KR100775719B1 - 착색 감광성 수지 조성물 및 그의 경화 부재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토리소그래피법에 의해 후막의 착색 패턴을 형성하는 경우에도, 노광할 때에 충분한 표면 경화성과 경화 심도가 얻어지고, 해상성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물 및 그의 경화 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 감광성 예비 중합체, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 안료를 필수 성분으로서 함유하는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물이며, 상기 광 중합 개시제 (B)가 각각 1종 이상의 (B-1) 포스핀옥시드류와 (B-2) 수소 인발형 형광 중합 개시제를, (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 포함한다.
착색 감광성 수지 조성물, 경화 부재, 감광성 예비 중합체, 광 중합 개시제, 안료
Description
도 1은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 착색 패턴을 형성하는 공정을 설명하기 위한 개략 부분 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 방법으로 제조된 착색 패턴의 이상 윤곽을 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 3은 종래의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 형성되는 전형적인 착색 패턴예를 도시하는 개략 설명도이다.
도 4는 각 실시예 및 각 비교예에서 형성한 착색 패턴을 나타내는 개략 부분 사시도이다.
도 5는 도 4의 IV-IV선으로부터 본 단면도이고, 착색 패턴 단면의 상부(표면부)의 선폭 W1, 중심부(중간부)의 선폭 W2 및 저부(최심부)의 선폭 W3을 설명하기 위한 개략 부분 단면도이다.
<부호의 설명>
1 기판
2 착색 감광성 수지 조성물의 도막
3 포토마스크
4 착색 패턴
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-160243호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성가능한 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물 및 그의 경화 부재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 필드이미션 디스플레이(FED), 액정 표시 장치(LCD), 형광 표시 장치, 화상 전달 장치, 인쇄 배선판, 혼성 집적 회로 등에서의 구조 지지체(스페이서, 립 또는 격벽이라 불림), 전극(도체 회로) 패턴, 유전체(저항체) 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 솔더 레지스트 등의 착색 패턴의 형성에 적합한 착색 감광성 수지 조성물 및 그의 경화 부재에 관한 것이다.
종래, 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성 방법으로는, 착색 감광성 수지 조성물을 기판 전체면에 도포하고, 건조시킨 후, 부분적으로 선택적으로 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키고, 미경화 부분만을 현상에 의해 제거하여 패턴 형성을 행하는 포토리소그래피법이 있고, 여러 가지 착색 패턴으로 하기 위해서 각종 안료가 첨가된 착색 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 등).
포토리소그래피법은, 그 작업성의 장점으로부터 대량 생산에 적합하기 때문 에, 인쇄 업계나 전자업계로 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 안료를 첨가한 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성한 경우, 안료가 자외선의 투과를 방해하거나 흡수하기도 하기 때문에, 노광 부족이 현저하고, 노광할 때에 충분한 표면 경화성이나 경화 심도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 결과, 현상 공정에서 언더 컷트가 발생하기 쉽고, 기재에 대한 밀착성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
또한, 포토리소그래피법에 의해 후막의 착색 패턴을 형성하는 경우에, 심부 경화성을 발현시키기 위해서 자외선 조사의 노광량을 많게 하면, 그것에 따라 헐레이션이 커지고, 즉 패턴 단면의 표면부(상부)의 선폭에 대하여 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 선폭이 커지고, 해상성이 저하한다는 문제가 있다. 따라서, 예를 들면 20 ㎛ 이상의 막 두께에서, 노광할 때에 충분한 표면 경화성과 경화 심도가 얻어지고, 해상성이 우수한 후막의 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물은 존재하지 않는 것이 현실이다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 포토리소그래피법에 의해 후막의 착색 패턴을 형성하는 경우의 상술한 문제를 해결하고, 노광할 때에 충분한 표면 경화성과 경화 심도가 얻어지며, 해상성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물 및 그의 경화 부재를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면, (A) 감광성 예비 중합체, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 안료를 필수 성분으로서 함유하는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물이며, 상기 광 중합 개시제 (B)가 각각 1종 이상의 (B-1) 포스핀옥시드류와 (B-2) 수소 인발형 형광 중합 개시제를, (B-1)에 대한 (B -2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물이 제공된다.
구체적으로는, (A) 감광성 예비 중합체, (B) 상기 감광성 예비 중합체 (A) 100 질량부당 1 내지 30 질량부의 광 중합 개시제 및 (C) 조성물 전체 부피의 0.1 내지 7 부피％의 안료를 함유하는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물이며, 상기 광 중합 개시제 (B)가 각각 1종 이상의 (B-1) 포스핀옥시드류와 (B-2) 수소 인발형 형광 중합 개시제를, (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 보다 바람직한 양태로는, 상기 포스핀옥시드류 (B-1)로서, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및(또는) 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드를 사용하고, 상기 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)로서, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드를 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성하여 이루어지는 경화 부재가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 광 중합 개시제 (B)로서, 각각 1종 이상의 (B-1) 포스핀옥시드류와 (B-2) 수소 인발형 형광 중합 개시제를, (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 포함하는 경우, 충분한 표면 경화성과 심부 경화성이 얻어지기 때문에, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이하, 그 작용에 대해서 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 착색 패턴을 형성하는 경우, 우선 도 1에 도시한 바와 같이, 기판 (1)의 표면에 착색 감광성 수지 조성물의 도막 (2)를 형성한다. 이어서, 상기 도막 (2) 위에 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크 (3)을 중첩하고(접촉 또는 비접촉 중 어느 방식일 수도 있지만, 일반적으로는 접촉 방식이 채용됨), 선택적으로 활성 에너지선을 조사하여 노광한다. 또는, 패턴 그대로 레이저 광선 등에 의해 직접 묘화하여 노광한다. 그 후, 포토마스크 (3)을 제거한 후, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상함으로써, 도 2에 개략적으로 도시한 바와 같이, 소정의 착색 패턴 (4)가 얻어진다(또한, 도포, 노광, 현상의 각 공정을 반복하여 원하는 높이의 착색 패턴을 형성할 수도 있음).
도 2는, 형성되는 착색 패턴 (4)의 단면의 이상적 윤곽을 도시하고 있지만, 종래의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 도 2에 도시한 바와 같은 단 면 윤곽의 착색 패턴은 얻어지지 않고, 예를 들면 도 3에 개략적으로 도시한 바와 같은 윤곽의 패턴 단면이 된다. 즉, 예를 들면 심부 경화성이 떨어지는 경우에는, 언더 컷트가 발생하고, 도 3에 실선 (A)으로 도시한 바와 같은 윤곽의 패턴 단면이 된다. 한편, 심부 경화성을 발현시키기 위해서 자외선 조사의 노광량을 많게 하면, 그에 따라 헐레이션이 커지고, 예를 들면 도 3에 이점 쇄선 (B)으로 도시한 바와 같은 윤곽의 패턴 단면이 된다. 또한, 종래의 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 경우, 일반적으로 표면 경화성도 떨어지기 때문에, 상기 A 및 B 중 어느 하나의 패턴 단면에서도, 표면부(상부)의 선폭에 대하여 중간부(중심부)의 선폭이 커지고, 해상성이 나쁘다는 문제가 있다.
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 광 중합 개시제 (B)로서, (B-1) α-개열형 광 중합 개시제인 포스핀옥시드류와, (B-2) 수소 인발형 형광 중합 개시제를 조합하여 사용함으로써, 상기한 바와 같은 문제를 해결하는 것이다.
본 발명자들은 더욱 연구한 결과, α-개열 광 중합 개시제로서 포스핀옥시드류를 사용하며, 포스핀옥시드류 (B-1)과 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)를, (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 조합하여 사용함으로써, 포토리소그래피법에 의해 후막의 착색 패턴을 형성하여도, 노광할 때에 충분한 표면 경화성과 경화 심도가 얻어지고, 현상할 때에 언더 컷트가 발생하지 않으며, 패턴 단면의 표면부(상부)와 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 사이의 선폭의 차가 거의 없고, 즉 패턴 윤곽의 직선성이 양호하고, 해상성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에 사용하는 감광성 예비 중합체 (A)로는, 그것 자체가 알칼리 수용액에 가용인 것과 같이 카르복실기를 갖는 감광성 예비 중합체 (A-1)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 감광성 예비 중합체(올리고머 및 중합체를 포함함)로는, 예를 들면
(1) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 것,
(2) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능의 에폭시 화합물에 불포화 모노카르복실산과, 1 분자 중에 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기와, 에폭시기와 반응하는 알코올성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 것,
(3) 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체의 카르복실기의 일부에, 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 것,
(4) 불포화 카르복실산과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어진 것, 및
(5) 말레산 무수물 등의 불포화 이염기산 무수물과 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 것 등의 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 예비 중합체 (A-1)의 산가는, 그 종류에 따라서 바람직한 범위는 다르지만, 50 내지 150 mg KOH/g의 범위에 있는 것이 필요하고, 바람직한 범위는 60 내지 120 mg KOH/g이다. 산가가 50 mg KOH/g보다 작은 경우에는 알칼리 수용액에의 용해성이 나빠지고, 반대로 150 mg KOH/g보다 지나치게 크면, 경화막의 내알칼리성, 내수성, 내습성 등의 특성을 낮추는 요인이 되기 때문에, 모두 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 사용하는 감광성 예비 중합체 (A)에는, 추가로 그것 자체는 카르복실기를 갖지 않는 광 중합성 단량체 (D-1)과, 그것 자체는 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (D-2)를 배합할 수 있다. 상기 광 중합성 단량체 (D-1)을 배합함으로써, 광 경화성을 향상할 수 있다. 또한, 상기 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (D-2)를 배합함으로써, 현상성을 향상시킬 수 있다.
상기 광 중합성 단량체 (D-1)로는, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 2 몰 (메트)아크릴산 부가체, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메 트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 감광성 예비 중합체와 병용하는 경우의 광 중합성 단량체 (D-1)의 배합량은, 감광성 예비 중합체 (A-1) 100 질량부에 대하여, 60 질량부 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 이것보다 많은 경우는 지촉 건조성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (D-2)로는, 카르복실기를 갖는 수지이면 모두 사용 가능하고, 특정한 것에 한정되는 것은 아니지만, 특히 이하에 열거하는 것과 같은 수지(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)를 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) 아크릴산, 메타아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(2) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산, 예를 들면 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산, 방향족기 함유 알킬카르복실산 등을 반응시키고, 생성된 2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(3) 수산기 함유 중합체, 예를 들면 올레핀계 수산기 함유 중합체, 아크릴계 폴리올, 고무계 폴리올, 폴리비닐아세탈, 스티렌알릴알코올계 수지, 셀룰로오스류 등에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수 지,
(4) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 등의 비스에폭시 화합물과, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산과의 반응 생성물에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및
(5) 비스에폭시 화합물과, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류와의 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서 광 중합 개시제 (B) 중 한 성분으로서 사용하는 포스핀옥시드류 (B-1)의 구체예로는, (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 특히 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드가 광 경화성, 공급 체제의 면에서 바람직하다.
한편, 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)의 구체예로는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 0-벤조일벤 조산메틸 등의 벤조페논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 디벤조수베론; 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드; 아크리돈 유도체 등을 들 수 있고, 이들 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 수소 인발형 형광 중합 개시제 중에서 바람직한 것으로는, 2,4-디에틸티오크산톤 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드를 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 포스핀옥시드류 (B-1)과 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)를, (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 병용하는 것을 특징으로 한다. (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 후술하는 비교예 1 및 2로부터 명백한 바와 같이, 포스핀옥시드류 (B-1)과 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)를 병용하는 것에 의한 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 즉 충분한 표면 경화성과 심부 경화성이 얻어지지 않으며, 해상성도 떨어지게 된다.
상기 광 중합 개시제 (B-1, B-2)의 배합량은, 상기 감광성 예비 중합체 (A) 100 질량부당 1 내지 30 질량부의 비율이 바람직하다. 광 중합 개시제 (B-1, B-2)의 배합량이 상기 범위보다도 적은 경우, 활성 에너지선의 조사를 행하여도 경화하지 않거나, 조사 시간을 늘릴 필요가 있고, 적절한 도막 물성이 얻어지기 어려워진다. 한편, 상기 범위보다도 다량으로 광 중합 개시제를 첨가하여도, 경화성에 변화는 없고, 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용하는 안료 (C)로는, 원하는 용도에 따라서 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 적색 안료, 흑색 안료, 보라색 안료 등의 종래 공지된 임의의 안료를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
녹색 안료의 구체예로는, 크롬 그린, 코발트 그린, 산화크롬, 시아닌 그린, 브롬화 그린, 코발트 크롬 그린, 티탄·니켈·코발트·아연계 그린 등을 들 수 있다.
청색 안료의 구체예로는, 군청, 시아닌 블루, 무금속 시아닌 블루, 인단트렌 블루, 코발트 블루 등을 들 수 있다.
황색 안료의 구체예로는, 황연, 황색산화철, 티탄황, 황토, 안티몬황, 바륨황, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 폴리아조 안료, 이소인돌리논 안료, 트렌계 안료, 금속 착체 안료, 키노프타론계 안료 등을 들 수 있다.
적색 안료의 구체예로는, 크롬 버밀리온, 몰리브덴 적색, 적산화철, 레이크 레드 4R, 카민 FB, 디니트로아닐린 오렌지, 피라졸론 오렌지, 피라졸론 레드, 페리논 오렌지, 퍼머넌트 레드 2B, 레이크 레드 R, 본멀룬 라이트, 볼드 10B, 본멀룬 메듐, 티오인디고 볼드, 본멀룬 L, 페릴렌 버밀리온, 페릴렌 스칼렛, 페릴렌 멀룬, 벤즈이미다졸론 오렌지 등을 들 수 있다.
또한, 흑색 안료의 구체예로는, 카본 블랙, 램프 블랙, 본흑, 흑연, 철흑, 구리크롬계 블랙, 구리철 망간계 블랙, 코발트철 크롬계 블랙, 43 산화코발트 등의 산화코발트, 산화루테늄 등을 들 수 있다.
또한, 보라색 안료의 구체예로는, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 퀴나크리돈 바이올렛, 디옥사진 바이올렛 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 안료 (C)의 평균 입경은, 해상도의 점에서 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 안료 (C)의 배합 비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 원하는 용도에 따라서 임의의 비율로 할 수 있지만, 일반적으로는 조성물 전체 부피의 0.1 내지 7 부피％, 바람직하게는 0.3 내지 6 부피％의 비율이 바람직하다. 0.1 부피％ 미만인 경우, 충분한 농도가 얻어지기 어렵고, 한편, 7 부피％보다 많은 경우에는, 도막의 강도의 저하 등이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 추가로 도막의 밀착성, 경도 등의 특성을 높일 목적으로, 또는 원하는 용도에 따라서, 유리 프릿이나, 알루미나, 코디에라이트, 지르콘 등의 세라믹 미립자, 황산바륨, 탈크, 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 충전제 성분을 함유할 수 있다. 또한, 안료나 충전제 성분의 2차 응집 방지, 분산성의 향상을 목적으로 하여, 안정화제로서 작용하는 유기산, 무기산 또는 인산 화합물(무기 인산, 유기 인산)이나, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등으로 미리 표면 처리한 것을 사용하거나, 조성물을 제조하는 시점에 상기 처리제의 소량을 첨가할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라서, 점도 조정을 위해 희석제를 첨가할 수도 있다. 희석제로는, 용해성이 양호한 1 분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 액상 단관능의 광 중합성 단량체 등의 반응성 희석제나, 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등의 공지된 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 안정적인 페이스트로 하기 위해서 안료나 충전제 성분에 적합한 분산제를 첨가하거나, 공지된 관용의 열 중합 금지제, 증점제, 가소제, 유동성 부여제, 안정제, 소포제, 레벨링제, 블록킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양적 비율로 첨가할 수 있다. 분산제로는, 카르복실기, 수산기, 산에스테르 등의 안료나 충전제 성분과 친화성이 있는 극성기를 갖는 화합물이나 고분자 화합물, 예를 들면 인산에스테르류 등의 산 함유 화합물이나, 산기를 포함하는 공중합물, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드와 산에스테르의 염 등을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 분산제로 특히 바람직하게 사용할 수 있는 것으로는, 디스퍼빅(Disperbyk(등록상표))-101, -103, -110, -111, -160 및 -300(모두 빅·케미사 제조)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 용도에 의해서는, 상기한 각 성분에 첨가하여, 열 경화성 성분으로서, 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물, 옥소란 화합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
이들 중에서도, 1 분자 중에 3개 이상의 환상 에테르기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 도막을 노광, 현상한 후에 추가로 가열함으로써, 상기 카르복실기 함유 감광성 예비 중합체 (A-1)이나 카르복실기 함유 수지와의 열 경화 반응에 의해 메쉬상으로 고분자화시킬 수 있고, 1 분자 중에 2개의 환상 에테르기를 갖는 화합물에 비해, 솔더 레지스트에 종래 요구되고 있던 PCT 내성, 땜납 내열성, 내산성, 내알칼리성, 밀착성, 무전해금 도금 내성, 전기 절연성, 히트 사이클에 의한 균열 내성 등의 향상을 비교적 소량의 첨가로 도모할 수 있기 때문에, 경제성의 면으로부터도 바람직하다.
1 분자 중에 2개 이상의 옥시란기를 갖는 옥시란 화합물로는, 예를 들면 상기 다관능 에폭시 화합물 (a)에 대해서 예시한 바와 같은 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또한, 1 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물로는, 예를 들면 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3- 옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산 등의 1 분자 중에 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물이나, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 1 분자 중에 3개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
상기한 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 환상 에테르기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 감광성 예비 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상, 700 질량부 이하의 비율로 충분하고, 바람직하게는 20 질량부 이상, 300 질량부 이하의 비율이다. 환상 에테르기를 갖는 화합물의 배합량이 10 질량부 미만인 경우, 경화물의 가교가 불충분해지고, 기계적 강도나 내열성의 점에서 바람직하지 않다. 한편, 700 질량부를 초과하면, 환상 에테르의 종류에 의해서는, 반대로 얻어지는 경화 피막의 여러 가지 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
상기한 1 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 추가로 경화 촉매로서, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이 미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체: 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물: 아디프산히드라지드, 세박산히드라지드 등의 히드라진 화합물: 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 첨가할 수 있다. 시판되고 있는 것으로는, 예를 들면 시코쿠 가세이(주) 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-어프로(주)(SAN-APRO Ltd.) 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 환상 에테르기를 갖는 화합물과 카르복실기와의 반응을 촉진하는 것이면, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 화합물을 상기 경화 촉매와 병용한다. 상기 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 감광성 예비 중합체 (A-1)(또는 상기 카르복실기 함유 수지를 사용하는 경우에는 그것과의 합계) 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 희석제(반응성 희석제로서의 상기 광 중합성 단량체나, 상기 유기 용제)의 첨가에 의해 점도를 조정한 후, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 디프 코팅법 및 스핀 코팅법 등의 적절한 도포 방법에 의해 원하는 기판 상에 도포하고, 예를 들면 약 60 내지 120 ℃의 온도로 가건조함으로써 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 제거하고, 도막을 형성한다. 드라이 필름의 형태인 경우에는, 그대로 라미네이트할 수 있다. 그 후, 활성 에너지선을 조사하거나, 추가로 가열함으로써, 빠르게 경화한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 감광성 예비 중합체 (A-1), 또는 광 중합성 단량체 (D-1)과 조합하여 사용되는 카르복실기 함유 수지 (D-2)가 카르복실기를 함유하고 있기 때문에, 소정의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선을 조사하여 노광하거나, 레이저 광선 등에 의해 직접 묘화법에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴막을 형성할 수 있다. 또한, 도포, 노광, 현상의 각 공정을 반복하여 원하는 막 두께의 후막의 패턴막을 형성할 수 있다.
상기 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 유기 아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 현상액 중 알칼리의 농도는 대개 0.1 내지 5 중량％일 수 있다. 현상 방식은 디프 현상, 패들 현상, 분무 현상 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선의 조사 광원으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수 은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할로겐 램프 등이 적당하다. 또한, 레이저 광선 등도 노광용 활성 광원으로서 이용할 수 있다. 기타, 전자선, α선, β선, γ선, X선 중성자선 등도 이용 가능하다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 "부"는 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
<실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10>
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 교반 후, 3개롤밀로 분산하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분의 상세는 이하와 같다.
<감광성 예비 중합체>
감광성 예비 중합체 (A-1): 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 1 에폭시 당량에 대하여, 아크릴산 0.95 내지 1.05 몰을 부가시키고, 이어서 테트라히드로프탈산 무수물을 0.6 몰 부가시켜 얻어진 카르복실기 함유 감광성 예비 중합체
사이클로머 P250: 다이셀 가가꾸사 제조의 감광성 예비 중합체
DPHA: 디펜타에리트리톨헥사 및 펜타아크릴레이트 혼합물(닛본 가야꾸(주) 제조)
<광 중합 개시제>
α-개열 광 중합 개시제:
이르가큐어 907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)
이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조)
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드
이르가큐어 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드
수소 인발형 형광 중합 개시제:
DETX: 2,4-디메틸티오크산톤(닛본 가야꾸(주) 제조)
BMS: 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드(닛본 가야꾸(주) 제조)
수소 부여형 형광 중합 개시제:
EAB: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(호도가야 가가꾸 고교(주) 제조)
EPA: 4-디메틸아미노벤조산에틸에스테르(닛본 가야꾸(주) 제조)
<기타>
TEPIC-H: 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)
이상과 같이 하여 제조한 각 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하의 특성 평가를 행하였다.
<심부 경화성>
상기 실시예 1 내지 11, 13, 14 및 비교예 1 내지 9의 각 감광성 수지 조성물은 각각 소다 석회 유리 상에 건조 막 두께 50 ㎛가 되도록 도포하며, 실시예 12 와 비교예 10의 각 감광성 수지 조성물은 건조 막 두께 150 ㎛가 되도록 도포하고, 초고압 수은등을 사용하여 유리 이면으로부터 노광량 1000 mJ/㎠로 노광하였다. 그 후, 1 중량％의 탄산나트륨 수용액으로 60 초간(실시예 12와 비교예 10에 대해서는 180 초간)의 과현상 처리를 행하고, 잔막한 막 두께(경화 심도)를 측정하여 심부 경화성을 평가하였다.
<표면 경화성>
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10의 각 감광성 수지 조성물을 각각 소다 석회 유리 상에 건조 막 두께 25 ㎛가 되도록 도포하고, 네가티브 마스크 너머로 초고압 수은등을 사용하여 1000 mJ/㎠로 노광하였다. 그 후, 1 중량％의 탄산나트륨 수용액으로 30 초간 현상 처리를 행한 후, 얻어진 패턴 표면을 미쯔비시 엠피쯔제 연필 경도 시험용 연필 H로 심을 평평히 깎은 것을 사용하여 손으로 문지르고, 흠집의 유무를 평가하였다.
○: 흠집 없음
×: 흠집 있음
<해상성>
상기 실시예 1 내지 11, 13, 14 및 비교예 1 내지 9의 각 감광성 수지 조성물은 각각 소다 석회 유리 상에 건조 막 두께 25 ㎛가 되도록 도포하며, 실시예 12와 비교예 10의 각 감광성 수지 조성물은 건조 막 두께 80 ㎛가 되도록 도포하고, 라인 패턴 L/S=80/80 ㎛의 네가티브 마스크 너머로 초고압 수은등을 사용하여 1000 mJ/㎠로 노광하였다. 그 후, 1 중량％의 탄산나트륨 수용액으로 30 초간(실시예 12와 비교예 10에 대해서는 90 초) 현상 처리를 행한 후, 얻어진 패턴 라인의 단면의 선폭을 전자 현미경으로 길이를 측정하고, 상부, 중심부 및 바닥부의 선폭 재현성으로 해상성을 평가하였다.
또한, 형성한 패턴 라인은 도 4에 도시한 바와 같이 라인에 직각으로 절단하고, 도 5에 도시한 바와 같이 상부의 선폭 W1, 중심부의 선폭 W2 및 바닥부의 선폭 W3을 측정하고, 네가티브 마스크의 선폭 80 ㎛보다도 작은 경우를 "-", 큰 경우를 "+"로 표기하였다. 이와 관련하여, "○"는 네가티브 마스크의 선폭 80 ㎛와 완전히 동일한 것을 의미한다. 또한, 패턴의 선폭을 길이 측정 곤란한 것은 하이픈으로 표시하였다.
상기 각 특성 평가의 결과를 각각 표 1 및 표 2에 함께 나타낸다.
표 1에 나타내지는 결과로부터 명백한 바와 같이, 포스핀옥시드류 (B-1)과 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)를 조합하여 함유하는 본 발명의 실시예 1 내지 14에서는, 충분한 표면 경화성과 경화 심도가 얻어지고, 막 두께가 25 ㎛인 경우의 최대 선폭과 최소 선폭의 차는 10 ㎛ 이내, 막 두께가 80 ㎛인 경우의 최대 선폭과 최소 선폭의 차는 30 ㎛ 이내이고, 해상성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있었다. 이에 대하여, (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 범위밖인 비교예 1, 2 및 포스핀옥시드류 (B-1)만을 사용하여 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)를 사용하지 않은 비교예 3 내지 5에서는, 표면 경화성과 경화 심도가 불충분하며, 최대 선폭과 최소 선폭의 차는 14 ㎛ 이상으로 매우 크고, 해상성도 떨어지고 있었다. 또한, 포스핀옥시드류 (B-1)과 수소 부여형 형광 중합 개시제를 조합하여 함유하는 비교예 6, 7에서는 표면 경화성은 충분하였지만, 심부 경화성이 현저히 뒤떨어지고, 언더 컷트가 현저하기 때문에 해상성은 평가할 수 없었다. 또한, α-개열형 광 중합 개시제와 수소 인발형 형광 중합 개시제 (B-2)의 조합이기는 하지만, α-개열형 광 중합 개시제로서 포스핀옥시드류 (B-1)를 사용하고 있지 않은 비교예 8 내지 10에서는 표면 경화성은 충분하지만, 심부 경화성이 불충분하며, 막 두께가 25 ㎛인 경우의 최대 선폭과 최소 선폭의 차는 18 ㎛ 이상, 막 두께가 80 ㎛인 경우의 최대 선폭과 최소 선폭의 차는 34 ㎛로 크고, 해상성도 떨어지고 있었다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 포토리소그래피법에 의해 후막의 착색 패턴을 형성하여도, 노광할 때에 충분한 표면 경화성과 경화 심도가 얻어지고, 현상할 때에 언더 컷트가 발생하지 않으며, 해상성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 특히 막 두께가 20 ㎛ 이상인 착색 패턴의 형성에 유용하지만, 이것보다도 얇은 막 두께의 착색 패턴 형성에도 물론 사용할 수 있다. 따라서, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 필드이미션 디스플레이(FED), 액정 표시 장치(LCD), 형광 표시 장치, 화상 전달 장치, 인쇄 배선판, 혼성 집적 회로 등의 여러 가지 분야에서, 스페이서, 립 또는 격벽이라 불리는 구조 지지체나, 전극(도체 회로) 패턴, 유전체(저항체) 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 솔더 레지스트 등의 각종 착색 패턴의 형성에 유리하게 적용할 수 있다.
본 발명의 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물은, 사용하는 광 중합 개시제 (B)로서, 각각 1종 이상의 (B-1) 포스핀옥시드류와 (B-2) 수소 인발형 형광 중합 개시제를 (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 포함하기 때문에, 포토리소그래피법에 의해 막 두께의 착색 패턴을 형성하여도, 노광할 때에 충분한 표면 경화성과 경화 심도가 얻어지고, 현상할 때에 언더 컷트가 발생하지 않으며, 패턴 단면의 표면부(상부)와 중간부(중심부) 및 최심부(저부)의 사이의 선폭의 차가 거의 없고, 즉 패턴 윤곽의 직선성이 양호하며, 해상성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여, 고밀도의 패턴 형성한 경화 부재를 갖는 PDP, FED, LCD, 형광 표시 장치, 화상 전달 장치, 인쇄 배선판, 혼성 집적 회로 등에서의 구조 지지체, 전극(도체 회로) 패턴, 유전체(저항체) 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 솔더 레지스트를 생산성 양호하게 제공하는 것이 가능해진다.
Claims (5)
- (A) 감광성 예비 중합체, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 안료를 함유하며, 상기 광 중합 개시제 (B)가 각각 1종 이상의 (B-1) 포스핀옥시드류와 (B-2) 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드를, (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물.
- (A) 감광성 예비 중합체,상기 감광성 예비 중합체 (A) 100 질량부당 1 내지 30 질량부의 (B) 광 중합 개시제 및조성물 전체 부피의 0.1 내지 7 부피％의 (C) 안료를 함유하며, 상기 광 중합 개시제 (B)가 각각 1종 이상의 (B-1) 포스핀옥시드류와 (B-2) 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드를 (B-1)에 대한 (B-2)의 비율이 5 내지 40 질량％인 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형의 착색 감광성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스핀옥시드류 (B-1)로서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 둘 모두를 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성하여 이루어지는 경화 부재.
- 제3항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성하여 이루어지는 경화 부재.
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