.
[0041]
Synthesis example 2
Into the flask, 1144.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged, nitrogen gas was blown into the flask while stirring, and the mixture was heated to 90 ° C. When the temperature became constant at 90 ° C., a mixture of 500 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 100 parts of ethyl methacrylate, 400 parts of glycidyl methacrylate and 15 parts of azobisisobutyronitrile was kept warm for 2.5 hours. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 3 parts of azobisisobutyronitrile in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was dropped into the flask over 10 minutes, and then kept at 90 ° C. for 4 hours while stirring. Next, the mixture was cooled to 60 ° C., 359 parts of hexahydrophthalic anhydride and 438.8 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate were added, heated to 90 ° C., and reacted for 10 hours to obtain an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-2). Obtained. The product had a solid content acid value (mgKOH / g) of 95, a solid content epoxy equivalent of 489, and a weight average molecular weight of 29000. The solid content of the product solution was 45% by weight.
[0042]
Synthesis example 3
Into the flask, 1144.2 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged, nitrogen gas was blown into the flask while stirring, and the mixture was heated to 90 ° C. When the temperature became constant at 90 ° C., 500 parts of 4-hydroxybutyl methacrylate, 100 parts of ethyl methacrylate, 400 parts of the compound of the following structural formula
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[0044]
And the liquid which mixed 15 parts of azobisisobutyrol nitrile was heat-retained for 2.5 hours. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 3 parts of azobisisobutyronitrile in 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was dropped into the flask over 10 minutes, and then kept at 90 ° C. for 4 hours while stirring. Next, the mixture was cooled to 60 ° C., 221 parts of succinic anhydride and 270.1 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, heated to 90 ° C., and reacted for 10 hours to obtain an epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A-3). . The product had a solid content acid value (mgKOH / g) of 100, a solid content epoxy equivalent of 563, and a weight average molecular weight of 25,000. The solid content of the product solution was 45% by weight.
[0045]
Example 1
A permanent resist resin composition was mixed, dispersed, and kneaded in accordance with the composition shown in Table 1 (numerical values are parts by weight). The obtained composition was applied to a laminate with a thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 60 minutes, then contacted with Negamax on the resist, and irradiated with ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The unexposed area was developed with a 1.5% aqueous NaCO ₃ solution for 60 seconds at a spray pressure of 2.0 kg / cm ² . (It can also be heat-treated before development.) After washing with water and drying, the whole surface was irradiated with ultraviolet rays and then heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. This was immersed in an electroless copper plating solution at 70 ° C. for 10 hours to form an electroless copper plating film of about 20 μm, and an additive method multilayer printed wiring board was produced. Table 1 shows the results of evaluating the resist characteristics in the process of obtaining the additive multilayer printed wiring board in this way.
[0046]
Evaluation method (developability)
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
× ······················· Development has some residue and some parts are not developed.
(Solvent resistance)
The cured resist film was immersed in acetone for 20 minutes and the state was visually observed.
○ ... There was no change at all.
× ···· Bullet and tear occurred.
(Plating resistant)
○ ··· No change is seen in the electroless copper plating process.
× ··· Discoloration, blistering or peeling occurred in the electroless copper plating process. (Solder heat resistance)
According to the test method of JIS C 6481, the test piece was immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds three times or twice, and the change in appearance was evaluated.
[0047]
(Post-flac resistance)
The 10-second immersion was performed 3 times to evaluate the change in appearance.
○ ··· No change in appearance △ ····························································· Use flux according to 6481.
[0048]
(Flux resistance for levelers)
Immersion was performed twice for 10 seconds, and changes in appearance were evaluated after immersion in boiling water for 10 minutes.
○ ··· No change in appearance △ ································································ , W-121
(Resist composition shell life)
The state after the resist composition was left at 40 ° C. for one month was observed.
○ ・・・・ Viscosity and other appearances are completely unchanged.
Δ: The viscosity is slightly increased.
× ··· Gelled.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Note) * 1 SP-170: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., photocationic polymerization initiator, 40% diluted product of propylene carbonate.
* 2 UVI-6990: Photocatalytic polymerization initiator manufactured by Union Carbide Corporation. Propylene carbonate 50% diluted product.
* 3 PCI-061: Nippon Kayaku Co., Ltd., photocationic polymerization initiator yellow powder, structural formula is
[0051]
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[0052]
It is.
* 4 EOCN-104S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., cresol / novolak type, epoxy resin, epoxy equivalent 220, softening point 92 ° C.
* 5 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture.
* 6 Lucillin TPO: BASF Corporation photo radical polymerization initiator * 7 Aerosil 380: Nippon Aerosil Co., Ltd. anhydrous silica
From the evaluation results in Table 1, the resin composition of the present invention has a long shelf life and excellent developability of dilute alkaline aqueous solution, and the cured product is excellent in solvent resistance, plating solution and solder heat resistance. .
[0054]
【The invention's effect】
The resin composition, permanent resist resin composition and cured product thereof of the present invention have high resolution and are resistant to isopropyl alcohol, trichloroethylene, methylene chloride, acetone, etc., despite being easily developed with a dilute alkaline aqueous solution. Excellent resistance to plating solution for electroless plating performed for a long time under solvent, high temperature and high alkaline conditions. Furthermore, the printed wiring board has heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C in the soldering process. Especially suitable for manufacturing.

Claims

Reaction product of monoethylenically unsaturated group-containing epoxy compound (a), hydroxyl group-containing monoethylenically unsaturated compound (b) and monoethylenically unsaturated compound (c) other than components (a) and (b) as optional components An epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A), a photocationic polymerization initiator (B), and a diluent (C), which are reaction products of a copolymerization type epoxy resin (d) and a polybasic acid anhydride (e). A resin composition characterized by containing.

A permanent resist resin composition comprising the epoxy group-containing polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1, a cationic photopolymerization initiator (B), and a diluent (C).

A cured product of the resin composition according to claim 1 or 2.